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一種納米二氧化鈦無機(jī)表面處理方法

文檔序號(hào):3803931閱讀:408來源:國知局
專利名稱:一種納米二氧化鈦無機(jī)表面處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種粉體無機(jī)表面處理方法,更具體地說涉及一種納米二氧化鈦無機(jī)表面處 理方法。
背景技術(shù)
納米二氧化鈦是一種新型無機(jī)功能材料,廣泛應(yīng)用于屏蔽紫外線、隨角異色涂料、光電 轉(zhuǎn)換、光催化等領(lǐng)域。二氧化鈦是一種N型半導(dǎo)體,當(dāng)波長小于400nm的紫外線照射二氧化 鈦時(shí),價(jià)帶上的電子可吸收紫外線而被激發(fā)到導(dǎo)帶上,同時(shí)產(chǎn)生電子-空穴對(duì),部分電子-空 穴對(duì)會(huì)遷移到表面,導(dǎo)致二氧化鈦表面的羥基和吸附水產(chǎn)生氫氧自由基,氫氧自由基具有很 強(qiáng)的氧化能力,會(huì)使其周圍的有機(jī)物氧化分解。由于納米二氧化鈦的粒徑小,空穴和電子從 晶體內(nèi)部到達(dá)晶體表面的時(shí)間縮短,降低了空穴和電子重新結(jié)合的幾率,因而納米二氧化鈦 具有更高的光催化活性。納米二氧化鈦加入化妝品、塑料、橡膠、化纖、涂料等有機(jī)體系中, 在光的照射下,極易引起周圍有機(jī)介質(zhì)降解和變色。因此,為增強(qiáng)納米二氧化鈦的光穩(wěn)定性, 需要對(duì)其進(jìn)行無機(jī)表面處理。無機(jī)表面處理是以納米二氧化鈦粒子為核體,通過元素?fù)诫s或 表面致密化包膜,在納米二氧化鈦粒子與周圍介質(zhì)之間建立起一道屏障,從而提高納米二氧 化鈦的光穩(wěn)定性。
目前,納米二氧化鈦無機(jī)表面處理工藝是首先進(jìn)行在無機(jī)表面處理,然后再進(jìn)行固-液分 離和洗滌以除去反應(yīng)產(chǎn)生的雜質(zhì)離子。在傳統(tǒng)的納米二氧化鈦無機(jī)表面處理工藝過程中,反 應(yīng)體系存在大量雜質(zhì)離子,這些雜質(zhì)離子會(huì)使已分散的納米二氧化鈦粒子重新絮凝,形成粒 徑較大的聚集體,導(dǎo)致大量無機(jī)包覆物沉積在納米二氧化鈦團(tuán)聚集體上,影響無機(jī)表面處理 的效果。另外,國內(nèi)外一般采用機(jī)械攪拌來確保無機(jī)表面處理過程中納米二氧化鈦的分散。 但由于納米二氧化鈦粒子小、比表面積大、表面能高,處于能量不穩(wěn)定的狀態(tài),很容易聚集 在一起而形成團(tuán)聚體,純粹機(jī)械分散無法保證納米二氧化鈦始終在充分分散的狀態(tài)下進(jìn)行無 機(jī)表面包覆。例如中國專利CN 1454939A提出將制得的納米二氧化鈦漿液加熱到60-69'C, 在攪拌的狀態(tài)下,同時(shí)滴加鋁酸鈉溶液和硫酸溶液,在納米二氧化鈦表面包覆氧化鋁。中國 專利CN 1067967C提出一種超細(xì)鈦白粉表面包覆工藝及其反應(yīng)器,該工藝為首先向二氧化鈦 漿液中加入硅酸鈉溶液和硫酸溶液進(jìn)行包硅,然后再加入氫氧化鈉和硫酸鋁完成包鋁過程。 上述專利均未采取措施減輕納米二氧化鈦無機(jī)表面處理過程中的絮凝和團(tuán)聚問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種納米二氧化鈦無機(jī)表面處理方法,此法克服了現(xiàn)有方法中存在的缺點(diǎn),解決了現(xiàn)有技術(shù)中的存在問題,應(yīng)用此種方法可以使納米二氧化鈦粒子在良好的分散 狀態(tài)下進(jìn)行無機(jī)表面處理,提高無機(jī)表面處理效果。 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
本發(fā)明的納米二氧化鈦無機(jī)表面處理方法,包括以下步驟
(1) 首先向去離子水中加入分散劑,然后加入納米二氧化鈦,利用分散設(shè)備制備出納米 二氧化鈦水分散液;
(2) 將納米二氧化鈦水分散液加入到無機(jī)表面處理反應(yīng)器中,加入去離子水,稀釋到分 散液中納米二氧化鈦質(zhì)量占水質(zhì)量的4% 12%,開啟反應(yīng)器上的機(jī)械攪拌裝置和超聲波分散 裝置,把分散液溫度升至40 95'C,調(diào)節(jié)納米二氧化鈦分散液的pH值為8 10;
(3) 向反應(yīng)器中分別加入一種呈酸性無機(jī)表面處理液和一種呈堿性無機(jī)表面處理液,維 持納米二氧化鈦分散液的pH值為8 10,無機(jī)表面處理液中反應(yīng)物質(zhì)量占水質(zhì)量的3 30%, 兩種處理液在反應(yīng)器中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)會(huì)形成無機(jī)包覆物,無機(jī)包覆物占二氧化鈦質(zhì)量的5% 30%;
(4) 當(dāng)反應(yīng)器中的納米二氧化鈦發(fā)生絮凝時(shí),暫時(shí)停止無機(jī)表面處理,開啟料液泵,將 納米二氧化鈦漿液壓入膜分離裝置,無機(jī)表面處理反應(yīng)產(chǎn)生的部分雜質(zhì)離子隨濾液透過膜的 微孔,并以錯(cuò)流的方式排出,濃縮后的納米二氧化鈦漿體從膜分離裝置流出后返回?zé)o機(jī)表面 處理反應(yīng)器,同時(shí)向反應(yīng)器中補(bǔ)加去離子水以維持反應(yīng)器中納米二氧化鈦質(zhì)量占水質(zhì)量的 4%~12%,物料在反應(yīng)器和膜分離裝置之間反復(fù)循環(huán),將無機(jī)表面處理過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)離 子不斷除去;
(5) 當(dāng)濾液的電導(dǎo)率小于300nS/cm時(shí),重復(fù)步驟(3)操作,繼續(xù)進(jìn)行無機(jī)表面處理; 當(dāng)反應(yīng)器中的納米二氧化鈦發(fā)生絮凝時(shí),則重復(fù)步驟(4)操作,通過膜分離裝置除去雜質(zhì)離 子;即當(dāng)反應(yīng)器中的納米二氧化鈦發(fā)生絮凝時(shí),停止無機(jī)表面處理,開啟膜分離裝置除去 雜質(zhì)離子,當(dāng)濾液的電導(dǎo)率小于300nS/cm,關(guān)閉膜分離裝置,繼續(xù)進(jìn)行無機(jī)表面處理,如此 反復(fù)操作;
(6) 當(dāng)無機(jī)表面處理液加完后,繼續(xù)攪拌、超聲分散10 60min,然后調(diào)節(jié)pH值為6.0 8.0,再繼續(xù)攪拌、超聲分散10 60min;
(7) 把納米二氧化鈦漿液通過膜分離裝置不斷洗滌,同時(shí)加入去離子水,維持反應(yīng)器中 納米二氧化鈦的質(zhì)量占水質(zhì)量的4% 12%;當(dāng)排出濾液的電導(dǎo)率小于200nS/cm時(shí),停止補(bǔ) 加去離子水,將納米二氧化鈦分散液濃縮到納米二氧化鈦質(zhì)量占水質(zhì)量的15% 25%,經(jīng)干 燥、粉碎后,得到經(jīng)無機(jī)表面處理的納米二氧化鈦粉體產(chǎn)品。
在本發(fā)明的納米二氧化鈦無機(jī)表面處理方法中,所述的分散劑為優(yōu)選為六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉、聚丙烯酸鈉和聚丙烯酸銨中的一種,分散劑質(zhì)量占二氧化鈦質(zhì)量的 0.5% 1.5%;所述的呈酸性無機(jī)表面處理液優(yōu)選為無機(jī)酸水溶液、鋁鹽水溶液和鋯鹽水溶液 中的一種或多種;所述的呈堿性無機(jī)表面處理液優(yōu)選為硅酸鹽水溶液、鋁酸鹽水溶液和無機(jī) 堿水溶液中的一種或多種;所述的膜分離裝置中所用的分離膜優(yōu)選為無機(jī)膜或有機(jī)膜。
在本發(fā)明的納米二氧化鈦無機(jī)表面處理方法中,所述的無機(jī)酸再進(jìn)一步優(yōu)選為硫酸、硝 酸、鹽酸或磷酸;所述的鋁鹽再進(jìn)一步優(yōu)選為硫酸鋁、氯化鋁或硝酸鋁;所述的鋯鹽再進(jìn)一 步優(yōu)選為硫酸鋯或氯氧化鋯;所述的硅酸鹽再進(jìn)一步優(yōu)選為硅酸鈉或硅酸鉀;所述的鋁酸鹽 再進(jìn)一步優(yōu)選為偏鋁酸鈉;所述的無機(jī)堿再進(jìn)一步優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸 鈉或碳酸鉀。
本發(fā)明采用超聲場、機(jī)械攪拌和膜分離相集成的方法解決無機(jī)表面處理過程中納米二氧 化鈦的絮凝和分散問題。在無機(jī)表面處理過程中, 一方面納米二氧化鈦分散液一直處于機(jī)械 攪拌和超聲波的作用之下,另一方面利用膜分離裝置將反應(yīng)產(chǎn)生的雜質(zhì)離子不斷除去,確保 納米二氧化鈦粒子始終在充分分散的狀態(tài)下進(jìn)行無機(jī)表面包覆反應(yīng)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是(1)利用膜分離裝置及時(shí)將無機(jī)表面處理反應(yīng)產(chǎn)生的雜質(zhì)離子除去, 有效避免了離子對(duì)納米二氧化鈦粒子絮凝作用;(2)超聲波能產(chǎn)生空化作用,并產(chǎn)生速度約 為110m,s"的微射流,同時(shí)使液體處于高頻振蕩狀態(tài);利用超聲波的作用可使納米二氧化鈦 粒子處于良好的分散狀態(tài),減輕納米二氧化鈦粒子間的團(tuán)聚現(xiàn)象,同時(shí)可以加速反應(yīng)物在微 觀尺度的混合和反應(yīng);(3)無機(jī)表面處理過程中的機(jī)械攪拌可以使反應(yīng)器中料液處于良好的 宏觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài),保證料液在宏觀尺寸上混合均勻;(4)將膜分離裝置、機(jī)械攪拌、超聲波分 散以及無機(jī)表面處理反應(yīng)集成的方法,實(shí)現(xiàn)了納米粒子分散、無機(jī)表面處理和雜質(zhì)離子分離 的有機(jī)結(jié)合,提高了產(chǎn)品質(zhì)量,所得產(chǎn)品的二次粒徑小、光穩(wěn)定性好。


附圖是本發(fā)明納米二氧化鈦無機(jī)表面處理方法工藝流程示意框圖。其中1是納米二氧 化鈦分散裝置;2是無機(jī)表面處理劑溶液貯罐;3是pH調(diào)節(jié)劑貯罐;4是去離子水貯罐;5 是超聲波分散裝置;6是機(jī)械攪拌裝置;7是無機(jī)表面處理反應(yīng)器;8是料液泵;9是流量計(jì); IO是膜分離裝置;ll是噴霧干燥器;12是氣流粉碎機(jī);V1 V8是控制閾。
具體實(shí)施例方式
以下通過具體實(shí)施例說明本發(fā)明,但本發(fā)明并不僅僅限定于這些實(shí)施例。 如圖所示納米二氧化鈦經(jīng)過分散裝置1被分散成單顆粒狀態(tài)的水分散液,通過控制閥 VI進(jìn)入無機(jī)表面處理反應(yīng)器7中。由機(jī)械攪拌裝置6提供機(jī)械攪拌和超聲波分散裝置5產(chǎn)生
的超聲波使反應(yīng)器中的納米二氧化鈦處于良好的分散狀態(tài)。無機(jī)表面處理劑和pH調(diào)節(jié)劑分別由無機(jī)表面處理劑溶液貯罐2和pH調(diào)節(jié)劑貯罐3進(jìn)入無機(jī)表面處理反應(yīng)器7,通過控制閥 V2、 V3控制進(jìn)料速度和調(diào)節(jié)物料的pH值。無機(jī)表面處理反應(yīng)器7中納米二氧化鈦漿體通過 控制閥V5由料液泵8壓入膜分離裝置10,納米二氧化鈦漿體的流量由控制闊V6和流量計(jì)9 共同控制。納米二氧化鈦漿體中的雜質(zhì)離子經(jīng)膜分離后由控制閥V7隨濾液排出。被濃縮的 納米二氧化鈦漿體再返回到無機(jī)表面處理反應(yīng)器7,去離子水貯罐4中的去離子水經(jīng)控制閥 V4加入無機(jī)表面處理反應(yīng)器以維持反應(yīng)器中納米二氧化鈦的固含量基本不變。物料在反應(yīng)器 和膜分離裝置之間反復(fù)循環(huán),將無機(jī)表面處理過程產(chǎn)生的雜質(zhì)離子不斷除去。在無機(jī)表面處 理結(jié)束后,利用膜分離裝置10把納米二氧化鈦漿液洗滌到濾液的電導(dǎo)率小于200nS/cm,然 后再將納米二氧化鈦分散液濃縮到一定固含量。通過料液泵8把納米二氧化鈦分散液經(jīng)控制 閥V8壓入噴霧千燥器11進(jìn)行干燥,最后經(jīng)氣流粉碎機(jī)12粉碎后,得到經(jīng)無機(jī)表面處理的 納米二氧化鈦粉體產(chǎn)品。 實(shí)施例l
向210千克去離子水中加入0.4千克六偏磷酸鈉作為分散劑,當(dāng)六偏磷酸鈉溶解之后, 再加入80千克金紅石型納米二氧化鈦(平均粒徑30納米),配制成納米二氧化鈦漿體,用氫 氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)漿液的pH值為9.5。把所得的納米二氧化鈦槳體置于分散裝置1 (PM-PMC270砂磨機(jī))中,以直徑為0.8-1.0mm的氧化鋯球作為研磨介質(zhì),研磨分散120min, 制得納米二氧化鈦水分散液。納米二氧化鈦水分散液通過控制閥VI進(jìn)入2000升的無機(jī)表面 處理反應(yīng)器7中,加入去離子水,稀釋至固含量為12%。幵啟機(jī)械攪拌裝置6和超聲波分散 裝置5使反應(yīng)器中的納米二氧化鈦處于良好的分散狀態(tài)。打開加熱系統(tǒng)使反應(yīng)器中納米二氧 化鈦水分散液的溫度升至90'C。無機(jī)表面處理劑溶液貯罐2中是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硅酸鈉水 溶液,質(zhì)量為380千克,pH調(diào)節(jié)劑貯罐3中是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀硫酸。打開控制閥V2、 V3,向無機(jī)表面處理反應(yīng)器7分別加入硅酸鈉水溶液和稀硫酸,通過控制閥V2、 V3控制進(jìn) 料速度和調(diào)節(jié)納米二氧化鈦分散液的pH值為9.0~10.0。當(dāng)反應(yīng)器中的納米二氧化鈦發(fā)生絮凝 時(shí),關(guān)閉控制閥V2、 V3,停止無機(jī)表面處理。開啟控制閥V5和料液泵8,將納米二氧化鈦 漿體壓入膜分離裝置io,納米二氧化鈦漿體的流量由控制闊V6和流量計(jì)9共同控制。納米 二氧化鈦漿體中的雜質(zhì)離子經(jīng)膜分離后由控制閥V7排出。被濃縮的納米二氧化鈦漿體再返 回到無機(jī)表面處理反應(yīng)器7,去離子水貯罐4中的去離子水經(jīng)控制閥V4加入反應(yīng)器以維持反 應(yīng)器中納米二氧化鈦的固含量基本不變。物料在反應(yīng)器和膜分離裝置之間反復(fù)循環(huán),將無機(jī) 表面處理過程產(chǎn)生的雜質(zhì)離子不斷除去。當(dāng)控制閥V7排出濾液的電導(dǎo)率小于300uS/cm,關(guān) 閉料液泵8、控制閥V4、 V5,打開控制閥V2、 V3,繼續(xù)進(jìn)行無機(jī)表面處理。就這樣當(dāng)反 應(yīng)器中的納米二氧化鈦發(fā)生絮凝時(shí),停止無機(jī)表面處理,開啟膜分離裝置10除去雜質(zhì)離子,當(dāng)控制閥V7排出濾液的電導(dǎo)率小于300uS/cm,關(guān)閉膜分離裝置10,繼續(xù)進(jìn)行無機(jī)表面處 理,如此反復(fù)操作。當(dāng)硅酸鈉水溶液加完后,關(guān)閉控制閥V3,繼續(xù)攪拌、超聲分散10min, 然后打開控制閥V3,加入硫酸,調(diào)節(jié)pH值為8.0,繼續(xù)攪拌、超聲分散60min,無機(jī)表面處 理反應(yīng)結(jié)束。開啟控制閥V5和料液泵8,把納米二氧化鈦漿液通過膜分離裝置IO不斷洗條, 同時(shí)打開控制閥V4加入去離子水,維持反應(yīng)器中納米二氧化鈦的固含量基本不變。當(dāng)控制 閥V7排出濾液的電導(dǎo)率小于200uS/cm時(shí),關(guān)閉控制閥V4,將納米二氧化鈦分散液濃縮到 固含量為25%。打開控制闊V8,關(guān)閉控制閥V6,把納米二氧化鈦濃縮液壓入噴霧干燥器11 進(jìn)行噴霧干燥,最后通過氣流粉碎機(jī)12進(jìn)行氣流粉碎,得到經(jīng)氧化硅無機(jī)表面處理的納米二 氧化鈦粉體產(chǎn)品。 實(shí)施例2
向210千克去離子水中加入0.6千克六偏磷酸鈉作為分散劑,當(dāng)六偏磷酸鈉溶解之后, 再加入60千克銳鈦礦型納米二氧化鈦(平均粒徑10納米),配制成納米二氧化鈦漿體,用氫 氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)漿液的pH值為9.0。把所得的納米二氧化鈦漿體置于分散裝置1 (PM-PMC270砂磨機(jī))中,以直徑為0.8-1.0mm的氧化鋯球作為研磨介質(zhì),研磨分散120min, 制得納米二氧化鈦水分散液。納米二氧化鈦水分散液通過控制閥VI進(jìn)入2000升的無機(jī)表面 處理反應(yīng)器7中,加入去離子水,稀釋至固含量為4%。開啟機(jī)械攪拌裝置6和超聲波分散裝 置5使反應(yīng)器中的納米二氧化鈦處于良好的分散狀態(tài)。打開加熱系統(tǒng)使反應(yīng)器中納米二氧化 鈦水分散液的溫度升至70°C。無機(jī)表面處理劑溶液貯罐2中是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的硫酸鋁水溶 液,質(zhì)量為523千克;pH調(diào)節(jié)劑貯罐3中是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氫氧化鈉水溶液。打開控制閥 V2、 V3,向反應(yīng)器中分別加入硫酸鋁水溶液和氫氧化鈉水溶液,通過控制閥V2、 V3控制進(jìn) 料速度和調(diào)節(jié)納米二氧化鈦分散液的pH值為8.0-9.0。當(dāng)反應(yīng)器中的納米二氧化鈦發(fā)生絮凝 時(shí),關(guān)閉控制閥V2、 V3,停止無機(jī)表面處理。開啟控制閥V5和料液泵8,將納米二氧化鈦 漿體壓入膜分離裝置IO,納米二氧化鈦漿體的流量由控制閥V6和流量計(jì)9共同控制。納米 二氧化鈦漿體中的雜質(zhì)離子經(jīng)膜分離裝置分離后由V7排出。被濃縮的納米二氧化鈦漿體再 返回到無機(jī)表面處理反應(yīng)器,去離子水貯罐4中的去離子水經(jīng)控制閥V4加入反應(yīng)器以維持 反應(yīng)器中納米二氧化鈦的固含量基本不變。物料在反應(yīng)器和膜分離裝置之間反復(fù)循環(huán),將無 機(jī)表面處理過程產(chǎn)生的雜質(zhì)離子不斷除去。當(dāng)控制閥V7排出濾液的電導(dǎo)率小于300ix S/cm, 關(guān)閉料液泵8、控制閥V4、 V5,打開控制閥V2、 V3,繼續(xù)進(jìn)行無機(jī)表面處理。就這樣當(dāng) 反應(yīng)器中的納米二氧化鈦發(fā)生絮凝時(shí),停止無機(jī)表面處理,開啟膜分離裝置10除去雜質(zhì)離子, 當(dāng)控制閥V7排出濾液的電導(dǎo)率小于300wS/cm,關(guān)閉膜分離裝置,繼續(xù)進(jìn)行無機(jī)表面處理, 如此反復(fù)操作。當(dāng)硫酸鋁水溶液加完后,關(guān)閉控制閾V3,繼續(xù)攪拌、超聲分散30min。加入
8質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5y。的稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為6.0,繼續(xù)攪拌、超聲分散30min,無機(jī)表面處理反應(yīng)結(jié) 束。開啟控制閥V5和料液泵8,把納米二氧化鈦漿液通過膜分離裝置不斷洗滌,同時(shí)打開控制 閥V4加入去離子水,維持反應(yīng)器中納米二氧化鈦的固含量基本不變。當(dāng)控制閥V7排出濾液的 電導(dǎo)率小于200pS/cm時(shí),關(guān)閉控制閥V4,將納米二氧化鈦分散液濃縮到固含量為10%。打開 控制閥V8,關(guān)閉控制閥V6,把納米二氧化鈦濃縮液壓入噴霧干燥器11進(jìn)行噴霧干燥,最后通 過氣流粉碎機(jī)12進(jìn)行氣流粉碎,得到經(jīng)氫氧化鋁無機(jī)表面處理的納米二氧化鈦粉體產(chǎn)品。 實(shí)施例3向210千克去離子水中加入0.72千克六偏磷酸鈉作為分散劑,當(dāng)六偏磷酸鈉溶解之后, 再加入72千克金紅石型納米二氧化鈦(平均粒徑15納米),配制成納米二氧化鈦漿體,用氫 氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)漿液的pH值為9.0。把所得的納米二氧化鈦漿體置于分散裝置1 (PM-PMC270砂磨機(jī))中,以直徑為0.8-1.0mm的氧化鋯球作為研磨介質(zhì),研磨分散120min, 制得納米二氧化鈦水分散液。納米二氧化鈦水分散液通過控制閥VI進(jìn)入2000升的無機(jī)表面 處理反應(yīng)器7中,加入去離子水,稀釋至固含量為6%。開啟機(jī)械攪拌裝置6和超聲波分散裝 置5使反應(yīng)器中的納米二氧化鈦處于良好的分散狀態(tài)。打開加熱系統(tǒng)使反應(yīng)器中納米二氧化 鈦水分散液的溫度升至4(TC。無機(jī)表面處理劑溶液貯罐2中是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.3%的鋁酸鈉水溶 液,質(zhì)量為140千克;pH調(diào)節(jié)劑貯罐3中是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5。/。的磷酸水溶液。打開控制閥V2、 V3,向反應(yīng)器中分別加入鋁酸鈉水溶液和磷酸水溶液,通過控制閥V2、 V3控制進(jìn)料速度和 調(diào)節(jié)納米二氧化鈦分散液的pH值為8.5 9.5。當(dāng)反應(yīng)器中的納米二氧化鈦發(fā)生絮凝時(shí),關(guān)閉 控制閥V2、 V3,停止無機(jī)表面處理。開啟控制閥V5和料液泵8,將納米二氧化鈦漿體壓入 膜分離裝置IO,納米二氧化鈦漿體的流量由控制閥V6和流量計(jì)9共同控制。納米二氧化鈦 漿體中的雜質(zhì)離子經(jīng)膜分離裝置分離后由控制閾V7排出。被濃縮的納米二氧化鈦漿體再返 回到無機(jī)表面處理反應(yīng)器,去離子水貯罐4中的去離子水經(jīng)控制閥V4加入反應(yīng)器以維持反 應(yīng)器中納米二氧化鈦的固含量基本不變。物料在反應(yīng)器和膜分離裝置之間反復(fù)循環(huán),將無機(jī) 表面處理過程產(chǎn)生的雜質(zhì)離子不斷除去。當(dāng)控制閥V7排出濾液的電導(dǎo)率小于300uS/cm,關(guān) 閉料液泵8、控制閥V4、 V5,打開控制閥V2、 V3,繼續(xù)進(jìn)行無機(jī)表面處理。就這樣當(dāng)反 應(yīng)器中的納米二氧化鈦發(fā)生絮凝時(shí),停止無機(jī)表面處理,開啟膜分離裝置除去雜質(zhì)離子,當(dāng) 控制閥V7排出濾液的電導(dǎo)率小于300uS/cm,關(guān)閉膜分離裝置,繼續(xù)進(jìn)行無機(jī)表面處理,如 此反復(fù)操作。當(dāng)鋁酸鈉水溶液加完后,關(guān)閉控制閥V3,繼續(xù)攪拌、超聲分散60min,然后打 開控制閥V3,加入磷酸水溶液,調(diào)節(jié)pH值為7.0,再攪拌、超聲分散10min,無機(jī)表面處理 反應(yīng)結(jié)束。開啟控制閥V5和料液泵8,把納米二氧化鈦漿液通過膜分離裝置不斷洗滌,同時(shí)打開控制閥V4加入去離子水,維持反應(yīng)器中納米二氧化鈦的固含量基本不變。當(dāng)控制閥V7排出濾液的電導(dǎo)率小于200nS/cm時(shí),關(guān)閉控制閥V4,將納米二氧化鈦分散液濃縮到固含量 為20%。打開控制閥V8,關(guān)閉控制閥V6,把納米二氧化鈦濃縮液壓入噴霧干燥器11進(jìn)行噴 霧干燥,最后通過氣流粉碎機(jī)12進(jìn)行氣流粉碎,得到經(jīng)磷酸鋁無機(jī)表面處理的納米二氧化鈦 粉體產(chǎn)品。 對(duì)比例l向210千克去離子水中加入0.4千克六偏磷酸鈉作為分散劑,當(dāng)六偏磷酸鈉溶解之后, 再加入80千克金紅石型納米二氧化鈦(平均粒徑30納米),配制成納米二氧化鈦漿體,用氫 氧化鈉溶液調(diào)節(jié)漿液的pH值為9.5。把所得的納米二氧化鈦漿體置于分散裝置1(PM-PMC270 砂磨機(jī))中,以直徑為0.8-1.0mm的氧化鋯球作為研磨介質(zhì),研磨120min,制得納米二氧化 鈦水分散液。納米二氧化鈦水分散液通過控制閥VI進(jìn)入2000升的無機(jī)表面處理反應(yīng)器7中, 加入去離子水,稀釋至固含量為12%。開啟機(jī)械攪拌裝置6和超聲波分散裝置5使反應(yīng)器中 的納米二氧化鈦處于良好的分散狀態(tài)。打開加熱系統(tǒng)使反應(yīng)器中納米二氧化鈦水分散液的溫 度升至90'C。無機(jī)表面處理劑溶液貯罐2中是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硅酸鈉水溶液,質(zhì)量為380 千克;pH調(diào)節(jié)劑貯罐3中是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀硫酸。打開控制閥V2、 V3,向反應(yīng)器中分 別加入硅酸鈉水溶液和稀硫酸,通過控制閥V2、 V3控制進(jìn)料速度和調(diào)節(jié)納米二氧化鈦漿液 的pH值為9.0 10.0。當(dāng)硅酸鈉水溶液加完后,關(guān)閉控制閾V3,繼續(xù)攪拌、超聲分散10min, 然后打開控制閥V3,加入硫酸,調(diào)節(jié)pH值為8.0,繼續(xù)攪拌、超聲分散60min,無機(jī)表面 處理反應(yīng)結(jié)束。開啟控制閥V5和料液泵8,把納米二氧化鈦槳液通過膜分離裝置不斷洗滌, 同時(shí)打開控制閥V4加入去離子水,維持反應(yīng)器中納米二氧化鈦的固含量基本不變。當(dāng)控制 閥V7排出濾液的電導(dǎo)率小于200uS/cm時(shí),關(guān)閉控制閥V4,將納米二氧化鈦分散液濃縮到 固含量為25%。打開控制閥V8,關(guān)閉控制閥V6,把納米二氧化鈦濃縮液壓入噴霧干燥器ll 進(jìn)行噴霧干燥,最后通過氣流粉碎機(jī)12進(jìn)行氣流粉碎,得到經(jīng)氧化硅無機(jī)表面處理的納米二 氧化鈦粉體產(chǎn)品。對(duì)比例2對(duì)比例2中,除不使用超聲波分散裝置分散外,其它操作均與實(shí)施例l相同。 對(duì)比例3向210千克去離子水中加入0.6千克六偏磷酸鈉作為分散劑,當(dāng)六偏磷酸鈉溶解之后, 再加入60千克銳鈦礦型納米二氧化鈦(平均粒徑10納米),配制成納米二氧化鈦漿體,用氫 氧化鈉溶液調(diào)節(jié)漿液的pH值為9.0。把所得的納米二氧化鈦漿體置于分散裝置KPM-PMC270 砂磨機(jī))中,以直徑為0.8-1.0mm的氧化鋯球作為研磨介質(zhì),研磨分散120min,制得納米二 氧化鈦水分散液。納米二氧化鈦水分散液通過控制閥VI進(jìn)入2000升的無機(jī)表面處理反應(yīng)器107中,加入去離子水,稀釋至固含量為4%。開啟機(jī)械攪拌裝置6和超聲波分散裝置5使反應(yīng) 器中的納米二氧化鈦處于良好的分散狀態(tài)。打開加熱系統(tǒng)使反應(yīng)器中納米二氧化鈦水分散液 的溫度升至70'C。無機(jī)表面處理劑溶液貯罐2中是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的硫酸鋁水溶液,質(zhì)量為 523千克;pH調(diào)節(jié)劑貯罐3中是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5c/。的氫氧化鈉水溶液。打開控制閥V2、 V3,向 反應(yīng)器中分別加入硫酸鋁水溶液和氫氧化鈉水溶液,通過控制閥V2、 V3控制進(jìn)料速度和調(diào) 節(jié)納米二氧化鈦漿液的pH值為8.0-9.0。當(dāng)硫酸鋁水溶液加完后,關(guān)閉控制閥V3,繼續(xù)攪拌、 超聲分散30min;加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為6.0,繼續(xù)攪拌、超聲分散30min, 無機(jī)表面處理反應(yīng)結(jié)束。開啟控制閥V5和料液泵8,把納米二氧化鈦漿液通過膜分離裝置不 斷洗滌,同時(shí)打開控制閥V4加入去離子水,維持反應(yīng)器中納米二氧化鈦的固含量基本不變。 當(dāng)控制閥V7排出濾液的電導(dǎo)率小于200yS/cm時(shí),關(guān)閉控制閥V4,將納米二氧化鈦分散液 濃縮到固含量為10%。打開控制閥V8,關(guān)閉控制閥V6,把納米二氧化鈦濃縮液壓入噴霧千 燥器11進(jìn)行噴霧干燥,最后通過氣流粉碎機(jī)12進(jìn)行氣流粉碎,得到經(jīng)氨氧化鋁無機(jī)表面處 理的納米二氧化鈦粉體產(chǎn)品。 對(duì)比例4對(duì)比例4中,除不使用超聲波分散裝置分散外,其它操作均與實(shí)施例2相同。 對(duì)比例5向210千克去離子水中加入0.72千克六偏磷酸鈉作為分散劑,當(dāng)六偏磷酸鈉溶解之后, 再加入72千克金紅石型納米二氧化鈦(平均粒徑15納米),配制成納米二氧化鈦漿體,用氫 氧化鈉溶液調(diào)節(jié)漿液的pH值為9.0。把所得的納米二氧化鈦漿體置于分散裝置1(PM-PMC270 砂磨機(jī))中,以直徑為0.8-1.Omm的氧化鋯球作為研磨介質(zhì),研磨分散120min,制得納米二 氧化鈦水分散液。納米二氧化鈦水分散液通過控制閥VI進(jìn)入2000升的無機(jī)表面處理反應(yīng)器 7中,加入去離子水,稀釋至固含量為6%。開啟機(jī)械攪拌裝置6和超聲波分散裝置5使反應(yīng) 器中的納米二氧化鈦處于良好的分散狀態(tài)。打開加熱系統(tǒng)使反應(yīng)器中納米二氧化鈦水分散液 的溫度升至40'C。無機(jī)表面處理劑溶液貯罐2中是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.3%的鋁酸鈉水溶液,質(zhì)量為 140千克;pH調(diào)節(jié)劑貯罐3中是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5"/。的磷酸水溶液。打開控制閥V2、 V3,向反應(yīng) 器中分別加入鋁酸鈉水溶液和磷酸水溶液,通過控制閥V2、 V3控制進(jìn)料速度和調(diào)節(jié)納米二 氧化鈦漿液的pH值為8.5 9.5。當(dāng)鋁酸鈉水溶液加完后,關(guān)閉控制閥V3,繼續(xù)攪拌、超聲分 散60min,然后打開控制閥V3,加入磷酸水溶液,調(diào)節(jié)pH值為7.0,再攪拌、超聲分散10min, 無機(jī)表面處理反應(yīng)結(jié)束。開啟控制閥V5和料液泵8,把納米二氧化鈦漿液通過膜分離裝置不 斷洗滌,同時(shí)打開控制閥V4加入去離子水,維持反應(yīng)器中納米二氧化鈦的固含量基本不變。當(dāng)控制閥V7排出濾液的電導(dǎo)率小于200uS/cm時(shí),關(guān)閉控制閥V4,將納米二氧化鈦分散液濃縮到固含量為20%。打開控制閥V8,關(guān)閉控制閥V6,把納米二氧化鈦濃縮液壓入噴霧干 燥器11進(jìn)行噴霧干燥,最后通過氣流粉碎機(jī)12進(jìn)行氣流粉碎,得到經(jīng)磷酸鋁無機(jī)表面處理 的納米二氧化鈦粉體產(chǎn)品。 對(duì)比例6對(duì)比例6中,除不使用超聲波分散裝置分散外,其它操作均與實(shí)施例3相同。 納米二氧化鈦光穩(wěn)定性的測定將無機(jī)表面處理后的納米二氧化鈦與l, 3-丁二醇按質(zhì)量比為l: l的比例混合均勻,按 一定的厚度涂于載玻片上,蓋上蓋玻片,用SC80A色差儀測其丄、fl、 &值,上述操作盡量避 開太陽光。將上述樣品板放在高壓汞燈下照射lh后取出,再用色差儀測定光照后的i/、 cA 6'值,并用下式計(jì)算光照前后樣品的色差值A(chǔ)E。 2+ (a-fl*) 2+ (6-6*) 2]1/2。其中丄是亮度坐標(biāo),a和6是色度坐標(biāo);+^為紅色方向,-fl為綠色方向;十6是黃色方向, -6是蘭色方向。厶£越大,說明納米Ti02的光催化活性越高,既光穩(wěn)定性越差。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。由表1可見,相對(duì)于常規(guī)的無機(jī)表面處理方法,本發(fā)明所得的納 米二氧化鈦的光穩(wěn)定性好,平均二次粒徑小,說明本發(fā)明的無機(jī)表面處理效果優(yōu)于常規(guī)方法。表1納米二氧化鈦的色差和平均二次粒徑實(shí)施對(duì)比對(duì)比實(shí)施對(duì)比對(duì)比實(shí)施對(duì)比對(duì)比例1例1例2例2例3例4例3例5例62.54.33.84.76.67.81.43.62.7平均二次 粒徑/nm85.3164.8115,997.1204.2167.356.4127.995.81權(quán)利要求
1、一種納米二氧化鈦無機(jī)表面處理方法,其特征在于包括以下步驟(1)首先向去離子水中加入分散劑,然后加入納米二氧化鈦,利用分散設(shè)備制備出納米二氧化鈦水分散液;(2)將納米二氧化鈦水分散液加入到無機(jī)表面處理反應(yīng)器中,加入去離子水,稀釋到分散液中納米二氧化鈦質(zhì)量占水質(zhì)量的4%~12%,開啟反應(yīng)器上的機(jī)械攪拌裝置和超聲波分散裝置,把分散液溫度升至40~95℃,調(diào)節(jié)納米二氧化鈦分散液的pH值為8~10;(3)向反應(yīng)器中分別加入一種呈酸性無機(jī)表面處理液和一種呈堿性無機(jī)表面處理液,維持納米二氧化鈦分散液的pH值為8~10,無機(jī)表面處理液中反應(yīng)物質(zhì)量占水質(zhì)量的3~30%,兩種處理液在反應(yīng)器中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后形成無機(jī)包覆物,無機(jī)包覆物占二氧化鈦質(zhì)量的5%~30%;(4)當(dāng)反應(yīng)器中的納米二氧化鈦發(fā)生絮凝時(shí),暫時(shí)停止無機(jī)表面處理,開啟料液泵,將納米二氧化鈦漿液壓入膜分離裝置,無機(jī)表面處理反應(yīng)產(chǎn)生的部分雜質(zhì)離子隨濾液透過膜的微孔,并以錯(cuò)流的方式排出,濃縮后的納米二氧化鈦漿體從膜分離裝置流出后返回?zé)o機(jī)表面處理反應(yīng)器,同時(shí)向反應(yīng)器中補(bǔ)加去離子水以維持反應(yīng)器中納米二氧化鈦質(zhì)量占水質(zhì)量的4%~12%,物料在反應(yīng)器和膜分離裝置之間反復(fù)循環(huán),將無機(jī)表面處理過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)離子不斷除去;(5)當(dāng)濾液的電導(dǎo)率小于300μS/cm時(shí),重復(fù)步驟(3)操作,繼續(xù)進(jìn)行無機(jī)表面處理;當(dāng)反應(yīng)器中的納米二氧化鈦發(fā)生絮凝時(shí),則重復(fù)步驟(4)操作,通過膜分離裝置除去雜質(zhì)離子;(6)當(dāng)無機(jī)表面處理液加完后,繼續(xù)攪拌、超聲分散10~60min,然后調(diào)節(jié)pH值為6.0~8.0,再繼續(xù)攪拌、超聲分散10~60min;(7)把納米二氧化鈦漿液通過膜分離裝置不斷洗滌,同時(shí)加入去離子水,維持反應(yīng)器中納米二氧化鈦的質(zhì)量占水質(zhì)量的4%~12%;當(dāng)排出濾液的電導(dǎo)率小于200μS/cm時(shí),停止補(bǔ)加去離子水,將納米二氧化鈦分散液濃縮到納米二氧化鈦質(zhì)量占水質(zhì)量的15%~25%,經(jīng)干燥、粉碎后,得到經(jīng)無機(jī)表面處理的納米二氧化鈦粉體產(chǎn)品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米二氧化鈦無機(jī)表面處理方法,其特征在于所述的分散劑為 六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉、聚丙烯酸鈉和聚丙烯酸銨中的一種,分散劑質(zhì)量占二 氧化鈦質(zhì)量的0.5% 1.5%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米二氧化鈦無機(jī)表面處理方法,其特征在于所述的呈酸性無 機(jī)表面處理液為無機(jī)酸水溶液、鋁鹽水溶液和鋯鹽水溶液中的一種或多種;所述的呈堿性無 機(jī)表面處理液為硅酸鹽水溶液、鋁酸鹽水溶液和無機(jī)堿水溶液中的一種或多種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米二氧化鈦無機(jī)表面處理方法,其特征在于所述的膜分離裝置中所用的分離膜為無機(jī)膜或有機(jī)膜。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米二氧化鈦無機(jī)表面處理方法,其特征在于所述的無機(jī)酸為 硫酸、硝酸、鹽酸或磷酸。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米二氧化鈦無機(jī)表面處理方法,其特征在于所述的鋁鹽為硫 酸鋁、氯化鋁或硝酸鋁。
7、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米二氧化鈦無機(jī)表面處理方法,其特征在于所述的鋯鹽為硫 酸鋯或氯氧化鋯。
8、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米二氧化鈦無機(jī)表面處理方法,其特征在于所述的硅酸鹽為 硅酸鈉或硅酸鉀。
9、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米二氧化鈦無機(jī)表面處理方法,其特征在于所述的鋁酸鹽為 偏鋁酸鈉。
10、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米二氧化鈦無機(jī)表面處理方法,其特征在于所述的無機(jī)堿 為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉或碳酸鉀。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米二氧化鈦無機(jī)表面處理方法,應(yīng)用此種方法可以使納米二氧化鈦粒子在良好的分散狀態(tài)下進(jìn)行無機(jī)表面處理,提高無機(jī)表面處理效果。本發(fā)明采用超聲場、機(jī)械攪拌和膜分離相集成的方法解決無機(jī)表面處理過程中納米二氧化鈦的絮凝和分散問題。在無機(jī)表面處理過程中,一方面納米二氧化鈦分散液一直處于機(jī)械攪拌和超聲波的作用之下,另一方面利用膜分離裝置將反應(yīng)產(chǎn)生的雜質(zhì)離子不斷除去,確保納米二氧化鈦粒子始終在充分分散的狀態(tài)下進(jìn)行無機(jī)表面包覆反應(yīng)。
文檔編號(hào)C09C3/06GK101255288SQ200710190690
公開日2008年9月3日 申請(qǐng)日期2007年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月29日
發(fā)明者吳鳳芹, 超 姚, 徐斌海, 成慶堂, 李為民, 王茂華 申請(qǐng)人:江蘇河海納米科技股份有限公司;江蘇工業(yè)學(xué)院
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