專利名稱：一種高性能固體染料激光介質(zhì)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光學(xué)技術(shù)，具體涉及一種激光介質(zhì)。(二) 背景技術(shù)染料激光具有波長調(diào)諧范圍寬、輸出功率高、吸收和增益易控制等優(yōu)點，是最重要的可 調(diào)諧激光光源。同其它激光器相比，染料激光器最大的優(yōu)勢在于:激光波長在一個很寬的范圍 內(nèi)連續(xù)地調(diào)諧以及沒有顯著的損耗就把激光能量引導(dǎo)到一個窄的光譜線之內(nèi)。此外，染料激 光器染料激光介質(zhì)可以在固相、液相或氣相下使用，濃度便于控制，對各種應(yīng)用場合的適應(yīng) 性極強(qiáng)。因此，染料激光器在在科研(光譜學(xué))、醫(yī)學(xué)(組織光學(xué)、診斷、治療)等領(lǐng)域有廣泛 的應(yīng)用前景。在光譜學(xué)方面，染料激光器是經(jīng)典光譜學(xué)中的理想光源，能量較普通光源高達(dá)10'2倍， 分辨率可提高4個數(shù)量級。用做激光光譜技術(shù)(簡并四波混頻DFWM，相干反斯托克斯拉曼 散射CARS等)的光源，能顯著提高光譜分析的靈敏度，并且由于其具有很寬的輸出帶寬， 可同時測量得到多條譜線，在實時粒子檢測，燃燒診斷等方面具有重要意義。早期的染料激光器多在液態(tài)下工作，與液體染料激光器相比，固態(tài)染料激光器結(jié)構(gòu)緊湊、 應(yīng)用簡便、無污染、成本低。自80年代中期以來，固態(tài)染料激光增益介質(zhì)及其相關(guān)器件的研 究受到廣泛關(guān)注，并在材料的制備、激光器件的研制和相關(guān)理論的積累等方面都獲得了很大 進(jìn)展。隨著全固態(tài)可調(diào)諧激光器的研制，將為其走出實驗室并進(jìn)一步拓展應(yīng)用領(lǐng)域奠定堅實 的基礎(chǔ)。固體染料激光器的核心部分是固體染料激光介質(zhì)。目前，對固態(tài)可調(diào)諧染料激光器的研 究工作主要集中在提高固體染料激光介質(zhì)的發(fā)光效率和光穩(wěn)定性上。固體染料激光介質(zhì)的基 質(zhì)包括聚合物、溶膠-凝膠玻璃、有機(jī)改性溶膠-凝膠玻璃等。與其它基質(zhì)相比，聚合物基質(zhì) 發(fā)射光譜范圍寬，覆蓋了從藍(lán)光到紅光區(qū)域，結(jié)構(gòu)致密。聚合物基質(zhì)和有機(jī)染料間有更好的 相容性，摻雜染料的聚合物有很好的光學(xué)均勻性，在紫外區(qū)域有高透明性。同時，聚合物介 質(zhì)優(yōu)良的機(jī)械加工能力使其可以通過手工或者機(jī)械切割、打磨、拋光出很髙光學(xué)質(zhì)量的表面， 甚至在表面鍍各種反射膜等，是較為理想的基質(zhì)材料。目前常用的聚合物基質(zhì)主要為由單體 甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合制備的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。激光染料決定著染料激光器的主要激光品質(zhì)。近年里合成的新型高效激光染料吡咯甲叉 類染料(Prrometheiiefamily)具有很高的熒光量子效率，利用它可獲得高的激光效率，但其 光學(xué)穩(wěn)定性較差。對吡咯甲叉類染料光衰減過程分析發(fā)現(xiàn)，主要起因于吡咯甲叉分子易被氧化。通過高效、長壽命的新型吡咯甲叉激光染料的繼續(xù)合成和改進(jìn)，固態(tài)染料激光器的激光 性能指+示將會得到進(jìn)一步改善。引起激光染料發(fā)生光衰減主要是處于激發(fā)單重態(tài)的染料分子的光化學(xué)反應(yīng)所引起的，參 與這些反應(yīng)的可能是基質(zhì)中的氧、自由基、活性碳?xì)浠鶊F(tuán)和雜質(zhì)，從理論上說，對引起激光 染料發(fā)生光衰減途徑進(jìn)行控制就能延緩激光染料的光衰減的發(fā)生。例如通過脫氧過程降低 溶解氧的含量或者在基質(zhì)中摻入適量的單重態(tài)氧淬滅劑，便可增加染料的光穩(wěn)定性。由于各 種途徑在不同染料的光衰減過程中所起作用的差異決定了對同一途徑的控制對不同染料的光 穩(wěn)定性的提高程度各異。因此，針對特定染料和基質(zhì)環(huán)境，研究其光衰減的機(jī)理和控制途徑 具有更重要的意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種制備出的PM567聚合物激光介質(zhì)效率很高，并克服了現(xiàn)有單 摻PM567的PMMA基質(zhì)固態(tài)染料光穩(wěn)定性差缺點，進(jìn)一歩提髙了聚合物基質(zhì)固態(tài)染料激光 介質(zhì)性能的高性能固體染料激光介質(zhì)的制備方法。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的1.1聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)制備所需的材料基質(zhì)原料甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合物單體MMA經(jīng)過加聚反應(yīng)形成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)激光染料PM567、 C440在制備PM567摻雜的激光介質(zhì)的過程中需要嚴(yán)格地去氧。引發(fā)劑偶氮二異丁氰(2,2-azo-bis-isobutyronitrileAIBN)聚合物基質(zhì)是由聚合單體在適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑的作用下經(jīng)過體聚合反應(yīng)得到的； 1.2聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)的制備稱取染料PM567濃度5xlO'5mol/L~2xl(T3mol/L，取PM567與C440的濃度比為1: 0 ~1: 10，引發(fā)劑濃度0.1g/I^1.5g/L，將激光染料和MMA混合，并加入引發(fā)劑AIBN，對其進(jìn)行 超聲攪拌，使染料在MMA中完全溶解，將混合后的溶液分裝到潔凈、干燥的試管中，向試 管中通入干燥的氮氣，以除去其中含有的氧氣，最后將試管密封，置于恒溫水浴中，待樣品 完全固化后，可將制備的固體染料激光介質(zhì)從試管中取出。引起激光染料發(fā)生光衰減的主要途徑是同質(zhì)異構(gòu)、光解離、二聚、與雜質(zhì)發(fā)生光化學(xué)反 應(yīng)等。對于染料PM567,主要的光化學(xué)反應(yīng)是激發(fā)三重態(tài)的PM567分子通過能量轉(zhuǎn)移產(chǎn)生單 重態(tài)的02，后者與單重態(tài)的PM567分子發(fā)生物理或者化學(xué)反應(yīng)而去激活，其中化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致PM567染料分子永久"褪色"，因此該反應(yīng)的速率或者所占比重的大小直接影響著染料分子 光衰減的快慢。本發(fā)明以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為基質(zhì)，選用效率高、極性大的激光染料 Pyrromethene-567(PM567)作為特定染料，在制備固態(tài)染料激光介質(zhì)的過程中，采用在PM567 中摻雜激光染料香豆素C 440的物理復(fù)合方法，研制出了高效的聚合物基質(zhì)的固體染料激光 介質(zhì)，并對該介質(zhì)的透過率、熒光光譜、激光光譜和斜率效率進(jìn)行研究。實驗結(jié)果表明，C440可以有效淬滅介質(zhì)中的單重態(tài)氧，減少了PM567發(fā)生光化學(xué)反應(yīng) 的可能性。通過這種方法制備出的PM567聚合物激光介質(zhì)效率很高，并克服了現(xiàn)有單摻 PM567的PMMA基質(zhì)固態(tài)染料光穩(wěn)定性差的缺點。為進(jìn)一歩提高聚合物基質(zhì)固態(tài)染料激光 介質(zhì)性能，獲得穩(wěn)定長壽命的和實用小型化激光器件提供了一條全新的研究思路。由于染料PM567其光衰減與三重態(tài)數(shù)量、周圍環(huán)境中氧的濃度以及單重態(tài)氧的壽命存在 關(guān)系，控制上述參數(shù)即能實現(xiàn)對PM567光衰減的延緩和抑制。香豆素染料C440單重態(tài)氧壽 命較短，將其與PM567進(jìn)行物理摻雜能有效淬滅固態(tài)介質(zhì)中的單重態(tài)氧，減小P567發(fā)生光 化學(xué)反應(yīng)的可能性，提高PM567的光穩(wěn)定性。本發(fā)明研究了香豆素染料C 440與在PMMA中激光性能優(yōu)異的新型激光染料PM567在 共摻體系中染料間的相互作用行為，考察了 C 440染料與PM567的適宜摻雜濃度及不同摻雜 比例對激光介質(zhì)斜率效率、光穩(wěn)定性等的影響。通過實驗驗證了與單摻PM567固體染料樣品相比，摻入香豆素C 440的PM567樣品其 斜率效率與光穩(wěn)定性均有很大程度提高。為進(jìn)一歩提高固態(tài)染料激光介質(zhì)性能，盡快實現(xiàn)其 實用化提供了 一條全新的研究思路。本發(fā)明通過制備摻雜不同濃度比的香豆素C440與PM567的聚合物基質(zhì)固體染料樣品，使 C 440通過淬滅P M 567的三重態(tài)而被激發(fā)，并能夠重新傳遞能量給PM567,因此在PM567 樣品中引入C 440染料，能有效淬滅PM567染料的三重態(tài)，能夠進(jìn)一歩提高摻PM567固體 染料激光介質(zhì)的發(fā)光效率和光穩(wěn)定性，進(jìn)一步改善其激光性能的影響和應(yīng)用前景。本發(fā)明的優(yōu)點對比于液態(tài)工作狀態(tài)下的PM567染料激光介質(zhì)，具有小型，簡便，安全， 經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點；相對于單摻PM567固體染料激光介質(zhì)，具有熱穩(wěn)定性好以及使用壽命長等優(yōu)點。 (摻入C 440的PM567固體染料激光介質(zhì)單點承受的脈沖數(shù)可比單摻PM567樣品單點承受 的脈沖數(shù)高出8倍)為考察香豆素染料C 440與在PMMA中激光性能優(yōu)異的新型激光染料PM567在共摻體系 中染料間的相互作用行為，及摻入C440對改善單摻PM567固體染料激光介質(zhì)激光性能的影 響，我們對制備的樣品進(jìn)行了的吸收譜、熒光譜、激光譜以及斜率效率等一系列激光性能測試。(四)


圖1為MMA的結(jié)構(gòu)式；圖2為PM567的結(jié)構(gòu)式；圖3為聚合物基質(zhì)固體染料的制備流程；圖4為聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)樣品；圖5為固體染料激光實驗裝置；圖6為聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)樣品熒光譜；圖7為聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)樣品激光譜圖8為聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)斜率效率； 圖9為聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)穩(wěn)定性。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一歩的說明l.聚合物基質(zhì)的固體染料激光介質(zhì)的制備1.1聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)制備所需的材料基質(zhì)原料甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合物單體MMA經(jīng)過加聚反應(yīng)可以形成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。 PMMA具有光 學(xué)均勻性好、在可見光波段和染料激光波段高透過率的優(yōu)點。MMA分子的結(jié)構(gòu)式如圖1所 示。激光染料PM567、 C440。PM567屬于吡咯甲川類(pyrromethene)染料，由Boyer與其合作者于上世紀(jì)80年代末 90年代初研制成功，它的相對分子量為318.22，結(jié)構(gòu)式如圖2所示。 PM567具有非常優(yōu)越的性能(l)具有極低的三重態(tài)吸收損耗，僅為若丹明560的五分之一；P)具有很高的熒光量子效率，達(dá)99.5%;(3) 吸收譜和熒光譜交疊截面小，具有很高的激光效率(可以達(dá)到1%~2%);(4) 具有很好的光穩(wěn)定性，適合固體染料激光器的應(yīng)用；(5) 具有很強(qiáng)的極性，易溶于很多有機(jī)溶劑，如酒精，甲基丙烯酸甲酯等。由于PM567分子結(jié)構(gòu)中芳香胺的存在使得它極易與氧發(fā)生光化學(xué)反應(yīng),因此在制備PM567 摻雜的激光介質(zhì)的過程中需要嚴(yán)格地去氧。 引發(fā)劑偶氮二異丁氰(2,2-azo-bis-isobutyTOnitrileAIBN)聚合物基質(zhì)是由聚合單體在適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑的作用下經(jīng)過體聚合反應(yīng)得到的。常用的引發(fā)劑 有偶氮二異丁氰(2，2-azo-bis-isobutyronitrile AIBN)和過氧苯甲酰(benzoylperoxide BPO)。 由于BPO反應(yīng)的生成物為氧氣，如上所述，會引起PM567的光穩(wěn)定性降低。而AIBN的生 成物為氮氣，有利于排除介質(zhì)中殘留的氧氣，提高PM567的穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明選用AIBN 作為引發(fā)劑。1.2聚合物基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)的制備固體染料激光介質(zhì)的光學(xué)穩(wěn)定性不僅取決于激光染料和基質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)，也決定于其 它因素，諸如染料的濃度、泵浦波長、泵浦頻率、樣品的厚度和幾何形狀。為考察香豆素C440 與PM567間的傳能行為，首先固定染料PM567的摻雜濃度，選擇不同濃度的香豆素C440 分別與其摻雜。固定PM567濃度5xl(T5mol/L~2xl(r3mol/L，取PM567與C440的濃度比為1: 0 ~1:10，引發(fā)劑濃度0.1g/L~1.5g/L,通過制備得到PM567和C440不同摻雜濃度比的聚合物 基質(zhì)固體染料激光介質(zhì)樣品。圖3為聚合物基質(zhì)固體染料的制備流程。首先按照實驗所需染料濃度稱取染料PM567和 C440、引發(fā)劑AIBN和MMA。將激光染料和MMA混合，并加入引發(fā)劑AIBN，對其進(jìn)行長 時間超聲攪拌，使染料在MMA中完全溶解。將混合后的溶液分裝到潔凈、干燥的試管中。 向試管中通入干燥的氮氣，以除去其中含有的氧氣，減輕活性氧對聚合反應(yīng)的阻礙作用和對 染料分子的破壞作用，提高染料的穩(wěn)定性。最后將試管密封，置于恒溫水浴中，待樣品完全 固化后，可將制備的固體染料激光介質(zhì)從試管中取出。取出的固體染料激光介質(zhì)具有優(yōu)良的機(jī)械加工功能，可經(jīng)過切割、車銑等機(jī)械加工成圓 柱體狀。按激光用途將加工成的樣品兩端面拋光后，可獲得直徑15mm，厚度20mm的光學(xué) 均勻性好、端面平面度好的固體激光介質(zhì)樣品。圖4為制備好的聚合物介質(zhì)固體染料材料。 2聚合物基質(zhì)固體染料特性研究 2.1聚合物介質(zhì)固體染料激光實驗裝置激光特性測試采用的固體染料激光實驗裝置如圖5，固體染料激光器的泵浦源為輸出波長 為532nm的調(diào)Q倍頻Nd:YAG激光器，重復(fù)頻率10Hz,脈沖寬度約20ns、最大單脈沖輸出能量 可達(dá)一50mJ。泵浦光經(jīng)M" M2反射進(jìn)入M,和M。組成的諧振腔中，采用平行平面光學(xué)諧振腔縱向泵浦染料激光介質(zhì)，腔長 10cm。其中輸入鏡M,為雙色片，對泵浦光532mn增透而對染 料激光所處的550 590鵬波段高反(反射率11>90%)反，對泵浦光53211111增透(透過率1>90°/0): 1^,為寬帶輸出耦合鏡,根據(jù)激光介質(zhì)增益特性，選定其在550~59011111處透過率為50±3% ， M3是濾波片，作用是對泵浦光532nm進(jìn)行濾波，消除泵浦光對后續(xù)測量的影響。，提高測量精度。通過數(shù)據(jù)線將能量計的輸出連接到示波器上，可以很方便地讀出染料激光輸出。本實施例的固體染料激光介質(zhì)是按照圖3所示的聚合物基質(zhì)固體染料的制備流程所得。 制備過程中選用引發(fā)劑濃度1.0g/L，制備得長20mm，直徑15mm的光學(xué)均勻性好、端面平面度好的固體激光介質(zhì)樣品。固定染料PM567的摻雜濃度為1.0xl(T"mol/L ，取PM567與C440的濃度比為1:0、 1:0.5、 1:1、 1:2、 1:5。為考察摻入香豆素染料C440對改善單摻PM567固體 染料激光介質(zhì)激光性能的影響，以下對制備的樣品進(jìn)行了的吸收譜、熒光譜、激光譜以及斜 率效率等一系列激光性能測試。 3.1吸收特性及熒光特性研究使用Ocean Optics公司的HR4000光譜儀對染料共摻的聚合物基質(zhì)的固體染料的激光譜進(jìn)行測量，測量結(jié)果如圖6?？梢钥闯鯬M567與C440共摻的熒光譜與PM567的熒光譜類似，表明C440的引入對PM567固體染料熒光譜的影響很微弱。 3.2激光特性研究同樣使用Ocean Optics公司的HR4000光譜儀對染料共摻的聚合物基質(zhì)的固體染料的激光 譜進(jìn)行測量，測量結(jié)果如圖7。由圖7可見，PM567與C440共摻的激光染料的激光譜依然是 寬帶的激光譜，激光譜的峰值與PM567的峰值波長相近(554nm 557nm)，但隨著C440摻 雜比例的變化，激光的半高寬(帶寬)有變窄的趨勢，PM567與C440比例為1: 0時，激光 譜的半高寬為 9nm;而PM567與C440比例為1: 2時，激光譜的帶寬為一nm，激光半寬縮 短了 5腦。圖8為PM567和C440共摻的PMMA基質(zhì)的固體染料的輸出曲線?？梢奝M567和C440 共摻后獲得了較高的斜率效率。在PM567與C440摩爾比為1:0、 1:0.5、 1:1、 1:2、和1:5時， 獲得的斜率效率分別為31.9%、 44.8°/。、 46.0%、 35.3%和33.9%，可見摻入C440使PM567固 體染料激光介質(zhì)的斜率效率顯著提高。且摻雜PM567和C440的濃度比存在最佳值。摻入C440 后激光效率的上升的原因主要是香豆素C440對PM567三重態(tài)的淬滅，降低了后者的三重態(tài) 損耗。3.3穩(wěn)定性研究提高固態(tài)染料激光介質(zhì)的光穩(wěn)定性是實現(xiàn)全固化染料激光器的技術(shù)關(guān)鍵和研究的熱點。 引起激光染料發(fā)生光衰減的主要途徑是同質(zhì)異構(gòu)、光解離、二聚、和雜質(zhì)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)等。 光解離和二聚可以通過控制泵浦^bt的能量密度、染料的摻雜濃度來得以緩解。本發(fā)明用樣品的壽命作為標(biāo)準(zhǔn)來評價介質(zhì)的光穩(wěn)定性，即在一定脈沖能量密度和一定脈 寬的入射激光激勵下，樣品產(chǎn)生的激光輸出能量下降到初始輸出能量的一半時介質(zhì)所經(jīng)受的 泵浦光的脈沖個數(shù)即為固體染料激光介質(zhì)的壽命。實驗采用重復(fù)頻率10Hz的532nm倍頻YAG激光器作為泵浦源，縱向泵浦固體激光介質(zhì)。 泵浦光的單脈沖輸出能量為 185mJ，泵浦光斑為80mm2，采用EPM2000雙通道功率能量計 測量固體染料激光輸出能量的變化。將香豆素C440與PM567共同摻雜的樣品光穩(wěn)定性與 PM567單摻樣品作比較，得到的測量結(jié)果如圖9。實驗結(jié)果表明，PM567和C440的摩爾比 為1:0、 1:0.5、 1:1、 1:2和1:5的壽命分別為510、 1530、 3850、 2260和310個泵浦光脈沖。 可見PM567和C440共摻的固體染料具有比PM567的固體染料更高的光穩(wěn)定性。此實施例表明，摻入C 440使PM567固體染料激光介質(zhì)的斜率效率顯著提高，且摻雜 PM567和C 440的濃度比存在最佳值。在PM567與C440摩爾比為1: 1時，獲得斜率效率 達(dá)到最高，斜率效率高達(dá)46.0%。同時摻入C440的PM567固體染料激光介質(zhì)獲得了高的壽 命，存在一個最佳濃度比使得固體染料的壽命最長，當(dāng)C440與PM567摻雜比例為1: 1時達(dá) 到的最高光穩(wěn)定性比單摻PM567的固體染料激光介質(zhì)的穩(wěn)定性提高了近8倍。以上實驗研究表明，通過染料C440的摻入，控制了 PM567在PMMA基質(zhì)中的微觀摻 雜環(huán)境，抑制和減少染料間發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的幾率和速率。達(dá)到了聚合物基質(zhì)固體染料激光 介質(zhì)高斜率效率、高光穩(wěn)定性的目的，已接近固體染料激光器的實用化要求。
權(quán)利要求
1、一種高性能固體染料激光介質(zhì)的制備方法，其特征在于首先稱取激光染料PM567濃度5×10-5mol/L～2×10-3mol/L，取PM567與C440的濃度比為1∶0～1∶10，引發(fā)劑濃度0.1g/L～1.5g/L，將激光染料和MMA混合，并加入引發(fā)劑AIBN，對其進(jìn)行超聲攪拌，使染料在MMA中完全溶解，將混合后的溶液分裝到潔凈、干燥的試管中，向試管中通入干燥的氮氣，以除去其中含有的氧氣，最后將試管密封，置于恒溫水浴中，待樣品完全固化后，可將制備的固體染料激光介質(zhì)從試管中取出。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能固體染料激光介質(zhì)的制備方法，其特征在于PM567與 C440濃度比最佳為l: 1。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高性能固體染料激光介質(zhì)的制備方法。稱取染料PM567濃度5×10^-5mol/L～2×10^-3mol/L，取PM567與C440的濃度比為1∶0～1∶10，引發(fā)劑濃度0.1g/L～1.5g/L，將激光染料和MMA混合，并加入引發(fā)劑AIBN，對其進(jìn)行超聲攪拌，使染料在MMA中完全溶解，將混合后的溶液分裝到潔凈、干燥的試管中，向試管中通入干燥的氮氣，以除去其中含有的氧氣，最后將試管密封，置于恒溫水浴中，待樣品完全固化后，可將制備的固體染料激光介質(zhì)從試管中取出。本發(fā)明制備出的PM567聚合物激光介質(zhì)效率很高，并克服了現(xiàn)有單摻PM567的PMMA基質(zhì)固態(tài)染料光穩(wěn)定性差缺點，進(jìn)一步提高了聚合物基質(zhì)固態(tài)染料激光介質(zhì)的性能。
文檔編號C09B69/10GK101275040SQ200810064538
公開日2008年10月1日 申請日期2008年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月19日
發(fā)明者何偉明, 夏元欽, 岳賽賽, 樊榮偉, 陳德應(yīng) 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)