專利名稱：：涂料乳液組合物,以及拒水/拒油紙材及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有涂布均勻特征的涂料乳液組合物。本發(fā)明還涉及拒水、拒油紙材及其制造方法，該紙材可用于食品包裝材料，用于包含紙基的外包裝材料，可用于包裝巧克力和點心的外包裝材料，或可用于包裝炸薯條、炸雞、炸面巻、餅千和蛋糕的紙盒和紙袋，并可用于包裝漢堡包和油炸食品的外包裝材料。
背景技術(shù)：
：如對應(yīng)于美國專利5254621的日本專利申請JP-A-5-98579,日本專利申請JP-A-8-85760，對應(yīng)于美國專利5827921的日本專利申請JP-A-9-208826，對應(yīng)于美國專利6140414的日本專利申請JP-A-2000-34410以及日本專利申請JP-A-2001-55510中所公開的，許多可固化成橡膠涂層的交聯(lián)聚硅氧烷乳液組合物在本領(lǐng)域是已知的。這類組合物涂敷于織物、建筑構(gòu)件和其它具有不規(guī)則表面的基體時進(jìn)行有效的涂敷處理是可行的。然而，當(dāng)將這類涂料涂敷在薄膜，紙材和其它具有較光滑表面的基材上形成薄涂層時會產(chǎn)生一些問題。由于在涂敷步驟過程中涂層的重量會發(fā)生變化，因而不能形成厚度均勻的涂層。具有抑制油滲透功能的拒水、拒油紙材通常被用作包裝油膩食品如油炸食品和含油、脂質(zhì)食品等的食品包裝材料和外包裝材料。這類拒水、拒油紙材不僅要求是完全拒水和拒油的，而且還必須是安全的。已經(jīng)提出的許多建議在本領(lǐng)域是眾所周知的。近來，那些其中摻混了有機(jī)氟樹脂的拒水、拒油紙材已引起了人們對其安全性的關(guān)注。作為替代品，日本專利申請JP-A8-209590和JP-A-9-87994公開了在紙基上形成有拒水、拒油層的紙材。與摻混有有機(jī)氟樹脂的先有技術(shù)拒水、拒油紙材相比，為了保證安全，那些在紙基上形成有拒水、拒油層的紙材是難以提供足夠的拒水和拒油性的。必須指出的是，特別是在紙材經(jīng)彎折成紙盒或用作底材時，其彎折部分的拒水和拒油性能會明顯地受損。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的第一個目的是提供具有涂布均勻特征的涂料乳液組合物。第二個目的是提供改進(jìn)了拒水性和拒油性的拒水和拒油紙材以及制備該紙材的方法，其中該紙材經(jīng)彎折后，在彎折處的拒水和拒油性幾乎不損失，并具有剝離性和安全特征。通過在表面活性劑的存在下，將如下定義的組分(A)-(F)在現(xiàn)該第一目的。在第一方面，本發(fā)明提供的涂料乳液組合物包含(A)100重量份分子中包含至少兩個與硅鍵合的羥基基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷，(B)0.5-20重量份含氨基的有機(jī)烷氧基硅烷與二羧酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物，(C)0-20重量份含環(huán)氧的有機(jī)烷氧基硅烷和/或其部分水解產(chǎn)物，(D)0-50重量份膠態(tài)二氧化硅和/或聚倍半硅氧烷，(E)0-10重量份固化催化劑，以及(F)0.5-20重量份含長鏈烷基和烷氧基基團(tuán)、但不含羥基基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷，在表面活性劑存在下，在水中乳化和分散組分(A)-(F)。由涂料乳液組合物形成的涂層能均勻、充分地粘附在任何基體上。當(dāng)用該組合物處理纖維、紙張、薄膜、皮革和建筑材料時，形成的涂層具有拒水性、防水性和隔離性。若被涂敷的基材的表面是比較規(guī)整的話，則可獲得最好的結(jié)果。該組合物也可用作粘合功能性無機(jī)填充劑如光催化劑的粘合劑。用本發(fā)明組合物進(jìn)行涂敷處理可形成均勻的涂層而不會出現(xiàn)厚度差異。達(dá)到本發(fā)明第二個目的的實施方案是耐折性改進(jìn)的、具有拒水、拒油性能的紙材，該紙材包括紙基及其至少一個表面上涂有的拒水、拒油、可剝離的聚硅氧烷樹脂層。如果紙材包括通常的平面部分和彎折時彎折部分的話，則平面部分具有Kit值為至少9的耐油性，彎折部分具有Kit值為至少8的耐油性(按J.TAPPIpaper/pulp試驗No41-83，在20。C和50%濕度條件下測定)，平面部分具有至少R8的拒水性，而彎折部分具有至少R7的拒水性(按J.TAPPIpaper/pulp試驗No.68:2000測定)。由于本發(fā)明紙材涂有具有拒水、拒油和剝離性能的聚硅氧烷樹脂層，因此，該紙材通常具有良好的拒水、拒油性能。即使紙材被彎折，彎折部分的拒水、拒油性也幾乎不損失。因此該紙材可用于食品包裝材料，用于包含紙基的外包裝材料和包裝巧克力和點心的外包裝材料，也可用于包裝炸薯條、炸雞、炸面圈、餅干和蛋糕的紙盒和紙袋，并可用于包裝漢堡包和油炸食品的外包裝材料。本發(fā)明還提供了一種用于制造拒水、拒油紙材的方法，該方法包括將主要包含水性聚硅氧烷樹脂乳液的拒水、拒油組合物涂敷在紙基的至少一個表面上，以使干涂層的重量達(dá)到至少1.0克/平方米，從而形成了拒水、拒油、可剝離的聚硅氧烷樹脂層。紙基選自硫酸鹽漿紙、非木漿紙、紙板、襯面紙、半透明防油紙以及羊皮紙。通過將主要包含水性聚硅氧烷樹脂乳液的拒水、拒油組合物涂敷在紙基的表面就可很簡便地制得具有改進(jìn)的拒水、拒油性能的紙材。本發(fā)明紙材因涂敷了具有拒水、拒油和可剝離性能的聚硅氧烷樹脂層而具有改進(jìn)的拒水、拒油性能，即使經(jīng)彎折，其拒水、拒油性能也幾乎無損失，或者在彎折部分在實際允許范圍之內(nèi)。因此，該拒水、拒油紙材適用于商業(yè)食品包裝和作為包裝各種油膩食品如油炸食品以及含油、脂質(zhì)食品的外包裝材料。具體實施例方式在本發(fā)明的公開內(nèi)容中，符號(Cn-Cm)是指每基團(tuán)含ii個碳原子一m個碳原子的基團(tuán)。所有份數(shù)都是指重量份，除非另有說明。第一個實施方案根據(jù)本發(fā)明的第一個實施方案的涂料乳液組合物包含下列組分。組分(A)是每個分子中包含至少兩個與硅鍵合的羥基基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷，一般是具有平均組成式(1)的有機(jī)聚硅氧烷<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(1)<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中R各自獨立地為d-C2。烷基基團(tuán)或C6-Q。芳基基團(tuán)。X各自獨立地為d-C2o烷氧基基團(tuán)或羥基基團(tuán)，條件是至少兩個X是羥基基團(tuán)。下標(biāo)"a"為O或為(Xa《1000的正數(shù)，"b"為10(Kb《10000的正數(shù)，"c"為O或為0<cS1000的正數(shù)，100《axc+b^100000，r為1、2或3。具體地，R各自獨立地選自C廠C20烷基基團(tuán)和C6-C20芳基基團(tuán)，例如鏈狀烷基基團(tuán)，如曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基及十八烷基;環(huán)烷基基團(tuán)，如環(huán)戊基、環(huán)己基及環(huán)庚基；以及芳基基團(tuán)，如苯基、甲苯基及萘基，而曱基是優(yōu)選的。X各自獨立地選自d-Cw(優(yōu)選d-C6)烷氧基基團(tuán)和羥基基團(tuán)，適用的烷氧基基團(tuán)的實例包括曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及戊氧基基團(tuán)。如果"a"超過IOOO，得到的涂層的強(qiáng)度不足。因此，a為0或0以上一1000的正數(shù)，優(yōu)選為0以上一200的正數(shù)。如果"b"小于100，得到的涂層柔性不足。如果"b"超過10000，得到涂層的鏘裂強(qiáng)度較低。因此"b"為100-10000的正數(shù)，優(yōu)選為1000-5000的正數(shù)。優(yōu)選的"c"為1-1000的正數(shù)。需指出的是，從交聯(lián)來看，有機(jī)聚硅氧烷(A)的分子中應(yīng)包含至少兩個與硅鍵合的羥基基團(tuán)。有機(jī)聚硅氧烷(A)的實例包括下列式(i)<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(vi)的聚合物:<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式中Me代表甲基、Ph代表苯基。下標(biāo)m為0或0<mS1000的正數(shù)，優(yōu)選(XmS200;n為100《nS10000的正數(shù)，優(yōu)選1000^fl《5000;p為0或0<p《1000的正數(shù)，優(yōu)選lSp《1000。有機(jī)聚硅氧烷可通過眾所周知的技術(shù)來制備。例如，可通過環(huán)狀硅氧烷(如八甲基環(huán)四硅氧烷)與ot，co-二羥基硅氧烷低聚物在催化劑如金屬氫氧化物的存在下進(jìn)行平衡反應(yīng)來制備。由于組分(A)優(yōu)選以乳液形式使用，因此它可通過眾所周知的乳液聚合技術(shù)而以乳液形式獲得。具體地說，可借助陰離子或陽離子表面活性劑，任選添加催化劑(如酸性或堿性材料)，預(yù)先使環(huán)狀硅氧烷與OC,①-二羥基硅氧烷低聚物、a,co-二烷氧基硅氧烷低聚物或烷氧基硅烷在水中進(jìn)行乳化和分散，并進(jìn)行聚合反應(yīng)而容易地制得。該乳液優(yōu)選通過在至少一種選自有機(jī)磺酸，有機(jī)硫酸鹽和有機(jī)磺酸鹽的陰離子表面活性劑的存在下，使上述有機(jī)聚硅氧烷乳化和分散在水性介質(zhì)中形成初始乳液，然后使初始乳液聚合并中和來制備。優(yōu)選形成該乳液至平均粒度為至多500納米，更優(yōu)選為至多400納米。若粒度超過500納米，則乳液就會不穩(wěn)定，會減慢聚合反應(yīng)速率，需要延長操作時間。對于乳液的聚合來說，聚合溫度優(yōu)選為O'C-卯'C，更優(yōu)選為5'C-80°C。溫度低于O'C會減慢聚合反應(yīng)，而高于90。C，在進(jìn)行聚合反應(yīng)期間乳液會失去穩(wěn)定性。聚合反應(yīng)所需時間優(yōu)選1-200小時，更優(yōu)選5-100小時。聚合反應(yīng)優(yōu)選在穩(wěn)態(tài)，或在中度攪拌下進(jìn)行。聚合反應(yīng)完成后，添加堿性物質(zhì)將該體系中和至優(yōu)選pH值為4-9。如果pH值低于4或高于9,得到的有機(jī)聚硅氧烷乳液的長期穩(wěn)定性會下降。更優(yōu)選的pH值應(yīng)為5-8?？商砑拥膲A性物質(zhì)的實例包括無機(jī)堿性化合物如堿金屬氬氧化物、堿土金屬氫氧化物，堿金屬碳酸鹽和堿土金屬碳酸鹽，以及有機(jī)堿性化合物如氨和有機(jī)胺。為了提高由乳液聚合獲得的作為組分(A)的有機(jī)聚硅氧烷乳液的穩(wěn)定性，可在進(jìn)行乳液聚合前或后，或者在中和過程后添加任何其它的陰離子表面活性劑，非離子表面活性劑、和兩性表面活性劑，只要不損害本發(fā)明的目的。適用的陰離子表面活性劑包括高級烷基硫酸酯的鹽、烷基苯基醚硫酸酯的鹽、烷基苯磺酸鹽、高級烷基磷酸酯的鹽、乙氧基化高級烷基硫酸酯的鹽、乙氧基化烷基苯基醚硫酸酯的鹽和乙氧基化高級烷基磷酸酯的鹽。適用的非離子表面活性劑包括乙氧基化高級醇、乙氧基化烷基酚、多元醇脂肪酸酯、乙氧基化多元醇脂肪酸酯、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化脂肪酸酰胺、山梨糖醇、失水山梨糖醇脂肪酸酯、乙氧基化失水山梨糖醇脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯。適用的兩性表面活性劑包括氨基酸和甜菜堿表面活性劑。組分(B)是含氨基的有機(jī)烷氧基硅烷與二羧酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。它對提高聚硅氧烷涂層對基材的粘附性具有有效作用。組分(B)可通過含氨基的有機(jī)烷氧基硅烷與二羧酸酐反應(yīng)來制得。一種含氨基的有機(jī)烷氧基硅烷反應(yīng)劑是具有下述通式的有機(jī)烷氧基硅烷A(R)gSi(OR)3-g式中R的規(guī)定同上，A是含氨基基團(tuán)的-R、NHR、NHR4(其中R3各自獨立地是d-C6二價烽基團(tuán)，R4是R或氫，h為0-6整數(shù))，g為0、1或2,即含非取代的氨基基團(tuán)(即-NHj或取代的氨基基團(tuán)(即-NHR4)的有機(jī)烷氧基硅烷。有機(jī)烷氧基硅烷的說明性實例如下(C2HsO)3SiC3H6NH2(CH30)jSiC3H6NH2(CH30)3SiC3HtNHC2H4NH2(CH3。)2(CH3)SiCaHeNHC^NHj與含氨基的有機(jī)烷氧基硅烷反應(yīng)的二羧酸酐的實例包括馬來酸酐、鄰苯二曱酸酐、琥珀酸酐、曱基琥珀酸酐、戊二酸酐和衣康酸酐。其中馬來酸酐是優(yōu)選的，按氨基基團(tuán)與酸酐的摩爾比為0.5:1-2:1的比例使含氨基的有機(jī)烷氧基硅烷與二羧酸酐結(jié)合，并在室溫或升高溫度下，任選在親水性有機(jī)溶劑中混合可容易地進(jìn)行該反應(yīng)。適用的親水性有機(jī)溶劑包括醇，如曱醇、乙醇、異丙醇及丁醇，酮，如丙酮和曱乙酮，乙腈，四氫呋喃等。'組分(B)的用量是每100重量份組分(A)為0.5-20重量份。組分(B)用量低于0.5重量份在提高對基材的粘附性的作用方面不太有效，若高于20重量份，則會使涂層變硬、變脆。優(yōu)選用量為1-10重量份。組分(C)是含環(huán)氧基的有機(jī)烷氧基硅烷和/或其部分水解產(chǎn)物。它在提高聚硅氧烷涂層與基材粘附性的作用方面有效。其實例包括Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷y-環(huán)氧丙氧基丙基二曱氧基曱基硅烷，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，和β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基二曱氧基曱基硅烷。組分(C)的用量是每100重量份組分(A)為0-20重量份。組分(C)用量高于20份會使涂層變硬、變脆。優(yōu)選用量為1-10重量份。組分(D)是膠態(tài)二氧化硅和/或聚倍半硅氧烷，并作為薄膜增強(qiáng)劑的形式添加。組分(D)的實例包括膠態(tài)二氧化硅和作為三曱氧基甲基硅烷的水解縮合物的聚曱基倍半硅氧烷。膠態(tài)二氧化硅的類型不受限制。其通常的粒度為5-50納米并經(jīng)鈉、氨或鋁進(jìn)行穩(wěn)定化。可用于本發(fā)明的膠態(tài)二氧化硅是可商購的，它們的商品名為Snowtex(NissanChemicalIndustriesLtd.)，Ludox(W.R.Grace&Co.)，Silicadol(NipponChemicalIndustrialCo.Ltd.)，AdeliteAT(AsahiDenkaKogyoK.K)及Cataloids(Catalysts&ChemicalsIndustriesCo.Ltd.)。獲得聚甲基倍半硅氧烷是通過向表面活性劑水溶液添加選自酸(如硫酸)和堿性化合物(如氫氧化鉀)的縮合催化劑，滴加三甲氧基曱基硅烷，攪拌溶液使溶液乳化，從而獲得含聚曱基倍半硅氧烷的乳液。為了調(diào)整聚倍半硅氧烷的交聯(lián)度，在反應(yīng)過程中可添加烷氧基三烷基硅烷、二烷氧基二烷基硅烷或四烷氧基硅烷。為了提高聚倍半硅氧烷的反應(yīng)活性，也可添加乙烯基硅烷、環(huán)氧硅烷、丙烯酸硅烷或甲基丙烯酸硅烷。組分(D)的用量是每100重量份組分(A)為0-50重量份。組分(D)用量若高于50重量份，則會使聚硅氧烷涂層變硬、變脆。優(yōu)選用量為l-30重量份，更優(yōu)選2-25重量份。組分(D)優(yōu)選粒度為2-200納米。組分(E)是促進(jìn)組合物中各組分間的縮合反應(yīng)，以引起交聯(lián)及固化作用的固化催化劑。適用的催化劑包括有機(jī)酸的金屬鹽如二月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二烷烴羧酸二辛基錫、二乙酸二辛基錫、二油基蘋果酸二丁基錫、辛酸錫、硬脂酸鋅、辛酸鋅、乙酸鋅和辛酸鐵；胺化合物如正己胺和胍。除了那些水溶性催化劑外，固化催化劑希望也可以借助表面活性劑在水中乳化、分散而在先轉(zhuǎn)變成乳液。組分(E)的用量是每100重量份組分(A)為0-10重量份，優(yōu)選為0-5重量份。如果組分(E)用量高于10重量份，則以非揮發(fā)性物質(zhì)形式留在涂層中的該催化劑組分會可能對涂層的性能產(chǎn)生不利影響。即使組分(E)的含量為零，交聯(lián)反應(yīng)也會進(jìn)行，這是因為含氨基的有機(jī)烷氧基硅烷與作為組分(B)的二羧酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物會起助催化劑的作用。組分(E)的添加量為至多IO重量份，優(yōu)選為至多5重量份以能達(dá)到所要求的固化速率和涂層特征。組分(F)是含長鏈(優(yōu)選C4-C2。)烷基和烷氧基團(tuán)，但不含羥基基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷，添加組分(F)以改善涂敷操作過程中涂層的均勻性。優(yōu)選的是，組分(F)為具有平均組成式(2)的有機(jī)聚硅氧烷式中W各自獨立地為C廠C3烷基或苯基，Q各自獨立地為C4-C20烷基，Z各自為獨立地-OR2、-C2H4-Si(OR2)3或-C3H6-Si(OR2)3基團(tuán)，其中W為d-C6烷基，下標(biāo)d是1-100的正數(shù)，e是1-100的正數(shù)，f是0.1-30的正數(shù)及q是0、1、2或3。具體地說，Ri各自獨立地為苯基或d-C3烷基基團(tuán)，其實例包括曱基、乙基和丙基，而甲基是優(yōu)選的。Q各自獨立地為CrC2o烷基基團(tuán)，例如丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。其中己基、辛基、癸基和十二烷基是優(yōu)選的。Z各自獨立地為-OR2、-C2H4-Si(OR2)3或-C3H6-Si(OR2)3基團(tuán)，其中W為d-C6烷基基團(tuán)。Z的實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、-C2H4-Si(OCH3)3、C2H4-Si(OC2H5)3、C3H6-Si(OCH3)3、-C3H6-Si(OC2H5)3等。其中甲氧基、乙氧基和—C2Hs-Si(OCH3)3是優(yōu)選的。具有平均組成式(2)的有機(jī)聚硅氧烷中，具有平均組成式(3)的有機(jī)聚硅氧烷是更優(yōu)選的。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage14</formula>式中Q各自選自己基、辛基、癸基和十二烷基，Z各自獨立地選自曱氧基、乙氧基和-C2HU-Si(OCH3)3、下標(biāo)d是1-100的正數(shù)，e是1-100的正數(shù)，f是0.1-30的正數(shù)。就涂層均勻性來說，d為l-100的正數(shù)，e為l-100的正數(shù)，f為0.1-30的正數(shù)；優(yōu)選的是，d為2-90的正數(shù)，e為2-90的正數(shù)，f為0.1-20的正數(shù)。組分(F)的用量是每100重量份組分(A)為0.5-20重量份。組分(F)用量若低于0.5重量份，則會失去賦予涂層均勻性的作用，若高于20重量份，則會妨礙涂層的固化，因而會對涂層性能產(chǎn)生負(fù)面影響。組分(F)的優(yōu)選用量是每100重量份組分(A)為1-15重量份，更優(yōu)選為1-10重量份。使用表面活性劑(G)以使上述各組分保持乳液形式。對表面活性劑沒有特別的限制。適用的表面活性劑包括陰離子表面活性劑，例如烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽和烷基磷酸酯(即鹽)；非離子表面活性劑，例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧乙烯脂肪酸酯；陽離子表面活性，例如季銨鹽和烷基胺乙酸鹽以及兩性表面活性劑，例如烷基甜菜堿和烷基咪唑啉化合物。水溶性聚合物如聚乙烯醇也是適用的。本發(fā)明的涂料乳液組合物可通過在表面活性劑(G)的存在下，使上述組分(A)-(F)乳化、分散制得的。制備乳液組合物的乳化、分散步驟希望是在高壓乳化機(jī)(通常是均化器)中，在至少10兆帕的剪切壓力下實施的。如果壓力低于10兆帕，則難以形成平均粒度至多500納米的乳液。剪切壓力超過200兆帕也不能有效，因為并不見得就有進(jìn)一步降低平均粒度的效果。優(yōu)選的剪切壓力為15-150兆帕，更優(yōu)選為20-100兆帕。在高壓力乳化之前，根據(jù)需要可采用均相混合機(jī)如Agi-Homo-Mixer(PrimixCorp.)，Combi-Mix(PrimixCorp.),Supraton(商品名)，Clear-Mix(MTechnique),膠體磨等進(jìn)行初級乳化。類似的乳化、分散技術(shù)也可應(yīng)用于一實施方案中，其中先分別制備組分(A)-(F)單獨的乳液，然后再將它們混合在一起。對于將本發(fā)明涂料乳液組合物涂敷在基材上的方法沒有特別的限制?？赏ㄟ^眾所周知的任何涂敷技術(shù)將組合物涂敷在基材上，這類涂敷技術(shù)包括刷涂、輥涂、凹槽輥涂、繞線棒涂敷、噴涂、刮涂、浸涂，然后蒸去水分，于是得到聚硅氧烷涂層。為了提高涂敷操作的效率，可向該組合物添加增稠劑之類的物質(zhì)來調(diào)節(jié)組合物的粘度。適用的增稠劑包括羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、淀粉、酪素、醋酸纖維素、羥乙基纖維素以及聚乙烯醇。本發(fā)明的涂料乳液組合物涂在薄膜、紙材等上面可用作拒水劑、防水吸收劑、防粘劑或防污劑，但該組合物的用途不限于此。第二個實施方案下面將對根據(jù)本發(fā)明第二個實施方案的拒水、拒油紙材進(jìn)行說明。拒水、拒油紙材包括在紙基的至少一個表面上的拒水、拒油、可剝離的聚硅氧烷樹脂層。對于本文所用的紙基沒有特別的限制?？筛鶕?jù)具體用途來選擇紙材，只要可在其至少一個表面上形成聚硅氧烷樹脂層。適用的紙基包括硫酸鹽漿紙、非木漿紙、紙板、襯面紙、半透明防油紙以及羊皮紙。制造紙基的纖維狀材料不限于纖維素和纖維素衍生物。除纖維素和纖維素衍生物外，包含由其它原材料獲得的纖維的織造織物和非織造織物也可用作基材以代替紙基。聚硅氧烷樹脂層或涂層不僅具有優(yōu)良的拒水性和聚硅氧烷的剝離特性，而且還因樹脂的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)特性而具有優(yōu)良的薄膜強(qiáng)度和拒油性。由于這一特性，因而可同時具有拒油性、拒水性和剝離性。由于聚硅氧烷樹脂比其它有機(jī)樹脂更柔韌，因而形成的涂層具有優(yōu)良的耐彎折性。于是，即使經(jīng)受彎折，該紙材也保持良好的拒油和拒水性。為了說明的方便起見，該紙材包括正常的平面部分和彎折部分(若經(jīng)彎折的話)。由于本發(fā)明的拒水、拒油紙材包括具有柔韌性、拒油、拒水和剝離性特征的聚硅氧烷樹脂層，因而該紙材具有如下文所述的改進(jìn)的耐油性和拒水性。平面部分的耐油性為至少9Kit值，而彎折部分的耐油性為至少8Kit值，該兩值都是按照J(rèn).TAPPIpaper/pulptestNo.41-83，在20°C和50%濕度下測定的。這一測定結(jié)果表明，經(jīng)彎折后的耐油性下降極少。同樣，平面部分的拒水性為至少R8，而彎折部分的拒水性為至少R7，該兩值都是按照J(rèn).TAPPIpaper/pulptestNo.68:2000測定的。這一結(jié)果表明，經(jīng)彎折后的拒水性下降極少。拒水、拒油紙材可通過將主要包含水性聚硅氧烷樹脂乳液的拒水、拒油組合物涂敷在紙基的至少一個表面上而制得，涂敷量要使干涂層重量達(dá)到至少1.0克/平方米，優(yōu)選1.0-4.0克/平方米，以保證具有足夠的拒水、拒油性，并保持紙的柔韌性，從工業(yè)生產(chǎn)來說，更優(yōu)選的干涂層重量為1.0-2.0克/平方米。必須指出的是，適宜的涂層重量可隨紙基的類型和具體用途而改變。可采用任何符合要求的涂布機(jī)如壓延輥、施膠壓輥、輥涂機(jī)、刮涂器、氣刀刮膠機(jī)、繞線棒涂布機(jī)和凹槽輥涂機(jī)來進(jìn)行涂敷操作。涂敷步驟數(shù)可根據(jù)涂敷一次的涂層重量與最終涂層重量來適當(dāng)決定。然后使涂敷在紙基上的拒水、拒油組合物例如在80-160。C下干燥20秒-2分鐘，從而使組合物同時固化、形成聚硅氧烷樹脂層。該聚硅氧烷樹脂層的厚度一般為約1微米-約4微米。下面將對用于在紙基上形成聚硅氧烷樹脂層的拒水、拒油組合物進(jìn)行說明。從安全考慮，該組合物優(yōu)選為主要包含水性聚硅氧烷樹脂乳液的聚硅氧烷基拒水、拒油性組合物，具體地說，水性聚硅氧烷樹脂乳液包含組分(a)-(e):(a)100重量份每分子中含至少兩個與硅鍵合的羥基基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷，(b)0.5-20重量份二羧酸基固化劑，(c)l-50重量份二氧化硅，(d)2-4重量份含長鏈烷基和烷氧基基團(tuán)、但不含羥基基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷，以及(e)形成乳液的有效量的表面活性劑，因為所獲得的涂層具有改進(jìn)的拒油性、拒水性、剝離性和柔韌性。組分U)是每分子中含至少兩個，優(yōu)選2-200個與硅鍵合的羥基基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷。該有機(jī)聚硅氧烷的聚硅氧烷主骨架一般為線形結(jié)構(gòu)，其聚合度為100-10000,并可支化達(dá)到不能損害所形成涂層的柔韌性的程度。如果聚合度低于100，則涂層在彎折時的拒油性會很差，如果聚合度高于10000,涂層的拒油性會變差。優(yōu)選的聚合度為1000-5000。有機(jī)聚硅氧烷的兩端和側(cè)鏈的硅原子上還連接有包括d-C2。烷基基團(tuán)和CVC2。芳基基團(tuán)和部分是CVC2。烷基基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)。從交聯(lián)作用考慮，每個分子內(nèi)必須包含至少兩個與硅鍵合的羥基基團(tuán)。適用有機(jī)基團(tuán)的說明性實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、苯基、甲苯基和萘基，而曱基是優(yōu)選的。適用的烷氧基基團(tuán)包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基和十四烷氧基。有機(jī)聚硅氧烷(a)的實例可與組分(A)相同，包括式(i)-(vi)的聚合物。組分(b)是用作形成固化聚硅氧烷涂層的交聯(lián)劑，并也可用于改進(jìn)涂層與基材粘附性的二羧酸固化劑。該二羧酸固化劑通常選自二羧酸酐及其反應(yīng)產(chǎn)物。二羧酸酐的實例包括草酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐和甲基琥珀酸酐。采用二羧酸酐與堿性化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，以進(jìn)一步提高其溶解度，或采用與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物，以進(jìn)一步提高對基材的粘附性。用于本文中的硅烷偶聯(lián)劑的實例包括硅酸烷基酯(如硅酸四乙酯)和有機(jī)烷氧基硅烷例如烷基烷氧基硅烷(如甲基三乙氧基硅烷)、含鏈烯基的烷氧基硅烷(如乙烯基三乙氧基硅烷)，含氨基的烷氧基硅烷(如3-氨基丙基三乙氧基硅烷)，含甲基丙烯酰氧基的烷氧基硅烷(如曱基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)，以及上述化合物的縮合物?？刹捎蒙鲜鼋M分(B)的實例作為組分(b)。組分(b)的用量是每100重量份組分(a)為0.5-20重量份。組分(b)含量若低于0.5重量份，則對提高涂層與基材的粘附性作用不佳，若高于20重量份，則會使涂層變硬變脆，在彎折時的拒油、拒水性變差。組分(b)的優(yōu)選用量為1-10重量份。組分(c)為二氧化硅，添加作為薄膜增強(qiáng)劑。可釆用濕法或干法制備的二氧化硅，可商購的二氧化硅是二氧化硅水分散體。雖然對二氧化硅的類型不作限制，但親水性二氧化硅是優(yōu)選的。優(yōu)選的二氧化^f圭的比表面積為10-1000平方米/克(按BET方法測定)，原粒的平均粒度為2-200納米。所用的二氧化硅實例包括AEROSIL(NipponAerosilCo"Ltd.),TOKUSIL(TokuyamaCo.,Ltd.)，NIPSIL(TosohSilicaCo"Ltd.),和SYLYSIA(FujiSylysiaCo"Ltd.)。組分(D)膠態(tài)二氧化珪也可用作組分(c),其實例包括Snowtex(NissanChemicalIndustriesLtd.)，Ludox(W.R.Grace&Co.)，Silicadol(NipponChemicalIndustrialCo.,Ltd.)，AdeliteAT(AsahiDenkaKogyoK,K.)，和CataloidS(Calatyst&ChemicalsIndustriesCo.，Ltd.)。組分(c)的用量是每100重量份組分(a)為1-50重量份。如果組分(c)用量低于l份，則會使涂層強(qiáng)度低，且拒油性很差。如果用量高于50份，則會使涂層變硬、變脆，在經(jīng)彎折時的拒油性變差。組分(c)的優(yōu)選用量為5-30份。組分(d)是含長鏈烷基和烷氧基基團(tuán)、但不含羥基基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷，對聚硅氧烷基拒油組合物的涂層有促進(jìn)作用。組分(d)可提高涂料在涂敷時的流平性以保證形成具有改進(jìn)的平坦性、均勻性的涂層，并最終提高制成紙材的性能。這類有機(jī)聚硅氧烷具有聚合度為5-260的一般線形結(jié)構(gòu)，并在兩端基和側(cè)鏈上包含與硅原子連接的有機(jī)基團(tuán)。這些有機(jī)基團(tuán)主要是CrC3烷基基團(tuán)。對于提高涂層性能的作用來說，有機(jī)聚硅氧烷每一分子應(yīng)包含1-100,更優(yōu)選1-80個含4-20個碳原子的長鏈烷基基團(tuán)，0.1-30,更優(yōu)選l-30個d-C6烷氧基基團(tuán)，或者具有取代于其上的含d-C6烷氧基的烷氧基甲硅烷基基團(tuán)的CVC3烷基基團(tuán)。CVC3烷基基團(tuán)的實例包括曱基、乙基和丙基，而甲基是優(yōu)選的。含4-20個碳原子的長鏈烷基基團(tuán)的實例包括丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基，而己基、辛基、癸基和十二烷基是優(yōu)選的。d-C6烷氧基基團(tuán)的實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基和己氧基。具有取代于其上的含d-C6烷氧基的烷氧基甲硅烷基基團(tuán)的C2-C3烷基基團(tuán)的實例包4舌、C2H4-Si(OCH3)3、-C2H4-Si(OC2H5)3、-C3H6Si(OCH3)3、-C3H6-Si(OC2H5)3等。其中曱氧基、乙氧基和—C2HU-Si(OCH3)3是優(yōu)選的?？刹捎蒙鲜龅慕M分(F)的實例作為組分(d)。組分(d)的用量是每100重量份組分(a)為2-4重量份。組分(d)的用量低于2重量份，則對促進(jìn)涂敷操作幾乎無效，而高于4重量份可能會對涂層的拒油性產(chǎn)生負(fù)面影響。組分(e)是用于使上述各組分保持乳液狀態(tài)的表面活性劑。對表面活性劑的類型沒有特別的限制。適用的表面活性劑包括陰離子表面活性劑，例如烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽和烷基磷酸酯(即，鹽)；非離子表面活性劑，例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧乙烯脂肪酸酯；以及陽離子表面活性劑，例如季銨鹽和烷基胺乙酸鹽。那些組分(G)的實例也可采用。對組分(e)的用量沒有特別的限制，只要能有效形成乳液。組分(e)的用量通常是每100重量份組分(a)為1-20重量份。在拒水、拒油組合物中，可添加用于促進(jìn)上述各組分間縮合反應(yīng)而固化的催化劑，根據(jù)需要，其用量是每100重量份組分(a)為至多IO重量份，更具體說為至多5重量份。催化劑不總是需要添加，因為組分(b)具有這類催化性能。在拒水、拒油組合物中，可混入任何商購的可涂敷在紙基上符合食品安全標(biāo)準(zhǔn)的聚硅氧烷樹脂乳液，只要不會影響本發(fā)明的目的。聚硅氧烷基拒水、拒油組合物中也可以混有消泡劑等以提高聚硅氧烷樹脂層等的平滑度。實施例下面將通過實施例和對照實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明不受此限制。在實施例中所有份額和百分比都以重量計。合成實施例1在2升聚乙烯燒杯中裝入498克八甲基環(huán)四硅氧烷，2克三乙氧基苯基硅烷，50克10%月桂基硫酸鈉水溶液和50克10。/。十二烷基苯磺酸水溶液。采用均相混合機(jī)使各組分均勻地乳化，乳化后，緩慢地加入400克水進(jìn)行稀釋。然后通過高壓均化器在30兆帕壓力下進(jìn)行兩次乳化，得到均勻的白色乳液。然后將該乳液轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的2升玻璃燒瓶中，在50。C下實施聚合反應(yīng)24小時。在l(TC下熟化24小時，然后用12克10%碳酸鈉水溶液中和至pH值為6.2。該乳液經(jīng)105。C干燥3小時后的非揮發(fā)性物質(zhì)含量為45.4%，并包含非流動性軟凝膠狀有機(jī)聚硅氧烷，其平均組成式如下并以羥基封端。按此方式制得含44.4%組分(A)的乳液(A-l)。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage20</formula>式中Me代表甲基，Ph代表苯基，m=l,n+p=1000。合成實施例2在2升聚乙烯燒杯中裝入500克八曱基環(huán)四硅氧烷，50克10%月桂基硫酸鈉水溶液和50克10%十二烷基-苯磺酸水溶液。采用均相混合機(jī)使各組分均勻地乳化，乳化后，緩慢地加入400克水進(jìn)行稀釋。然后通過高壓均化器在30兆帕壓力下進(jìn)行兩次乳化，得到均勻的白色乳液。然后將乳液轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的2升玻璃燒瓶中，在50。C下實施聚合反應(yīng)24小時。在10。C下熟化24小時，然后用12克10%碳酸鈉水溶液中和至pH值為6.2。該乳液經(jīng)105。C干燥3小時后非揮發(fā)性物質(zhì)含量為45.5%,并包含樹膠狀有機(jī)聚硅氧烷，化學(xué)式為HO-[(CH3)2SiOn-H，粘度高于1000帕.秒。按此方式制得了含44.5%組分(A)的乳液(A-2)。合成實施例3在500克乙醇中溶解154克馬來酸肝。在室溫下，于l小時內(nèi)向該溶液滴加346克3-氨基丙基三乙氧基硅烷，然后在80。C以乙醇回流反應(yīng)24小時。由此得到含50。/。組分(B)的淺黃色清澈溶液(B-l)。該溶液經(jīng)105'C干燥3小時后非揮發(fā)性物質(zhì)含量為45.1%。通過IR、GC、NMR和GCMS分析，溶液中的反應(yīng)產(chǎn)物是約60%下式化合物的混合物和余量(約40%)的由其得到的低聚物(C2H30)3SiCsH6-NHCO-CH。CHCOOHand(C2HjO)3SiC3H6--NH3，C2HsOCOCH=CHCOO-合成實施例4在2升聚乙烯燒杯中加入300克二月桂酸二辛基錫和50克聚氧乙烯壬基苯基醚(EO10摩爾的加成產(chǎn)物)，用均相混合機(jī)均勻地混合。向混合物緩慢地添加650克水，從而使這些組分在水中乳化和分散。通過高壓均化器在30兆帕壓力下進(jìn)行兩次乳化，得到含30。/o組分(E)的乳液(E-l)。合成實施例5在2升聚乙烯燒杯中裝入500克含長鏈烷基和烷氧基基團(tuán)的、平均組成式如下所示的有機(jī)聚硅氧烷(動力學(xué)粘度為37平方毫米/克)，20克聚氧乙烯癸基醚(E04摩爾的加成產(chǎn)物)和5克磺基琥珀酸鈉，用均相混合機(jī)均勻地混合。向該混合物緩慢地添加475克水，從而使這些組分在水中乳化和分散。通過高壓均質(zhì)器在30兆帕壓力下進(jìn)行兩次乳化，得到含50%組分(F)的乳液(F-l)。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage22</formula>實施例1-4和對照實施例1-3采用的組分(C)為，環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(C-l)。釆用的組分(D)為膠態(tài)二氧化珪(SnowtexC，NissanChemicalIndustriesLtd.,有效組分含量20%)。按照表1的配方(所列數(shù)量為純凈的組分)將組分(A)-(F)混合制成一系列聚硅氧烷乳液組合物。采用線繞棒刮涂器將聚硅氧烷乳液組合物涂敷在白紙板上，凈涂敷量為2克/平方米，涂層表面狀態(tài)(涂后狀態(tài))以目視觀察。將涂層在80。C下干燥l分鐘，然后進(jìn)行表面粘性和對基材的粘附性試驗。對該涂層也進(jìn)行剝離試驗，為此將壓敏粘膠帶粘附在涂層表面上，然后剝?nèi)ツz帶。試驗結(jié)果列于表l中。表l<table>complextabldeseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>*10:平滑,x:不平滑*20:不粘,x:發(fā)粘*30:手指摩擦涂層不剝離,x:手指摩擦涂層剝離*40:易剝離,x:耐剝離,因局部粘附在基材上實施例5將下列組分混合在一起組分(a):線形甲基聚硅氧烷(聚合度為1000，羥基含量為0.004摩爾/100克)100克，組分(b):馬來酸酐與3-氨基丙基三乙氧基硅烷(摩爾比=1/1)的反應(yīng)產(chǎn)物1克，組分(c):未處理的干燥二氧化硅(BET表面積為200平方米/克原粒平均粒度10納米)15克，組分(d):線形聚硅氧烷(聚合度為30，與硅原子相連的有機(jī)基團(tuán)為10%辛基基團(tuán)，2%丙氧基基團(tuán)，其余為曱基基團(tuán))3克，月桂基硫酸鈉10克水129克，并用均相混合機(jī)進(jìn)行均勻乳化，以形成均勻的白色水性聚硅氧烷樹脂乳液。該乳液是含50%有效組分的拒水、拒油聚硅氧烷基組合物。采用的紙基是基重為350克/平方米、未涂敷功能性試劑的白紙板(基紙)。采用#5線繞棒刮涂器將聚硅氧烷基拒水、拒油組合物涂敷在基紙的一個表面上，使干燥涂層重量為1.5-2.0克/平方米。使涂層干燥并在120'C固化30秒鐘以形成聚硅氧烷樹脂層。按此方式制成拒水、拒油紙材。通過下述試驗測定該拒水、拒油紙材的耐油性、耐水性和剝離性。測定結(jié)果列于表2中。平面部分的耐油性按照J(rèn).TAPPIpaper/pulp試驗No.41-83(Kit法)測定涂敷表面。該項測定以目視觀察。彎折部分的耐油性將紙試樣彎折二次以使涂敷表面向外。按下述條件從上對彎折部分施壓寬1.0毫米，深0.7毫米和壓力2.5千克力/平方厘米秒，以確定完全彎析。然后將紙試樣重新打開，按照J(rèn).TAPPIpaper/pulp試驗No.41-83(Kit法)測定彎析部分的耐油性。該項測定以目一見觀察。平面部分拒水性按照J(rèn).TAPPIpaper/pulp試驗No.68:2000測定涂敷表面。該項測定以目視觀察。彎折部分的拒水性將紙試樣彎折兩次以使涂敷表面向外。為了確定完全彎折，按下述條件從上對彎析部分施壓寬1.0毫米，深0.7毫米和壓力2.5千克力/平方厘米秒。然后將紙試樣重新打開，按照J(rèn).TAPPIpaper/pulp試驗No.68:2000測定彎折部分的拒水性。該項測定以目S見觀察。剝離性將18毫米x35毫米的壓敏膠帶(Cellotape,NichibanCo.，Ltd.)粘附在涂敷表面上，并用一行程壓力為2千克的膠帶輥對其進(jìn)行輥壓。將該復(fù)合的試樣于25'C下保溫1小時，然后對粘合的膠帶手工剝離并對該涂敷紙樣的剝離性能進(jìn)行評定，當(dāng)粘合的膠帶容易被手工剝離且沒有噪聲時，則以"O"表示(光滑剝離)，當(dāng)粘合的膠帶剝離時有噪聲或者手工剝離時需要較大的剝離力，則以"x"表示(剝離性差)。對照實施例4該實例為參照實施例。對未涂敷拒水、拒油聚硅氧烷基組合物的基重為350克/平方米的白紙板(基紙)按照實施例5步驟進(jìn)行試驗。對照實施例5除制備的水性聚硅氧烷樹脂乳液不含組分(d)外，其余按實施例5步驟采用有效組分為50%的拒水、拒油聚硅氧烷基組合物制備經(jīng)涂敷的紙試樣。對試樣進(jìn)行類似的試驗。表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>從表2可見，本發(fā)明的拒水、拒油紙材具有優(yōu)良的耐油、拒水和剝離性能。彎折部分的性能值與平面部分性能值相當(dāng)。經(jīng)彎折時只有最少的耐油性和拒水性損失。權(quán)利要求1.一種涂料乳液組合物，該組合物包含(A)100重量份每分子中包含至少兩個與硅鍵合的羥基基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷，(B)0.5-20重量份含氨基的有機(jī)烷氧基硅烷與二羧酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物，(C)0-20重量份含環(huán)氧的有機(jī)烷氧基硅烷和/或其部分水解產(chǎn)物，(D)0-50重量份膠態(tài)二氧化硅和/或聚倍半硅氧烷，(E)0-10重量份固化催化劑，以及(F)0.5-20重量份含長鏈烷基和烷氧基基團(tuán)、但不含羥基基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷，在表面活性劑存在下在水中乳化、分散組分(A)-(F)。2.權(quán)利要求l的乳液組合物，其中組分(F)的平均組成式(2)為<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中W各自為C，-C3烷基或苯基，Q各自獨立地為CrC2。烷基，Z各自獨立地為-OR2、-C2H4-Si(OR2)3或-C3H6-Si(OR2)3基團(tuán)，其中R2為C廣C6烷基，下標(biāo)d是1-100的正數(shù)，e是1-100的正數(shù)，f是0.1-30的正數(shù)及q是0、1、2或3。3.權(quán)利要求l的乳液組合物，其中組分(F)的平均組成式(3)為<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中Q各自獨立地選自己基、辛基、癸基和十二烷基，Z各自獨立地選自甲氧基、乙氧基和-C2HU-Si(OCH3)3、下標(biāo)d是1-100的正數(shù)，e是1-100正數(shù)，f是0.1-30的正數(shù)。4.一種具有改進(jìn)的耐彎折性的拒水、拒油紙材，所述紙材包括紙基和在紙基的至少一個表面上的拒水、拒油、可剝離的聚硅氣烷樹脂層，所述紙材包括通常平面部分和彎折時的彎折部分，平面部分的耐油性的Kit值為至少9，而彎折部分的耐油性的Kit值為至少8，耐油性的Kit值是按照J(rèn).TAPPIpaper/pulp試驗No.41-83在20"C和50%濕度下測定的，和平面部分的拒水性至少為R8，而彎折部分的拒水性為至少R7，拒水性是按照J(rèn).TAPPIpaper/pulp試驗No.68:2000測定的。5.權(quán)利要求4的拒水、拒油紙材，其中所述聚硅氣烷樹脂層是通過將拒水、拒油組合物涂敷在紙基的表面上形成的，所述組合物主要包含水性聚硅氧烷樹脂乳液，該聚硅氣烷樹脂乳液包含(a)100重量份分子中含至少兩個與硅鍵合的羥基基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷，(b)0.5-20重量份二羧酸基固化劑，(c)l-50重量份二氣化硅，(d)2-4重量份含長鏈烷基和烷氧基基團(tuán)、但不含羥基基團(tuán)的有機(jī)聚娃氧烷，以及(e)形成乳液有效量的表面活性劑。6.—種制備拒水、拒油紙材的方法，該方法包括將主要含水性聚硅氧烷樹脂乳液的拒水、拒油組合物涂敷在紙基的至少一個表面上，以使干涂層的重量達(dá)到至少1.0克/平方米，從而形成拒水、拒油、可剝離的聚硅氣烷樹脂層，紙基選自疏酸鹽漿紙、非木漿紙、紙板、襯面板、半透明防油紙和羊皮紙。7.權(quán)利要求6的方法，其中拒水、拒油性組合物主要包含水性聚硅氧烷樹脂乳液，該聚硅氣烷樹脂乳液包含(a)100重量份每分子中含至少兩個與硅鍵合的羥基基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷，(b)0.5-20重量份二羧酸基固化劑，(c)l-50重量份二氧化硅，(d)2-4重量份含長鏈烷基和烷氧基基團(tuán)，但不含幾基基團(tuán)的有才幾聚硅氧烷，以及(e)形成乳液有效量的表面活性劑。全文摘要本發(fā)明提供一種涂料乳液組合物以及拒水/拒油紙材及其制造方法，在表面活性劑存在下，將含至少兩個與硅鍵合的羥基基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷，含氨基的有機(jī)烷氧基硅烷與二羧酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物，以及含長鏈烷基和烷氧基基團(tuán)但不含羥基基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷在水中乳化，分散而形成涂料乳液組合物。文檔編號C09D183/06GK101195726SQ200710180759公開日2008年6月11日申請日期2007年10月12日優(yōu)先權(quán)日2006年10月13日發(fā)明者大澤芳人,山本謙兒,渡邊泰則申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社