專利名稱：：釕-阻擋層拋光漿料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及化學(xué)機(jī)械平面化(CMP)制劑，其用于除去釕金屬層，更具體地說，本發(fā)明涉及拋光組合物，其用于選擇性地除去存在于集成電路器件的互連結(jié)構(gòu)中的釕金屬層。
背景技術(shù)：
：近年來，半導(dǎo)體工業(yè)日益依賴于銅電互連形成集成電路。銅互連層具體包括第一銅籽晶濺射層和電沉積在濺射層上的第二層，以充填形成互連的溝槽。由于互連層日益變小，從商業(yè)實用性而言銅籽晶層變得過厚。為解決此問題，半導(dǎo)體制造商日益多地使用通過原子層沉積法或化學(xué)氣相沉積法(CVD)進(jìn)行沉積的釕籽晶層。這些方法的優(yōu)點是適于制造用于小尺寸互連的銅電沉積的薄而均勻的釕薄膜。阻擋層保護(hù)電介質(zhì)避免中毒，該中毒是由從互連中擴(kuò)散的銅引起的。所推薦的阻擋層材料包括鉭、氮化鉭、鉭-氮化硅、鈦、氮化鈦、鈦-氮化硅、鈦-氮化鈦、鈦-鎢、鎢、氮化鎢、以及鎢-氮化硅。因為釕籽晶層通常對銅互連具有不充分的擴(kuò)散阻擋層作用，集成電路依賴于釕和電介質(zhì)間的阻擋層材料。該阻擋層保護(hù)電介質(zhì)不使銅擴(kuò)散通過釕進(jìn)入電介質(zhì)層。目前最通常使用的阻擋層材料是鉭和氮化鉭阻擋層。為適應(yīng)日益增長對高密度集成電路的需求，目前半導(dǎo)體制造廠商制造的集成電路包含金屬互連結(jié)構(gòu)的多重疊層。在器件制造過程中，每個互連層的平面化提高了存儲密度、處理過程均勻性、產(chǎn)品質(zhì)量、以及最重要的是使多層集成電路的制造成為可能。半導(dǎo)體制造廠商依賴化學(xué)機(jī)械平面化(CMP)技術(shù)作為低成本制造平面基片表面的有效手段。CMP法通常按二個步驟進(jìn)行，首先，拋光步驟使用特別設(shè)計的"第一步"漿料，以迅速除去銅。在初始的銅除去后，"第二步"漿料除去釕層和阻擋層材料。釕拋光漿料已被推薦用于各種應(yīng)用，包括邏輯和存儲芯片晶片。例如，Yun等人在美國專利公開號No.2206/0037942中揭示了一種含高碘酸的資料，該漿液用于在存儲芯片應(yīng)用中拋光電容器時除去釕，而且對釕和TEOS電介質(zhì)的選擇性很高。這些含高碘酸的漿料易于在酸性pH值范圍下操作。類似于Yun等人所揭示的漿料，典型的第二步釕槳料需要對除去阻擋層材料具有優(yōu)良的選擇性，并且不會對互連結(jié)構(gòu)的介電性質(zhì)和電性能產(chǎn)生不利影響。由于各個IC制造商所用的集成電路是不同的，在阻擋層CMP步驟中拋光的各種薄膜所需的速率選擇性也是不同的。某些薄膜組需要較高的銅、TEOS(硬掩膜)和CDO除去速率，以校正形貌；而在另一些場合，較低的銅、TEOS和CDO的除去速率是有用的。能除去釕層，并能校正銅、TEOS和CDO的分布的阻擋層除去漿料進(jìn)一步促進(jìn)了線路寬度的減小。根據(jù)以上所述，需要提供一種具有如下性質(zhì)的第二步釕漿料，即具有對釕和阻擋層的高除去速率、對互連金屬的優(yōu)良選擇性、對TEOS、CDO和銅除去速率的控制除去
發(fā)明內(nèi)容；'在本發(fā)明的一個方面中，一種拋光漿料用于從存在至少一種互連有色金屬和電介質(zhì)的織構(gòu)化(patterned)半導(dǎo)體基片材上除去釕層，所述漿料包含0.001-10重量％重量％的高碘酸或其鹽，至少0.0001重量％重量％抑制劑，其用于減小互連有色金屬的除去速率、0.00001-5重量％重量％有機(jī)添加劑，其用于減小電介質(zhì)除去速率，所述有機(jī)添加劑選自至少一種水溶性聚合物和表面活性劑，所述有機(jī)添加劑含有環(huán)氧乙烷基團(tuán)或酰胺基團(tuán)、0.1-50重量％重量％磨料、以及余量的水；所述漿料的pH值為大于8至12。在本發(fā)明的另一方面，一種拋光漿料用于從存在至少一種互連有色金屬和電介質(zhì)的織構(gòu)化半導(dǎo)體基片中除去釕層，所述漿料包含0.005-5重量％重量％的高碘酸或其鹽、至少0.001重量％重量％抑制劑，其用于減小互連有色金屬的除去速率、0.0001-2重量％重量％有機(jī)添加劑，其用于減小電介質(zhì)除去速率，所有有機(jī)添加劑選自至少一種水溶劑聚合物和表面活性劑，所述有機(jī)溶劑含有環(huán)氧乙垸基團(tuán)或酰胺基團(tuán)，0.2-40重量％重量％磨料、以及余量的水；所述漿料的pH值為8.2-11。在另一方面，本發(fā)明提供了拋光織構(gòu)化半導(dǎo)體基片的方法，所述織構(gòu)化半導(dǎo)體基片包括釕層，存在至少一種互連有色金屬和電介質(zhì)，所述方法包括如下步驟用拋光漿料和拋光墊拋光織構(gòu)化半導(dǎo)體基片，以除去至少一部分釕層，所述拋光漿料包含0.001-10重量％重量％高碘酸或其鹽，至少0.0001重量％重量％抑制劑，其用于減小互連有色金屬的除去速率、0.00001-5重量％重量％有機(jī)添加劑，其用于減小電介質(zhì)的除去速率，所述有機(jī)添加劑選自至少一種水溶性聚合物和表面活性劑，所述有機(jī)添加劑含有環(huán)氧乙烷基團(tuán)或酰胺基團(tuán)、0.1-50重量％重量。％磨料、以及余量的水；所述漿料的pH值為大于8至12。具體實施例方式已發(fā)現(xiàn)在堿性pH值和某些有機(jī)添加劑存在下，高碘酸能夠有效除去釕層，且不會過分磨損低k或超低k電介質(zhì)，例如，CDO(碳摻雜氧化物)。具體來說，高碘酸在pH值超過8的范圍促進(jìn)了釕的除去。此外，特定的水溶性聚合物和表面活性劑在釕拋光過程中，具有保護(hù)低k-電介質(zhì)不至于過分磨損的作用。具體地說，所述漿料用于除去釕層，所述釕層也可使有色金屬互連與阻擋層或電介質(zhì)層隔離。出于本發(fā)明的目的，釕層通常涂覆阻擋層，且起到作為有色金屬互連(例如銅或銅合金)的籽晶層的作用，或者，它可在電介質(zhì)和互連層以及任選的一個或多個附加層之間提供直接或間接的隔離。例如釕層可使銅互連層與低k-電介質(zhì)的硬掩膜層(如TEOS)隔離。在堿性pH值范圍的高碘酸對除去釕層特別有效。出于本發(fā)明的目的，商層包括工業(yè)純的釕以及釕基合金。例如，0.001-10重量％重量％的高碘酸或其鹽可加速釕阻擋層的拋光。除非另行特別指示，本說明書定義所有漿料組分以重量百分比計。所述漿料優(yōu)選含有0.005-5重量％重量％高碘酸或其鹽；并且最優(yōu)選含有0.01-3重量％重量％高碘酸或其鹽。具體說，所加入的高碘酸鹽是高碘酸鈉、高碘酸鉀和高碘酸銨。并且最優(yōu)選的鹽為高碘酸鉀。氧化劑在pH為大于8至12時特別有效。所述漿料的pH值優(yōu)選8.2-11，并且最優(yōu)選為8.5-10.5。所述漿料包含有機(jī)添加劑作為去除速率控制劑，以限制電介質(zhì)磨損。有機(jī)添加劑可以是至少一種水溶性聚合物和表面活性劑，其含有環(huán)氧乙烷基團(tuán)或酰胺基團(tuán)。例如，0.00001-5wt^的有機(jī)添加劑對限制電介質(zhì)磨損是有效的；尤其是對限制低k和超低k電介質(zhì)的磨損是有效的。所述槳料優(yōu)選包含0.0001-2重量％重量％有機(jī)添加劑，最優(yōu)選包含0.001-1重量％重量％有機(jī)添加劑。含有環(huán)氧乙烷基團(tuán)的合適表面活性劑的例子包括選自下列化合物中的至少一種脂肪醇聚乙二醇醚硫酸鹽、乙氧基化脂肪醇、乙氧基化醇磷酸酯、月桂(laureth)硫酸鹽、聚乙二醇醚、聚月桂酸己二醇酯、聚乙二醇椰油胺、聚氧乙烯油胺、氫化牛油的聚乙二醇胺、非離子型聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物、非離子型乙氧基化垸基酚、及其上述化合物的衍生物。含有酰胺基團(tuán)的合適表面活性劑的例子包括選自下列化合物中的至少一種椰子酸的乙醇酰胺、脂肪醇鏈垸醇酰胺、椰油酰胺、椰子酸單乙醇酰胺、N,N,-雙(2-羥乙基)十二酰胺、聚氧化烯酰胺酯、烷基酰胺丙基二甲基甘氨酸、硫酸化脂肪酸酰胺、酰胺乙氧基化物、磺酸酰胺、硬脂酰胺、聚烯烴酰胺烯烴胺、油酸酰胺乙氧基化物、烷基酰胺、聚垸氧基化酰胺、硬脂酰氨丙基二甲基胺、聚琥珀酸異亞丁酯酰胺、聚酯酰胺、山崳酸酰氨丙基二甲基胺、月桂酸酰氨丙基二甲基胺、二硬脂基鄰苯二甲酸酰胺、山崳酸酰胺、山崳酸二乙醇胺酰胺、山崳酸單乙醇胺酰胺、以及上述化合物的衍生物。此外，已證實含有環(huán)氧乙烷基團(tuán)或酰胺基團(tuán)的水溶性聚合物對于減少中介質(zhì)除去速率(如CDO)是有效的。水溶性聚合物的平均分子量通常在500-1000000之間。出于本發(fā)明的目的，分子量是用凝膠滲透色譜法測定的重均分子量來表示。水溶性聚合物的平均分子量優(yōu)選在1000-500000之間。有用的水溶性聚合物的例子包括選自下列化合物中的至少一種聚乙烯吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、聚丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇正垸基-3-磺基丙醚、聚乙二醇山崳醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-共(co)-4-芐氧基芐醇、聚(乙二醇)雙(3-氨基丙基)封端物(terminated)、聚(乙二醇)雙(羧甲基)醚、聚(乙二醇)雙(2-乙基己酸酯)、聚乙二醇丁醚、聚二丙烯酸乙二醇酯、聚二苯甲酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇甲醚、聚乙二醇二甲醚甲基丙烯酸酯、聚二油酸乙二醇酯、聚單油酸乙二醇酯、聚乙二醇苯醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)-4-壬基苯基-3-磺基丙醚、聚乙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇、二甲基硅氧烷/環(huán)氧乙烷共聚物、聚(乙二醇-嵌段-丙二醇)、聚(乙二醇-嵌段-丙二醇-嵌段-乙二醇)、聚乙二醇四氫糠醚、聚乙烯醇、聚(乙烯醇-共-乙烯)、聚己二酸亞乙酯、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚(丙烯酰胺-共-氯化二烯丙基二甲銨)、聚(2-丙烯酰氨-2-甲基-l-丙垸磺酸)、聚(2-丙烯酰氨-2-甲基-l-丙烷磺酸-共-丙烯腈)、聚(2-丙烯酰氨-2-甲基-l-丙烷磺酸-共-苯乙烯)、聚(l-乙烯吡咯烷酮-共-2-二甲基氨基乙基甲丙烯酸酯)、聚乙烯吡咯烷酮-碘絡(luò)合物、聚(l-乙烯吡咯烷酮-共-苯乙烯)、聚(l-乙烯吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)、以及上述化合物的衍生物。已證明聚乙烯吡咯烷酮對于保護(hù)低k-和超低k-電介質(zhì)是一種有效的水溶性聚合物。所述漿料任選地含有0-2重量％重量％用于有色金屬的絡(luò)合劑。漿料優(yōu)選含有0.0001-2重量％重量％用于有色金屬的絡(luò)合劑，漿料最優(yōu)選含有0.001-1重量％重量％絡(luò)合劑。絡(luò)合劑通常包括至少一種羧酸、多元羧酸、氨基羧酸、多元胺化合物及其混合物。絡(luò)合劑具體包括至少一種選自如下的化合物乙酸、丙氨酸、天冬氨酸、乙酰乙酸乙酯、乙二胺、1，3-丙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、檸檬酸、乳酸、蘋果酸、馬來酸、丙二酸-、草酸、三亞乙基四胺、二亞己基三胺、甘氨酸、乙醇酯、戊二酸、水楊酸、氨三乙酸、乙二胺，羥基亞乙基乙二胺四乙酸、羥基喹啉、酒石酸、二乙基二硫代氨基甲酸鈉、琥珀酸、磺基水楊酸、三乙醇酸、巰基乙酸、3-羥基丁酸、丙酸、鄰苯二甲酸、間苯二酸、3-羥基水楊酸、3,5-二羥基水楊酸、五倍子酸、葡糖酸、鄰苯二酚、連苯二酚、五倍子酸、單寧酸、其鹽和其混合物。一些有機(jī)酸(例如檸檬酸)可以既用作絡(luò)合劑又用作pH值調(diào)節(jié)劑。絡(luò)合劑還具有在陳化期間控制拋光槳料脫色的優(yōu)點。加入絡(luò)合劑會促進(jìn)銅的除去，但絡(luò)合劑過量會對拋光率帶來不利影響。10PPb-4重量％重量X任選量的絡(luò)合劑可控制拋光漿料的脫色，絡(luò)合劑用量不足會導(dǎo)致拋光漿料不穩(wěn)定(在很短時間內(nèi)拋光漿料發(fā)生變色)，而絡(luò)合劑過量會給拋光率帶來不利影響。EDTA是控制漿料變色的最有效的絡(luò)合劑。釕拋光組合物包含磨料，用于"機(jī)械"除去阻擋層，CMP組合物包含磨料，用于協(xié)助"機(jī)械"除去釕層和阻擋層。磨料優(yōu)選膠態(tài)磨料。磨料的例子包括如下無機(jī)氧化物、金屬硼化物、金屬碳化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、或者包含至少一種上述磨料的組合。合適的無機(jī)氧化物包括，例如硅石(Si02)、氧化鋁(八1203)、氧化鋯(Zr02)、鈰土(Ce02)、氧化錳(Mn02)及其混合物。許多形式的鋁都是適用的，例如，oc-氧化鋁，Y-氧化鋁、S-氧化鋁、無定形氧化鋁(非晶體)。其它合適的氧化鋁的例子是勃姆石及其混合物。這些無機(jī)氧化物的改性形式，例如需要時可使用涂覆聚合物的無機(jī)氧化物粒子。合適的金屬碳化物、金屬硼化物和金屬氮化物的例子包括，例如碳化硅、氮化硅、碳氮化硅(SiCN)、碳化硼、碳化鎢、碳化鋯、硼化鋁、碳化鉭、碳化鈦、以及包含上述金屬碳化物、金屬硼化物和金屬氮化物中至少一種的混合物。需要時金剛石也可用作磨料?？蛇x用的其它磨料包括聚合物粒子和涂覆的聚合物粒子。優(yōu)選的磨料是硅石。磨料在拋光組合物的水相中的濃度為0.1-50重量％重量％，磨料的濃度優(yōu)選0.2-40重量％重量％,磨料的濃度最優(yōu)選為1-30重量％重量％。具體地說，提高磨料濃度，則提高了電介質(zhì)材料的除去速率；特別是增加了低k-電介質(zhì)材料(如碳摻雜氧化物)的除去速率，例如，如果半導(dǎo)體制造商需要提高的低l電介質(zhì)除去速率，則提高磨料含量，就能使電介質(zhì)除去速率增加到所需水平。磨料的平均粒度優(yōu)選小于250nm，以防止金屬表面過分凹陷和電介質(zhì)過分磨損。出于本發(fā)明的目的，粒度是指膠態(tài)二氧化硅的平均粒度。二氧化硅的平均粒度最優(yōu)選小于100nm，以進(jìn)一步減少金屬表面的凹陷和電介質(zhì)的磨損。具體地說，平均粒度小于75mm的磨料能以可接受的除去速率除去釕阻擋層，并且不會過分地除去電介質(zhì)材料。例如，使用平均粒度20-80nm的膠體二氧化硅可使電介質(zhì)磨損和金屬表面凹陷降為最少。此外，優(yōu)選的膠態(tài)二氧化硅可包含添加劑，例如分散劑，以提高二氧化硅的穩(wěn)定性。一種這樣的磨料是可購自法國普梯科斯(Puteaux)的AZ電子材料公司(AZElectronicMaterials)的膠態(tài)二氧化娃。此外，高純二氧化硅粒子也起著減少拋光漿料的陳化或變黃速率的作用。例如保持過渡金屬總濃度小于1ppm，從而進(jìn)一步提高了減少漿料變黃的能力。此外，將鉀和鈉限定為小于1ppm，從而減少了這些有害組分逆向擴(kuò)散入電介質(zhì)層內(nèi)。任選地優(yōu)選通過使用附加的或補(bǔ)充的氧化劑使阻擋層(例如鉭、氮化鉭、鈦和氮化鈦)的除去速率最佳化。合適的氧化劑包括，例如過氧化氫、單過硫酸鹽、碘酸鹽、過鄰苯二甲酸鎂、過乙酸和其它過酸、過硫酸鹽、溴酸鹽、硝酸鹽、鐵鹽、鈰鹽、錳(Mn(m)、Mn(IV)和Mn(VI))的鹽、銀鹽、銅鹽、鉻鹽、鈷鹽、卣素、次氯酸鹽、或含有上述氧化劑中至少一種的組合。優(yōu)選的氧化劑是過氧化氫。應(yīng)注意氧化劑通常在即將使用前加入到拋光組合物中，在這種情況下氧化劑包含在單獨(dú)的包裝中。調(diào)節(jié)氧化劑(例如過氧化物)的用量也可控制金屬互連除去速率。例如，增加過氧化物的濃度，則提高了銅的除去速率。然而，氧化劑用量的過分增加，會對拋光率產(chǎn)生不利的影響。此外，漿料含有至少0.0001重量％重量％的抑制劑，從而通過靜態(tài)蝕劑或其它除去機(jī)理來控制有色金屬互連的除去速率。調(diào)節(jié)抑制劑的濃度，通過保護(hù)金屬避免靜態(tài)蝕刻，來調(diào)節(jié)有色金屬互連的金屬除去速率。漿料優(yōu)選含有0.001-10重量％重量％抑制劑，用于抑制有色金屬(例如銅互連)的靜態(tài)蝕刻。漿料最優(yōu)選含有0.05-2重量％重量％抑制劑。所述抑制劑可內(nèi)數(shù)種抑制劑的混合物組成。吡咯抑制劑對于銅和銀互連是特別有效的。吡咯類抑制劑通常包括苯并三唑(BTA)、巰基苯并三唑(MBT)、甲苯三唑和咪唑。BTA是一種對銅互連和銀互連特別有效的抑制劑。漿料可任選地含有均化劑，如氯化物。例如，氯化銨能改善晶片表面的外觀。拋光組合物任選地包括無機(jī)pH值調(diào)節(jié)劑，以使拋光組合物連同余量水的pH值增加到至少為8。pH值調(diào)節(jié)劑優(yōu)選僅含有雜質(zhì)量濃度的金屬離子。此外，漿料最優(yōu)選使用去離子水進(jìn)行平衡，以限定所附帶的雜質(zhì)。pH值調(diào)節(jié)劑可以是有機(jī)的或無機(jī)的酸或堿。pH調(diào)節(jié)劑優(yōu)選無機(jī)的酸或堿，例如磷酸或氫氧化鉀。所述漿料使CMP裝置能在低墊壓(例如7.5-25kPa)下操作，在某些情況下甚至在低于7.5kPa的壓力下操作。在低CMP墊壓下操作，由于減少了刮痕和其它不希望出現(xiàn)的拋光缺陷以及降低了對易損壞材料的損害，從而提高了拋光性能。例如，低介電常數(shù)的材料，如果接觸高壓力，就會破裂和剝離。此外，用堿性拋光漿料所獲得的阻擋層金屬除去速率，使得在所述低壓下對阻擋層金屬進(jìn)行有效拋光。出于本發(fā)明的目的，用于在互連有色金屬存在下優(yōu)選除去阻擋層材料，指的是在小于25kPa的向下作用力之下，除去釕層和阻擋層的除去速率(用埃/分表示)至少等于或大于電介質(zhì)層的除去速率的50%。出于本發(fā)明的目的，釕層和阻擋層的選擇性指的是每一個具有所需選擇性的釕層和阻擋層。拋光漿料通常具有的釕和阻擋層對銅的選擇性至少為0.2:l,這是通過對晶片在小于25kPa的拋光墊壓力下常規(guī)測得的。拋光漿料優(yōu)選具有的釕和阻擋層對銅的選擇性至少為0.5:1，這是通過對晶片在小于25kPa的拋光墊壓力下常規(guī)測得的。拋光槳料最優(yōu)選其肯的釕和阻擋層對銅的選擇性至少為1:1。測試選擇性的具體例子是包括實施例1的聚氨酯拋光墊的情況。這樣高的選擇性使芯片制造商在除去釕層或結(jié)合的釕層和阻擋層時不會除去過量的電介質(zhì)或互連材料。出于本發(fā)明的目的，限制的電介質(zhì)的磨損指的是在拋光后的化學(xué)機(jī)械拋光處理，電介質(zhì)有充分厚度，使其起到它應(yīng)有的作用。所述拋光組合物也可任選地包含緩沖劑。拋光組合物還可任選地包含消泡劑，例如非離子型表面活性劑，其包括酯類、環(huán)氧乙烷基、醇類、乙氧基化物、硅酮化合物、氟化合物、醚類、苷及其衍生物等。消泡劑也可以是兩性表面活性劑。拋光組合物可任選地包含其中有2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-噻唑啉-3-酮活性組分的抗微生物劑，例如Kathon⑧ICPIII(Kathon是羅門哈斯(RohmandHass)公司的注冊商標(biāo))。實施例制備列表中的漿料組合物，以評價拋光釕阻擋層的拋光性能。在制備所述組合物時，所示的所有需要的化學(xué)品(除氧化劑和磨料外)按所需用量加入到容器內(nèi)的離子水中。攪拌容器內(nèi)的漿料直到所有的組分完全溶解。下一步是調(diào)整漿料的pH值，使之大致與磨料原料的pH值相匹配。然后，將磨料加入容器內(nèi)。接著，將混合物的pH值調(diào)節(jié)到中間值一一通過加磷酸或氫氧化鉀來調(diào)節(jié)pH值。最后，將氧化劑加入該容器內(nèi)，與此同時漿料的pH值從中間值變?yōu)樽罱K的目標(biāo)值。出于本發(fā)明的目的，字母表示比較例，而數(shù)字表示本發(fā)明的實施例。使用Mirra⑧型拋光機(jī)(由應(yīng)用材料公司(AppliedMaterials)制造)實施拋光操作。除非另行指出，拋光墊是PolitexTM高E多孔性聚氨酯墊，由羅門哈斯電子材料CMP技術(shù)公司(RohmandHassElectronicMaterialsCMPTechnologies)供應(yīng)。拋光過程是在10.3kPa(1.5Psi)的膜壓、93轉(zhuǎn)/分(rpm)的臺速和87rpm的支架速度下進(jìn)行的。拋光組合物的進(jìn)給速率為200ml/min，200mm的墊晶片來自ATDF公司。在四點探針CDEResmap(Four-PointProbeCDEResmap)上測定銅、氮化鉭和釕的除去速率(RR)。用ThermaWaveOptiprobe2600測量計測量TEOS和Coral⑧碳摻雜氧化物(CDO)薄膜的除去速率。所有的除去速率均用埃/分('/min)表示。實施例1本實施例顯示了pH值對釕和其它薄膜的除去速率的效果。表示1列出了漿料組合成。表2列出了對應(yīng)于這些組成的除去速率。表1<table><row><column>漿料</column><column>BTA,重量％</column><column>EDTA，漿料</column><column>高碘酸，重量％</column><column>Klebsol1501-50,重量％</column><column>PH</column></row><row><column>A</column><column>0.1</column><column>0.00384</column><column>0.5</column><column>10</column><column>2.8</column></row><row><column>B</column><column>0.1</column><column>0.00384</column><column>0.5</column><column>10</column><column>4</column></row><row><column>1</column><column>0.1</column><column>0.00384</column><column>0.5</column><column>10</column><column>9</column></row><row><column>2</column><column>0.1</column><column>0.00384</column><column>0.5</column><column>10</column><column>10</column></row><row><column>3</column><column>0.1</column><column>0.00384</column><column>0.5</column><column>10</column><column>11</column></row><table>BTA表示苯并三唑，Klebosol1501-50是平均粒度為50rnn的膠態(tài)二氧化硅磨料，購自AZEM。EDTA表示乙二胺四乙酸。表2<table><row><column>漿料</column><column>RuRR(A/min.)</column><column>CuRR(A/min.)</column><column>TaNRR(A/min.)</column><column>TEOSRR(A/min.)</column><column>CDORR(A/min.)</column></row><row><column>A</column><column>118</column><column>1949</column><column>324</column><column>367</column><column>307</column></row><row><column>B</column><column>97</column><column>1514</column><column>278</column><column>297</column><column>260</column></row><row><column>1</column><column>354</column><column>219</column><column>300</column><column>568</column><column>722</column></row><row><column>2</column><column>251</column><column>251</column><column>441</column><column>561</column><column>860</column></row><row><column>3</column><column>240</column><column>371</column><column>511</column><column>559</column><column>825</column></row><table>根據(jù)上述數(shù)據(jù)確定堿性pH值和酸性pH值相比，前者具有較高的Ru除去率和低得多的Cu除去率。實施例2本實施例檢驗具有環(huán)氧乙烷基團(tuán)(-CH2-CH2-0-)的表面活性劑對于薄膜除去速率的影響。在表3(漿料4-12)中的所有制劑均基于漿料1。除了表中所列的化學(xué)添加劑外，漿料還含有與槳料1相等量的BTA、EDTA、高碘酸、PL1501-50，并具有與漿料1的相同的pH值。這些表面活性劑的分子式列于表4中。從表4中可看到所有的表面活性劑均具有環(huán)氧乙烷基團(tuán)(-CH2-CH2-0-)。表3<table><row><column>漿料</column><column>DisponilFES32IS,(重量%)</column><column>Brij35(重量%)</column><column>ChemEENT-5(重量%)</column><column>PluronicL31(重量%)</column><column>TergitolNP-9,(重量％)</column><column>pH</column></row><row><column>4</column><column>0.001</column><column></column><column></column><column></column><column></column><column>9</column></row><row><column>5</column><column></column><column>0.01</column><column></column><column></column><column></column><column>9</column></row><row><column>6</column><column></column><column>0.05</column><column></column><column></column><column></column><column>9</column></row><row><column>7</column><column></column><column></column><column>0.02</column><column></column><column></column><column>9</column></row><row><column>8</column><column></column><column></column><column>0.1</column><column></column><column></column><column>9</column></row><row><column>9</column><column></column><column></column><column></column><column>0,02</column><column></column><column>9</column></row><row><column>10</column><column></column><column></column><column></column><column>0.1</column><column></column><column>9</column></row><row><column>11</column><column></column><column></column><column></column><column></column><column>0.05</column><column>9</column></row><row><column>12</column><column></column><column></column><column></column><column></column><column>0.2</column><column>9</column></row><table>DisponilEFS32IS是脂肪醇聚乙二醇醚硫酸酯，由考革尼斯有限公司(CognisCorporation)供應(yīng)。Brij35是月桂醇的聚乙二醇醚，由由尼克馬(Uniqema)供應(yīng)。ChemEENT-5是氫化牛油脂的聚乙二醇胺，由凱麥克斯有限公司(ChemaxInc.)供應(yīng)。PluronicL31是聚氧乙烯、聚氧丙烯的嵌段聚合物，由BASF供應(yīng)。TergitolNP-9是乙氧基化烷基酚，由道爾有限公司(DowInc.)供應(yīng)。表4<table><row><column>漿料</column><column>分子式</column></row><row><column></column><column>DisponilFES32IS</column><column>R(CH2CH20)33S03Na，R是脂族醇</column></row><row><column></column><column>Brij35</column><column>CH3(CH2)10CH2(OCH2CH2)nOH,n平均值=23</column></row><row><column></column><column>ChemEENT-5</column><column>R-N(CH2CH20)xH(CH2CH20)yH,R表示來自氫化牛油脂的烷基，(x+y)平均值二5</column></row><row><column></column><column>Pluronic1</column><column>HO(CH2CH20)x(CH(CH3)CH20)y(CH2CH20)zH，平均x=2,y=16，z=2</column></row><row><column></column><column>TergitolNP-9</column><column>C9H19C6H4(OCH2CH2)nOH，11平均值=9</column></row><table>表5提供了使用表3和表4中漿料的薄膜除去速率。表5<table><row><column>漿料</column><column>RuRR(A/min.)</column><column>CuRR(A/min.)</column><column>TaNRR(A/min.)</column><column>TEOSRR(A/min.)</column><column>CDORR(A/min.)</column></row><row><column></column><column>1</column><column>354</column><column>219</column><column>300</column><column>568</column><column>722</column></row><row><column></column><column>4</column><column>262</column><column>42</column><column>348</column><column>620</column><column>78</column><column>397</column><column>147</column><column>286</column><column>486</column><column>8</column></row><row><column></column><column>6</column><column>428</column><column>124</column><column>168</column><column>318</column><column>0</column></row><row><column></column><column>7</column><column>266</column><column>169</column><column>282</column><column>381</column><column>76</column></row><row><column></column><column>8</column><column>302</column><column>148</column><column>115</column><column>185</column><column>18</column></row><row><column></column><column>9</column><column>335</column><column>88</column><column>316</column><column>458</column><column>65</column></row><row><column></column><column>10</column><column>306</column><column>106</column><column>298</column><column>459</column><column>33</column></row><row><column></column><column>11</column><column>231</column><column>200</column><column>223</column><column>399</column><column>22</column></row><row><column></column><column>12</column><column>273</column><column>111</column><column>113</column><column>164</column><column>14</column></row><table>表5指出所有這些含有環(huán)氧乙烷基團(tuán)(-CH2-CH2-0-)的表面活性劑能有效地減小CDO除去速率；并且能保持相當(dāng)高的釕除去速率。實施例3本實施例檢驗了一些具有酰胺基團(tuán)的化學(xué)添加劑對薄膜除去速率的影響。酰胺官能團(tuán)的通式如下<formula>seeoriginaldocumentpage13</formula>其中，R是氫或有機(jī)基團(tuán)。在本實施例中顯示了兩種化學(xué)添加劑。一種是名為IncromideCA的表面活性劑。它是一種椰油酸的乙醇酰胺，由柯羅達(dá)有限公司(Crodalnc.)供應(yīng)。它的通式為RCO-N(CH2CH2OH)2。表6列出了含有IncromideCA的漿料組合物(漿料13-15)。這些制劑都是基于漿料l。除了表中所列的IncromideCA外，這些漿料還含有與漿料1相等量的BTA、EDTA、高碘酸、PL1501-50,并且具有與漿料l相同的pH值。在本實施例中另一個有機(jī)化學(xué)添加劑是聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。含有PVP的制劑(漿料16)列于表7。PVP是一種具有如下結(jié)構(gòu)的聚合物<formula>seeoriginaldocumentpage14</formula>表6<table><row><column>漿料</column><column>IncromideCA(重量％)</column><column>PH</column></row><row><column>13</column><column>0.02</column><column>9</column></row><row><column>14</column><column>0.05</column><column>9</column></row><row><column>15</column><column>0.1</column><column>9</column></row><table>表7<table><row><column>漿料</column><column>BTA(重量％)</column><column>CA,(重量％)</column><column>高碘酸(重量％)</column><column>PVP(重量％)</column><column>NH4C1(重量％)</column><column>H3P04(重量％)</column><column>Klebsol(重量％)</column><column>PH</column></row><row><column>16</column><column>0.02</column><column>0.3</column><column>0.5</column><column>0.4</column><column>0.01</column><column>0.1</column><column>14</column><column>10.5</column></row><table>CA表示擰檬酸，實施例中所用的PVP用凝膠滲透色譜法測得的分子量為10000。表8提供了對于表7和表8的漿料的薄膜除去速率。表8</column></row><row><column>漿料</column><column>RuRR(A/min.)</column><column>CuRR(A/min.)</column><column>TaNRR(A/min.)</column><column>TEOSRR(A/min.)</column><column>CDORR(A/min.)</column></row><row><column>1</column><column>354</column><column>219</column><column>300</column><column>568</column><column>722</column></row><row><column>13</column><column>283</column><column>273</column><column>401</column><column>662</column><column>246</column></row><row><column>14</column><column>250</column><column>265</column><column>372</column><column>622</column><column>204</column></row><row><column>15</column><column>294</column><column>191</column><column>405</column><column>650</column><column>198</column></row><row><column>16</column><column>333</column><column>610</column><column>372</column><column>476</column><column>40漿料16的拋光數(shù)據(jù)是在ICI1010TM聚氨酯拋光墊(羅門哈斯電子材料CMP技術(shù)公司(RohmandHassElectronicMaterialsCMPTechnologies)提供)上測得的。表8的拋光數(shù)據(jù)說明含有酰胺基團(tuán)的化學(xué)品，例如IncromideCA表面活性劑和水溶性PVP能有效降低CDO除去速率，同時又能保持充分的釕除去速率。實施例4本實施例檢驗了Acumer5000和十二垸基硫酸鈉對拋光性能的影響。Acumer5000是一種普通的聚丙烯酸含水聚合物，由羅門哈斯有限公司制造。其分子結(jié)構(gòu)如下<formula>seeoriginaldocumentpage15</formula>十二烷基硫酸鈉是一種普通的陰離子表面活性劑，由阿爾德瑞赤(Aldrich)供應(yīng)。其分子式為C12H25S04Na。由上述分子式可見，Acumer5000和十二烷基硫酸鈉中既不含有環(huán)氧乙垸基團(tuán)，又不含有酰胺基團(tuán)。表9列出了漿料組成。表9中所有制劑(漿料C，D,E)是基于槳料1。除了表中的化學(xué)添加劑外，漿料還含與漿料1等量的BTA、EDTA、高碘酸、PL1501-50，并且具有與漿料1相同的pH值。表IO列出了相應(yīng)的拋光數(shù)據(jù)。表9<table><row><column>漿料</column><column>Acumer5000,重量％</column><column>十二烷基硫酸鈉，重量%</column><column>pH</column></row><row><column>c</column><column>0.3</column><column></column><column>9</column></row><row><column>D</column><column></column><column>0.002</column><column>9</column></row><row><column>E</column><column></column><column>0.01</column><column>9</column></row><table>表10<table><row><column>漿料</column><column>RuRR(A/min.)</column><column>CuRR(A/min.)</column><column>TaNRR(A/min.)</column><column>TEOSRR(A/min.)</column><column>CDORR(A/min.)</column></row><row><column>1</column><column>354</column><column>219</column><column>300</column><column>568</column><column>722</column></row><row><column>C</column><column>234</column><column>148</column><column>986</column><column>451</column><column>716</column></row><row><column>D</column><column>128</column><column>138</column><column>272</column><column>431</column><column>500</column></row><row><column>E</column><column>104</column><column>103</column><column>234</column><column>399</column><column>358</column></row><table>漿料D和漿料E的拋光數(shù)據(jù)是在ICIOIOTM聚氨酯拋光墊上獲得的，由羅門哈斯電子材料CMP技術(shù)公司制造。上述拋光數(shù)據(jù)指出沒有酰胺基團(tuán)或環(huán)氧乙垸基團(tuán)的化學(xué)品(例如Acumer5000和十二烷基硫酸鈉)對降低CDO的除去速率是無效的。十二垸基硫酸鈉對降低CDO的除去速率幾乎沒有效果，但會對釕的除去速率引起很大的不利的下降。實施例5本實施例檢驗了氧化劑對釕除去速率的影響。表11列出了漿料組成。這些組合物是基于槳料16，并具有不同的氧化劑濃度。表12說明相應(yīng)的拋光數(shù)據(jù)。拋光試驗在IC1010TM聚氨酯拋光墊沐自羅門哈斯電子材料CMP技術(shù)公司)上進(jìn)行。表ll<table><row><column>漿料</column><column>B丁A重量%</column><column>檸檬重量%</column><column>高碘酸重量%</column><column>H2O2重量%</column><column>NH4CL重量%</column><column>H3PO4重量%</column><column>Klebsol1501-50二氧化硅重量%</column><column>PH</column></row><row><column>16</column><column>0.02</column><column>0.3</column><column>0.5</column><column>-</column><column>0.4</column><column>0.01</column><column>0.1</column><column>14</column><column>10.5</column></row><row><column>17</column><column>0.02</column><column>0.3</column><column>0.25</column><column>-</column><column>0.4</column><column>0.01</column><column>0.1</column><column>14</column><column>10.5</column></row><row><column>18</column><column>0.02</column><column>0.3</column><column>0.1</column><column>-</column><column>0.4</column><column>0.01</column><column>0.1</column><column>14</column><column>10.5</column></row><row><column>19</column><column>0.02</column><column>0.3</column><column>-</column><column>0.4</column><column>0.4</column><column>0.01</column><column>0.114</column><column>10.5</column></row><table>表12<table><row><column>漿料</column><column>RuRR(A/min.)</column></row><row><column>16</column><column>333</column></row><row><column>17</column><column>186</column></row><row><column>18</column><column>154</column></row><row><column>19</column><column>100</column></row><table>表12的拋光數(shù)據(jù)指出隨著高碘酸濃度的增加，釕的除去速率也增大。過氧化氫(H202)是一種效果比高碘酸差的氧化劑?？傊?，在高pH值拋光漿液中使用高碘酸能產(chǎn)生更高的釕除去率。通過選擇含有環(huán)氧乙垸基團(tuán)(-CH2-CH2-0-)或酰胺基團(tuán)<formula>seeoriginaldocumentpage16</formula>的表面活性劑或聚合物，可進(jìn)一步減小低k或超低k電介質(zhì)除去速率。這些具有較低電介質(zhì)除去速率的拋光漿料能除去釕層和姐擋層(例如，鉭和氮化鉭)。此外，通過使用添加劑，可進(jìn)一步調(diào)節(jié)銅、TEOS及電介質(zhì)的除去速率，以滿足各種集成電路的需要。權(quán)利要求1.一種拋光漿料，其可用于從存在至少一種互連有色金屬和電介質(zhì)的織構(gòu)化半導(dǎo)體基片中除去釕層，所述漿料包含0.001-10重量％高碘酸或其鹽；至少0.0001重量％抑制劑，其用于減小互連有色金屬的除去速率；0.00001-5重量％有機(jī)添加劑，其用于減小電介質(zhì)的除去速率，所述有機(jī)添加劑選自至少一種水溶性聚合物和表面活性劑，所述有機(jī)添加劑含有環(huán)氧乙烷基團(tuán)或酰胺基團(tuán)；0.1-50重量％磨料；以及余量的水；所述漿料的pH值為大于8至12。2.如權(quán)利要求1所述的拋光漿料，其特征在于，所述有機(jī)添加劑包括水溶性聚合物。3.如權(quán)利要求1所述的拋光漿料，其特征在于，所述有機(jī)添加劑包括表面活性劑；所述表面活性劑包括多個環(huán)氧乙烷基團(tuán)。4.如權(quán)利要求1所述的拋光漿料，其特征在于，所述有機(jī)添加劑包括表面活性劑；所述表面活性劑包括酰胺基團(tuán)。5.—種拋光漿料，其可用于從存在至少一種互連有色金屬和電介質(zhì)的織構(gòu)化半導(dǎo)體基片中除去釕層，所述漿料包含0.005-5重量％高碘酸或其鹽；至少0.001重量％抑制劑，其用于減小互連有色金屬的除去速率；0.0001-2重量％有機(jī)添加劑，其用于減小電介質(zhì)的除去速率，所述有機(jī)添加劑選自至少一種水溶性聚合物和表面活性劑，所述有機(jī)添加劑含有環(huán)氧己垸基團(tuán)或酰胺基團(tuán)；0.2-40重量％磨料；以及余量的水；所述漿料的pH值為8.2-11。6.如權(quán)利要求5所述的拋光漿料，其特征在于，有機(jī)添加劑包括水溶性聚合物，并且所述水溶性聚合物選自下列化合物中的至少一種聚乙烯基吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙垸、聚乙二醇、聚丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇正烷基-3-磺基丙醚、聚乙二醇山崳醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-共-4-芐氧基芐醇、聚(乙二醇)雙(3-氨基丙基)封端物、聚(乙二醇)雙(羧甲基)醚、聚(乙二醇)雙(2-乙基己酸酯)、聚乙二醇丁醚、聚二丙烯酸乙二醇酯、聚二苯甲酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇甲醚、聚乙二醇二甲醚甲基丙烯酸酯、聚二油酸乙二醇酯、聚單油酸乙二醇酯、聚乙二醇苯醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)-4-壬基苯基-3-磺基丙醚、聚乙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇、二甲基硅氧烷/環(huán)氧乙烷共聚物、聚(乙二醇-嵌段-丙二醇)、聚(乙二醇-嵌段-丙二醇-嵌段-乙二醇)、聚乙二醇四氫糠醚、聚乙烯醇、聚(乙烯醇-共-乙烯)、聚己二酸亞乙酯、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚(丙烯酰胺-共氯化二烯丙基二甲銨)、聚(2-丙烯酰氨-2-甲基-l-丙垸磺酸)、聚(2-丙烯酰氨-2-甲基-l-丙烷磺酸-共-丙烯腈)、聚(2-丙烯酰氨-2-甲基-1-丙烷磺酸-共-苯乙烯)、聚(l-乙烯吡咯烷酮-共-2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)、聚乙烯基吡咯烷酮-碘絡(luò)合物、聚(l-乙烯基吡咯烷酮-共-苯乙烯)、聚(l-乙烯吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)、以及上述化合物的衍生物。7.如權(quán)利要求5所述的拋光漿料，其特征在于，所述有機(jī)添加劑包括表面活性劑，所述表面活性劑選自下列化合物的至少一種脂肪醇聚乙二醇醚硫酸鹽、乙氧基化脂肪醇、乙氧基化醇磷酸酯、月桂硫酸鹽、聚乙二醇醚、聚月桂酸乙二醇酯、聚乙二醇椰油胺、聚氧乙烯油胺、氫化牛油的聚乙二醇胺、非離子型聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物、非離子型乙氧基化烷基酚、及其上述化合物的衍生物。8.如權(quán)利要求5所述的拋光漿料，其特征在于，有機(jī)添加劑包括表面活性劑，所述表面活性劑選自下列化合物的至少一種椰子酸的乙醇酰胺、脂肪醇鏈烷醇酰胺、椰油酰胺、椰子酸單乙醇酰胺、N,N,-雙(2-羥乙基)十二酰胺、聚氧化烯酰胺酯、烷基酰胺丙基二甲基甘氨酸、硫酸化脂肪酸酰胺、酰胺乙氧基化物、磺酸酰胺、硬脂酰胺、聚烯烴酰胺烯烴胺、油酸酰胺乙氧基化物、烷基酰胺、聚烷氧基化酰胺、硬脂酰氨丙基二甲基胺、聚琥珀酸異亞丁酯酰胺、聚酯酰胺、山崳酸酰氨丙基二甲基胺、月桂酸酰氨丙基二甲基胺、二硬脂基鄰苯二甲酸酰胺、山崳酸酰胺、山崳酸二乙醇胺酰胺、山崳酸單乙醇胺酰胺、以及上述化合物的衍生物。9.一種拋光織構(gòu)化半導(dǎo)體基片的方法，所述織構(gòu)化半導(dǎo)體基片包括釕層，存在至少一種互連有色金屬和電介質(zhì)，所述方法包括如下步驟用拋光漿料和拋光墊拋光所述織構(gòu)化半導(dǎo)體基片，以除去至少一部分釕層，所述拋光漿料包含0.001-10重量％高碘酸或其鹽；至少0.0001重量％抑制劑，其用于減小互連有色金屬的除去速率；0.00001-5重量％有機(jī)添加劑，其用于減小電介質(zhì)的除去速率，所述有機(jī)添加劑選自至少一種水溶性聚合物和表面活性劑，所述有機(jī)添加劑含有環(huán)氧乙烷基團(tuán)或酰胺基團(tuán)；0.1-50重量％研磨劑；以及余量的水；所述漿料的pH值為大于8至12。10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，在拋光墊向下作用力小于25kPa時，所述拋光除去釕的除去速率(A/min)大于或等于電介質(zhì)除去速率(A/min)的50%。全文摘要一種拋光漿料，其可用于從存在至少一種互連有色金屬和電介質(zhì)的織構(gòu)化半導(dǎo)體基片中除去釕層。所述拋光漿料包含0.001-10重量％高碘酸或其鹽、至少0.0001重量％抑制劑，其用于減小互連有色金屬的除去速率、0.00001-5重量％有機(jī)添加劑，其用于減小電介質(zhì)的除去速率，所述有機(jī)添加劑選自至少一種水溶性聚合物和表面活性劑，所述有機(jī)添加劑含有環(huán)氧乙烷基團(tuán)或酰胺基團(tuán)、0.1-50重量％磨料、以及余量的水；所述漿料的pH值為大于8至12。文檔編號C09G1/02GK101205442SQ20071030051公開日2008年6月25日申請日期2007年12月20日優(yōu)先權(quán)日2006年12月21日發(fā)明者劉振東申請人:羅門哈斯電子材料Cmp控股股份有限公司