專利名稱：透明涂層的制作方法
透明涂層
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及不聚集的無機(jī)氧化物顆粒涂層和用于制造此
涂層的分散體。本發(fā)明還涉及制造所述涂層的方法。含無機(jī)顆粒的可硬化涂層為人們所熟悉。此類涂層包含成 膜聚合物和其他有機(jī)組分。所述薄膜由施加無機(jī)氧化物和聚合物組分 的含水分散體，隨后使薄膜固化來制成。參見例如美國專利4，330,446 和4,016,129。這些可硬化涂層一般用于保護(hù)各種基材，如金屬、玻璃、 木等。美國專利6,210,750描述用膠體二氧化硅和硅氧烷聚合物在玻 璃基材上形成透明的硬涂層。美國專利3,013,897描述一種用于金屬基材的聚集膠態(tài)二 氧化硅顆粒涂層，其中使顆粒與成膜聚合物結(jié)合，隨后使涂層干燥， 并通過加熱除去聚合物。這種涂層適合用作保護(hù)性金屬涂層，但不透 明?，F(xiàn)已用各種無機(jī)氧化物非顆粒涂層作為介電層用于微電 子應(yīng)用。例如，日本專利H03-37933描述將介電層上的低溫軟化玻璃 用于某些微電子顯示器裝置。然而此類涂層具有低透光率。用作介電涂層的其他非顆粒無機(jī)氧化物涂層已由化學(xué)氣 相沉積(CVD)制備。參見例如Chemical Vapor Deposition for Microelectronics, Arthur Sherman編著，Noyes Publications, Park Ridge， New Jersey(1987)。這些CVD涂層具有優(yōu)良透明度和絕緣性質(zhì)，沒有 裂紋，但制造花費(fèi)極大。因此，需要具有優(yōu)良透射率和絕緣性質(zhì)，沒有裂紋，而且 制造花費(fèi)較小的透明介電涂層。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種無機(jī)氧化物涂層，所述無機(jī)氧化物涂層通 過以下步驟制造，制備包含無機(jī)氧化物顆粒和聚合物的涂料組合物； 在基材上施加組合物，以形成涂層；并加熱所述基材，以除去聚合物 組分，其中所述涂層是透明的。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，無^L氧化物涂層不聚集、 透明和/或電絕緣。如本文定義，"不聚集"是指無機(jī)氧化物顆?；旧?大小不變，且未由顆粒團(tuán)塊合并生長(zhǎng)。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及一種包含無機(jī)氧化物涂層 的平板顯示器裝置，所述無機(jī)氧化物涂層通過以下步驟制造，制備包 含無機(jī)氧化物顆粒和聚合物的涂料組合物；在顯示器上施加組合物， 以形成涂層；并加熱所述顯示器，以除去聚合物組分，其中所述涂層 是透明的。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及透明無機(jī)氧化物薄膜，所述薄膜廉價(jià)，制造容 易，同時(shí)仍然提供優(yōu)良的電絕緣性質(zhì)、韌度、內(nèi)聚力和基材粘著力。本發(fā)明涉及一種無機(jī)氧化物涂層，所述無機(jī)氧化物涂層通 過以下步驟制造，制備包含無機(jī)氧化物顆粒和聚合物的涂料組合物； 在基材上施加組合物，以形成涂層；并加熱所述基材，以除去聚合物 組分，其中所述涂層是透明的。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，無機(jī)氧化物涂層不聚集、 透明和/或電絕緣。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及一種包含無機(jī)氧化物涂層 的平板顯示器裝置，所述無機(jī)氧化物涂層通過以下步驟制造，制備包 含無機(jī)氧化物顆粒和聚合物的涂料組合物；在顯示器上施加組合物， 以形成涂層；并加熱所述顯示器，以除去聚合物組分，其中所述涂層是透明的。無機(jī)氧化物可包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯等， 并且可以為各種形式(例如非晶形或結(jié)晶)，或者可由不同方法制備， 包括熱解、沉淀、膠態(tài)、凝膠等。 —般無機(jī)氧化物可以為二氧化硅。二氧化硅優(yōu)選為非晶 形，更優(yōu)選為膠態(tài)二氧化硅，盡管對(duì)于本發(fā)明同樣可使用本文提到的 不同形式的其他無機(jī)氧化物。無機(jī)氧化物顆粒可以含水體系中分散體的形式使用，在此 分散體中單獨(dú)的離散顆粒根據(jù)在所得涂層中的所需作用在2-150納米 的平均粒徑范圍內(nèi)，優(yōu)選5-80nm，更優(yōu)選10-40nm。例如，分散體可 包含單分散顆?；騼煞N不同單分散顆粒的混合物；多分散顆?；騼煞N 不同多分散顆粒的混合物；或不同單分散顆粒和多分散顆粒的混合 物。制備這種精細(xì)無機(jī)氧化物顆粒的方法為人們所熟悉。這些方法的 一般說明例如在Small Particles Technology, Jan-Erik Otterstedt和Dale A. Brandreth編著，Plenum Press, New York, 1998的第2章和第3章 中給出，其內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中。無機(jī)氧化物顆粒一般可以為非網(wǎng)狀或非聚集類型，如果存 在聚集體，則應(yīng)非常松散，以使聚集的顆粒容易通過研磨破碎。其中 顆粒具有強(qiáng)烈聚集傾向的分散體或溶膠很容易膠凝，因此，在本發(fā)明 中優(yōu)選使用可至少濃縮到20%重量無機(jī)氧化物而不膠凝或固化的溶 膠。在無機(jī)氧化物為膠態(tài)二氧化硅的實(shí)施方案中，可根據(jù)多種 方法制備分散體或溶膠，如美國專利2,892,797所示的方法，其內(nèi)容 通過引用結(jié)合到本文中。此專利的溶膠具有最高150納米平均粒徑的 均勻、離散球形顆粒。術(shù)語"膠態(tài)二氧化硅"或"膠態(tài)二氧化硅溶膠"是 指源自其中顆粒經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間不從分散體沉降的分散體或溶膠的顆粒。 這種顆粒一般低于1微米大小。美國專利2,244,325、 2,574,902、 2,577,484、 2,577,485、 2,631,134、 2,750,345、 2,892,797、 3,012，972和3,440,174的溶膠同樣適用，這些專利的內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中。 這些溶膠由約1至300納米直徑范圍的離散二氧化硅顆粒組成。所述 二氧化硅一般具有其中平均粒徑為2至150納米的單分散粒徑分布。 膠態(tài)二氧化硅可具有9至約2700m2/g的表面積(由BET測(cè)定)。特別適用于本發(fā)明的膠態(tài)二氧化硅通常已知為多分散膠 態(tài)二氧化硅。"多分散"意味顆粒的分散體具有中值粒徑為15-100nm 且具有較大分布跨距的粒徑分布。優(yōu)選分布是80%顆?？缭街辽?0 納米大小范圍，并且可最多跨越70納米。80%范圍利用以下所述基于 TEM的粒徑測(cè)定方法產(chǎn)生的(190粒徑減去du)粒徑進(jìn)行測(cè)定。此范圍 也#皮稱為"80%跨距"。多分散顆粒的一個(gè)實(shí)施方案具有偏離到粒徑小 于中值粒徑的粒徑分布。因此，所述分布在那個(gè)分布區(qū)域具有峰和大 于所述中值的粒徑的"尾"。特別適合的多分散二氧化硅具有20至30 納米的中值粒徑，并且80%顆粒為10-50納米大小，即分布的80%具 有40納米跨距。也可以使用單分散膠態(tài)二氧化硅。"單分散"意味分散體具 有平均粒徑為5-150nm且具有較小分布跨距的粒徑分布。許多單分散 膠態(tài)二氧化硅具有高斯粒徑分布，因此可用標(biāo)準(zhǔn)偏差作為粒徑分散的 量度。根據(jù)在所產(chǎn)生涂層中的所需作用，在本發(fā)明中使用的單分嘲J交 態(tài)二氧化硅具有由TEM測(cè)定的2-150nm平均粒徑，優(yōu)選5-80nm，更 優(yōu)選10-40nm。由TEM測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差一般為平均粒徑的10-30%。大多數(shù)膠態(tài)二氧化硅溶膠包含堿。堿通常為來自周期表第 IA族的堿金屬氫氧化物(鋰、鈉、鉀等的氫氧化物)。大多數(shù)市售膠態(tài) 二氧化硅溶膠包含氫氧化鈉，這種氫氧化物至少部分源自用于制備膠 態(tài)二氧化硅的硅酸鈉，盡管也可加入氫氧化鈉以使溶膠穩(wěn)定而不膠 凝。 —般地講，由于從二氧化硅表面上存在的硅醇基失去質(zhì) 子，膠態(tài)二氧化硅具有凈負(fù)電荷，因此為陰離子型。根據(jù)例如US 2,892,797(其內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中)用鋁酸鹽使表面改性的膠態(tài)
7二氧化硅顆粒也為陰離子型，并可用于本發(fā)明。按照本發(fā)明意圖，如果陰離子型膠態(tài)二氧化硅顆粒已經(jīng)物 理涂覆或化學(xué)處理，使得膠態(tài)二氧化硅顆粒具有凈正電荷，則將膠態(tài) 二氧化硅認(rèn)為是陽離子型。因此陽離子型二氧化硅包括其中二氧化硅 的表面包含足夠數(shù)目的陽離子官能團(tuán)，例如金屬離子(如鋁)或銨陽離 子，使得凈電荷為正的那些膠態(tài)二氧化硅。幾種類型的陽離子膠態(tài)二氧化硅已知。這些陽離子膠態(tài)二 氧化硅描述于美國專利3,007,878，其內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中。簡(jiǎn) 而言之，使稠的膠態(tài)二氧化硅溶膠穩(wěn)定，然后通過溶膠與三價(jià)或四價(jià) 金屬的堿式鹽接觸涂覆。三價(jià)金屬可以為鋁、鉻、鎵、銦或鉈，四價(jià) 金屬可以為鈥、鍺、鋯、四價(jià)錫、鈰、鉿和釷。鋁是優(yōu)選的。多價(jià)金 屬鹽中氫氧根離子以外的陰離子應(yīng)選擇成使鹽可溶于水。應(yīng)了解，在 本文中涉及鹽具有氬氧根離子以外的單價(jià)陰離子時(shí)，本發(fā)明并不是要 從鹽中排除氫氧根離子，而是表示除了鹽包含的氫氧根離子以外還存 在另一種陰離子。因此包括所有的堿式鹽，其條件為它們?yōu)樗苄裕?并且能夠如后所述產(chǎn)生所需的離子關(guān)系。帶正電荷二氧化硅的膠態(tài)溶膠可通過在膠態(tài)二氧化硅顆 粒的表面上沉積鋁來制備。這可用堿式鋁鹽(如堿式乙酸鋁)或堿式鋁 處理帶負(fù)電荷二氧化硅的水溶膠來實(shí)現(xiàn)。制備這些帶正電荷二氧化硅 溶膠的方法公開于美國專利6，902，780、美國專利3,620,978、美國專 利3,956,171、美國專利3,719,607、美國專利3,745,126和美國專利 4,217,240，所有這些專利通過引用結(jié)合到本文中。鋁處理在膠態(tài)顆粒 的表面得到約1:19至約4:1的鋁:二氧化硅比率。約1:2至約2:1的鋁: 表面二氧化硅比率優(yōu)選用于本發(fā)明。在另一個(gè)實(shí)施方案中，無機(jī)氧化物為膠態(tài)二氧化硅，且優(yōu) 選通過用 一種有機(jī)化合物處理無機(jī)氧化物的表面來制備，有機(jī)化合物 具有帶正電荷的官能團(tuán)，也具有至少一個(gè)與無機(jī)氧化物表面上的硅醇 基為反應(yīng)性的基團(tuán)。優(yōu)選與硅醇基為反應(yīng)性的基團(tuán)為硅烷，并且正官能團(tuán)包括但不限于氨基或季基團(tuán)，如美國專利6,896,942所述，其內(nèi) 容通過引用結(jié)合到本文中。 —般本發(fā)明的無機(jī)氧化物分散體或溶膠只包含少量氫氧 化鈉或其他氫氧化物穩(wěn)定劑。溶膠的穩(wěn)定性由顆粒去離子化以從溶膠 除去所有但微量的堿離子來得到。堿金屬離子可由H+離子代替，以 達(dá)到2.5-7.0的pH操作范圍。已知可使用的去離子方法包括但不限于 使用離子交換樹脂和滲析。這些方法描述于美國專利2,892,797。通過 使它們?nèi)ルx子達(dá)到膠態(tài)二氧化硅具有公式1所指的二氧化硅固體與堿 金屬比率的程度，可制備低堿陽離子膠態(tài)二氧化硅。"去離子"是指已 從膠態(tài)二氧化硅溶液除去任何金屬離子，例如堿金屬離子(如鈉)。除 去堿金屬離子的方法在本領(lǐng)域熟知，并且包括與適合的離子交換樹脂 進(jìn)行離子交換(美國專利2,577,484和2,577,485)、滲析(美國專利 2，773，028)和電滲析(美國專利3,969,266)，其內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文 中。如上所示，本發(fā)明的膠態(tài)二氧化硅溶膠具有較低量堿金屬 離子，這是得到具有高透明度和高電絕緣性質(zhì)的大部分非聚集無機(jī)涂 層所必須的。膠態(tài)二氧化硅溶膠中的堿金屬最大量可從以下公式計(jì) 算
公式1. SiO2/堿金屬SAW(-0.013氺SSA + 9) Si(V堿金屬為膠態(tài)二氧化硅溶膠中二氧化硅固體與堿金 屬的重量比。AW為堿金屬的原子量，例如鋰為6.9，鈉為23，鉀為 39,而SSA為膠態(tài)二氧化硅顆粒的比表面積，單位是平方米/克(m々g)。 在堿金屬為鈉時(shí)，Si(V堿金屬比率為至少-0.30SSA+207之和。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，無機(jī)氧化物包括膠態(tài)二氧化 硅用的穩(wěn)定劑?？捎冒弊鳛榉€(wěn)定劑。含氨的膠態(tài)二氧化硅及其制備方 法在本領(lǐng)域已知，如Ralph K. Iler的The Chemistry of Silica, John Wiley & Sons, New York(1979),第337-338頁所述，其內(nèi)容通過引用 結(jié)合到本文中。簡(jiǎn)單地講，用常規(guī)條件制備含鈉的膠態(tài)二氧化硅。然200780018099.6
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后利用適合的陽離子交換樹脂，使鈉離子與銨離子交換，很多陽離子
交換樹脂易得。 一般含氨的實(shí)施方案包含至少0.01%重量氨，優(yōu)選 0.05%重量至0.20%重量氨，其中氨含量由常規(guī)i^/堿滴定測(cè)定。某些 含氨的市售膠態(tài)二氧化硅有適合的二氧化硅固體:堿比率，因此適合原 樣使用。通過使具有較高堿含量的膠態(tài)二氧化硅去離子，隨后加入氨， 可制備其他實(shí)施方案。如本文提到，本發(fā)明的一個(gè)目的是制備厚的(例如大于2 微米)氧化物薄膜。由于二氧化硅是經(jīng)涂覆薄膜干燥和燃燒后制劑的唯 一剩余成分，因此，制劑中二氧化硅濃度應(yīng)盡可能高。在施加到基材 時(shí)，涂料組合物中二氧化硅的濃度可以為組合物重量的約1至約50% 重量， 一般約5至約40%重量，更一般為約10至約30%重量。由于在干燥期間的毛細(xì)管應(yīng)力導(dǎo)致出現(xiàn)微裂紋，使得薄膜 通常破碎成粉末，因此，單獨(dú)的膠態(tài)二氣化硅顆粒不提供厚膜。聚合 物起兩種主要作用減少微裂紋和顆粒聚集，因此薄膜在已干燥后保 持粘附和透明。用于本發(fā)明組合物的聚合物可在其中分散二氧化硅的介 質(zhì)中分散。因此，如果水為二氧化硅的連續(xù)相，則聚合物應(yīng)至少部分 為水分散性。如果聚合物為水溶性，或者可膠態(tài)分散，則當(dāng)然可纟皮水 分散。聚合物可在涂覆到基材上后從組合物加熱除去。可使聚合 物揮發(fā)或通過燃燒或分解除去，使得在涂層中留下很少或基本不留下 殘余物。在此過程中利用的溫度應(yīng)高得足以除去聚合物，但不應(yīng)太高， 以免造成基材缺陷、裂化或熔融。很多基材適合使用200。C-700。C溫 度，在此范圍清潔且容易解聚的聚合物尤其用于制造本發(fā)明的氧化物 薄膜。有機(jī)聚合物也可以為在蒸發(fā)除去水或溶劑后固化的物質(zhì)， 使得在除去聚合物前所得干燥薄膜連續(xù)并且粘附。可選擇聚合物，以 使最終無機(jī)氧化物薄膜透明。"透明"的定義是透射光通過薄膜而無明顯散射，使得物體或圖像能夠清楚地透過薄膜看到而沒有可察覺變形 的性質(zhì)。無機(jī)氧化物薄膜的透明度可用分光光度計(jì)在可見光鐠(例如
450-650nm)測(cè)定，結(jié)果以透射率或吸光度％給出。聚合物一般在pH3-10.5的某點(diǎn)在水中可溶或可自分散。 聚合物與二氧化硅分散體相容應(yīng)在于混合物不膠凝或不沉淀。實(shí)際 上，此相容性應(yīng)在混合后持續(xù)至少半小時(shí)時(shí)間。 —般聚合物可以為親水性。親水聚合物的特征通常是除了 羧酸基團(tuán)外還包含一些擔(dān)負(fù)在水中溶解性的極性基團(tuán)。提供親水聚合 物的極性基團(tuán)為羥基、酰胺、曱氧基、烷氧基、羥基烷氧基、酮基和 低級(jí)醇的羧酸酯基，尤其是曱基和乙基。聚合物可以為聚乙烯醇、羧酸共聚物的鹽、膠乳乳液或其 組合。 一些級(jí)別的聚乙烯醇適用，中間分子量(中間粘度)部分水解級(jí) 尤其優(yōu)選?？墒褂酶叻肿恿?高粘度)聚乙烯醇級(jí)，但所得涂料混合物 通常難以混合和/或涂覆，因?yàn)榫酆衔锖突旌衔锏恼扯雀?。也可使用?分子量聚乙烯醇級(jí)，但最終無機(jī)氧化物薄膜具有更大裂化傾向。水解 度為85-90%的部分水解聚乙烯醇級(jí)是優(yōu)選的。由完全水解級(jí)(大于約 98%水解)制成的涂層通常不透明，傾向于裂化，雖然部分和完全水解 級(jí)的混合物能夠得到透明、無裂紋的無機(jī)氧化物涂層。也可使用聚合物氨鹽可溶的包含足夠比例羧基的羧酸多 陰離子聚合物。此類聚合物的實(shí)例為丙烯酸和丙烯酸曱酯的乳液共聚物。
通常，分子量小于約10,000的聚合物經(jīng)常易碎，并且具有
不良的粘著強(qiáng)度。另一方面，50,000或更高分子量的聚合物可用于本發(fā)明。涂料組合物中有機(jī)聚合物的比例可以為二氧化硅重量的 約5至約100%重量。 一般聚合物以基于二氧化硅重量約15%重量至 約80%重量的比例存在，更一般聚合物以二氧化硅重量的約25%重量 至約70%重量的比例存在。應(yīng)了解，可考慮所用特定二氧化硅和所需涂層類型(例如薄膜透明度、薄膜電絕緣性質(zhì)、薄膜厚度等)在規(guī)定范 圍內(nèi)調(diào)節(jié)所述比例。防止二氧化硅薄膜微裂所需的聚合物的相對(duì)量一般取決 于二氧化硅的粒徑。因此，含7納米平均直徑顆粒的膠態(tài)二氧化硅需 要比20納米平均直徑顆粒多50%的聚合物，其用量取決于最終二氧 化硅薄膜所需的厚度和透明度。涂料組合物的固體總含量可為涂料組合物重量的最多約 70%重量， 一般約1%重量至約40%重量，更一般約5%重量至約30% 重量。當(dāng)然，最大濃度也有一定限制，取決于涂料組合物中所用二氧 化硅的粒徑和類型。當(dāng)然，涂料組合物的最大濃度也受所用二氧化硅 和聚合物可達(dá)到的最大濃度的限制。例如，含7納米平均直徑顆粒的膠態(tài)二氧化硅具有不大于 約30%二氧化硅含量，而大于20納米平均粒徑的膠態(tài)二氧化硅可具 有50-60%二氧化硅含量。同樣，含水聚合物分散體可具有2-50%固體。本發(fā)明的另 一個(gè)實(shí)施方案涉及將某些氧化劑加入到涂料 組合物?？捎么祟愌趸瘎┰黾釉诔练e后從涂料組合物除去聚合物的速 率。氧化劑可包括硝酸鈉、硝酸銨、高氯酸鈉或其混合物。氧化劑可 作為稀溶液加入到涂料制劑，以使所述制劑包含1重量份氧化劑:約1 至100,000重量份聚合物。可在本發(fā)明的涂料組合物中使用各種添加劑，雖然不是必 不可少的。因此，可包括得到可接受薄膜性質(zhì)和可接受透明度的量的 消泡劑、表面活性劑、濕潤劑、粘度控制劑等。也可加入蒸發(fā)控制劑， 以調(diào)節(jié)揮發(fā)性成分從混合物除去的速率。也可將諸如肼、硫脲和市售
抗氧化劑及腐蝕抑制劑的劑加入到組合物。通常，選擇類似于聚合物 的可通過揮發(fā)或氧化除去的劑合乎需要。在需要最終涂層具有優(yōu)良電 絕緣性質(zhì)時(shí)，所選擇的劑優(yōu)選具有低無機(jī)物含量。為了在上面形成薄 膜，所有上述劑按常規(guī)加入以幫助液體施加到表面，本領(lǐng)域的技術(shù)人 員選擇特定劑作為添加劑達(dá)到這些和其他目的沒有困難。
上述涂料組合物可有利用于在多種材料上形成粘著薄膜， 材料如玻璃、金屬、紙、木、石膏、石、塑料等。然而，它們尤其有 效用于在玻璃上形成涂層。在本發(fā)明氧化物薄膜的制造中，第一步驟是制備二氧化硅 聚合物組合物，如本文所述。基材表面適合根據(jù)常規(guī)方法制備，例如， 通過溶劑清洗除去油污，通過酸洗去除銹和腐蝕，通過堿洗除去污垢 或各種表面污染物。然后用適合產(chǎn)生所需厚度所需均勻濕涂層應(yīng)用的方法 (刮、浸、噴、滾、絲印等)將二氧化硅聚合物組合物施加到基材。隨后可通過涂料組合物中存在的液體蒸發(fā)使涂層固化或 干燥。這可很容易用常規(guī)方法進(jìn)行，如在平常溫度風(fēng)干或在熱風(fēng)爐中 干燥、感應(yīng)加熱等。在此步驟中使用的時(shí)間長(zhǎng)度和溫度可以變化。涂 層也可在真空中干燥。然后使經(jīng)干燥的涂層經(jīng)過熱處理，熱處理應(yīng)足 以除去經(jīng)干燥薄膜中存在的聚合物。進(jìn)行這項(xiàng)工作所需的具體溫度取 決于涂料組合物中使用的聚合物。如果聚合物容易揮發(fā)，則可利用略 高于揮發(fā)溫度的溫度。另一方面，如果聚合物不揮發(fā)(即由氧化除去)， 則可利用更高溫度，并且必須存在空氣或另一種含氧氣體。無論如何， 所用燃燒溫度必須充分低于所涂覆基材的熔點(diǎn)或分解溫度。此燃燒溫 度可以為約200至約900°C， 一般約200至約600°C。燃燒時(shí)間取決 于所用溫度，并在一定程度上取決于涂層厚度。任選同時(shí)或在單一步 驟將涂層干燥和點(diǎn)燃。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，施加到基材的涂料組合物的 量應(yīng)使在除去聚合物后，氧化物涂層具有大于約2微米的厚度， 一般 大于約5微米，更一般大于約8微米?？蓪⑼苛辖M合物的另外層施加 到基材，隨后再次點(diǎn)燃，以得到硬、連續(xù)且透明的氧化物薄膜，從而 提供5-20微米或更厚的總多層厚度。各單獨(dú)層可包含不同粒徑或顆粒 分布的顆粒，以對(duì)于給定厚度使透明性質(zhì)達(dá)到最佳。在本發(fā)明的另一 個(gè)實(shí)施方案中，經(jīng)燃燒的薄膜具有一定透明度，使得在可見波長(zhǎng)(450-650證)的透射率％大于約70%, —般大于80%，更一般大于88%。 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，經(jīng)燃燒的薄膜具有一定電阻，使得涂 層的擊穿電壓或介電強(qiáng)度為至少約20V, —般至少約40V，甚至更一 般大于約100-200V,甚至高達(dá)1000V。本申請(qǐng)中列出的所有專利和公布的全部主題內(nèi)容均通過 引用結(jié)合到本文中。以下實(shí)施例作為所要求保護(hù)的本發(fā)明的具體說明給出。然 而應(yīng)了解，本發(fā)明并不限于在實(shí)施例中闡明的具體細(xì)節(jié)。除非另外說 明，實(shí)施例和其余說明書部分中的所有份數(shù)和百分比均以重量計(jì)。雖然已用有限幾個(gè)實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但這些具體實(shí) 施方案不是要限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍在本文中另外描述和 要求。在回顧本文的示例實(shí)施方案時(shí)，可能的其他修改和變化對(duì)本領(lǐng) 域技術(shù)人員顯而易見。除非另外說明，實(shí)施例和其余說明書部分中的 所有份數(shù)和百分比均以重量計(jì)。此外，在說明書或權(quán)利要求書中所列 的任何范圍的數(shù)字，如表示特定性質(zhì)集合、測(cè)量單位、條件、物理狀 態(tài)或百分比的數(shù)字，均旨在照字義明確通過引用或另外結(jié)合到本文 中，任何數(shù)字均在此范圍內(nèi)，包括在所列舉范圍內(nèi)的數(shù)字的任何子集。 例如，在公開具有下限RL和上限Ru的數(shù)字范圍時(shí)，也就明確公開了 在此范圍內(nèi)的任何數(shù)字R。具體地講，明確公開了在此范圍內(nèi)的以下 數(shù)字R: R=RL+k(Ru-RL)，其中k為以1%遞增的1%至100%的變量， 例如k為1%、 2%、 3%、 4%、 5%...50%、 51%、 52%...95%、 96%、 97%、 98%、 99%或100%。另外也明確^Hf 了如上計(jì)算的由R的兩個(gè) 值表示的任何數(shù)字范圍。通過前述說明和附圖
，除了本文所示和所述 的那些外，本發(fā)明的任何修改對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見。這些修改 旨在落入附加權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
說明性實(shí)施例用不同的膠態(tài)二氧化硅溶膠作為說明本發(fā)明制備的無機(jī)氧化物。所有這些均由常規(guī)方法用硅酸鈉制備，如下所述膠態(tài)二氧化硅A,用鋁酸鈉由常規(guī)方法對(duì)含12nm平均粒 徑單分散顆粒的氫氧化鈉穩(wěn)定的溶膠進(jìn)行表面改性，然后去離子以除 去鈉。所得產(chǎn)物包含30%重量Si02,且pH為4.0，比表面積為220m2/g。 該溶膠包含0.07。/。重量Na,因此二氧化硅/Na比率-429，此比率大于 公式1所需的數(shù)值141。膠態(tài)二氧化硅B，使含12nm平均粒徑單分散顆粒的氫氧 化鈉穩(wěn)定的溶膠去離子以除去鈉。用氬氧化銨使其穩(wěn)定到pH9.5。所 得產(chǎn)物包含30。/oSiO2,比表面積為220mVg,且二氧化硅/Na比率=430。膠態(tài)二氧化硅C,使含22nm平均粒徑單分散顆粒的氬氧 化鈉穩(wěn)定的二氧化硅溶膠去離子以除去鈉，并用氨穩(wěn)定到pH9.2。其 包含40。/。SiO2，比表面積為140m2/g，且二氧化珪/Na比率=540。膠態(tài)二氧化硅D，用硅酸鈉制備氬氧化鈉穩(wěn)定的二氧化硅 溶膠，以得到多分散產(chǎn)物，該產(chǎn)物包含50。/。SiO2,中值粒徑為22nm， 80%顆粒為10-50nm,比表面積二70mVg,且二氧化硅固體:鈉比率=179。膠態(tài)二氧化硅E，用3-氨基丙基三乙氧基硅烷對(duì)在膠態(tài)二 氧化硅D中所述的多分散氬氧化鈉穩(wěn)定的二氧化硅溶膠進(jìn)行表面改 性。為了制備E,制備兩種混合物。在第一混合物中，膠態(tài)二氧化硅 溶月交用6N HCl酸化至pH 4。在第二混合物中，將317g去離子水和 250g IN HC1混合，隨后緩慢加入63.5g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷。在 將此混合物調(diào)節(jié)到pH4后，將其加入到經(jīng)酸化膠態(tài)二氧化硅的第一混 合物，得到含40% Si02的陽離子膠態(tài)二氧化硅產(chǎn)物。膠態(tài)二氧化硅F，使在膠態(tài)二氧化硅D中所述的多分散氫 氧化鈉穩(wěn)定的二氧化硅溶膠去離子以除去鈉，并用氬氧化銨穩(wěn)定至pH 9。得到的產(chǎn)物包含40%&02。
實(shí)施例1使4.4g膠態(tài)二氧化硅A與88%水解級(jí)聚乙烯醇作為可除去聚合物的3.6g 15.5%水溶液混合。此溶液包含16.5% &02和7%聚乙烯醇，得到聚合物/SiO2比率-0.42。此溶液用線繞涂棒涂在透明玻璃片上，并在室溫風(fēng)干。所得薄膜透明無色。在500。C爐內(nèi)空氣中加熱45分鐘。在前幾分鐘，薄膜變成深棕色，但經(jīng)過余下時(shí)間變得透明。在此熱處理后，所得玻璃態(tài)韌膜為9微米厚，透明，無色，在可見波長(zhǎng)具有>90%透射率。
實(shí)施例2將實(shí)施例1的涂料溶液涂在鋁金屬片上，并在室溫風(fēng)千。在50(TC加熱45分鐘得到非常類似于實(shí)施例1的玻璃態(tài)韌膜。在歐姆計(jì)的一個(gè)探針放在涂覆的薄膜上，另 一個(gè)探針放在鋁片上時(shí)測(cè)得高電阻。
實(shí)施例3采用實(shí)施例l的方式，分別用膠態(tài)二氧化硅B、 C和E與88%水解聚乙烯醇的15.5%溶液制備涂料溶液。在各涂料溶液中，混合物包含16.5% Si02和7%聚乙烯醇。在透明玻璃片上形成涂層(如實(shí)施例1)，在室溫風(fēng)千，然后在500。C加熱45分鐘。在此熱處理后，得到約5-9微米厚的玻璃態(tài)韌膜。由膠態(tài)二氧化硅B、 C和E得到的涂層透明，無色，在可見波長(zhǎng)具有>85%透射率，盡管由膠態(tài)二氧化硅E得到的涂層略低。使由這些涂料溶液在鋁片上產(chǎn)生的B, C和E涂層風(fēng)干，并類似加熱以除去聚合物。所得無機(jī)氧化物涂層透明，并且在歐姆計(jì)的一個(gè)探針放在各涂覆薄膜上，另 一個(gè)探針放在鋁片上時(shí)顯示高電阻。
實(shí)施例4這是多層涂層的一個(gè)實(shí)施例，證明如何用它們制造凈支厚透明薄膜。將等份膠態(tài)二氧化硅C和膠態(tài)二氧化硅F—起混合。向此混合物加入88%水解聚乙烯醇的15.5%溶液。所得混合物包含16.5%Si02和7。/o聚合物。此混合物用線繞棒涂在玻璃片上，并風(fēng)干到6微 米干燥厚度。用膠態(tài)二氧化硅C和88Q/。水解聚乙烯醇的15.5%溶液制 備第二混合物。所得混合物也包含16.5% Si02和7Q/。聚合物。此混合 物用線繞棒涂在第一層的頂部上，并在室溫風(fēng)干到8微米厚度。然后 在500。C加熱涂層45分鐘，得到80-85%透射率的無裂紋涂層。
權(quán)利要求
1. 一種無機(jī)氧化物涂層，所述無機(jī)氧化物涂層通過以下步驟制造(a)制備包含無機(jī)氧化物顆粒和聚合物的涂料組合物，(b)在基材上施加組合物，以形成涂層，并且(c)加熱涂層，以除去聚合物組分并形成所述無機(jī)氧化物涂層，其中所述無機(jī)氧化物涂層是透明的。
2. 權(quán)利要求1的無機(jī)氧化物涂層，其中在除去聚合物組分之前使 所述涂層干燥。
3. 權(quán)利要求1的無機(jī)氧化物涂層，其中所述涂層中的顆粒不聚集。
4. 權(quán)利要求1的無機(jī)氧化物涂層，其中所述涂層為電絕緣。
5. 權(quán)利要求1的無機(jī)氧化物涂層，其中所述無機(jī)氧化物包括二氧 化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯。
6. 權(quán)利要求1的無機(jī)氧化物涂層，其中所述無機(jī)氧化物包括二氧 化硅。
7. 權(quán)利要求1的無機(jī)氧化物涂層，其中所述無機(jī)氧化物包括膠態(tài) 二氧化硅。
8. 權(quán)利要求1的無機(jī)氧化物涂層，其中所述無機(jī)氧化物包含小于 以下關(guān)系限定量的鈉SiO2/堿金屬^AW(隱0.013承SSA十9)其中Si(V堿金屬為膠態(tài)二氧化硅溶膠中二氧化硅固體與堿金屬 的重量比；AW為堿金屬的原子量；并且SSA為無機(jī)氧化物顆粒的比 表面積，以單位平方米/克(m"g)表示。
9. 權(quán)利要求1的無機(jī)氧化物涂層，其中所述涂層具有至少20V 的擊穿電壓。
10. 權(quán)利要求1的無機(jī)氧化物涂層，其中所述涂層具有至少100V 的擊穿電壓。
11. 權(quán)利要求1的無機(jī)氧化物涂層，其中所述涂層具有跨可見波長(zhǎng)大于70%透射率的透明度。
12. 權(quán)利要求1的無機(jī)氧化物涂層，其中所述涂層具有1-20微米 的厚度。
13. 權(quán)利要求1的無機(jī)氧化物涂層，其中所述聚合物包括聚乙烯 醇、羧酸共聚物鹽、膠乳乳液或其組合。
14. 權(quán)利要求1的無機(jī)氧化物涂層，其中所述基材包括玻璃、金 屬、陶瓷及能耐受在步驟(c)中除去聚合物的溫度的其他材料。
15. 權(quán)利要求1的無機(jī)氧化物涂層，其中所述加熱在約20(TC至 約90(TC的溫度進(jìn)行。
16. 權(quán)利要求1的無機(jī)氧化物涂層，其中所述涂層包括多層。
17. 權(quán)利要求1的無機(jī)氧化物涂層，其中所述施加包括刮、浸、 噴、滾、絲印或產(chǎn)生均勻分布和厚度涂層的任何其他方法。
18. 權(quán)利要求1的無機(jī)氧化物涂層，其中所述基材為平板顯示器 裝置的元件。
19. 權(quán)利要求1的無機(jī)氧化物涂層，其中所述基材為等離子顯示 器、液晶顯示器、有機(jī)發(fā)光二極管顯示器、數(shù)字光處理器顯示器或類 似顯示器裝置。
20. 權(quán)利要求1的無機(jī)氧化物涂層，其中所述涂料組合物包含至 少一種氧化劑。
21. 權(quán)利要求20的無機(jī)氧化物涂層，其中所述至少一種氧化劑包 括硝酸鈉、高氯酸鈉、硝酸銨或其混合物。
22. —種平板顯示器裝置的元件，所述元件包括通過以下步驟制 造的無機(jī)氧化物涂層(a) 制備包含無機(jī)氧化物顆粒和聚合物的涂料組合物，(b) 在所述顯示器上施加組合物，以形成涂層，并且(c) 加熱所述基材，以除去聚合物組分并形成所述無機(jī)氧化物涂層，其中所述無機(jī)氧化物涂層是透明的。
全文摘要
一種通過以下步驟制造的無機(jī)氧化物涂層，所述步驟包括，制備包含無機(jī)氧化物顆粒和聚合物的涂料組合物；在基材上施加組合物，以形成涂層；并加熱所述基材，以除去聚合物組分，其中所得涂層是透明的。
文檔編號(hào)C09D1/00GK101460575SQ200780018099
公開日2009年6月17日 申請(qǐng)日期2007年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月22日
發(fā)明者D·R·弗魯奇, D·米喬斯, Q·孫 申請(qǐng)人:格雷斯公司