專利名稱：耐熱性薄膜金屬箔層疊體及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及以下技術方案。
1.一種耐熱性薄膜金屬箔層疊體，其特征在于， 其是耐熱性薄膜與金屬箔隔著末端改性低聚物的固化物層層疊而成的、在單面或雙面具有金屬箔的耐熱性薄膜金屬箔層疊體，其中， 所述末端改性低聚物的固化物是通過摩爾比為n∶(n+1)的四羧酸二酐及二胺與以通式(6)表示的具有不飽和基團的羧酸化合物同時或逐次地反應而得到的末端改性低聚物的固化物，所述n為2～6， 二胺含有以通式(1)表示的二胺作為主要成分， 四羧酸二酐含有以通式(3)表示的四羧酸二酐作為主要成分， H2N-Y-NH2 (1) (通式(1)中，Y表示從由通式(2)表示的組中選擇的2價基團。)
(通式(2)中，R2、R3、R4和R5表示直接連接、或選自-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-以及-C(CF3)2-中的2價基團， M1～M4、M’1～M’4、L1～L4、L’1～L’4以及L”1～L”4表示-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-OCH3、-OH、-COOH、-CH3、-C2H5或-CF3， R2、R3、R4和R5各自獨立，它們可以相同也可以不同， M1～M4、M’1～M’4、L1～L4、L’1～L’4以及L”1～L”4各自獨立，它們可以相同也可以不同。)
(通式(3)中，X表示從由通式(4)表示的組中選擇的4價基團。)
(通式(4)中，R1表示從通式(5)中選擇的2價基團。) -O-，-S-，-CO-，-SO2-，-C(CH3)2-，-C(CF3)2-
(通式(6)中，X1表示從通式(7)中選擇的2價基團。)
(通式(7)中，R6和R7各自獨立地表示-H、-F、-CH3、-C2H5、-CF3或苯基，它們可以相同也可以不同。) 2.根據(jù)上述1所述的耐熱性薄膜金屬箔層疊體，其特征在于， 二胺是以通式(1’)表示的二胺， 四羧酸二酐是以通式(3’)表示的四羧酸二酐， 具有不飽和基團的羧酸化合物是以通式(6’)表示的具有不飽和基團的羧酸化合物， H2N-Y-NH2(1’) (通式(1’)中，Y表示從由通式(2’)表示的組中選擇的2價基團。)
(通式(2’)中，R2表示直接連接、或選自-O-、-S-、-CH2-及-C(CH3)2-中的2價基團， R3和R4表示-O-或-S-，R5表示直接連接、或選自-O-、-CH2-及-C(CH3)2-中的2價基團； M1～M4、M’1～M’4、L1～L4、L’1～L’4以及L”1～L”4表示-H或-CH3； R2、R3、R4和R5各自獨立，它們可以相同也可以不同， M1～M4、M’1～M’4、L1～L4、L’1～L’4以及L”1～L”4各自獨立，它們可以相同也可以不同。)
(通式(3’)中，X表示從由通式(4’)表示的組中選擇的4價基團。)
(通式(6’)中，X1表示選自通式(7’)中的2價基團。)
(通式(7’)中，R6和R7各自獨立地表示-H、-F、-CH3、-C2H5、-CF3或苯基，它們可以相同也可以不同3.根據(jù)上述1或2所述的耐熱性薄膜金屬箔層疊體，其特征在于，末端改性低聚物的固化物是通過四羧酸二酐、二胺與通式(6)表示的具有不飽和基團的羧酸化合物以n∶(n+1)∶m(n為2～6，m為1～3，優(yōu)選m為1～2)的摩爾比同時或逐次地反應得到的末端改性低聚物的固化物。) 3.根據(jù)上述1或上述2所述的耐熱性薄膜金屬箔層疊體，其特征在于， 末端改性低聚物的固化物是通過四羧酸二酐、二胺與以通式(6)表示的具有不飽和基團的羧酸化合物以n∶(n+1)∶m的摩爾比同時或逐次地反應而得到的末端改性低聚物的固化物，所述n為2～6，所述m為1～3。
4.根據(jù)上述1～3中任一項所述的耐熱性薄膜金屬箔層疊體，其特征在于，末端改性低聚物為 1)通過使由四羧酸二酐與二胺反應得到的低聚物與以通式(6)表示的具有不飽和基團的羧酸化合物反應得到的末端改性低聚物，或 2)通過使四羧酸二酐、二胺以及以通式(6)表示的具有不飽和基團的羧酸化合物同時反應而得到的末端改性低聚物。
5.根據(jù)上述1～4中任一項所述的耐熱性薄膜金屬箔層疊體，其特征在于，通式(6)表示的具有不飽和基團的羧酸化合物為馬來酸酐。
6.根據(jù)上述1～5中任一項所述的耐熱性薄膜金屬箔層疊體，其特征在于，末端改性低聚物的固化物是通過在比末端改性低聚物的固化開始溫度低10℃的溫度以上加熱末端改性低聚物而得到的固化物。
7.根據(jù)上述1～6中任一項所述的耐熱性薄膜金屬箔層疊體，其特征在于，末端改性低聚物的固化物層的厚度為0.5～12μm。
8.根據(jù)上述1～7中任一項所述的耐熱性薄膜金屬箔層疊體，其特征在于，耐熱性薄膜為耐熱性聚酰亞胺薄膜。
9.根據(jù)上述1～8中任一項所述的耐熱性薄膜金屬箔層疊體，其特征在于，末端改性低聚物的固化物是含有末端改性低聚物和自由基引發(fā)劑的末端改性低聚物配合物的加熱反應物，所述自由基引發(fā)劑相對于末端改性低聚物的固體成分為0.1wt％～10wt％。
10.一種耐熱性薄膜金屬箔層疊體的制造方法，其特征在于， 所述耐熱性薄膜金屬箔層疊體為耐熱性薄膜和金屬箔隔著末端改性低聚物的固化物層層疊而成的、在單面或雙面具有金屬箔的耐熱性薄膜金屬箔層疊體，其中， 末端改性低聚物是通過摩爾比為n∶(n+1)的四羧酸二酐及二胺與以上述通式(6)表示的具有不飽和基團的羧酸化合物同時或逐次地反應而得到的末端改性低聚物，所述n為2～6， 所述制造方法具有 (1)在耐熱性薄膜的單面或雙面、或金屬箔的單面涂布末端改性低聚物的有機溶劑溶液， 除去該涂布液中的有機溶劑， 當末端改性低聚物含有聚酰亞胺前體時，還進行加熱將其酰亞胺化， 由此，將末端改性低聚物層設置于耐熱性薄膜和/或金屬箔的工序； (a1)使用具有末端改性低聚物層的耐熱性薄膜和/或具有末端改性低聚物層的金屬箔， 按照耐熱性薄膜、末端改性低聚物層、金屬箔的順序重疊， 在比末端改性低聚物的軟化點溫度低10℃的溫度以上將耐熱性薄膜、末端改性低聚物和金屬箔壓接的工序； (a2)在比末端改性低聚物的固化開始溫度低10℃的溫度以上加熱壓接后的耐熱性薄膜、末端改性低聚物和金屬箔，將末端改性低聚物固化的工序。
11.一種耐熱性薄膜金屬箔層疊體的制造方法，其特征在于， 所述耐熱性薄膜金屬箔層疊體為耐熱性薄膜和金屬箔隔著末端改性低聚物的固化物層層疊而成的、在單面或雙面具有金屬箔的耐熱性薄膜金屬箔層疊體，其中， 末端改性低聚物是通過摩爾比為n∶(n+1)的四羧酸二酐及二胺與所述通式(6)表示的具有不飽和基團的羧酸化合物同時或逐次地反應而得到的末端改性低聚物，所述n為2～6， 耐熱性薄膜金屬箔層疊體的所述制造方法具有 (1)在耐熱性薄膜的單面或雙面、或金屬箔的單面涂布末端改性低聚物的有機溶劑溶液， 除去該涂布液中的有機溶劑， 當末端改性低聚物含有聚酰亞胺前體時，還進行加熱將其酰亞胺化， 由此，將末端改性低聚物層設置在耐熱性薄膜和/或金屬箔的工序； (b1)使用具有末端改性低聚物層的耐熱性薄膜和/或具有末端改性低聚物層的金屬箔， 按照耐熱性薄膜、末端改性低聚物層、金屬箔的順序重疊， 在比末端改性低聚物的固化開始溫度低10℃的溫度以上加熱加壓，將末端改性低聚物固化的工序。
12.根據(jù)上述10或12所述的耐熱性薄膜金屬箔層疊體的制造方法，其特征在于， 所述末端改性低聚物的有機溶劑溶液含有相對于末端改性低聚物的固體成分為0.1wt％～10wt％的產(chǎn)生氧自由基或碳自由基的自由基產(chǎn)生劑。
13.根據(jù)上述10、11或12中任一項所述的耐熱性薄膜金屬箔層疊體的制造方法，其中， 末端改性低聚物是通過四羧酸二酐、二胺和以通式(6)表示的具有不飽和基團的羧酸化合物按n∶(n+1)∶m的摩爾比同時或逐次地反應而得到的末端改性低聚物，所述n為2～6，所述m為1～3，優(yōu)選m為1～2。
在本發(fā)明中，低聚物是按四羧酸二酐n摩爾與二胺(n+1)摩爾(n為2～6)的摩爾比反應得到的低聚物，其為酰亞胺前體(酰胺酸)低聚物、酰亞胺低聚物、或具有酰亞胺前體結構和酰亞胺結構的低聚物、或它們的混合物。
在本發(fā)明中，末端改性低聚物是由低聚物和具有不飽和基團的羧酸化合物反應而得到的末端改性低聚物、或由四羧酸成分和胺成分及具有不飽和基團的羧酸化合物同時或逐次地在有機溶劑中等反應而得到的末端改性低聚物，其為末端改性酰亞胺前體(酰胺酸)低聚物、末端改性酰亞胺低聚物、或具有酰亞胺前體結構和酰亞胺結構的末端改性低聚物、或它們的混合物。但是，四羧酸成分與胺成分的摩爾比為n∶(n+1)(n為2～6)。
本發(fā)明的耐熱性薄膜金屬箔層疊體是將耐熱性薄膜和銅箔等金屬箔隔著下述末端改性低聚物固化物層層疊而得到的耐熱性薄膜金屬箔層疊體，所述末端改性低聚物固化物層通過使四羧酸二酐及二胺與上述通式(6)所示的具有不飽和基團的羧酸化合物同時或逐次地反應得到。該末端改性低聚物的固化物層是通過例如在固化開始溫度附近的溫度以上加熱下述末端改性低聚物，并使其發(fā)生加成反應和/或交聯(lián)反應而高分子量化得到，所述末端改性低聚物通過用具有不飽和基團的羧酸化合物使酰亞胺低聚物和/或酰亞胺前體低聚物的氨基末端改性而得到。這種本發(fā)明的耐熱性薄膜金屬箔層疊體易于制造，且具有高耐熱性和膠粘力，可以用作印刷電路布線板、撓性印制電路板、COF、COB、TAB帶等電子部件或電子設備類的材料。
本發(fā)明中，使用不以日本專利特開平2-274762號公報(專利第2597181號)的技術方案1中所述的高分子量的聚酰亞胺作為主要成分的末端改性低聚物，能容易地將耐熱性薄膜與金屬箔層疊，所得到的層疊體的膠粘性和耐熱性優(yōu)異。
另外，在本發(fā)明中，末端改性低聚物的固化物層的厚度優(yōu)選為0.5～12μm。若固化物層的厚度過厚，則耐熱性下降，無法耐受芯片安裝時的高溫過程，金屬布線有時會埋入聚酰亞胺層。
在本發(fā)明中，由于使用低聚物，涂布于基材后的溶劑的除去性優(yōu)異。即，在金屬箔或耐熱性薄膜等基材上涂布溶液后，與聚合物溶液相比，能容易地除去溶劑。因此，加熱壓接時不易產(chǎn)生因殘留溶劑引起的發(fā)泡，生產(chǎn)率優(yōu)異，能得到品質(zhì)穩(wěn)定的層疊體。另外，與由相同成分構成的聚酰胺酸或聚酰亞胺相比，能在低溫下使金屬箔與耐熱性薄膜層疊。
在本發(fā)明中，使用聚合度為2～6的末端改性酰亞胺低聚物和/或酰亞胺前體低聚物的固化物(加熱反應物)將聚酰亞胺膜等耐熱性薄膜和銅箔等金屬箔層疊。為了使末端改性低聚物反應直至具有膠粘強度，通常必須在高于低聚物的固化開始溫度的溫度下加熱。在使末端改性低聚物加熱反應直至具有膠粘強度的工序中，其溫度越高、時間越長則成本越高，因此從生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，優(yōu)選在更低的溫度下、更短的時間內(nèi)使末端改性低聚物反應。
在本發(fā)明的耐熱性薄膜金屬箔層疊體的制造方法中，為了促進末端改性低聚物的反應，優(yōu)選添加相對于末端改性低聚物的固體成分為0.1wt％～10wt％的自由基產(chǎn)生劑。通過添加自由基產(chǎn)生劑，能在更低的溫度下、更短的時間內(nèi)賦予膠粘強度，能提高生產(chǎn)率。

具體實施例方式 本發(fā)明的耐熱性薄膜金屬箔層疊體是耐熱性薄膜與金屬箔隔著上述末端改性低聚物的固化物層層疊而成的、在單面或雙面具有金屬箔的耐熱性薄膜金屬箔層疊體。該層疊體的末端改性低聚物的固化物層優(yōu)選為通過在比末端改性低聚物的固化開始溫度低10℃的溫度以上、優(yōu)選在比末端改性低聚物的固化開始溫度低5℃的溫度以上加熱而得到的固化物。特別優(yōu)選通過下述方式使末端改性低聚物高分子量化和/或交聯(lián)而得到的金屬箔層疊體。
(1)在比末端改性低聚物的軟化點低10℃的溫度以上、優(yōu)選在比末端改性低聚物的軟化點低5℃的溫度以上、更優(yōu)選在末端改性低聚物的軟化點以上、進一步優(yōu)選在比末端改性低聚物的軟化點高5℃的溫度以上、特別優(yōu)選在比末端改性低聚物的軟化點高10℃的溫度以上，將耐熱性薄膜與金屬箔隔著末端改性低聚物壓接(臨時壓接)，然后，在比末端改性低聚物的固化開始溫度低10℃的溫度以上、優(yōu)選在比末端改性低聚物的固化開始溫度低5℃的溫度以上、更優(yōu)選在末端改性低聚物的固化開始溫度以上、進一步優(yōu)選在比末端改性低聚物的固化開始溫度高5℃的溫度以上、特別優(yōu)選在比末端改性低聚物的固化開始溫度高10℃的溫度以上將其進行加熱；或 (2)在比末端改性低聚物的固化開始溫度低10℃的溫度以上、優(yōu)選在比末端改性低聚物的固化開始溫度低5℃的溫度以上、更優(yōu)選在末端改性低聚物的固化開始溫度以上、進一步優(yōu)選在比末端改性低聚物的固化開始溫度高5℃的溫度以上、特別優(yōu)選在比末端改性低聚物的固化開始溫度高10℃的溫度以上，將耐熱性薄膜與金屬箔隔著末端改性低聚物進行加熱壓接。
耐熱性薄膜是用作印刷布線板、撓性印制電路板、COF用帶、TAB用帶等電子零件的材料的耐熱性薄膜，只要是在末端改性低聚物固化加熱時的溫度下不塑化的物質(zhì)即可，可以是交聯(lián)物，也可以是與纖維的復合物。
耐熱性薄膜可以使用聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、熱固性聚酰亞胺、芳香族聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、液晶樹脂等的薄膜、以及它們與碳纖維、聚酰亞胺纖維、聚酰胺纖維、玻璃纖維等耐熱性纖維的復合膜等。
在本發(fā)明的耐熱性薄膜金屬箔層疊體中，耐熱性薄膜優(yōu)選為耐熱性聚酰亞胺薄膜。
當使用耐熱性聚酰亞胺薄膜作為耐熱性薄膜時，可以列舉由酸成分(例如3，3’，4，4’-聯(lián)苯基四羧酸二酐、均苯四甲酸等。)以及二胺成分(對苯二胺、4，4-二氨基二苯基醚、聯(lián)間甲苯胺、4，4’-二氨基苯甲酰替苯胺等)得到的聚酰亞胺、或含有構成耐熱性薄膜的酸成分以及二胺成分的聚酰亞胺等。
作為耐熱性聚酰亞胺薄膜的具體例子，例如可以列舉商品名“KAPTON(カプトン)”(東麗·杜邦公司制、杜邦公司制)、商品名“APICAL(アピカル)”(鐘淵化學公司制)、商品名“UPILEX(ユ一ピレツクス)”(宇部興產(chǎn)公司制)等耐熱性薄膜、以及由構成這些薄膜的酸成分以及二胺成分得到的、或含有構成該耐熱性薄膜的酸成分和二胺成分的聚酰亞胺等。
耐熱性薄膜的厚度可以根據(jù)使用目的來適當選擇，從實用角度出發(fā)，優(yōu)選5～150μm、更優(yōu)選8～120μm、進一步優(yōu)選10～80μm、特別優(yōu)選為15～40μm的厚度。
耐熱性薄膜的與末端改性低聚物或它們的固化物相接觸的面可以直接使用，但若使用根據(jù)需要進行了利用表面處理劑的表面處理、電暈放電處理、低溫等離子體放電處理、常壓等離子體放電處理等放電處理、化學蝕刻處理等表面處理后的面，則能提高膠粘性和/或涂布性，因而優(yōu)選。
特別是作為耐熱性聚酰亞胺薄膜，以3，3’，4，4’-聯(lián)苯基四羧酸二酐和對苯二胺為主要成分的耐熱性薄膜的與末端改性低聚物或它們的固化物接觸的面，若使用進行了利用表面處理劑的表面處理、電暈放電處理、低溫等離子體放電處理、常壓等離子體放電處理等放電處理、化學蝕刻處理等表面處理后的面，則膠粘性和/或涂布性提高，因而優(yōu)選。
作為表面處理劑，可以使用公知的表面處理劑，例如可以列舉氨基硅烷系、環(huán)氧基硅烷系或鈦酸酯系等表面處理劑。作為氨基硅烷系表面處理劑，可以列舉γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷、N-(氨基羰基)-γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷、N-[β-(苯基氨基)-乙基]-γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷、γ-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷等化合物。作為乙氧基硅烷系表面處理劑，可以列舉β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)-乙基-三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷等化合物。作為鈦酸酯系表面處理劑，可以列舉異丙基-三枯基苯基-鈦酸酯、二枯基苯基-氧基乙酸酯-鈦酸酯等化合物。
表面處理劑通過溶解或分散于溶劑中，并用涂布、吹拂、浸漬等方法涂布于金屬箔或耐熱性薄膜，然后除去溶劑的方式進行設置。
作為金屬箔，可以列舉純金屬或合金，例如銅、鋁、金、銀、鎳、不銹鋼等的金屬箔、具有金屬鍍層(優(yōu)選可以使用蒸鍍金屬底涂層-金屬鍍層或化學金屬鍍層等的多種公知技術)的耐熱性薄膜等，優(yōu)選壓延銅箔、電解銅箔等銅箔等。
作為金屬箔，可以使用任意表面粗糙度的金屬箔，優(yōu)選表面粗糙度Rz為0.5μm以上的金屬箔。而且，金屬箔的表面粗糙度Rz優(yōu)選為7μm以下，特別優(yōu)選為5μm以下。這種金屬箔例如銅箔，眾所周知的有VLP、LP(或HTE)。
金屬箔的厚度只要具有實用上或制造上使用的厚度即可，沒有特殊限制，優(yōu)選0.01μm～10mm，更優(yōu)選0.05～500μm，進一步優(yōu)選0.1～100μm，特別優(yōu)選0.5～50μm。
金屬箔可以使用帶載體金屬箔，例如帶鋁箔載體銅箔、帶銅箔載體銅箔等。
金屬箔可以優(yōu)選使用特別是能在布線電路中使用的金屬箔。
為了進一步提高這些金屬箔的膠粘力，可以用整邊(siding)、鍍鎳、鍍銅鋅合金、或醇鋁、鋁螯合物、硅烷偶聯(lián)劑、三嗪硫醇類、苯并三唑類、炔醇類、乙酰丙酮類、兒茶酚類、鄰苯醌類、丹寧類、羥基喹啉類等對其表面實施化學或機械的表面處理。
本發(fā)明中使用的末端改性低聚物是通過摩爾比n∶(n+1)(n為2～6)的四羧酸二酐(以通式(3)表示的四羧酸二酐為主要成分)以及二胺(以通式(1)表示的二胺為主要成分)與通式(6)表示的具有不飽和基團的羧酸化合物同時或逐次地反應而得到的末端改性低聚物。末端改性低聚物有 1)將四羧酸二酐(四羧酸二酐以通式(3)的四羧酸二酐為主要成分)和二胺(二胺以通式(1)的二胺成分為主要成分)按n∶(n+1)(n為2～6)的摩爾比反應來制作酰亞胺低聚物，使該酰亞胺低聚物與通式(6)表示的具有不飽和基團的羧酸化合物反應而得到的末端改性酰亞胺低聚物； 2)將四羧酸二酐(四羧酸二酐以通式(3)的四羧酸二酐為主要成分)和二胺(二胺以通式(1)的二胺成分為主要成分)按n∶(n+1)(n為2～6)的摩爾比反應來制作酰亞胺前體低聚物，然后使該酰亞胺前體低聚物與通式(6)表示的具有不飽和基團的羧酸化合物反應而得到的末端改性酰亞胺前體低聚物； 3)將上述2)制造的末端改性酰亞胺前體低聚物進一步用加熱等方法來酰亞胺化而得到的末端改性酰亞胺低聚物； 4)使摩爾比為n∶(n+1)(n為2～6)的四羧酸二酐(四羧酸二酐以通式(3)的四羧酸二酐為主要成分)和二胺(二胺以通式(1)的二胺成分為主要成分)與通式(6)表示的具有不飽和基團的羧酸化合物同時反應而得到的末端改性酰亞胺前體低聚物； 5)將上述4)制造的末端改性酰亞胺前體低聚物進一步用加熱等方法來酰亞胺化而得到的末端改性酰亞胺低聚物；或 6)使摩爾比n∶(n+1)(n為2～6)的四羧酸二酐(四羧酸二酐以通式(3)的四羧酸二酐為主要成分)和二胺(二胺以通式(1)的二胺成分為主要成分)與通式(6)表示的具有不飽和基團的羧酸化合物同時反應而得到的末端改性酰亞胺低聚物等。
末端改性低聚物優(yōu)選為四羧酸二酐和二胺以及通式(6)表示的具有不飽和基團的羧酸化合物按n∶(n+1)∶m(n為2～6，優(yōu)選為2～5，更優(yōu)選為2～4，特別優(yōu)選為2～3。m為1～3，優(yōu)選為1～2)的摩爾比同時或逐次地反應而得到的末端改性低聚物。末端改性低聚物還優(yōu)選為四羧酸二酐和二胺以及通式(6)表示的具有不飽和基團的羧酸化合物按n∶(n+1)∶m(n的上限值和下限值從2、3、4、5、6中任意選擇，m的下限值可以從1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8和1.9中選擇，上限值可以從3.0、2.8、2.5、2.3、2.2、2.1和2.0中選擇)的摩爾比反應而得到的末端改性低聚物。
關于末端改性低聚物隨著上述n值變小，其軟化點溫度和/或固化開始溫度趨于下降，通過選擇n小的末端改性低聚物，能在低溫下進行壓接，因而可以優(yōu)選。
在制造末端改性低聚物時，優(yōu)選使四羧酸二酐和二胺以及通式(6)表示的具有不飽和基團的羧酸化合物按n∶(n+1)∶m(n為2～6，優(yōu)選為2～5，更優(yōu)選為2～4，特別優(yōu)選為2～3。m為1～3，優(yōu)選為1～2。)的摩爾比同時或逐次地反應來制得。另外，末端改性低聚物可以通過使四羧酸二酐和二胺以及通式(6)表示的具有不飽和基團的羧酸化合物按n∶(n+1)∶m(n的上限值和下限值從2、3、4、5、6中任意選擇，m的下限值可以從1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8和1.9中選擇，上限值可以從3.0、2.8、2.5、2.3、2.2、2.1和2.0中選擇)的摩爾比反應來制得。
在制造末端改性低聚物時，通式(6)表示的具有不飽和基團的羧酸化合物的摩爾比(m)可以超過2，但m優(yōu)選為1～2。
末端改性酰亞胺低聚物可以根據(jù)使用目的的物性、粘貼條件(臨時壓接條件)、加熱條件(末端改性基的反應條件)來自由選擇低聚物組成(分子量分布、聚合度等)、酸成分、二胺成分、通式(6)表示的具有不飽和基團的羧酸化合物等。
末端改性酰亞胺低聚物與末端改性聚合物相比，軟化溫度和固化開始溫度低，加成反應位點多，固化后的固化體的玻璃化溫度高，玻璃化溫度以上的熔融粘度有增高的趨勢。
末端改性酰亞胺低聚物可以根據(jù)加熱條件(末端改性基的反應條件)前后的物性來選擇 1)四羧酸二酐、二胺和通式(6)表示的具有不飽和基團的羧酸化合物的種類、 2)四羧酸二酐與二胺的摩爾比n∶(n+1)(n為2～6，優(yōu)選為2～5，更優(yōu)選為2～4，特別優(yōu)選為2～3)、 3)四羧酸二酐與二胺與通式(6)表示的具有不飽和基團的羧酸化合物的摩爾比n∶(n+1)∶m(n為2～6，優(yōu)選為2～5，更優(yōu)選為2～4，特別優(yōu)選為2～3。m為1～3，優(yōu)選為1～2。)。
末端改性酰亞胺低聚物可以根據(jù)粘貼條件(臨時壓接條件)、加熱條件(末端改性基的反應條件)、末端改性酰亞胺低聚物的固化物的熔融粘度、優(yōu)選玻璃化溫度以上的熔融粘度來選擇 1)四羧酸二酐與二胺的摩爾比n∶(n+1)(n為2～6，優(yōu)選為2～5，更優(yōu)選為2～4，特別優(yōu)選為2～3)、 2)四羧酸二酐與二胺與通式(6)表示的具有不飽和基團的羧酸化合物的摩爾比n∶(n+1)∶m(n為2～6，優(yōu)選為2～5，更優(yōu)選為2～4，特別優(yōu)選為2～3。m為1～3，優(yōu)選為1～2。) 末端改性酰亞胺低聚物可以在不影響本發(fā)明目的的范圍內(nèi)與聚酰亞胺前體或聚酰亞胺混合使用。
末端改性低聚物的固化物層的厚度可以根據(jù)使用目的來適當選擇，優(yōu)選即使將耐熱性薄膜金屬箔層疊體彎曲也不會產(chǎn)生裂縫的厚度，更優(yōu)選不易殘留溶劑的厚度，例如0.5～1.5μm，優(yōu)選0.5～12μm，更優(yōu)選1～10μm，進一步優(yōu)選1～7μm，特別優(yōu)選2～5μm的范圍。若末端改性低聚物的固化物層的厚度過厚，則耐熱性下降，無法耐受芯片安裝時的高溫過程，金屬布線有時會埋入聚酰亞胺層。從此觀點出發(fā)，末端改性低聚物的固化物層的厚度優(yōu)選為0.5～12μm，更優(yōu)選為1～10μm，進一步優(yōu)選為1～7μm，特別優(yōu)選為2～5μm的范圍。
具有不飽和基團的羧酸化合物如通式(6)所示，同時具有由碳-碳三鍵(炔基)形成的加聚性或交聯(lián)性不飽和基團、或由碳-碳雙鍵(乙烯基)形成的加聚性或交聯(lián)性不飽和基團和羧酸酐，且具有能與相鄰的氨基反應形成酰亞胺鍵的反應性不飽和基團的羧酸化合物。

(但是，通式(6)中，X1表示選自通式(7)中的2價基團。)
(通式(7)中，R6和R7各自獨立地表示-H、-F、-CH3、-C2H5、-CF3或苯基，它們可以相同也可以不同。) 作為具有不飽和基團的羧酸化合物的具體例子，可以列舉 1)馬來酸酐、或其衍生物(例如二甲基馬來酸酐、二異丙基馬來酸酐、二氯馬來酸酐等)、 2)四氫鄰苯二甲酸酐、或其衍生物、 3)5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(納迪克酸酐)或其衍生物(例如甲基納迪克酸酐、氧基納迪克酸酐、甲基氧基納迪克酸酐、二甲基氧基納迪克酸酐、乙基納迪克酸酐、六氯納迪克酸酐等)、 4)衣康酸酐、 5)4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐等。它們可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。
特別是作為具有不飽和基團的羧酸化合物，優(yōu)選下述通式(6’)所示的具有反應性雙鍵的化合物，特別是馬來酸酐或其衍生物因固化后的物性以及易加工性優(yōu)異、固化時不會產(chǎn)生反應氣體而成為優(yōu)選。

(通式(6’)中，X1表示選自通式(7’)中的2價基團。)
(通式(7’)中，R6和R7各自獨立地表示-H、-F、-CH3、-C2H5、-CF3或苯基，它們可以相同也可以不同。) 四羧酸二酐以通式(3)表示的四羧酸二酐、優(yōu)選以通式(3’)表示的四羧酸二酐為主要成分，在不影響本發(fā)明特性的范圍內(nèi)，可以使用通式(3)表示的四羧酸二酐以外的四羧酸二酐。優(yōu)選四羧酸二酐中通式(3)表示的四羧酸二酐為50摩爾％以上，更優(yōu)選為70摩爾％以上，進一步優(yōu)選為80摩爾％以上，特別優(yōu)選為90摩爾％以上。

(通式(3)中，X表示選自通式(4)表示的組中的4價基團。)
(通式(4)中，R1表示選自通式(5)中的2價基團。) -O-，-S-，-CO-，-SO2-，-C(CH3)2-，-C(CF3)2-
(通式(3’)中，X表示選自通式(4’)表示的組中的4價基團。)
作為四羧酸二酐的具體例子，可以列舉均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯基四羧酸二酐、2，3’，3，4’-聯(lián)苯基四羧酸二酐、氧基雙鄰苯二甲酸二酐、二苯基砜-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)硫化物二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、對亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、對亞聯(lián)苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、間-三聯(lián)苯基-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、對-三聯(lián)苯基-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、1，3-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-雙(3，4-二羧基苯氧基)聯(lián)苯二酐、2，2-雙[(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐等。它們可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。
作為四羧酸二酐，除上述通式(3)表示的化合物以外，還可以在不影響本發(fā)明特性的范圍內(nèi)使用脂肪族或脂環(huán)式或含有硅的四羧酸二酐。
二胺可以優(yōu)選使用具有2～4個苯環(huán)的芳香族二胺化合物，以通式(1)表示的二胺、優(yōu)選以通式(1’)表示的二胺為主要成分，在不影響本發(fā)明特性的范圍內(nèi)可以使用通式(1)表示的二胺以外的公知的二胺。優(yōu)選二胺中通式(1)表示的二胺為50摩爾％以上，更優(yōu)選為70摩爾％以上，進一步優(yōu)選為80摩爾％以上，特別優(yōu)選為90摩爾％以上。
H2N-Y-NH2 (1) (通式(1)中，Y表示選自通式(2)表示的組中的2價基團。)
(通式(2)中，R2、R3、R4和R5表示直接連接、或選自-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-以及-C(CF3)2-中的2價基團； M1～M4、M’1～M’4、L1～L4、L’1～L’4以及L”1～L”4表示-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-OCH3、-OH、-COOH、-CH3、-C2H5或-CF3； R2、R3、R4和R5各自獨立，它們可以相同也可以不同； M1～M4、M’1～M’4、L1～L4、L’1～L’4以及L”1～L”4各自獨立，它們可以相同，也可以不同。) H2N-Y-NH2 (1’) (通式(1’)中，Y表示選自通式(2’)表示的組中的2價基團。)
(通式(2’)中，R2表示直接連接、或選自-O-、-S-、-CH2-以及-C(CH3)2-中的2價基團，R3和R4表示-O-或-S-，R5表示直接連接、或選自-O-、-CH2-以及-C(CH3)2-中的2價基團，M1～M4、M’1～M’4、L1～L4、L’1～L’4以及L”1～L”4表示-H或-CH3，R2、R3、R4和R5各自獨立，它們可以相同也可以不同，M1～M4、M’1～M’4、L1～L4、L’1～L’4以及L”1～L”4各自獨立，它們可以相同也可以不同。) 作為二胺的具體例子，可以列舉3，3’-二氯聯(lián)苯胺、3，3’二甲基聯(lián)苯胺、2，2’-二甲基聯(lián)苯胺、3，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基硫化物、3，4’-二氨基二苯基硫化物、4，4’-二氨基二苯基硫化物、3，3’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二氯二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2-雙(3-氨基苯基)丙烷、2，2-雙(4-氨基苯基)丙烷、2，2-雙(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-雙(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、3，3’-二氨基二苯基亞砜、3，4’-二氨基二苯基亞砜、4，4’-二氨基二苯基亞砜、1，3-雙(3-氨基苯基)苯、1，3-雙(4-氨基苯基)苯、1，4-雙(3-氨基苯基)苯、1，4-雙(4-氨基苯基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(3-氨基苯氧基)4-三氟甲基苯、3，3’-二氨基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1，3-雙(3-氨基苯基硫化物)苯、1，3-雙(4-氨基苯基硫化物)苯、1，4-雙(4-氨基苯基硫化物)苯、1，3-雙(3-氨基苯基砜)苯、1，3-雙(4-氨基苯基砜)苯、1，4-雙(4-氨基苯基砜)苯、1，3-雙[2-(4-氨基苯基)異丙基]苯、1，4-雙[2-(3-氨基苯基)異丙基]苯、1，4-雙[2-(4-氨基苯基)異丙基]苯、3，3’-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、3，3’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]硫化物、雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫化物、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫化物、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫化物、雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、2，2-雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等。它們可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。
作為二胺，除通式(1)表示的化合物以外，還可以在不影響本發(fā)明特性的范圍內(nèi)使用脂肪族系、脂環(huán)式系、含有硅的二胺；對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺等單苯系二胺。
在本發(fā)明中，末端改性低聚物的固化物優(yōu)選為含有下述通式(8)表示的酰亞胺低聚物的酰亞胺低聚物與上述通式(6)表示的具有不飽和基團的羧酸化合物反應而得到的末端改性低聚物的固化物。優(yōu)選總低聚物中下述通式(8)表示的聚酰亞胺低聚物的存在比率為50％以上、更優(yōu)選為60％以上、更優(yōu)選為70％以上、更優(yōu)選為80％以上、更優(yōu)選為90％以上的酰亞胺低聚物的氨基末端與通式(6)表示的具有不飽和基團的羧酸化合物反應而得到的末端改性低聚物的固化物。酰亞胺低聚物的存在比率可以用GPC來測定。

(通式(8)中，a為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，Y表示選自通式(2)表示的組中的2價基團，X表示選自通式(4)表示的組中的4價基團。)
(通式(2)中，R2、R3、R4和R5表示直接連接、或選自-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-以及-C(CF3)2-中的2價基團； M1～M4、M’1～M’4、L1～L4、L’1～L’4以及L”1～L”4表示-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-OCH3、-OH、-COOH、-CH3、-C2H5或-CF3； R2、R3、R4和R5各自獨立，它們可以相同也可以不同； M1～M4、M’1～M’4、L1～L4、L’1～L’4以及L”1～L”4各自獨立，它們可以相同也可以不同。)
(通式(4)中，R1表示選自通式(5)中的2價基團。) -O-，-S-，-CO，-SO2-，-C(CH3)2-，-C(CF3)2-
當末端改性低聚物是通過含有上述通式(8)表示的酰亞胺低聚物的酰亞胺低聚物的氨基末端與上述通式(6)表示的具有不飽和基團的羧酸化合物反應而得到的末端改性低聚物時，伴隨著a值變大，軟化點溫度和固化開始溫度趨于提高。
當末端改性低聚物是通過含有上述通式(8)表示的酰亞胺低聚物的酰亞胺低聚物的氨基末端與上述通式(6)表示的具有不飽和基團的羧酸化合物反應而得到的末端改性低聚物時，在a的值相同的情況下，伴隨著二胺的苯環(huán)的增多，軟化點趨于下降。
作為制造末端改性低聚物的方法，可以例示 1)將摩爾比n∶(n+1)(n為2～6)的四羧酸二酐以及二胺和具有不飽和基團的羧酸化合物在有機極性溶劑中在約100℃以下、優(yōu)選在80℃以下、特別是在0～50℃的反應溫度下反應來生成“末端改性酰亞胺前體低聚物”的方法； 2)將摩爾比n∶(n+1)(n為2～6)的四羧酸二酐以及二胺和具有不飽和基團的羧酸化合物在有機極性溶劑中在約100℃以下、優(yōu)選在80℃以下、特別是在0～50℃的反應溫度下反應來生成“末端改性酰亞胺前體低聚物”。
利用將末端改性酰亞胺前體低聚物在約0～140℃的低溫下添加酰亞胺化劑的方法，或加熱至140℃以上且未達到所得到的末端改性酰亞胺低聚物的固化開始溫度(優(yōu)選為5℃以下、更優(yōu)選為10℃以下、特別是15℃以下)的方法，進行脫水·成環(huán)，生成末端具有不飽和基團的末端改性酰亞胺低聚物的方法； 3)將摩爾比n∶(n+1)(n為2～6)的四羧酸二酐以及二胺在有機極性溶劑中在約100℃以下、優(yōu)選在80℃以下、特別是在0～50℃的反應溫度下反應來生成“酰亞胺前體低聚物”， 將酰亞胺前體低聚物和具有不飽和基團的羧酸化合物在有機極性溶劑中在約100℃以下、優(yōu)選在80℃以下、特別是在0～50℃的反應溫度下反應來生成“末端改性酰亞胺前體低聚物”的方法； 4)將摩爾比n∶(n+1)(n為2～6)的四羧酸二酐以及二胺在有機極性溶劑中在約100℃以下、優(yōu)選在80℃以下、特別是在0～50℃的反應溫度下反應生成“酰亞胺前體低聚物”， 將酰亞胺前體低聚物和具有不飽和基團的羧酸化合物在有機極性溶劑中在約100℃以下、優(yōu)選在80℃以下、特別是在0～50℃的反應溫度下反應生成“末端改性酰亞胺前體低聚物”， 然后利用將末端改性酰亞胺前體低聚物在約0～140℃的低溫下添加酰亞胺化劑的方法，或加熱至140℃以上且未達到所得到的末端改性酰亞胺低聚物的固化開始溫度(優(yōu)選為5℃以下、更優(yōu)選為10℃以下、特別是15℃以下)的方法，進行脫水·成環(huán)，生成末端具有不飽和基團的末端改性酰亞胺低聚物的方法； 5)利用將摩爾比n∶(n+1)(n為2～6)的四羧酸二酐以及二胺和具有不飽和基團的羧酸化合物在有機極性溶劑中在約0～140℃的低溫下添加酰亞胺化劑的方法，或加熱至140℃以上且未達到所得到的末端改性酰亞胺低聚物的固化開始溫度(優(yōu)選為5℃以下、更優(yōu)選為10℃以下、特別是15℃以下)的方法，進行脫水·成環(huán)，生成末端具有不飽和基團的末端改性酰亞胺低聚物的方法等。
在有機極性溶劑中合成的末端改性酰亞胺低聚物或末端改性酰亞胺前體低聚物無需分離，可以直接使用所得到的溶液，或根據(jù)需要除去或添加溶劑后，涂布于耐熱性薄膜和/或金屬箔，由此來設置末端改性低聚物層。另外，在合成末端改性酰亞胺低聚物和低聚物后，可以用不良溶劑將其再沉淀，干燥，再投入到其他的可溶性有機極性溶劑中，作為透明溶液使用。
作為在低聚物和末端改性低聚物的制造中使用的有機極性溶劑，可以使用與在高分子量的芳香族聚酰亞胺和聚酰亞胺前體的制造中使用的公知的有機極性溶劑相同的溶劑，例如可以使用非質(zhì)子性極性溶劑、醚系化合物、水溶性醇系化合物等，例如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶劑、二甲基亞砜、二乙基亞砜、二甲基砜、二乙基砜、六甲基砜酰胺等含有硫原子的溶劑、甲酚、苯酚、二甲酚、對氯苯酚、鄰氯苯酚等苯酚系溶劑、乙二醇、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、四氫呋喃、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等分子內(nèi)具有氧原子的溶劑、吡啶、四甲基尿素、二甲基砜等其他溶劑。此外，根據(jù)需要，還可以并用苯、甲苯、二甲苯等芳香烴系的溶劑、溶劑油、芐腈等其他種類的有機溶劑。
關于有機極性溶劑，還可以在不影響本發(fā)明特性的范圍內(nèi)添加上述表面處理劑、公知的表面活性劑等來使用。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在耐熱性薄膜和/或金屬箔上設置末端改性低聚物層(選自末端改性酰亞胺低聚物以及末端改性酰亞胺前體低聚物的末端改性低聚物的層)，隔著該末端改性低聚物將金屬箔與耐熱性薄膜層疊，然后用加熱等方法使末端改性低聚物進行加成反應和/或交聯(lián)反應來高分子量化，制成固化物層。
末端改性低聚物的固化物優(yōu)選為通過在比末端改性低聚物的固化開始溫度低10℃的溫度以上、優(yōu)選在比固化開始溫度低5℃的溫度下加熱處理得到的末端改性低聚物。
在本發(fā)明中，例如在耐熱性薄膜的單面或雙面、或金屬箔的單面上涂布末端改性低聚物的溶液后，將該涂布液中的溶劑除去，當末端改性低聚物含有聚酰亞胺前體時，進一步進行加熱將其酰亞胺化，在耐熱性薄膜和/或金屬箔設置末端改性低聚物層。
作為在耐熱性薄膜和/或金屬箔的表面設置末端改性低聚物層的方法，可以例示 1)將末端改性酰亞胺前體低聚物溶解溶液涂布于膜或金屬箔，除去溶劑，然后加熱至140℃以上且未達到所得到的末端改性酰亞胺低聚物的固化開始溫度(優(yōu)選為5℃以下、更優(yōu)選為10℃以下、特別優(yōu)選為15℃以下)，進行酰亞胺化的方法； 2)將末端改性酰亞胺低聚物溶解溶液涂布于膜或金屬箔，除去溶劑或水分的方法等。
在金屬箔或耐熱性薄膜涂布末端改性低聚物溶解溶液時，可以在末端改性低聚物溶解溶液中加入添加劑。例如，為了提高涂布性和膠粘力，優(yōu)選在末端改性低聚物溶解溶液中添加硅烷偶聯(lián)劑等偶聯(lián)劑。作為偶聯(lián)劑，公知的偶聯(lián)劑均可以使用，優(yōu)選N-苯基-3氨基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯?；籽趸柰?、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑的添加量可以適當選擇，優(yōu)選相對于末端改性低聚物的固體成分為1～5wt％左右。
為了在涂布時形成良好的涂布面，可以在末端改性低聚物溶解溶液中添加表面活性劑和消泡劑。
此外，在本發(fā)明中，為了促進低聚物層的反應，優(yōu)選在末端改性低聚物溶解溶液中添加相對于末端改性低聚物的固體成分為0.1wt％～10wt％的產(chǎn)生氧自由基或碳自由基的自由基產(chǎn)生劑。
自由基產(chǎn)生劑可以使用在熱的作用下產(chǎn)生氧自由基或碳自由基的公知材料，最好選擇具有在干燥條件下不會過度固化的分解行為的自由基產(chǎn)生劑。作為自由基產(chǎn)生劑，具體可以列舉異丙基苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷等。自由基產(chǎn)生劑可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。
自由基產(chǎn)生劑的添加量優(yōu)選相對于末端改性低聚物的固體成分為0.1wt～10wt％，更優(yōu)選為0.1wt～5wt％，特別優(yōu)選為0.5wt～5wt％。若添加量少，則難以得到所需的效果，若較多，則有時會導致膠粘強度下降。
作為在耐熱性薄膜或金屬箔上涂布末端改性低聚物溶解溶液的方法，可以采用公知的方法，例如可以列舉凹版涂布法、旋轉(zhuǎn)涂布法、絲網(wǎng)涂布法、浸漬涂布法、噴霧涂布法、棒涂法、刮涂法(knife coat)、輥涂法、刮板涂布法、模涂法等公知的涂布方法。
當將末端改性低聚物溶解溶液涂布于耐熱性薄膜或金屬箔涂布時，最好選擇涂布性優(yōu)異的溶劑，優(yōu)選使用N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶劑或、由二甲基亞砜等含有硫原子的溶劑與二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等在分子內(nèi)具有氧原子的溶劑混合而成的溶劑，添加了硅烷偶聯(lián)劑、表面活性劑等添加劑的溶劑等。
關于將末端改性低聚物溶解溶液涂布于金屬箔或耐熱性薄膜的溫度，可以適當選擇，例如可以選擇所使用的溶劑不過度蒸發(fā)的溫度、所使用的溶劑不氧化的溫度、末端改性低聚物的末端基團不反應的溫度、溶劑不固化的溫度等。
在涂布低聚物溶解溶液后要除去溶劑，除去溶劑的干燥溫度因溶劑的物性不同而不同，但必須未到末端改性低聚物的固化開始溫度(優(yōu)選5℃以下、更優(yōu)選10℃以下、特別優(yōu)選15℃以下)。具體而言，優(yōu)選在50℃以上、大約在230℃以下的范圍內(nèi)，干燥時間為1分鐘到10小時左右，優(yōu)選為2分鐘到10分鐘左右來進行干燥。當溶劑的除去以及酰亞胺化等不充分或干燥不充分時，在加熱壓接時或加熱工序(退火工序)中易發(fā)泡，且膠粘強度有時會下降。
在本發(fā)明的耐熱性薄膜金屬箔層疊體的制造方法中，優(yōu)選在末端改性低聚物的軟化點附近的溫度以上的溫度下壓接，在固化開始溫度附近的溫度以上的溫度下加熱，或在固化開始溫度附近的溫度以上的溫度下加熱加壓。作為制造本發(fā)明的耐熱性薄膜金屬箔層疊體的優(yōu)選方法，可以例示以下的方法等。
·制造方法(A) (a1)使用具有末端改性低聚物層的耐熱性薄膜和/或具有末端改性低聚物層的金屬箔， 按耐熱性薄膜、末端改性低聚物層、金屬箔的順序重疊，即將金屬箔的末端改性低聚物層與耐熱性薄膜重疊，或?qū)⒛蜔嵝员∧さ哪┒烁男缘途畚飳优c金屬箔重疊，或?qū)⒛蜔嵝员∧さ哪┒烁男缘途畚飳优c金屬箔的末端改性低聚物層重疊， 使用層壓裝置，在比末端改性低聚物的軟化點溫度低10℃的溫度以上、優(yōu)選在比軟化點溫度低5℃的溫度以上、更優(yōu)選在軟化點溫度以上、進一步優(yōu)選在比軟化點溫度高5℃的溫度以上、特別優(yōu)選在比軟化點溫度高10℃的溫度以上將耐熱性薄膜和末端改性低聚物和金屬箔壓接， (a2)然后，使用層壓裝置或加熱裝置，將壓接后的耐熱性薄膜、末端改性低聚物和金屬箔在比末端改性低聚物的固化開始溫度低10℃的溫度以上、優(yōu)選在比末端改性低聚物的固化開始溫度低5℃的溫度以上、更優(yōu)選在末端改性低聚物的固化開始溫度以上、進一步優(yōu)選在比末端改性低聚物的固化開始溫度高5℃的溫度以上、特別優(yōu)選在比末端改性低聚物的固化開始溫度高10℃的溫度以上加熱或加熱加壓的方法。
·制造方法(B) (b1)使用具有末端改性低聚物層的耐熱性薄膜和/或具有末端改性低聚物層的金屬箔， 按耐熱性薄膜、末端改性低聚物層、金屬箔的順序重疊，即將金屬箔的末端改性低聚物層與耐熱性薄膜重疊，或?qū)⒛蜔嵝员∧さ哪┒烁男缘途畚飳优c金屬箔重疊，或?qū)⒛蜔嵝员∧さ哪┒烁男缘途畚飳优c金屬箔的末端改性低聚物層重疊， 使用層壓裝置，在比末端改性低聚物的固化開始溫度低10℃的溫度以上、優(yōu)選在比末端改性低聚物的固化開始溫度低5℃的溫度以上、更優(yōu)選在末端改性低聚物的固化開始溫度以上、進一步優(yōu)選在比末端改性低聚物的固化開始溫度高5℃的溫度以上、特別優(yōu)選在比末端改性低聚物的固化開始溫度高10℃的溫度以上加熱加壓，同時進行壓接和加熱來層疊的方法。
在上述制造方法(A)的(a2)工序以及制造方法(B)的(b1)工序中，通過加熱使末端改性低聚物固化。
具有末端改性低聚物層的耐熱性薄膜、耐熱性薄膜、具有末端改性低聚物層的金屬箔以及金屬箔在提供給層壓裝置或加熱裝置前，優(yōu)選進行預加熱以除去溶劑或吸濕水等，預加熱溫度優(yōu)選為70～150℃左右。
在本發(fā)明的耐熱性薄膜金屬箔層疊體的制造方法中，例如在上述制造方法(A)的(a1)工序以及制造方法(B)的(b1)工序中，作為制造單面的耐熱性薄膜金屬箔層疊體時的耐熱性薄膜與金屬箔的重疊方法，可以列舉 ·將優(yōu)選具有厚0.5～15μm的末端改性低聚物層的耐熱性薄膜的末端改性低聚物層與金屬箔重疊、 ·將優(yōu)選具有厚0.5～15μm的末端改性低聚物層的金屬箔的末端改性低聚物層與耐熱性薄膜重疊、 ·將具有末端改性低聚物層的金屬箔的末端改性低聚物層與具有末端改性低聚物層的耐熱性薄膜的末端改性低聚物層重疊(在末端改性低聚物層之間重疊的情況下，重疊的末端改性低聚物層的總厚度優(yōu)選為0.5～15μm)等。
在本發(fā)明的耐熱性薄膜金屬箔層疊體的制造方法中，例如在上述制造方法(A)的(a1)工序以及制造方法(B)的(b1)工序中，作為制造雙面的耐熱性薄膜金屬箔層疊體時的耐熱性薄膜與金屬箔的重疊方法，可以列舉 ·將金屬箔、雙面優(yōu)選具有厚0.5～15μm的末端改性低聚物層的耐熱性薄膜與金屬箔重疊、 ·將金屬箔、雙面具有末端改性低聚物層的耐熱性薄膜與具有末端改性低聚物層的金屬箔的末端改性低聚物層重疊(在末端改性低聚物層之間重疊的情況下，重疊的末端改性低聚物層的總厚度優(yōu)選為0.5～15μm)、 ·將具有末端改性低聚物層的金屬箔的末端改性低聚物層、雙面具有末端改性低聚物層的耐熱性薄膜與具有末端改性低聚物層的金屬箔的末端改性低聚物層重疊、 ·將具有末端改性低聚物層的金屬箔的末端改性低聚物層、耐熱性薄膜與具有末端改性低聚物層的金屬箔的末端改性低聚物層重疊等。
在具有末端改性低聚物層的金屬箔的末端改性低聚物層與具有末端改性低聚物層的耐熱性薄膜的末端改性低聚物層重疊的情況下，金屬箔與耐熱性薄膜之間的末端改性低聚物層的厚度優(yōu)選為0.5～15μm。
在耐熱性薄膜金屬箔層疊體的制造方法中，關于金屬箔、末端改性低聚物層與耐熱性薄膜的壓接，在比軟化點溫度低10℃的溫度以上、優(yōu)選在比軟化點溫度低5℃的溫度以上、更優(yōu)選在軟化點溫度以上、進一步優(yōu)選在比軟化點溫度高5℃的溫度以上、特別優(yōu)選在比軟化點溫度高10℃的溫度以上的壓接溫度下，壓接規(guī)定的時間。規(guī)定的時間是指在選定的粘貼溫度下將金屬箔、末端改性低聚物層以及耐熱性薄膜壓接所需要的時間，根據(jù)使用材料不同，時間不同。
在本發(fā)明中，即使金屬箔、末端改性低聚物層與耐熱性薄膜的壓接溫度低于末端改性低聚物的軟化點溫度也不會有問題的原因可以認為是因低聚物而有分子量分布，存在低分子量物。
末端改性低聚物的固化物是通過將末端改性酰亞胺低聚物或末端改性酰亞胺前體低聚物等末端改性低聚物在比固化開始溫度低10℃的溫度以上、優(yōu)選在比固化開始溫度低5℃的溫度以上、更優(yōu)選在固化開始溫度以上、進一步優(yōu)選在比固化開始溫度高5℃的溫度以上、特別優(yōu)選在比固化開始溫度高10℃的溫度以上加熱，利用反應性雙鍵或反應性三鍵等末端改性基引起的加成反應或交聯(lián)反應而高分子量化等而得到的固化物。
在耐熱性薄膜金屬箔層疊體的制造方法中，末端改性低聚物的固化物可以通過將末端改性低聚物在比固化開始溫度低10℃的溫度以上、優(yōu)選在比固化開始溫度低5℃的溫度以上、更優(yōu)選在固化開始溫度以上、進一步優(yōu)選在比固化開始溫度高5℃的溫度以上、特別優(yōu)選在比固化開始溫度高10℃的溫度以上加熱規(guī)定時間來得到。規(guī)定時間是指在加熱條件下末端改性低聚物的反應性雙鍵或反應性三鍵等末端改性基發(fā)生反應而引起高分子量化或交聯(lián)化等所需的時間，根據(jù)使用的材料不同，時間不同。
在本發(fā)明中，即使末端改性低聚物的固化物的形成溫度低于末端改性低聚物的固化開始溫度也沒有問題的原因可以認為是因低聚物而有分子量分布，存在低分子量物。
關于末端改性低聚物的固化物的形成，通常通過加熱來進行，但不限于該方法。當利用加熱進行加成反應或交聯(lián)反應時，加熱溫度必須是末端改性低聚物的固化開始溫度附近以上，根據(jù)使用的末端改性低聚物的不同而各異，可以從230℃左右到400℃左右的溫度范圍、優(yōu)選從240℃以上400℃以下的溫度范圍中選擇。加熱時間優(yōu)選為1秒到20小時左右，更優(yōu)選為10秒到10小時左右，進一步優(yōu)選為1分鐘到5小時左右。如上所述，通過添加相對于末端改性低聚物的固體成分優(yōu)選為0.1wt％～10wt％的自由基產(chǎn)生劑，能在更低溫度·更短時間內(nèi)使末端改性低聚物反應，能賦予膠粘強度。
關于加熱處理，可以使用熱風爐、紅外線加熱爐等公知的各種裝置來進行。加熱處理可以在空氣氛圍氣中、氮或氬等惰性氛圍氣中進行，優(yōu)選在不易引起金屬或耐熱性薄膜的變色或氧化的氮或氬等惰性氛圍氣中進行。
作為層疊裝置，可以列舉一對壓接金屬輥(壓接部為金屬制、陶瓷熔射金屬制中的任一種)、真空層疊機、雙帶式壓力機(double belt press)、熱壓機等，特別優(yōu)選在加壓下能熱壓接和冷卻的層疊裝置，尤其優(yōu)選液壓式雙帶式壓力機。
本發(fā)明的耐熱性金屬箔層疊體可以作為印刷布線板、撓性印制電路板、COF、COB、TAB帶等電子零件或電子設備類的材料使用。
本發(fā)明的耐熱性薄膜金屬箔層疊體的膠粘強度為0.6N/mm以上，優(yōu)選為0.7N/mm以上，更優(yōu)選為0.8N/mm以上，焊錫耐熱溫度為300℃，優(yōu)選為320℃，更優(yōu)選為340℃，特別優(yōu)選為350℃，粘貼部分優(yōu)選無裂縫和發(fā)泡。根據(jù)本發(fā)明，能簡單地制造上述層疊體。
末端改性低聚物也可以使用含有交聯(lián)性丙烯酸酯、交聯(lián)性酯樹脂、交聯(lián)聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂等其他交聯(lián)成分的末端改性低聚物。
末端改性低聚物可以在末端改性低聚物中含有在末端改性低聚物的加熱溫度下具有耐熱性的聚酰亞胺、聚酰亞胺等熱塑性或熱固性樹脂粒子、二氧化硅、硫酸鋇、碳酸鈣、二氧化鈦等無機系粒子、金屬系粒子等。
實施例 以下，根據(jù)實施例，更詳細地說明本發(fā)明。但本發(fā)明不限于實施例。(評價方法) 1)末端改性低聚物 ·末端改性低聚物的軟化點用島津制作所制DSC-50，在氮氣氛圍氣中，以10℃/分鐘的升溫速度從室溫升至400℃，在無支撐(hold)的條件下進行測定，根據(jù)得到的數(shù)據(jù)，測定伴隨著軟化點而出現(xiàn)的峰、伴隨著開始固化而產(chǎn)生的拐點溫度。
2)層疊體 ·90°剝離強度(膠粘強度)以10mm寬切取樣品，在50mm/分鐘的拉剝速度下測定(根據(jù)JIS·C6471)。
·焊錫耐熱性將樣品在23℃、60％RH的狀態(tài)下調(diào)濕24小時后，在各焊錫液面溫度下漂浮10秒鐘，觀察有無發(fā)泡和膨脹，測定無發(fā)泡和膨脹的溫度。
·貼合部的評價通過肉眼對層疊體的銅箔與聚酰亞胺膜的貼合部分的發(fā)泡情況等進行評價。
(○無發(fā)泡，×發(fā)泡) ·刀具按壓(日語原文ツ一ル押し當て)試驗將層疊體進行電路加工后，從銅布線上，使用Avio Super Welder NA-620，在刀具溫度450℃、壓力15kg/mm2的條件下加壓2秒鐘，評價銅布線有無斷裂、銅布線與基膜之間有無發(fā)泡以及銅布線在基膜中的埋入量。
使用的原料用以下的簡稱來表示。
(四羧酸二酐) ·2，3，3’，4’-聯(lián)苯基四羧酸二酐a-BP。
·3，3，4’，4-聯(lián)苯基四羧酸二酐s-BP。
·均苯四甲酸酐PMDA。
·3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐BTDA。
(二胺成分) ·1，4-二氨基苯PPD。
·4，4’-二氨基二苯基醚DDE。
·1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯TPE-R。
·1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯APB。
·2，2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷BAPP。
(具有不飽和基團的羧酸化合物) ·馬來酸酐MAD。
(溶劑) ·N-甲基-2-吡咯烷酮NMP。
·N，N-二甲基乙酰胺DMAc。
·二甘醇二甲醚二甘醇二甲醚。
(合成例1溶液A) 在可拆式燒瓶中，裝入NMP 320g，加入TPE-R 42.2272g、a-BP28.3306g、MAD 9.6311g，在氮氛圍氣下保持溫度為50℃并攪拌1小時，然后升溫至160℃，在160℃下加熱攪拌3小時，得到末端改性酰亞胺低聚物的NMP溶解溶液(溶液A)。溶解溶液是透明的。
(裝料摩爾比a-BP∶TPE-R∶MAD＝2∶3∶2)。
(合成例2溶液B) 在可拆式燒瓶中，裝入DMAc 320g，加入TPE-R 42.2272g、a-BP28.3306g，在氮氛圍氣下保持溫度為50℃并攪拌1小時，然后升溫至160℃，在160℃下加熱攪拌3小時，制作末端胺的低聚物。將得到的溶液冷卻至室溫后，加入MAD 9.6311g，在氮氛圍氣下保持溫度為50℃并攪拌1小時，然后升溫至160℃，在160℃下加熱攪拌3小時，得到末端改性酰亞胺低聚物的DMAc溶解溶液(溶液B)。溶解溶液為透明。
(裝料摩爾比a-BP∶TPE-R∶MAD＝2∶3∶2)。
(合成例3溶液C) 在可拆式燒瓶中，裝入NMP 320g，加入TPE-R 42.2272g、a-BP28.3306g、MAD 9.6311g，在氮氛圍氣下保持溫度為50℃并攪拌1小時，得到末端改性酰亞胺前體低聚物的NMP溶解溶液(溶液C)。溶解溶液是透明的。
(裝料摩爾比a-BP∶TPE-R∶MAD＝2∶3∶2)。
(合成例4溶液D) 在可拆式燒瓶中，裝入NMP 320g，加入DDE34.6916g、a-BP 33.9824g、MAD 11.5525g，在氮氛圍氣下保持溫度為50℃并攪拌1小時，然后升溫至160℃，在160℃下加熱攪拌3小時，得到末端改性酰亞胺低聚物的NMP溶液(溶液D)。溶解溶液是透明的。
(裝料摩爾比a-BP∶DDE∶MAD＝2∶3∶2)。
(合成例5溶液E) 在可拆式燒瓶中，裝入DMAc 320g，加入TPE-R 42.2272g、s-BP28.3306g、MAD 9.6311g，在氮氛圍氣下保持溫度為50℃并攪拌1小時，得到末端改性酰亞胺前體低聚物的DMAc溶液(溶液E)。溶解溶液是透明的。
(裝料摩爾比s-BP∶TPE-R∶MAD＝2∶3∶2)。
(合成例6溶液F) 在可拆式燒瓶中，裝入DMAc 320g，加入TPE-R 46.4851g、PMDA23.1206g、MAD 10.6039g，在氮氛圍氣下保持溫度為50℃并攪拌1小時，得到末端改性酰亞胺前體低聚物的DMAc溶液(溶液F)。溶解溶液是透明的。
(裝料摩爾比PMDA∶TPE-R∶MAD＝2∶3∶2)。
(合成例7溶液G) 在可拆式燒瓶中，裝入DMAc 320g，加入BAPP 52.8580g、PMDA18.7242g、MAD 8.5942g，在氮氛圍氣下保持溫度為50℃并攪拌1小時，得到末端改性酰亞胺前體低聚物的DMAc溶液(溶液G)。溶解溶液是透明的。
(裝料摩爾比PMDA∶BAPP∶MAD＝2∶3∶2)。
(合成例8溶液H) 在可拆式燒瓶中，裝入DMAc 320g，加入TPE-R 37.2545g、PPD2.7560g、a-BP 29.9932g、MAD 10.1963g，在氮氛圍氣下保持溫度為50℃并攪拌1小時，得到末端改性酰亞胺前體低聚物的NMP溶液(溶液H)。溶解溶液是透明的。
(裝料摩爾比a-BP∶TPE-R∶PPD∶MAD＝2∶2.5∶0.5∶2)。
(合成例9溶液I) 在可拆式燒瓶中，裝入DMAc 224g和二甘醇二甲醚96g，加入TPE-R42.2272g、a-BP 28.3306g、MAD 9.6311g，在氮氛圍氣下保持溫度為50℃并攪拌1小時，然后升溫至160℃，在160℃下加熱攪拌3小時，得到末端改性酰亞胺低聚物的DMAc/二甘醇二甲醚混合溶劑溶解溶液(溶液I)。溶解溶液是透明的。
(溶劑的混合比DMAc與二甘醇二甲醚的混合質(zhì)量比為7∶3)。
(裝料摩爾比a-BP∶TPE-R∶MAD＝2∶3∶2)。
(合成例10溶液J) 在可拆式燒瓶中，裝入DMAc 160g和二甘醇二甲醚160g，加入TPE-R42.2272g、a-BP 28.3306g、MAD 9.6311g，在氮氛圍氣下保持溫度為50℃并攪拌1小時，然后升溫至160℃，在160℃下加熱攪拌3小時，得到末端改性酰亞胺低聚物的DMAc/二甘醇二甲醚混合溶劑溶解溶液(溶液J)。溶解溶液是透明的。
(溶劑的混合比DMAc與二甘醇二甲醚的混合質(zhì)量比為1∶1)。
(裝料摩爾比a-BP∶TPE-R∶MAD＝2∶3∶2)。
(合成例11溶液K) 在可拆式燒瓶中，裝入DMAc 320g，加入TPE-R 46.2244g、a-BP27.5740g、MAD 6.3257g，在氮氛圍氣下保持溫度為50℃并攪拌1小時，然后升溫至160℃，在160℃下加熱攪拌3小時，得到末端改性酰亞胺低聚物的DMAc溶解溶液(溶液K)。溶解溶液為透明。
(裝料摩爾比a-BP∶TPE-R∶MAD＝4∶5∶2)。
(合成例12溶液L) 在可拆式燒瓶中，裝入DMAc 320g，加入TPE-R 40.8491g、a-BP35.2363g、MAD 3.9146g，在氮氛圍氣下保持溫度為50℃并攪拌1小時，然后升溫至160℃，在160℃下加熱攪拌3小時，得到末端改性酰亞胺低聚物的DMAc溶解溶液(溶液L)。溶解溶液是透明的。
(裝料摩爾比a-BP∶TPE-R∶MAD＝6∶7∶2)。
(合成例13溶液M) 在可拆式燒瓶中，裝入NMP 320g，加入TPE-R 53.4365g、a-BP26.5635g，在氮氛圍氣下保持溫度為50℃并攪拌1小時，然后升溫至160℃，在160℃下加熱攪拌3小時，得到酰亞胺低聚物的NMP溶解溶液(溶液L)。溶解溶液是透明的。
(裝料摩爾比a-BP∶TPE-R＝2∶3)。
(合成例14溶液N) 在可拆式燒瓶中，裝入NMP 320g，加入TPE-R 46.8319g、a-BP17.4603g、MAD 16.0220g，在氮氛圍氣下保持溫度為50℃并攪拌1小時，然后升溫至160℃，在160℃下加熱攪拌3小時，得到末端改性酰亞胺低聚物的NMP溶解溶液(溶液M)。溶解溶液是透明的。
(裝料摩爾比a-BP∶TPE-R∶MAD＝1∶2∶2)。
(合成例15溶液O) 在可拆式燒瓶中，裝入DMAc 320g，加入TPE-R 47.8808g、MAD32.7616g，在氮氛圍氣下保持溫度為50℃并攪拌1小時，然后升溫至160℃，在160℃下加熱攪拌3小時，得到雙馬來酰亞胺的DMAc溶解溶液(溶液N)。溶解溶液是透明的。
(裝料摩爾比TPE-R∶MAD＝1∶2)。
(合成例16溶液P) 除了將合成例14中的溶劑改為NMP以外，用同樣的方法得到雙馬來酰亞胺的NMP溶解溶液(溶液O)。
(裝料摩爾比TPE-R∶MAD＝1∶2)。
(合成例17溶液Q) 在可拆式燒瓶中，裝入NMP 320g，加入TPE-R 39.8732g使其溶解后，階段性添加a-BP 39.9262g，在氮氛圍氣下，于50℃下攪拌1小時，得到聚酰胺酸溶液(溶液P)。
(合成例18溶液R) 在可拆式燒瓶中，裝入DMAc 320g，加入APB 8.0559g使其溶解后，階段性添加BTDA 38.1065g，在氮氛圍氣下，于50℃下攪拌1小時，得到聚酰胺酸溶液(溶液Q)。
(合成例19溶液S) 除了將合成例16中的溶劑改為DMAc以外，用同樣的方法得到聚酰胺酸溶液(溶液S)。
(合成例20溶液T) 在可拆式燒瓶中，裝入NMP 320g，加入PPD 23.4031g、a-BP 42.4491g、MAD 14.4307g，在氮氛圍氣下保持溫度為50℃并攪拌1小時，得到末端改性酰胺酸低聚物的NMP溶解溶液(溶液S)。溶解溶液是透明的。
(裝料摩爾比a-BP∶PPD∶MAD＝2∶3∶2)。
(合成例21溶液U) 在可拆式燒瓶中，裝入NMP 320g，加入PPD 23.4031g、s-BP 42.4491g、MAD 14.4307g，在氮氛圍氣下保持溫度為50℃并攪拌1小時，得到末端改性酰胺酸低聚物的NMP溶解溶液(溶液T)。溶解溶液是透明的。
(裝料摩爾比s-BP∶PPD∶MAD＝2∶3∶2)。
(合成例22溶液V) 在可拆式燒瓶中，裝入NMP 320g，加入PPD 27.1209g、PMDA36.4839g、MAD 16.3953g，在氮氛圍氣下保持溫度為50℃并攪拌1小時，得到末端改性酰胺酸低聚物的NMP溶解溶液(溶液U)。溶解溶液是透明的。
(裝料摩爾比PMDA∶PPD∶MAD＝2∶3∶2)。
(合成例23溶液W) 在可拆式燒瓶中，裝入NMP 320g，加入PPD 22.2778g、BTDA44.2548g、MAD 13.7368g，在氮氛圍氣下保持溫度為50℃并攪拌1小時，得到末端改性酰胺酸低聚物的NMP溶解溶液(溶液V)。溶解溶液是透明的。
(裝料摩爾比BTDA∶PPD∶MAD＝2∶3∶2)。
(制造例1耐熱性聚酰亞胺薄膜A) 將3，3’，4，4’-聯(lián)苯基四羧酸二酐和等摩爾量的對苯二胺在N，N-二甲基乙酰胺中聚合，得到濃度18質(zhì)量％、溶液粘度1800泊(30℃)的聚酰亞胺前體溶液(聚酰胺酸溶液)。在該聚酰亞胺前體溶液中，添加相對于聚酰亞胺前體100質(zhì)量份為0.1質(zhì)量份的磷酸單硬脂基酯三乙醇胺鹽以及平均粒徑為0.08μm的膠體二氧化硅，然后添加相對于聚酰亞胺前體1摩爾為0.05摩爾的1，2-二甲基咪唑，混合均勻，得到聚酰亞胺(A)的前體溶液組合物。
將該聚酰亞胺前體溶液組合物從T模的狹縫以300μm厚度連續(xù)擠出，在平滑的金屬支撐體上形成薄膜。將該薄膜在120～160℃下加熱10分鐘后，從支撐體剝離，形成自支撐性膜，然后將其干燥，使揮發(fā)成分含量為27.5質(zhì)量％。
接著，在該自支撐性膜上涂布硅烷系偶聯(lián)劑(日本尤尼卡公司制、Y9669)的3％溶液，在120℃的熱風中進行干燥，從基板剝離，得到自支撐性膜。
夾持該自支撐性膜的兩端部插入連續(xù)加熱爐，在加熱爐中緩慢地從140℃升溫至450℃來除去溶劑，進行酰亞胺化，制造厚35μm的表面經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的長條狀耐熱性聚酰亞胺薄膜A。
(制造例2耐熱性聚酰亞胺薄膜B) 將3，3’，4，4’-聯(lián)苯基四羧酸二酐和等摩爾量的對苯二胺在N，N-二甲基乙酰胺中聚合，得到濃度18質(zhì)量％、溶液粘度1800泊(30℃)的聚酰亞胺前體溶液(聚酰胺酸溶液)。在該聚酰亞胺前體溶液中，添加相對于聚酰亞胺前體100質(zhì)量份為0.1質(zhì)量份的磷酸單硬脂基酯三乙醇胺鹽以及平均粒徑為0.08μm的膠體二氧化硅，然后添加相對于聚酰亞胺前體1摩爾為0.05摩爾的1，2-二甲基咪唑，混合均勻，得到聚酰亞胺(B)的前體溶液組合物。
將該聚酰亞胺前體溶液組合物從T模的狹縫以100μm厚度連續(xù)擠出，在平滑的金屬支撐體上形成薄膜。將該薄膜在120～160℃下加熱10分鐘后，從支撐體剝離，形成自支撐性膜，然后將其干燥，使揮發(fā)成分含量為27.5質(zhì)量％。
接著，在該自支撐性膜上涂布如下溶液，該溶液通過在由2，3，3’，4’-聯(lián)苯基四羧酸二酐和4，4’-二氨基二苯基醚形成的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的5質(zhì)量％聚酰胺酸的DMAc溶液中加入3％硅烷偶聯(lián)劑(東麗道康寧公司制、Y9669)而得到，并在120℃的熱風中進行干燥，從基板剝離，得到自支撐性膜。
夾持該自支撐性膜的兩端部插入連續(xù)加熱爐，在加熱爐中緩慢地從140℃升溫至450℃來除去溶劑，進行酰亞胺化，制造厚12.5μm的長條狀耐熱性聚酰亞胺薄膜B。
(軟化點·固化開始溫度的測定) 從得到的末端改性酰亞胺低聚物溶液或末端改性酰亞胺前體低聚物溶液中除去溶劑，利用DSC測定末端改性酰亞胺低聚物的軟化點和固化開始溫度。其結果如表1所示。
[表1] (實施例1) 用No.5棒涂機在銅箔NA-VLP(厚12μm、Rz0.8μm、三井金屬礦業(yè)公司制)上涂布合成例1中制作的末端改性酰亞胺低聚物溶液A，用熱風干燥機在190℃下干燥5分鐘，在230℃下干燥3分鐘，得到具有厚2μm的末端改性低聚物層的銅箔。
將得到的銅箔的末端改性低聚物層側(cè)與耐熱性聚酰亞胺薄膜A的硅烷處理面重疊，使用溫度200℃、壓力30kgf/cm2的熱壓機(TOYO SEIKI公司制、MP-WNH)熱壓30秒，得到銅箔與聚酰亞胺膜臨時壓接而成的層疊體。所得到的層疊體的貼合狀態(tài)為無發(fā)泡·無空隙的良好狀態(tài)。將該層疊體在氮氣氛圍氣中于300℃下加熱7分鐘，使低聚物的不飽和基團發(fā)生熱反應，制作耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體。對得到的耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體，肉眼觀察銅箔與聚酰亞胺的貼合界面有無發(fā)泡，進行90°剝離試驗，測定23℃-60％RH-24小時調(diào)濕后的焊錫耐熱性溫度，結果如表2所示。
(實施例2) 用No.5棒涂機在耐熱性聚酰亞胺薄膜A的硅烷處理面上涂布合成例1中制作的末端改性酰亞胺低聚物溶液A，用熱風干燥機在190℃下干燥5分鐘，在230℃下干燥3分鐘，得到具有厚2μm的末端改性低聚物層的聚酰亞胺膜。
將得到的聚酰亞胺膜的末端改性低聚物層側(cè)與銅箔NA-VLP(厚12μm、Rz0.8μm、三井金屬礦業(yè)公司制)重疊，使用溫度200℃、壓力30kgf/cm2的熱壓機(TOYO SEIKI公司制、MP-WNH)熱壓2分鐘，得到銅箔與聚酰亞胺膜臨時壓接而成的層疊體。所得到的層疊體的銅箔與聚酰亞胺膜的貼合狀態(tài)為無發(fā)泡的良好狀態(tài)。將該層疊體在氮氣氛圍氣中于300℃下加熱16小時，使低聚物的不飽和基團發(fā)生熱反應，制作耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體。對得到的耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體，肉眼觀察銅箔與聚酰亞胺的貼合界面有無發(fā)泡，并進行90°剝離試驗，測定23℃-60％RH-24小時調(diào)濕后的焊錫耐熱性溫度，結果如表2所示。
(實施例3) 用No.5棒涂機在銅箔NA-VLP(厚12μm、Rz0.8μm、三井金屬礦業(yè)公司制)上涂布合成例1中制作的末端改性酰亞胺低聚物溶液A，用熱風干燥機在190℃下干燥5分鐘，在230℃下干燥3分鐘，得到具有厚2μm的末端改性低聚物層的銅箔。
將得到的銅箔的末端改性低聚物層側(cè)與Kapton 150EN(商品名，東麗·杜邦株式會社制)重疊，使用溫度250℃、壓力30kgf/cm2的熱壓機(TOYO SEIKI公司制、MP-WNH)熱壓5分鐘，得到銅箔與聚酰亞胺膜的層疊體。得到的層疊體的貼合狀態(tài)為無發(fā)泡的良好狀態(tài)。將該層疊體在氮氣氛圍氣中于300℃下加熱16小時，制作耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體。對得到的耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體，肉眼觀察銅箔與聚酰亞胺的貼合界面有無發(fā)泡，進行90°剝離試驗，測定23℃-60％RH-24小時調(diào)濕后的焊錫耐熱性溫度，結果如表2所示。
(實施例4) 用No.7棒涂機在銅箔NA-VLP(厚12μm、Rz0.8μm、三井金屬礦業(yè)公司制)上涂布合成例2中制作的末端改性酰亞胺低聚物溶液B，用熱風干燥機在160℃下干燥5分鐘，在200℃下干燥3分鐘，得到具有厚3μm的末端改性低聚物層的銅箔。
將得到的銅箔的末端改性低聚物層側(cè)與耐熱性聚酰亞胺薄膜A的硅烷處理面重疊，使用溫度250℃、壓力30kgf/cm2的熱壓機(TOYO SEIKI公司制、MP-WNH)熱壓5分鐘，得到銅箔與聚酰亞胺膜的層疊體。得到的層疊體的貼合狀態(tài)為無發(fā)泡·無空隙的良好狀態(tài)。將該層疊體在氮氣氛圍氣中于300℃下加熱16小時，使低聚物的不飽和基團發(fā)生熱反應，制作耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體。對得到的耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體，肉眼觀察銅箔與聚酰亞胺的貼合界面有無發(fā)泡，并進行90°剝離試驗，進行刀具按壓試驗，測定23℃-60％RH-24小時調(diào)濕后的焊錫耐熱性溫度，結果如表2所示。
(實施例5) 用No.5棒涂機在銅箔NA-VLP(厚12μm、Rz0.8μm、三井金屬礦業(yè)公司制)上涂布合成例3中制作的末端改性酰亞胺前體低聚物溶液C，用熱風干燥機在190℃下干燥5分鐘，在230℃下干燥3分鐘，得到具有厚2μm的末端改性低聚物層的銅箔。
將得到的銅箔的末端改性低聚物層側(cè)與耐熱性聚酰亞胺薄膜A的硅烷處理面重疊，使用溫度250℃、壓力30kgf/cm2的熱壓機(TOYO SEIKI公司制、MP-WNH)熱壓5分鐘，得到銅箔與聚酰亞胺膜的層疊體。得到的層疊體的貼合狀態(tài)為無發(fā)泡·無空隙的良好狀態(tài)。將該層疊體在氮氣氛圍氣中于300℃下加熱16小時，使低聚物的不飽和基團發(fā)生熱反應，制作耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體。對得到的耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體，肉眼觀察銅箔與聚酰亞胺的貼合界面有無發(fā)泡，并進行90°剝離試驗，測定23℃-60％RH-24小時調(diào)濕后的焊錫耐熱性溫度，結果如表2所示。
(實施例6) 除了使用合成例4中制作的末端改性酰亞胺低聚物溶液D以外，用與實施例5相同的方法來制作耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體。對得到的耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體，肉眼觀察銅箔與聚酰亞胺的貼合界面有無發(fā)泡，進行90°剝離試驗，測定23℃-60％RH-24小時調(diào)濕后的焊錫耐熱性溫度，結果如表2所示。
(實施例7) 除了使用合成例5中制作的末端改性酰亞胺前體低聚物溶液E以外，用與實施例4相同的方法來制作耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體。對得到的耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體，肉眼觀察銅箔與聚酰亞胺的貼合界面有無發(fā)泡，進行90°剝離試驗，測定23℃-60％RH-24小時調(diào)濕后的焊錫耐熱性溫度，結果如表2所示。
(實施例8) 除了使用合成例6中制作的末端改性酰亞胺前體低聚物溶液F以外，用與實施例4相同的方法來制作耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體。對得到的耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體，肉眼觀察銅箔與聚酰亞胺的貼合界面有無發(fā)泡，進行90°剝離試驗，測定23℃-60％RH-24小時調(diào)濕后的焊錫耐熱性溫度，結果如表2所示。
(實施例9) 除了使用合成例7中制作的末端改性酰亞胺前體低聚物溶液G以外，用與實施例4相同的方法來制作耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體。對得到的耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體，肉眼觀察銅箔與聚酰亞胺的貼合界面有無發(fā)泡，并進行90°剝離試驗，測定23℃-60％RH-24小時調(diào)濕后的焊錫耐熱性溫度，結果如表2所示。
(實施例10) 除了使用合成例8中制作的末端改性酰亞胺前體低聚物溶液H以外，用與實施例4相同的方法來制作耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體。對得到的耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體，肉眼觀察銅箔與聚酰亞胺的貼合界面有無發(fā)泡，并進行90°剝離試驗，測定23℃-60％RH-24小時調(diào)濕后的焊錫耐熱性溫度，結果如表2所示。
(實施例11) 除了使用合成例9中制作的末端改性酰亞胺低聚物溶液I以外，用與實施例4相同的方法來制作耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體。對得到的耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體，肉眼觀察銅箔與聚酰亞胺的貼合界面有無發(fā)泡，進行90°剝離試驗，測定23℃-60％RH-24小時調(diào)濕后的焊錫耐熱性溫度，結果如表2所示。
(實施例12) 除了使用合成例10中制作的末端改性酰亞胺低聚物溶液J以外，用與實施例4相同的方法來制作耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體。對得到的耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體，肉眼觀察銅箔與聚酰亞胺的貼合界面有無發(fā)泡，進行90°剝離試驗，進行刀具按壓試驗，測定23℃-60％RH-24小時調(diào)濕后的焊錫耐熱性溫度，結果如表2所示。
(實施例13) 除了使用合成例11中制作的末端改性酰亞胺低聚物溶液K以外，用與實施例4相同的方法來制作耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體。對得到的耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體，肉眼觀察銅箔與聚酰亞胺的貼合界面有無發(fā)泡，進行90°剝離試驗，測定23℃-60％RH-24小時調(diào)濕后的焊錫耐熱性溫度，結果如表2所示。
(實施例14) 用No.7棒涂機在銅箔NA-DFF(厚9μm、Ra0.8μm、三井金屬礦業(yè)公司制)上涂布合成例12中制作的末端改性酰亞胺低聚物溶液L，用熱風干燥機在160℃下干燥5分鐘，在200℃下干燥3分鐘，得到具有厚2μm的末端改性低聚物層的銅箔。
將得到的銅箔的末端改性低聚物層側(cè)與耐熱性聚酰亞胺薄膜A的硅烷處理面重疊，使用溫度250℃、壓力30kgf/cm2的熱壓機(TOYO SEIKI公司制、MP-WNH)熱壓5分鐘，得到銅箔與聚酰亞胺膜的層疊體。得到的層疊體的貼合狀態(tài)為無發(fā)泡·無空隙的良好狀態(tài)。將該層疊體在氮氣氛圍氣中于330℃下加熱20分鐘，使低聚物的不飽和基團發(fā)生熱反應，制作耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體。對得到的耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體，肉眼觀察銅箔與聚酰亞胺的貼合界面有無發(fā)泡，并進行90°剝離試驗，測定23℃-60％RH-24小時調(diào)濕后的焊錫耐熱性溫度，結果如表2所示。
(實施例15) 用No.7棒涂機在銅箔NA-DFF(厚9μm、Ra0.8μm、三井金屬礦業(yè)公司制)上涂布合成例12中制作的末端改性酰亞胺低聚物溶液L，用熱風干燥機在160℃下干燥5分鐘，在200℃下干燥3分鐘，得到具有厚2μm的末端改性低聚物層的銅箔。
將得到的銅箔的末端改性低聚物層側(cè)與耐熱性聚酰亞胺薄膜B重疊，使用溫度250℃、壓力30kgf/cm2的熱壓機(TOYO SEIKI公司制、MP-WNH)熱壓5分鐘，得到銅箔與聚酰亞胺膜的層疊體。得到的層疊體的貼合狀態(tài)為無發(fā)泡·無空隙的良好狀態(tài)。將該層疊體在氮氣氛圍氣中于300℃下加熱20分鐘，使低聚物的不飽和基團發(fā)生熱反應，制作耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體。對得到的耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體，肉眼觀察銅箔與聚酰亞胺的貼合界面有無發(fā)泡，進行90°剝離試驗，測定23℃-60％RH-24小時調(diào)濕后的焊錫耐熱性溫度，結果如表2所示。
(實施例16) 用No.5棒涂機在銅箔NA-VLP(厚12μm、Rz0.8μm、三井金屬礦業(yè)公司制)上涂布合成例1中制作的末端改性酰亞胺低聚物溶液A，用熱風干燥機在190℃下干燥5分鐘，在230℃下干燥3分鐘，得到具有厚2μm的末端改性低聚物層的銅箔。
將得到的銅箔的末端改性低聚物層側(cè)與耐熱性聚酰亞胺薄膜A的硅烷處理面重疊，使用溫度330℃、壓力30kgf/cm2的熱壓機(TOYO SEIKI公司制、MP-WNH)熱壓5分鐘，制作耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體。對得到的耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體，肉眼觀察銅箔與聚酰亞胺的貼合界面有無發(fā)泡，并進行90°剝離試驗，測定23℃-60％RH-24小時調(diào)濕后的焊錫耐熱性溫度，結果如表2所示。
(實施例17) 用No.5棒涂機在銅箔NA-VLP(厚12μm、Rz0.8μm、三井金屬礦業(yè)公司制)上涂布合成例1中制作的末端改性酰亞胺低聚物溶液A，用熱風干燥機在190℃下干燥5分鐘，在230℃下干燥3分鐘，得到具有厚2μm的末端改性低聚物層的銅箔。
將得到的銅箔的末端改性低聚物層側(cè)與耐熱性聚酰亞胺薄膜A的硅烷處理面重疊，使用溫度200℃、壓力30kgf/cm2的熱壓機(TOYO SEIKI公司制、MP-WNH)熱壓30秒，得到銅箔與聚酰亞胺膜臨時壓接而成的層疊體。得到的層疊體的貼合狀態(tài)為無發(fā)泡·無空隙的良好狀態(tài)。將該層疊體在氮氣氛圍氣中于350℃下加熱1小時，使低聚物的不飽和基團發(fā)生熱反應，制作耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體。對得到的耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體，肉眼觀察銅箔與聚酰亞胺的貼合界面有無發(fā)泡，進行90°剝離試驗，測定23℃-60％RH-24小時調(diào)濕后的焊錫耐熱性溫度，結果如表2所示。
(比較例1) 除了使用合成例12中制作的酰亞胺低聚物溶液M以外，用與實施例5相同的方法來制作聚酰亞胺膜金屬箔層疊體。對得到的聚酰亞胺膜金屬箔層疊體，肉眼觀察銅箔與聚酰亞胺的貼合界面有無發(fā)泡，進行90°剝離試驗，測定23℃-60％RH-24小時調(diào)濕后的焊錫耐熱性溫度，結果如表3所示。
(比較例2) 除了使用合成例13中制作的酰亞胺低聚物溶液N以外，用與實施例5相同的方法來制作聚酰亞胺膜金屬箔層疊體。對得到的聚酰亞胺膜金屬箔層疊體，肉眼觀察銅箔與聚酰亞胺的貼合界面有無發(fā)泡，進行90°剝離試驗，測定23℃-60％RH-24小時調(diào)濕后的焊錫耐熱性溫度，結果如表3所示。
(比較例3) 除了使用合成例14中制作的酰亞胺低聚物溶液O以外，用與實施例5相同的方法來制作聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體。對得到的聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體，肉眼觀察銅箔與聚酰亞胺的貼合界面有無發(fā)泡，進行90°剝離試驗，測定23℃-60％RH-24小時調(diào)濕后的焊錫耐熱性溫度，結果如表3所示。
(比較例4) 除了使用在聚酰胺酸溶液Q中混合雙馬來酰亞胺溶液P使雙馬來酰亞胺相對于聚酰胺酸質(zhì)量為10質(zhì)量％而得到的溶液以外，用與實施例5相同的方法來制作聚酰亞胺膜金屬箔層疊體。在熱壓時發(fā)泡，得不到良好的聚酰亞胺膜金屬箔層疊體。
(比較例5) 除了使用在聚酰胺酸溶液Q中混合雙馬來酰亞胺溶液P使雙馬來酰亞胺相對于聚酰胺酸質(zhì)量為30質(zhì)量％而得到的溶液以外，用與實施例5相同的方法來制作聚酰亞胺膜金屬箔層疊體。在熱壓時發(fā)泡，得不到良好的聚酰亞胺膜金屬箔層疊體。
(比較例6) 除了使用在聚酰胺酸溶液R中混合雙馬來酰亞胺溶液O使雙馬來酰亞胺相對于聚酰胺酸質(zhì)量為10質(zhì)量％而得到的溶液以外，用與實施例4相同的方法來制作聚酰亞胺膜金屬箔層疊體。對得到的聚酰亞胺膜金屬箔層疊體，肉眼觀察銅箔與聚酰亞胺的貼合界面有無發(fā)泡，進行90°剝離試驗，測定23℃-60％RH-24小時調(diào)濕后的焊錫耐熱性溫度，結果如表3所示。
(比較例7) 除了使用在聚酰胺酸溶液R中混合雙馬來酰亞胺溶液O使雙馬來酰亞胺相對于聚酰胺酸質(zhì)量為30質(zhì)量％而得到的溶液以外，用與實施例4相同的方法來制作聚酰亞胺膜金屬箔層疊體。對得到的聚酰亞胺膜金屬箔層疊體，肉眼觀察銅箔與聚酰亞胺的貼合界面有無發(fā)泡，進行90°剝離試驗，測定23℃-60％RH-24小時調(diào)濕后的焊錫耐熱性溫度，結果如表3所示。
(比較例8) 除了使用在聚酰胺酸溶液R中混合雙馬來酰亞胺溶液O使雙馬來酰亞胺相對于聚酰胺酸質(zhì)量為50質(zhì)量％而得到的溶液以外，用與實施例4相同的方法來制作聚酰亞胺膜金屬箔層疊體。對得到的聚酰亞胺膜金屬箔層疊體，肉眼觀察銅箔與聚酰亞胺的貼合界面有無發(fā)泡，進行90°剝離試驗，測定23℃-60％RH-24小時調(diào)濕后的焊錫耐熱性溫度，結果如表3所示。
(比較例9) 除了將實施例4中的氮氛圍氣下的加熱改為在固化開始溫度以下即200℃下進行16小時以外，同樣操作，制作聚酰亞胺膜金屬箔層疊體。對得到的聚酰亞胺膜金屬箔層疊體，肉眼觀察銅箔與聚酰亞胺的貼合界面有無發(fā)泡，進行90°剝離試驗，測定23℃-60％RH-24小時調(diào)濕后的焊錫耐熱性溫度，結果如表3所示。
(參考例1) 在銅箔NA-VLP(厚12μm、Rz0.8μm、三井金屬礦業(yè)公司制)上涂布合成例2中制作的末端改性酰亞胺低聚物溶液B并使干燥后的厚度為30μm，用熱風干燥機在160℃下干燥5分鐘，在200℃下干燥3分鐘，得到具有厚30μm的末端改性低聚物層的銅箔。
肉眼可見所得到的銅箔在末端改性低聚物層產(chǎn)生裂縫。
(參考例2) 在銅箔NA-VLP(厚12μm、Rz0.8μm、三井金屬礦業(yè)公司制)上涂布合成例2中制作的末端改性酰亞胺低聚物溶液B并使干燥后的厚度為15μm，用熱風干燥機在160℃下干燥5分鐘，在200℃下干燥3分鐘，得到具有厚15μm的末端改性低聚物層的銅箔。
將所得到的銅箔的末端改性低聚物層側(cè)與耐熱性聚酰亞胺薄膜A的硅烷處理面重疊，使用溫度200℃、壓力30kgf/cm2的熱壓機(TOYO SEIKI公司制、MP-WNH)熱壓30秒，得到銅箔與聚酰亞胺膜臨時壓接而成的層疊體。得到的層疊體的貼合狀態(tài)為出現(xiàn)發(fā)泡·空隙的狀態(tài)。原因可以認為是由溶劑殘留所致。
(比較例10) 除了使用合成例19中制作的酰胺酸低聚物溶液T以外，用與實施例5相同的方法來制作聚酰亞胺膜金屬箔層疊體。對得到的聚酰亞胺膜金屬箔層疊體，肉眼觀察銅箔與聚酰亞胺的貼合界面有無發(fā)泡，進行90°剝離試驗，測定23℃-60％RH-24小時調(diào)濕后的焊錫耐熱性溫度，結果如表3所示。
(比較例11) 除了使用合成例20中制作的酰胺酸低聚物溶液U以外，用與實施例5相同的方法來制作聚酰亞胺膜金屬箔層疊體。對得到的聚酰亞胺膜金屬箔層疊體，肉眼觀察銅箔與聚酰亞胺的貼合界面有無發(fā)泡，進行90°剝離試驗，測定23℃-60％RH-24小時調(diào)濕后的焊錫耐熱性溫度，結果如表3所示。
(比較例12) 除了使用合成例21中制作的酰胺酸低聚物溶液V以外，用與實施例5相同的方法來制作聚酰亞胺膜金屬箔層疊體。得到的聚酰亞胺膜金屬箔層疊體易剝離。
(比較例13) 除了使用合成例22中制作的酰胺酸低聚物溶液W以外，用與實施例5相同的方法來制作聚酰亞胺膜金屬箔層疊體。對得到的聚酰亞胺膜金屬箔層疊體，肉眼觀察銅箔與聚酰亞胺的貼合界面有無發(fā)泡，進行90°剝離試驗，測定23℃-60％RH-24小時調(diào)濕后的焊錫耐熱性溫度，結果如表3所示。
(實施例18) 向合成例1中制作的末端改性酰亞胺低聚物溶液A中，添加相對于固體成分為3質(zhì)量％的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷并使其溶解。用No.5棒涂機在耐熱性聚酰亞胺薄膜A的硅烷處理面上涂布該添加了表面活性劑的溶液，用熱風干燥機在190℃下干燥5分鐘，在230℃下干燥3分鐘，得到具有厚2μm的末端改性低聚物層的聚酰亞胺膜。
將得到的聚酰亞胺膜的末端改性低聚物層側(cè)與銅箔NA-VLP(厚12μm、Rz0.8μm、三井金屬礦業(yè)公司制)重疊，使用溫度200℃、壓力30kgf/cm2的熱壓機(TOYO SEIKI公司制、MP-WNH)熱壓2分鐘，得到銅箔與聚酰亞胺膜臨時壓接而成的層疊體。得到的層疊體的銅箔與聚酰亞胺膜的貼合狀態(tài)為無發(fā)泡的良好狀態(tài)。將該層疊體在氮氣氛圍氣中于300℃下加熱16小時，使低聚物的不飽和基團發(fā)生熱反應，制作耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體。對得到的耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體，肉眼觀察銅箔與聚酰亞胺的貼合界面有無發(fā)泡，進行90°剝離試驗，測定23℃-60％RH-24小時調(diào)濕后的焊錫耐熱性溫度，結果如表2所示。
(實施例19) 除了添加相對于固體成分為5質(zhì)量％的3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷來代替相對于固體成分為3質(zhì)量％的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷外，用與實施例18相同的方法來制作耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體。對得到的耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體，肉眼觀察銅箔與聚酰亞胺的貼合界面有無發(fā)泡，進行90°剝離試驗，測定23℃-60％RH-24小時調(diào)濕后的焊錫耐熱性溫度，結果如表2所示。
(實施例20) 除了添加相對于固體成分為5質(zhì)量％的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷來代替相對于固體成分為3質(zhì)量％的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷外，用與實施例18相同的方法來制作耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體。對得到的耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體，肉眼觀察銅箔與聚酰亞胺的貼合界面有無發(fā)泡，進行90°剝離試驗，測定23℃-60％RH-24小時調(diào)濕后的焊錫耐熱性溫度，結果如表2所示。


在實施例4、實施例11以及實施例12中，將末端改性低聚物的溶解溶液的溶劑按單獨和混合來改變，分析涂布性。作為末端改性低聚物的溶解溶液，當采用DMAc和二甘醇二甲醚的混合體系時，與DMAc單獨時相比，涂布性提高。原因可以認為是因溶劑的接觸角減小所致。
(實施例21) 向合成例2中制作的末端改性酰亞胺低聚物溶液B中，添加相對于固體成分為0.5wt％的自由基引發(fā)劑ノフマ一BC(2，3-二甲基-2，3-二苯基甲烷日本油脂株式會社制)并使其溶解。用No.7棒涂機在銅箔NA-VLP(厚12μm、Rz0.8μm、三井金屬礦業(yè)公司制)上涂布該添加了自由基引發(fā)劑的溶液，用熱風干燥機在190℃下干燥5分鐘，在230℃下干燥3分鐘，得到具有厚2μm的末端改性低聚物層的銅箔。
將得到的銅箔的末端改性低聚物層側(cè)與耐熱性聚酰亞胺薄膜A的硅烷處理面重疊，使用溫度250℃、壓力30kgf/cm2的熱壓機(TOYO SEIKI公司制、MP-WNH)熱壓5分鐘，得到銅箔與聚酰亞胺膜臨時壓接而成的層疊體。得到的層疊體的貼合狀態(tài)為無發(fā)泡·無空隙的良好狀態(tài)。將該層疊體置于200℃的加熱爐中保持5分鐘后，花10分鐘升溫至290℃，從加熱爐取出。得到的耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體的90°剝離試驗的結果如表4所示。
(實施例22) 除了使自由基引發(fā)劑的添加量相對于固體成分為1wt％以外，用與實施例21相同的方法來得到耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體。得到的耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體的90°剝離試驗的結果如表4所示。
(實施例23) 除了使自由基引發(fā)劑的添加量相對于固體成分為3wt％以外，用與實施例21相同的方法來得到耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體。得到的耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體的90°剝離試驗的結果如表4所示。
(實施例24) 除了使自由基引發(fā)劑的添加量相對于固體成分為5wt％以外，用與實施例21相同的方法來得到耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體。得到的耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體的90°剝離試驗的結果如表4所示。
(實施例25) 除了使自由基引發(fā)劑的添加量相對于固體成分為10wt％以外，用與實施例21相同的方法來得到耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體。得到的耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體的90°剝離試驗的結果如表4所示。
(實施例26) 向合成例10中制作的末端改性酰亞胺低聚物溶液J中，添加相對于固體成分為0.5wt％的自由基引發(fā)劑ノフマ一BC(2，3-二甲基-2，3-二苯基甲烷日本油脂株式會社制)并使其溶解。用凹版涂布機在銅箔NA-DFF(厚9μm、Rz0.8μm、三井金屬礦業(yè)公司制)上涂布該添加了自由基引發(fā)劑的溶液，用無接觸式熱風干燥機在200℃下干燥3分鐘，得到具有厚1.5μm的末端改性低聚物層的銅箔。
將得到的銅箔的末端改性低聚物層側(cè)與耐熱性聚酰亞胺薄膜A的硅烷處理面重疊，使用溫度250℃、壓力30kgf/cm2的熱壓機(TOYO SEIKI公司制、MP-WNH)熱壓5分鐘，得到銅箔與聚酰亞胺膜臨時壓接而成的層疊體。得到的層疊體的貼合狀態(tài)為無發(fā)泡·無空隙的良好狀態(tài)。將該層疊體置于200℃的加熱爐中保持5分鐘后，花9分鐘升溫至320℃，從加熱爐取出。得到的耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體的90°剝離試驗的結果如表4所示。
(參考例3) 除了不添加自由基引發(fā)劑以外，用與實施例21相同的方法來得到耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體。得到的耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體的90°剝離試驗的結果如表4所示。
(參考例4) 除了不添加自由基引發(fā)劑以外，用與實施例26相同的方法來得到耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體。得到的耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體的90°剝離試驗的結果如表4所示。
[表4] (參考例5) 將參考例3中的銅箔與聚酰亞胺膜臨時壓接而成的層疊體花10分鐘升溫至290℃后，再花7分鐘升溫至307℃，在307℃下保持3分鐘后，從加熱爐取出，得到耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體。得到的耐熱性聚酰亞胺薄膜金屬箔層疊體的90°剝離試驗的結果為0.7N/mm。
不添加自由基引發(fā)劑的實施例21～26與添加自由基引發(fā)劑的情況相比，能在更低的溫度下、更短的時間內(nèi)賦予膠粘強度。
權利要求
1.一種耐熱性薄膜金屬箔層疊體，其特征在于，
其是耐熱性薄膜與金屬箔隔著末端改性低聚物的固化物層層疊而成的、在單面或雙面具有金屬箔的耐熱性薄膜金屬箔層疊體，其中，
所述末端改性低聚物的固化物是通過摩爾比為n∶(n+1)的四羧酸二酐及二胺與以通式(6)表示的具有不飽和基團的羧酸化合物同時或逐次地反應而得到的末端改性低聚物的固化物，所述n為2～6，
二胺含有以通式(1)表示的二胺作為主要成分，
四羧酸二酐含有以通式(3)表示的四羧酸二酐作為主要成分，
H2N-Y-NH2(1)
通式(1)中，Y表示從由通式(2)表示的組中選擇的2價基團，
通式(2)中，R2、R3、R4和R5表示直接連接、或選自-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-以及-C(CF3)2-中的2價基團，
M1～M4、M’1～M’4、L1～L4、L’1～L’4以及L”1～L”4表示-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-OCH3、-OH、-COOH、-CH3、-C2H5或-CF3，
R2、R3、R4和R5各自獨立，它們可以相同也可以不同，
M1～M4、M’1～M’4、L1～L4、L’1～L’4以及L”1～L”4各自獨立，它們可以相同也可以不同，
通式(3)中，X表示從由通式(4)表示的組中選擇的4價基團，
通式(4)中，R1表示從通式(5)中選擇的2價基團，
-O-，-S-，-CO-，-SO2-，-C(CH3)2-，-C(CF3)2-
通式(6)中，X1表示從通式(7)中選擇的2價基團，
通式(7)中，R6和R7各自獨立地表示-H、-F、-CH3、-C2H5、-CF3或苯基，它們可以相同也可以不同。
2.根據(jù)權利要求1所述的耐熱性薄膜金屬箔層疊體，其特征在于，
二胺是以通式(1’)表示的二胺，
四羧酸二酐是以通式(3’)表示的四羧酸二酐，
具有不飽和基團的羧酸化合物是以通式(6’)表示的具有不飽和基團的羧酸化合物，
H2N-Y-NH2(1′)
通式(1’)中，Y表示從由通式(2’)表示的組中選擇的2價基團，
通式(2’)中，R2表示直接連接、或選自-O-、-S-、-CH2-及-C(CH3)2-中的2價基團，
R3和R4表示-O-或-S-，R5表示直接連接、或選自-O-、-CH2-及-C(CH3)2-中的2價基團；
M1～M4、M’1～M’4、L1～L4、L’1～L’4以及L”1～L”4表示-H或-CH3；
R2、R3、R4和R5各自獨立，它們可以相同也可以不同，
M1～M4、M’1～M’4、L1～L4、L’1～L’4以及L”1～L”4各自獨立，它們可以相同也可以不同，
通式(3’)中，X表示從由通式(4’)表示的組中選擇的4價基團，
通式(6’)中，X1表示選自通式(7’)中的2價基團，
通式(7’)中，R6和R7各自獨立地表示-H、-F、-CH3、-C2H5、-CF3或苯基，它們可以相同也可以不同。
3.根據(jù)權利要求1或權利要求2所述的耐熱性薄膜金屬箔層疊體，其特征在于，
末端改性低聚物的固化物是通過四羧酸二酐、二胺與以通式(6)表示的具有不飽和基團的羧酸化合物以n∶(n+1)∶m的摩爾比同時或逐次地反應而得到的末端改性低聚物的固化物，所述n為2～6，所述m為1～3。
4.根據(jù)權利要求1或權利要求2所述的耐熱性薄膜金屬箔層疊體，其特征在于，
末端改性低聚物的固化物是通過四羧酸二酐、二胺與以通式(6)表示的具有不飽和基團的羧酸化合物以n∶(n+1)∶m的摩爾比同時或逐次地反應而得到的末端改性低聚物的固化物，所述n為2～6，所述m為1～2。
5.根據(jù)權利要求1～4中任一項所述的耐熱性薄膜金屬箔層疊體，其特征在于，末端改性低聚物為
1)使由四羧酸二酐與二胺反應而得到的低聚物與以通式(6)表示的具有不飽和基團的羧酸化合物反應而得到的末端改性低聚物，或
2)使四羧酸二酐、二胺以及以通式(6)表示的具有不飽和基團的羧酸化合物同時反應而得到的末端改性低聚物。
6.根據(jù)權利要求1～5中任一項所述的耐熱性薄膜金屬箔層疊體，其特征在于，
以通式(6)表示的具有不飽和基團的羧酸化合物為馬來酸酐。
7.根據(jù)權利要求1～6中任一項所述的耐熱性薄膜金屬箔層疊體，其特征在于，
末端改性低聚物的固化物是通過在比末端改性低聚物的固化開始溫度低10℃的溫度以上加熱末端改性低聚物而得到的固化物。
8.根據(jù)權利要求1～7中任一項所述的耐熱性薄膜金屬箔層疊體，其特征在于，
末端改性低聚物的固化物層的厚度為0.5～12μm。
9.根據(jù)權利要求1～8中任一項所述的耐熱性薄膜金屬箔層疊體，其特征在于，
耐熱性薄膜為耐熱性聚酰亞胺薄膜。
10.根據(jù)權利要求1～9中任一項所述的耐熱性薄膜金屬箔層疊體，其特征在于，
末端改性低聚物的固化物是含有末端改性低聚物和自由基引發(fā)劑的末端改性低聚物配合物的加熱反應物，所述自由基引發(fā)劑相對于末端改性低聚物的固體成分為0.1wt％～10wt％。
11.一種耐熱性薄膜金屬箔層疊體的制造方法，其特征在于，
所述耐熱性薄膜金屬箔層疊體為耐熱性薄膜和金屬箔隔著末端改性低聚物的固化物層層疊而成的、在單面或雙面具有金屬箔的耐熱性薄膜金屬箔層疊體，其中，
末端改性低聚物是通過摩爾比為n∶(n+1)的四羧酸二酐及二胺與以上述通式(6)表示的具有不飽和基團的羧酸化合物同時或逐次地反應而得到的末端改性低聚物，所述n為2～6，
所述制造方法具有
(1)在耐熱性薄膜的單面或雙面、或金屬箔的單面涂布末端改性低聚物的有機溶劑溶液，
除去該涂布液中的有機溶劑，
當末端改性低聚物含有聚酰亞胺前體時，還進行加熱將其酰亞胺化，
由此，將末端改性低聚物層設置于耐熱性薄膜和/或金屬箔的工序；
(a1)使用具有末端改性低聚物層的耐熱性薄膜和/或具有末端改性低聚物層的金屬箔，
按照耐熱性薄膜、末端改性低聚物層、金屬箔的順序重疊，
在比末端改性低聚物的軟化點溫度低10℃的溫度以上將耐熱性薄膜、末端改性低聚物和金屬箔壓接的工序；
(a2)在比末端改性低聚物的固化開始溫度低10℃的溫度以上加熱壓接后的耐熱性薄膜、末端改性低聚物和金屬箔，將末端改性低聚物固化的工序。
12.一種耐熱性薄膜金屬箔層疊體的制造方法，其特征在于，
所述耐熱性薄膜金屬箔層疊體為耐熱性薄膜和金屬箔隔著末端改性低聚物的固化物層層疊而成的、在單面或雙面具有金屬箔的耐熱性薄膜金屬箔層疊體，其中，
末端改性低聚物是通過摩爾比為n∶(n+1)的四羧酸二酐及二胺與所述通式(6)表示的具有不飽和基團的羧酸化合物同時或逐次地反應而得到的末端改性低聚物，所述n為2～6，
耐熱性薄膜金屬箔層疊體的所述制造方法具有
(1)在耐熱性薄膜的單面或雙面、或金屬箔的單面涂布末端改性低聚物的有機溶劑溶液，
除去該涂布液中的有機溶劑，
當末端改性低聚物含有聚酰亞胺前體時，還進行加熱將其酰亞胺化，
由此，將末端改性低聚物層設置在耐熱性薄膜和/或金屬箔的工序；
(b1)使用具有末端改性低聚物層的耐熱性薄膜和/或具有末端改性低聚物層的金屬箔，
按照耐熱性薄膜、末端改性低聚物層、金屬箔的順序重疊，
在比末端改性低聚物的固化開始溫度低10℃的溫度以上加熱加壓，將末端改性低聚物固化的工序。
13.根據(jù)權利要求11或權利要求12所述的耐熱性薄膜金屬箔層疊體的制造方法，其特征在于，
所述末端改性低聚物的有機溶劑溶液含有相對于末端改性低聚物的固體成分為0.1wt％～10wt％的產(chǎn)生氧自由基或碳自由基的自由基產(chǎn)生劑。
14.根據(jù)權利要求11～13中任一項所述的耐熱性薄膜金屬箔層疊體的制造方法，其中，
末端改性低聚物是通過四羧酸二酐、二胺和以通式(6)表示的具有不飽和基團的羧酸化合物按n∶(n+1)∶m的摩爾比同時或逐次地反應而得到的末端改性低聚物，所述n為2～6，所述m為1～3。
15.根據(jù)權利要求11～13中任一項所述的耐熱性薄膜金屬箔層疊體的制造方法，其中，
末端改性低聚物是通過四羧酸二酐、二胺和以通式(6)表示的具有不飽和基團的羧酸化合物按n∶(n+1)∶m的摩爾比同時或逐次地反應而得到的末端改性低聚物，所述n為2～6，所述m為1～2。
全文摘要
本發(fā)明的耐熱性薄膜金屬箔層疊體的特征在于，其是耐熱性薄膜與金屬箔隔著末端改性低聚物的固化物層層疊而成的、在單面或雙面具有金屬箔的耐熱性薄膜金屬箔層疊體，末端改性低聚物的固化物是通過摩爾比為n∶(n+1)(n為2～6)的四羧酸二酐及二胺與具有不飽和基團的羧酸化合物同時或逐次地反應而得到的末端改性低聚物的加熱反應物。該耐熱性薄膜金屬箔層疊體易于制造，膠粘性優(yōu)異，且焊錫耐熱性及耐受芯片安裝時的高溫過程的耐熱性優(yōu)異。
文檔編號C09J179/08GK101516616SQ200780035790
公開日2009年8月26日 申請日期2007年7月27日 優(yōu)先權日2006年7月27日
發(fā)明者飯泉暢 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社