專利名稱：：金屬板一次防銹處理用水性組合物及一次防銹處理金屬板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可以用于鋼板、鋁板等金屬板的一次防銹處理的水性組合物。具體而言，本發(fā)明涉及與金屬板的密合性優(yōu)異、可對(duì)金屬板表面賦予優(yōu)異的防銹性、加工性等的金屬板一次防銹處理用水性組合物以及使用該金屬板一次防銹處理用水性組合物進(jìn)行一次防銹處理的一次防銹處理金屬板。技術(shù)背景以往對(duì)于建材、汽車、家電、變壓器、電動(dòng)機(jī)等金屬加工物是采用進(jìn)行過(guò)電鍍或熔融鍍鋅并且在其上進(jìn)一步進(jìn)行鉻處理的一次防銹處理用鉻處理鋼板。進(jìn)行該鉻處理是為了提高鋼板的防銹性，但使用的鉻酸鹽等被指出會(huì)影響環(huán)境、危害健康等，所以要求開發(fā)出不進(jìn)行這種鉻處理的非鉻處理鋼板。另一方面，從提高加工性、沖孔性、防銹性等考慮，采用了各種有機(jī)樹脂例如丙烯酸系樹脂、聚氨酯樹脂、烯烴樹脂、環(huán)氧樹脂等的表面處理劑也在使用。但是，僅含有這些有機(jī)樹脂的表面處理劑由于防銹性不足，通常與上述鉻處理劑組合使用，從而還是要求向非鉻系轉(zhuǎn)移。針對(duì)這些要求，例如報(bào)道了有關(guān)由有機(jī)樹脂和鱗片狀二氧化硅粒子、還有非鉻系防銹劑構(gòu)成的非鉻系鋼板用表面處理劑的技術(shù)(參照例如專利文獻(xiàn)1)。但是，上述專利文獻(xiàn)l中記載的表面處理劑由于含有鱗片狀二氧化硅，所以作為組合物的穩(wěn)定性存在問(wèn)題，并且防銹性也不充分。另外，鋁由于具有優(yōu)異的加工性、質(zhì)量輕，；陂用于建材、汽車構(gòu)件、家電、日用品等多種物品。用于上述物品的鋁板通常實(shí)施表面處理，以賦予防銹、表面功能性及保持外觀等。該表面處理一般是通過(guò)在鋁板表面形成有機(jī)涂膜來(lái)進(jìn)行。但是，直接在鋁板表面形成有機(jī)涂膜是困難的，迄今采用的是對(duì)鋁板表面進(jìn)行一次氧化處理，或者進(jìn)行金屬化合物處理，或者用噴砂處理等進(jìn)行粗糙化處理，隨后形成有機(jī)涂膜的方法。并且，這些方法根據(jù)目的必須進(jìn)行多次表面處理，不僅工藝繁雜，而且還存在制造成本高這樣的問(wèn)題。特別是作為鋁板的重要用途的鋁翅片等要求表面親水性的用途的情況，必須進(jìn)行作為基材的鋁板的防銹處理和最終的涂膜表面的親水處理，從而要求開發(fā)出可以一塊兒進(jìn)行這些表面處理的表面處理劑。針對(duì)這些要求，例如報(bào)道了使用含有有機(jī)硅丙烯酸系樹脂作為主成分的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合涂料的技術(shù)，所述硅酮丙烯酸系樹脂通過(guò)丙烯酸系樹脂和有機(jī)聚硅氧烷反應(yīng)而得到(參照例如專利文獻(xiàn)2)。但是，上述專利文獻(xiàn)2中記載的表面處理劑的防銹性、親水性均不充分，實(shí)際使用時(shí)難以使用。專利文獻(xiàn)l:特開2003-253462號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開2004-291445號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明要解決的課題在于提供一種不需要鉻處理、氧化處理、金屬化合物處理、粗糙化處理等，對(duì)鋼板、鋁板等金屬板顯示出優(yōu)異的密合性，并且防銹性、加工性等優(yōu)異的金屬板一次防銹處理用水性組合物以及使用該金屬板一次防銹處理用水性組合物進(jìn)行一次防銹處理的一次防銹處理金屬板。解決問(wèn)題的技術(shù)方案本發(fā)明人為了解決上述課題反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含有復(fù)合樹脂(ABC)的水性化物和可與該復(fù)合樹脂(ABC)反應(yīng)的固化劑(D)的表面處理用水性組合物，即使未進(jìn)行鉻處理、氧化處理、金屬化合物處理、粗糙化處理等，也可以對(duì)各種金屬板賦予優(yōu)異的防銹性、加工性等，而且該金屬板一次防銹處理用水性組合物尤其適宜作為鋼板、鋁板的一次防銹處理用水性組合物，用于鋼板的一次防銹處理時(shí)，容易得到密合性、防銹性、加工性、耐劃傷性均優(yōu)異的一次防銹處理鋼板，用于鋁板的金屬板一次防銹處理時(shí)，容易得到密合性、防銹性、加工性、親水性均優(yōu)異的一次防銹處理鋁板，所述復(fù)合樹脂(ABC)的水性化物是通過(guò)具有中和過(guò)的酸基的聚合物鏈段(A)和聚硅氧烷鏈段(B)由化學(xué)鍵結(jié)合的復(fù)合樹脂(AB)的聚硅氧烷鏈段(B)與來(lái)自烷基碳原子數(shù)1~3的烷基三烷氧基硅烷的縮合物(c)的聚硅氧烷鏈段(C)經(jīng)硅-氧鍵結(jié)合的復(fù)合樹脂(ABC)溶解或分散在水性介質(zhì)中而形成。由此，完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及一種金屬板一次防銹處理用水性組合物，其特征在于，含有復(fù)合樹脂(ABC)的水性化物和所述復(fù)合樹脂(ABC)的固化劑(D),所述復(fù)合樹脂(ABC)的水性化物通過(guò)具有中和過(guò)的酸基的聚合物鏈段(A)和聚硅氧烷鏈段(B)由化學(xué)鍵結(jié)合的復(fù)合樹脂(AB)的聚硅氧烷鏈段(B)與來(lái)自烷基碳原子數(shù)13的烷基三烷氧基硅烷的縮合物(c)的聚硅氧烷鏈段(C)經(jīng)硅-氧鍵結(jié)合的復(fù)合樹脂(ABC)溶解或分散在水性介質(zhì)中而形成。另外，本發(fā)明涉及一種鋼板一次防銹處理用水性組合物，其特征在于，包括上述金屬板一次防銹處理用水性組合物。本發(fā)明還涉及一種鋁板一次防銹處理用水性組合物，其特征在于，包括上述金屬板一次防銹處理用水性組合物。另外，本發(fā)明涉及一種一次防銹處理金屬板，其特征在于，其為使用上述金屬板一次防銹處理用水性組合物進(jìn)行一次防銹處理的金屬板。本發(fā)明還涉及一種一次防銹處理鋼板，其特征在于，其為使用上述鋼板一次防銹處理用水性組合物進(jìn)行一次防銹處理的鋼板。本發(fā)明還涉及一種一次防銹處理鋁板，其特征在于，其為使用上述鋁板一次防銹處理用水性組合物進(jìn)行一次防銹處理的鋁板。發(fā)明的有益效果本發(fā)明的金屬板一次防銹處理用水性組合物即使不進(jìn)行鉻處理、氧化處理、金屬化合物處理、粗lt化處理等，也可以對(duì)各種金屬^1賦予優(yōu)異的防銹性、加工性等。該金屬板一次防銹處理用水性組合物尤其適宜作為鋼板、鋁板的一次防銹處理用水性組合物，用于鋼板用途時(shí)，容易得到密合性、防銹性、加工性、耐劃傷性均優(yōu)異的一次防銹處理鋼板，用于鋁板用途時(shí)，容易得到密合性、防銹性、加工性、親水性均優(yōu)異的一次防銹處理鋁板。具體實(shí)施方式以下具體地說(shuō)明本發(fā)明涉及的金屬板一次防銹處理用水性組合物以及使用該金屬板一次防銹處理用水性組合物進(jìn)行一次防銹處理的一次防銹處理金屬板。本發(fā)明中使用的復(fù)合樹脂(ABC)可以是具有中和過(guò)的酸基的聚合物鏈段(A)和聚硅氧烷鏈段(B)由化學(xué)鍵結(jié)合的復(fù)合樹脂(AB)的聚硅氧烷鏈,炎(B)與來(lái)自烷基碳原子數(shù)13的烷基三烷氧基硅烷的縮合物(c)的聚硅氧烷鏈段(C)經(jīng)硅-氧鍵結(jié)合的復(fù)合樹脂(ABC),可舉出例如具有下述結(jié)構(gòu)的復(fù)合樹脂聚硅氧烷鏈段(B)在具有中和過(guò)的酸基的聚合物鏈段(A)的側(cè)鏈上化學(xué)結(jié)合的具有接枝結(jié)構(gòu)的復(fù)合樹脂；聚^^氧烷鏈段(B)在上述聚合物鏈段(A)的末端化學(xué)結(jié)合的具有嵌段結(jié)構(gòu)的復(fù)合樹脂的聚硅氧烷鏈段(B)與來(lái)自烷基碳原子數(shù)1~3的烷基三烷氧基硅烷的縮合物(c)的聚硅氧烷鏈段(C)經(jīng)硅-氧鍵化學(xué)結(jié)合這種結(jié)構(gòu)的復(fù)合樹脂。至于上述復(fù)合樹脂(ABC)所具有的上述聚合物鏈段(A)和上述聚硅氧烷鏈段(B)的化學(xué)結(jié)合沒有特別限制，可舉出例如下述結(jié)構(gòu)式(S-l)或下述結(jié)構(gòu)式(S-2)的結(jié)合方式等，其中從可以形成防銹性、耐候性優(yōu)異的涂膜的角度考慮，尤其優(yōu)選使用具有結(jié)構(gòu)式(S-l)的結(jié)合方式的復(fù)合樹脂。[化學(xué)式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>這里，結(jié)構(gòu)式(S-l)中的碳原子構(gòu)成上述聚合物鏈段(A)的一部分，硅原子和氧原子構(gòu)成上述聚硅氧烷鏈段(B)的一部分。[化學(xué)式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>這里，結(jié)構(gòu)式(S-2)中的碳原子構(gòu)成上述聚合物鏈段(A)的一部分，硅原子構(gòu)成上述聚硅氧烷鏈段(B)的一部分。為了使上述復(fù)合樹脂(ABC)分散或溶解于水性介質(zhì)中，構(gòu)成上述復(fù)合樹脂(ABC)的聚合物鏈段(A)必須為具有中和過(guò)的酸基的聚合物鏈段，其中從容易和聚硅氧烷鏈段(B)或其合成原料具有的與硅原子結(jié)合的羥基或與硅原子結(jié)合的水解性基團(tuán)水解縮合而以上述結(jié)構(gòu)式(S-l)的結(jié)合方式進(jìn)行化學(xué)結(jié)合的角度考慮，尤其優(yōu)選為來(lái)自于具有酸基以及與硅原子結(jié)合的羥基和/或與硅原子結(jié)合的水解性基團(tuán)(以下簡(jiǎn)稱為硅原子結(jié)合的羥基和/或水解性基團(tuán))的聚合物(a，)或作為其中和物的聚合物(a)的聚合物鏈段。上述聚合物(a，)和聚合物(a)只要是具有酸基或中和過(guò)的S吏基的聚硅氧烷以外的聚合物即可，作為其種類可舉出例如丙烯酸系聚合物、氟烯烴聚合物、乙烯基酯聚合物、芳香族乙烯基聚合物、聚烯烴聚合物等乙烯基系聚合物，聚氨酯聚合物，聚酯聚合物，聚醚聚合物等，其中尤其優(yōu)選乙烯基系聚合物和聚氨酯聚合物，更優(yōu)選丙烯酸系聚合物。作為上述聚合物(a，)中的酸基可舉出例如羧基、磷酸基、酸式磷酸酯基、亞磷酸基、磺酸基、亞磺酸基等，從容易導(dǎo)入到復(fù)合樹脂(ABC)的骨架上考慮，尤其優(yōu)選羧基。作為在中和上述酸基時(shí)使用的堿性化合物可以使用例如曱胺、二甲胺、三曱胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、2-氨基乙醇、2-二甲基氨基乙醇等有機(jī)胺類，氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等無(wú)機(jī)堿性化合物，四曱基氫氧化銨、四正丁基氫氧化銨、三曱基千基氬氧化銨等季銨氫氧化物等，尤其優(yōu)選使用有機(jī)胺類和氨(可以是氨水)。從上述復(fù)合樹脂(ABC)分散或溶解于水性介質(zhì)中形成的水性分散體或水溶液維持良好的保存穩(wěn)定性的角度考慮，上述聚合物(a)中的中和過(guò)的酸基優(yōu)選相對(duì)100重量％的上述復(fù)合樹脂(ABC)以0.1~20重量％的比例存在，更優(yōu)選以0.2~10重量％的比例存在。另外，作為上述聚合物(a，)中的與硅原子結(jié)合的水解性基團(tuán)只要是通過(guò)水解可生成與硅原子結(jié)合的羥基(硅烷醇基)的官能團(tuán)即可，可舉出例如與硅原子結(jié)合的卣原子、與硅原子結(jié)合的烷氧基、與硅原子結(jié)合的酰氧基、與硅原子結(jié)合的苯氧基、與硅原子結(jié)合的巰基、與硅原子結(jié)合的氨基、與硅原子結(jié)合的酰胺基、與硅原子結(jié)合的氨基氧基、與硅原子結(jié)合的亞氨基氧基、與硅原子結(jié)合的烯基氧基等，其中從可以容易地進(jìn)行水解反應(yīng)，并且可以容易地除去反應(yīng)后的副產(chǎn)物的角度考慮，尤其優(yōu)選與硅原子結(jié)合的烷氧基。上述聚合物鏈段(A)在不損害本發(fā)明發(fā)揮的效果的范圍內(nèi)可以具有除了中和過(guò)的酸基、與硅原子結(jié)合的羥基和與硅原子結(jié)合的水解性基團(tuán)以外的其他官能團(tuán)。作為這樣的其他官能團(tuán)可舉出例如沒有被中和的羧基、被封端的羧基、羧酸酐基、羥基、被封端的羥基、環(huán)碳酸酯基、環(huán)氧基、羰基、伯酰胺基、仲酰胺基、氨基曱酸酯基、聚乙二醇基、聚丙二醇基及由下述的結(jié)構(gòu)式(S-3)表示的基團(tuán)等。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>[化學(xué)式3]作為構(gòu)成上述復(fù)合樹脂(ABC)的聚硅氧烷鏈段(B)可舉出例如來(lái)自于具有硅原子結(jié)合的羥基和/或水解性基團(tuán)的聚硅氧烷的鏈段。這里，上述與硅原子結(jié)合的水解性基團(tuán)可舉出與在上述聚合物鏈段(A)中記載的與硅原子結(jié)合的水解性基團(tuán)相同的基團(tuán)，優(yōu)選基團(tuán)也相同。作為上述聚硅氧烷鏈段(B)尤其優(yōu)選具有由下述通式(S-4)和(S-5)表示的結(jié)構(gòu)的鏈段。具有由下述通式(S-4)和(S-5)表示的結(jié)構(gòu)的上述聚硅氧烷鏈段由于具有三維網(wǎng)狀的聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，得到的涂膜的耐溶劑性、耐候性等優(yōu)異。[化學(xué)式4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>[化學(xué)式5]I<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>通式(S-4)和(S-5)中，W為與硅原子結(jié)合的碳原子數(shù)412的有機(jī)基團(tuán)，112和113分別獨(dú)立地為與硅原子結(jié)合的甲基或與硅原子結(jié)合的乙基。這里，R1尤其優(yōu)選為與硅原子結(jié)合的碳原子數(shù)412的烴基，更優(yōu)選為苯基或碳原子數(shù)4的烷基。f和R"尤選均為與硅原子結(jié)合的甲基或與硅原子結(jié)合的乙基，更優(yōu)選均為與硅原子結(jié)合的甲基。作為具有由上述通式(S-4)和(S-5)表示的結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷鏈段可舉出來(lái)自通過(guò)水解縮合烴基烷氧基硅烷而得到的聚硅氧烷的鏈段，所述烴基烷氧基硅烷優(yōu)選為具有與硅原子結(jié)合的碳原子數(shù)412的有機(jī)基團(tuán)(以下筒稱為"硅原子結(jié)合的碳原子數(shù)4~12的有機(jī)基團(tuán)，，)的單烴基三烷氧基硅烷和/或具有2個(gè)與硅原子結(jié)合的曱基和/或與硅原子結(jié)合的乙基(以下筒稱為"硅原子結(jié)合的甲基和/或乙基")的二烴基二烷氧基硅烷。這些聚硅氧烷鏈段具有硅原子結(jié)合的碳原子數(shù)412的有機(jī)基團(tuán)和硅原子結(jié)合的羥基和/或水解性基團(tuán)，和/或，2個(gè)與硅原子結(jié)合的曱基和/或乙基和與硅原子結(jié)合的羥基和/或水解性基團(tuán)，可以具有線狀、分支狀、環(huán)狀中的任意一種結(jié)構(gòu)。作為上述硅原子結(jié)合的碳原子數(shù)412的有機(jī)基團(tuán)可舉出例如均與硅原子結(jié)合的碳原子數(shù)為412的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基等。這里，這些基團(tuán)也可以具有取代基。作為這種硅原子結(jié)合的碳原子數(shù)412的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選與硅原子結(jié)合的烴基，可舉出例如均與硅原子結(jié)合的正丁基、異丁基、正己基、正辛基、正十二烷基、環(huán)己基甲基等烷基，環(huán)己基、4-曱基環(huán)己基等環(huán)烷基，苯基、4-甲基苯基等芳基，千基等芳烷基等。更優(yōu)選與硅原子結(jié)合的苯基或與硅原子結(jié)合的碳原子數(shù)為4的烷基。構(gòu)成上述復(fù)合樹脂(ABC)的聚硅氧烷鏈段(C)為來(lái)自于烷基碳原子數(shù)1~3的烷基三烷氧基硅烷的縮合物(c)的鏈段，在此使用的烷基碳原子數(shù)1~3的烷基三烷氧基^^烷的縮合物(c)具有與硅原子結(jié)合的羥基和/或與硅原子結(jié)合的烷氧基。作為上述烷基三烷氧基硅烷的縮合物(c)優(yōu)選具有由下述通式(S-6)表示的結(jié)構(gòu)。來(lái)自具有下述通式(S-6)所示結(jié)構(gòu)的烷基三烷氧基硅烷的縮合物的聚硅氧烷鏈段由于具有三維網(wǎng)狀的聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，所以得到的涂膜的耐溶劑性、耐候性等優(yōu)異。[化學(xué)式6]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>這里，通式(S-6)中的W為碳原子數(shù)13的烷基。上述復(fù)合樹脂(ABC)從得到密合性、防銹性、耐開裂性特別優(yōu)異的涂膜的角度考慮，優(yōu)選相對(duì)100重量份復(fù)合樹脂(ABC)，聚硅氧烷鏈段(B)和來(lái)自烷基三烷氧基硅烷的縮合物(c)的聚硅氧烷鏈段(C)的合計(jì)量(B+C)為25~85重量份，更優(yōu)選為45~85重量份。另外，上述復(fù)合樹脂(ABC)從得到耐久性、耐開裂性特別優(yōu)異的涂膜的角度考慮，優(yōu)選相對(duì)100重量份復(fù)合樹脂(ABC)，來(lái)自上述烷基三烷氧基硅烷的縮合物(c)的聚硅氧烷鏈段(C)的量為1560重量份，更優(yōu)選為3060重量份。上述復(fù)合樹脂(ABC)可以用各種方法來(lái)制造，尤其優(yōu)選由包括下述制造工序(I)(II)的工藝來(lái)制造。(I)對(duì)同時(shí)具有S吏基和硅原子結(jié)合的羥基和/或水解性基團(tuán)的聚合物(a，)以及烴基烷氧基硅烷(b)和/或其水解縮合物(b-l)進(jìn)行水解縮合，得到由來(lái)自聚合物(a，)的聚合物鏈段(A，)與來(lái)自烴基烷氧基硅烷(b)的聚硅氧烷鏈段(B)形成化學(xué)鍵的復(fù)合樹脂(A，B)的工序；(II)接著，對(duì)得到的復(fù)合樹脂(A，B)和烷基的碳原子數(shù)1~3的烷基三烷氧基硅烷的縮合物(c)進(jìn)行水解縮合，制成由復(fù)合樹脂(A，B)的聚硅氧烷鏈段(B)與來(lái)自烷基的碳原子數(shù)1~3的烷基三烷氧基硅烷的縮合物(c)的聚硅氧烷鏈段(C)經(jīng)硅-氧鍵結(jié)合的復(fù)合樹脂(A，BC)后，用堿性化合物中和該復(fù)合樹脂(A，BC)中的酸基而得到復(fù)合樹脂(ABC)的工序；或者，用堿性化合物中和所得的復(fù)合樹脂(A，B)中的酸基而制成復(fù)合樹脂(AB)后，水解縮合烷基的碳原子數(shù)13的烷基三烷氧基硅烷的縮合物(c),得到由復(fù)合樹脂(AB)的聚硅氧烷鏈段(B)與來(lái)自烷基的碳原子數(shù)13的烷基三烷氧基硅烷的縮合物(c)的聚硅氧烷鏈段(C)經(jīng)硅-氧鍵結(jié)合的復(fù)合樹脂(ABC)的工序。上述制造工藝中水解縮合反應(yīng)可以用各種方法進(jìn)行反應(yīng)，但在制造工藝的途中供給水和催化劑來(lái)進(jìn)行反應(yīng)的方法比較簡(jiǎn)便，因此優(yōu)選。這里，上述水解縮合反應(yīng)是指上述水解性基團(tuán)的一部分由于水等的影響發(fā)生水解，形成羥基，接著在該羥基、水解性基團(tuán)之間進(jìn)行的縮合反應(yīng)。上述聚合物(a，)是同時(shí)具有酸基和硅原子結(jié)合的羥基和/或水解性基團(tuán)的聚合物，除了酸基沒有被中和以外，與上述的同時(shí)具有中和過(guò)的酸基和硅原子結(jié)合的羥基和/或水解性基團(tuán)的聚合物(a)完全相同。使用乙烯基系聚合物作為上述聚合物(a，)時(shí)，該乙烯基聚合物可以通過(guò)例如使含有酸基的乙烯基單體與含有硅原子結(jié)合的羥基的乙烯基單體和/或含有硅原子結(jié)合的水解性基團(tuán)的乙烯基單體以及根據(jù)需要加入的其他乙烯基單體進(jìn)行聚合來(lái)制造。作為上述含有酸基的乙烯基單體可舉出例如含有羧基、磷酸基、酸式磷酸酯基、亞磷酸基、磺酸基、亞磺酸基等酸基的各種乙烯基單體，尤其優(yōu)選含有羧基(可以是羧酸酐基)的乙烯基單體。作為上述含有羧酸基的乙烯基單體可舉出例如(曱基)丙烯酸、2-羧基乙基(曱基)丙烯酸酯、巴豆酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸等不飽和羧酸類，馬來(lái)酸酐、衣康酸酐等不飽和多元羧酸的酸酐類，丙烯酸酐、曱基丙烯酸等不飽和一元羧酸的酸酐類，丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸與醋酸、丙酸、苯甲酸等飽和羧酸的混合酸酐，衣康酸單曱酯、衣康酸單正丁酯、馬來(lái)酸單曱酯、馬來(lái)酸單正丁酯、富馬酸單曱酯、富馬酸單正丁酯等飽和二羧酸類與飽和一元醇類的各種單酯類(半酯類)，己二酸單乙烯酯、琥珀酸單乙烯酯等飽和二羧酸的單乙烯酯類，琥珀酸酐、戊二酸酐、酞酸酐、偏苯三酸酐等飽和多元羧酸的酸酐類和含有與^^原子結(jié)合的羥基的乙烯基系單體類的加成反應(yīng)生成物，上述含有羧基的單體類與內(nèi)酯類加成反應(yīng)而得到的各種單體類。從容易導(dǎo)入到乙烯基聚合物的角度考慮，尤其優(yōu)選(曱基)丙烯酸等不飽和羧酸類。另夕卜，上述#復(fù)酸基可以被封端，作為具有這種被封端的羧基的乙烯基系單體可舉出例如三甲基曱硅烷基(曱基)丙烯酸酯、二曱基叔丁基甲硅烷基(曱基)丙烯酸酯、三曱基曱硅烷基巴豆酸酯等含有曱硅烷基酯基的乙烯基系單體類，1-乙氧基乙基(曱基)丙烯酸酯、2-甲氧基-2-(曱基)丙烯酰氧基丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧基四氫呋喃等含有半縮醛酯基或半縮酮酯基的單體類，(甲基)丙烯酸叔丁酯、巴豆酸叔丁酯等含有叔丁酯基的單體類。作為上述含有與硅原子結(jié)合的羥基的乙烯基單體可舉出例如三羥基乙烯基硅烷、乙氧基二羥基乙烯基硅烷、二乙氧基羥基乙烯基硅烷、二氯羥基乙烯基硅烷、3-(曱基)丙烯酰氧基丙基三羥基硅烷、3-(曱基)丙烯酰氧基丙基曱基二羥基硅烷等。作為上述含有與硅原子結(jié)合的水解性基團(tuán)的乙烯基單體可以使用例如具有由下述通式(S-7)表示的水解性基團(tuán)的乙烯基單體。[化學(xué)式7]R5bI-Si—R63—b(S-7)這里，通式(S-7)中的W為烷基、芳基、芳烷基等1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R6為卣原子、烷氧基、酰氧基、苯氧基、芳氧基、巰基、氨基、酰胺基、氨基氧基、亞氨基氧基或烯基氧基，b為02的整數(shù)。作為具有由上述通式(S-7)表示的水解性基團(tuán)的乙烯基單體可舉出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基曱基二曱氧基硅烷、乙烯基三(2-曱氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、2-三曱氧基曱硅烷基乙基乙烯基醚、3-(曱基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(曱基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(曱基)丙烯酰氧基丙基曱基二曱氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷等。從可以容易地進(jìn)行水解反應(yīng)，并且可以容易地除去反應(yīng)后的副產(chǎn)物的角度考慮，尤其優(yōu)選乙烯基三曱氧基硅烷、3-(曱基)丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷。另外，作為上述的其他乙烯基單體可舉出例如(甲基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸異丁酯、(曱基)丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等具有碳原子數(shù)122的烷基的(曱基)丙烯酸烷基酯類，(甲基)丙烯酸節(jié)酯、(曱基)丙烯酸2-苯基乙酯等(曱基)丙烯酸芳烷基酯類，(曱基)丙烯酸環(huán)己酯、(曱基)丙烯酸異水片酯等(曱基)丙烯酸環(huán)烷基酯類，(曱基)丙烯酸2-曱氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-曱氧基丁酯等(甲基)丙烯酸co-烷氧基烷基酯類，苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、a-曱基苯乙烯、乙烯基曱苯等芳香族乙烯基系單體類，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯曱酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類，巴豆酸曱酯、巴豆酸乙酯等巴豆酸的烷基酯類，馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸二正丁酯、富馬酸二曱酯、衣康酸二甲酯等不飽和二元酸的二烷基酯類，乙烯、丙烯等a-烯烴類，偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯等氟烯烴類，乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等烷基乙烯基醚類，環(huán)戊基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚等環(huán)烷基乙烯基醚類，N,N-二曱基(甲基)丙烯酰胺、N-(曱基)丙烯?；鶈徇-(甲基)丙烯?；量┩?、N-乙烯基吡咯烷酮等含有叔酰胺基的單體類；(甲基)丙烯酸2-輕基乙酯、(曱基)丙烯酸2-羥基丙酯、(曱基)丙烯酸4-羥基丁酯等(曱基)丙烯酸羥基烷基酯類，2-羥基乙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚等含有羥基的乙烯基醚類，2-羥基乙基烯丙基醚、2-羥基丁基烯丙基醚等含有羥基的烯丙基醚類，這些含有與碳原子結(jié)合的羥基的乙烯基系單體類與s-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯類的加成反應(yīng)物；2-二曱基氨基乙基(曱基)丙烯酸酯、2-二乙基氨基乙基(曱基)丙烯酸酯、2-二正丙基氨基乙基(曱基)丙烯酸酯、3-二曱基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-二曱基氨基丁基(曱基)丙烯酸酯、N-[2-(曱基)丙烯酰氧基]乙基嗎啉等含有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯類，乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基喹啉等含有叔氨基的芳香族乙烯基系單體類，N-(2-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-二乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、N-U-二正丙基氨基)乙基(曱基)丙烯酰胺等含有叔氨基的(曱基)丙烯酰胺類，N-(2-二曱基氨基)乙基巴豆酸酰胺、N-(4-二曱基氨基)丁基巴豆酸酰胺等含有叔氨基的巴豆酸酰胺類，2-二曱基氨基乙基乙烯基醚、2-二乙基氨基乙基乙烯基醚、4-二甲基氨基丁基乙烯基醚等含有叔氨基的乙烯基醚類等。上述其他乙烯基單體可以根據(jù)對(duì)本發(fā)明的鋼板表面處理用水性組合物賦予的特性，在不損害本發(fā)明發(fā)揮的效果的范圍內(nèi)適宜地選擇其種類和量。另外，為了提高上述復(fù)合樹脂(ABC)對(duì)水性介質(zhì)的溶解性或分散性，上述聚合物(a，)可以使用具有選自由陰離子性基團(tuán)、陽(yáng)離子性基團(tuán)和非離子性基團(tuán)形成的組中的至少一種親水性基團(tuán)的聚合物?？捎米魃鲜鼍酆衔?a，)的乙烯基系聚合物例如可以通過(guò)本體自由基聚合法、溶液自由基聚合法、非水分散自由基聚合法等聚合方法聚合含有酸基的乙烯基單體與含有與硅原子結(jié)合的羥基的乙烯基單體和/或含有與硅原子結(jié)合的水解性基團(tuán)的乙烯基單體以及根據(jù)需要加入的其他乙烯基單體來(lái)制造。從容易制造考慮，尤其優(yōu)選適用通過(guò)在有機(jī)溶劑中自由基聚合上述乙烯基單體來(lái)制造乙烯基系聚合物的所謂溶液自由基聚合法。用上述自由基聚合法聚合上述乙烯基單體時(shí)，根據(jù)需要可以使用聚合引發(fā)劑。作為這種聚合引發(fā)劑可舉出例如2，2，-偶氮二異丁腈、2,2，-偶氮二(2,4-二曱基戊腈)、2，2，-偶氮二(2-曱基丁腈)等偶氮化合物類，叔丁基過(guò)氧化新戊酸酯、叔丁基過(guò)氧化苯曱酸酯、叔丁基過(guò)氧化2-乙基己酸酯、二叔丁基過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化枯烯、二異丙基過(guò)氧化碳酸酯等過(guò)氧化物類等。作為上述有機(jī)溶劑可舉出例如正己烷、正庚烷、正辛烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷等脂肪族系或脂環(huán)族系烴類，甲苯、二曱苯、乙基苯等芳香族烴類，曱醇、乙醇、正丁醇、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚等醇類，醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸正戊酯、乙二醇單曱基醚醋酸酯、丙二醇單曱基醚醋酸酯等酯類，丙酮、甲乙酮、曱基異丁基酮、曱基正戊基酮、環(huán)己酮等酮類，二乙二醇二曱基醚、二乙二醇二丁基醚等聚烷二醇二烷基醚類，1，2-二曱氧基乙烷、四氫呋喃、二噁烷等醚類，N-甲基吡咯烷酮、二甲基曱酰胺、二曱基乙酰胺、碳酸亞乙酯等，這些溶劑可以各自單獨(dú)或者組合2種以上而使用。上述聚合物(a，)優(yōu)選具有500200，000范圍的數(shù)均分子量，更優(yōu)選具有700100,000范圍，特別優(yōu)選具有1,00050,000范圍。通過(guò)使用具有這樣范圍內(nèi)的數(shù)均分子量的聚合物(a，)，在制造上述復(fù)合樹脂(ABC)時(shí)可以防止增粘和凝膠化，并且可以形成耐久性優(yōu)異的涂膜。接著，針對(duì)在上述制造工序(I)中用于構(gòu)成聚硅氧烷鏈段(B)的烴基烷氧基硅烷(b)和/或其水解縮合物(b-l)進(jìn)行說(shuō)明。上述經(jīng)基烷氧基硅烷(b)沒有特別限制，從可以制造分散穩(wěn)定性優(yōu)異的復(fù)合樹脂(ABC),并且可以形成耐久性優(yōu)異的涂膜的角度考慮，尤其優(yōu)選具有碳原子數(shù)412的有機(jī)基團(tuán)的單烴基三烷氧基硅烷、具有2個(gè)曱基和/或乙基的二烴基二烷氧基硅烷。上述烴基烷氧基硅烷(b)的水解縮合物(b-l)只要是通過(guò)水解縮合烴基烷氧基硅烷(b)而得到的縮合物即可，沒有特別限制，通過(guò)水解縮合具有硅原子結(jié)合的石灰原子數(shù)4~12的有機(jī)基團(tuán)的單烴基三烷氧基硅烷、具有2個(gè)硅原子結(jié)合的曱基和/或乙基的二烴基二烷氧基硅烷而得到的縮合物均為優(yōu)選。作為上述具有硅原子結(jié)合的碳原子數(shù)412的有機(jī)基團(tuán)的單烴基三烷氧基硅烷可舉出例如異丁基三曱氧基硅烷、環(huán)己基三曱氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-(曱基)丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、3-(曱基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。作為具有2個(gè)硅原子結(jié)合的曱基和/或乙基的二烴基二烷氧基硅烷可舉出例如二曱基二曱氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二曱基二乙酰氧基硅烷、二乙基二曱氧基硅烷、二乙基二乙酰氧基硅烷等。這些經(jīng)基烷氧基硅烷(b)中，從可以容易地進(jìn)行水解反應(yīng)，并且可以容易地除去反應(yīng)后的副產(chǎn)物的角度考慮，優(yōu)選異丁基三曱氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二曱基二曱氧基硅烷。并且，這些烴基烷氧基硅烷(b)可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。在上述制造工序(I)中，完全可以單獨(dú)使用烴基烷氧基硅烷(b)的水解縮合物(b-l)，但是從容易通過(guò)水解縮合制造復(fù)合樹脂(A，B)的角度考慮，優(yōu)選單獨(dú)使用烴基烷氧基硅烷(b)或者并用烴基烷氧基硅烷(b)和其水解縮合物(b-l),特別優(yōu)選單獨(dú)使用烴基烷氧基硅烷(b)。在此，單獨(dú)使用烴基烷氧基硅烷(b)是指僅使用烴基烷氧基硅烷(b)，也包括并用2種以上的烴基烷氧基硅烷(b)的情況。上述制造工序(I)中水解縮合反應(yīng)可以用各種方法進(jìn)行反應(yīng)，但通過(guò)在上述制造工序(I)的途中供給水和催化劑來(lái)進(jìn)行反應(yīng)的方法簡(jiǎn)便，因此優(yōu)選。作為催化劑例如可以單獨(dú)使用或并用2種以上的如下催化劑鹽酸、硫酸、磷酸等無(wú)機(jī)酸類，對(duì)甲苯磺酸、磷酸單異丙酯、醋酸等有機(jī)酸類，氫氧化鈉、氫氧化鐘等無(wú)機(jī)堿類，四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯等鈦酸酯類，1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬碳-5-烯(DBN)、1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)、三正丁基胺、二甲基芐基胺、單乙醇胺、咪唑、l-曱基咪唑等含有堿性氮原子的化合物類，四曱基銨鹽、四丁基銨鹽、二月桂基二曱基銨鹽等的具有氯化物、渙化物、羧酸鹽、氫氧化物等作為配對(duì)陰離子的季銨鹽類，二丁基錫二醋酸鹽、二丁基錫二辛酸鹽、二丁基錫二月桂酸鹽、二丁基錫二乙?；猁}、辛酸錫、硬脂酸錫等錫羧酸鹽等。相對(duì)于100重量份上述烴基烷氧基硅烷(b)和/或其水解縮合物(b-l)，上述催化劑優(yōu)選在0.0001~10重量份的范圍^^用，更優(yōu)選在0.00053重量份的范圍使用，特別優(yōu)選在0.0011重量份的范圍使用。另外，相對(duì)于上述烴基烷氧基硅烷(b)和/或其水解縮合物(b-l)所具有的水解性基團(tuán)和羥基1摩爾，在進(jìn)行上述水解縮合反應(yīng)時(shí)使用的水在0.05摩爾以上是適宜的，優(yōu)選為0.1摩爾以上，特別優(yōu)選為0.53.0摩爾。上述催化劑和水可以一起供給，也可以逐次供給，也可以供給事先混合了催化劑和水的混合物。上述水解縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度在015(TC的范圍內(nèi)是適宜的，優(yōu)選在20100。C的范圍內(nèi)。另夕卜，作為反應(yīng)的壓力可以在常壓、加壓或減壓中的任意一種條件下進(jìn)行。上述水解縮合反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物即醇和水，如果會(huì)降低得到的水性固化性涂料組合物的穩(wěn)定性等的話，也可以通過(guò)蒸餾等方法除去。接著，針對(duì)在上述制造工序(II)中用于構(gòu)成聚硅氧烷鏈段(C)的烷基的碳原子數(shù)13的烷基三烷氧基硅烷的縮合物(c)進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。作為上述烷基的碳原子數(shù)13的烷基三烷氧基硅烷可舉出例如曱基三曱氧基硅烷、曱基三乙氧基硅烷、乙基三曱氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三曱氧基硅烷、異丙基三曱氧基硅烷等，從可以容易地進(jìn)行水解反應(yīng)，并且容易地除去反應(yīng)后的副產(chǎn)物的角度考慮，尤其優(yōu)選曱基三曱氧基硅烷、乙基三曱氧基硅烷。這些烷基三烷氧基硅烷可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。作為由上述烷基三烷氧基硅烷得到其縮合物(c)的方法沒有特別限制，可舉出各種方法，但通過(guò)供給水和催化劑來(lái)進(jìn)行水解縮合反應(yīng)的方法簡(jiǎn)便，因關(guān)于此時(shí)使用的水和催化劑，可以在與上述制造工序(I)的水解縮合反應(yīng)相同的條件下使用。另外，在上述制造工序(II)中，除了烷基的碳原子數(shù)13的烷基三烷氧基硅烷的縮合物(c)以外，可以并用其他硅烷化合物和其水解縮合物。作為其他硅烷化合物可舉出例如四曱氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四正丙氧基硅烷等4官能烷氧基硅烷化合物，該4官能烷氧基硅烷化合物的水解縮合物等。這些化合物可以在不損害本發(fā)明發(fā)揮的效果的范圍內(nèi)并用。在并用上述4官能烷氧基硅烷化合物和其水解縮合物時(shí)，優(yōu)選相對(duì)于構(gòu)成上述聚硅氧烷鏈段(B)和聚硅氧烷鏈段(C)的全部硅原子100摩爾％,在該4官能烷氧基硅烷化合物和其水解縮合物所具有的硅原子不超過(guò)20摩爾％的范圍內(nèi)并用。本發(fā)明的金屬板一次防銹處理用水性組合物含有在水性介質(zhì)中分散或溶解上述復(fù)合樹脂(ABC)而形成的復(fù)合樹脂(ABC)的水性化物、優(yōu)選復(fù)合樹脂(ABC)的水性分散體以及復(fù)合樹脂(ABC)的固化劑(D),其制造方法沒有限制，可以用各種方法制造，尤其優(yōu)選通過(guò)上述制造工序(I)~(II)制造復(fù)合樹脂(ABC)后，用下述(III)的制造工序來(lái)制造。(III)將上述制造工序(II)中得到的復(fù)合樹脂(ABC)與水性介質(zhì)混合，分散或溶解復(fù)合樹脂(ABC)后，混合所得的復(fù)合樹脂(ABC)的水性化物和固化劑(D)的工序。作為在本發(fā)明中使用的上述水性介質(zhì)可舉出水、可與水混合的有機(jī)溶劑以及它們的混合物。作為可與水混合的有機(jī)溶劑可舉出例如曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等醇類，丙酮、曱乙酮等酮類，乙二醇、二乙二醇、丙二醇等的聚烷二醇類，聚烷二醇的烷基醚類，N-曱基-2-吡咯烷酮等內(nèi)酰胺類等。在本發(fā)明中，可以僅使用水，也可以使用水和可與水混合的有機(jī)溶劑的混合物，還可以僅4吏用可與水混合的有機(jī)溶劑。從安全性、對(duì)環(huán)境的負(fù)荷的角度考慮，優(yōu)選僅使用水、或者水和可與水混合的有機(jī)溶劑的混合物，特別優(yōu)選僅使用水。接著，本發(fā)明中使用的復(fù)合樹脂(ABC)的固化劑(D)只要是具有能與復(fù)合樹脂(ABC)所具有的酸基和/或與硅原子結(jié)合的羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物即可，可以適當(dāng)選擇使用。作為上述能與酸基和/或與硅原子結(jié)合的羥基反應(yīng)的官能團(tuán)可舉出例如異氰酸酯基、封端異氰酸酯基等可與羧基反應(yīng)且也可與硅原子結(jié)合的羥基反應(yīng)的官能團(tuán)，環(huán)氧基、環(huán)碳酸酯基、酰胺基、羥基、噁唑啉基、碳二亞胺基、肼基等可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)，N-羥基甲基氨基、N-烷氧基曱基氨基等可與硅原子結(jié)合的羥基反應(yīng)且也可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)，硅原子結(jié)合的羥基、硅原子結(jié)合的水解性基團(tuán)、羧基等可與硅原子結(jié)合的羥基反應(yīng)的官能團(tuán)等。作為上述固化劑(D)的具體例可舉出具有硅原子結(jié)合的羥基和/或水解性基團(tuán)的化合物、具有異氰酸酯基和硅原子結(jié)合的羥基和/或水解性基團(tuán)的化合物、具有環(huán)氧基和硅原子結(jié)合的羥基和/或水解性基團(tuán)的化合物、多異氰酸酯化合物、封端多異氰酸酯化合物、聚環(huán)氧化合物、聚環(huán)碳酸酯化合物、氨基樹脂、含有伯或仲酰胺基的化合物、多羧基化合物、多羥基化合物、聚噁唑啉化合物、聚碳二亞胺化合物、聚酰肼化合物等，尤其優(yōu)選具有硅原子結(jié)合的羥基和/或水解性基團(tuán)的化合物、具有環(huán)氧基和硅原子結(jié)合的羥基和/或水解性基團(tuán)的化合物、多異氰酸酯化合物、封端多異氰酸酯化合物、聚環(huán)氧化合物、聚噁唑啉化合物。這些固化劑可以分別單獨(dú)使用或者并用2種以上。使用上述優(yōu)選的固化劑作為上述固化劑(D)時(shí)，優(yōu)選與這些優(yōu)選的固化劑同時(shí)并用聚酰肼化合物、氨基樹脂。另外，上述復(fù)合樹脂(ABC)具有羧基或被中和過(guò)的羧基時(shí)，作為上述固化劑(D)優(yōu)選為使用具有環(huán)氧基和硅原子結(jié)合的羥基和/或水解性基團(tuán)的化合物、聚環(huán)氧化合物、聚噁唑啉化合物的組合。作為上述具有^f圭原子結(jié)合的羥基和/或水解性基團(tuán)的化合物可舉出例如與羥基和/或水解性基團(tuán)的化合物或者它們的水解縮合物等。作為上述具有環(huán)氧基和硅原子結(jié)合的輕基和/或水解性基團(tuán)的化合物可舉出例如3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二曱氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基曱基二乙氧基硅烷、卩-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等，它們的水解縮合物，具有環(huán)氧基和水解性曱硅烷基的乙烯基系共聚物類等。作為上述多異氰酸酯化合物可舉出例如甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷_4,4，-二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類，間二曱苯二異氰酸酯、a，a,a，,a，-四曱基間二甲苯二異氰酸酯等芳烷基二異氰酸酯類，六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、1,3-二異氰酸酯基曱基環(huán)己烷、2-甲基-l,3-二異氰酸酯基環(huán)己烷、2-甲基-l,5-二異氰酸酯基環(huán)己烷、異佛爾酮二異氰酸酯等脂肪族或脂環(huán)式二異氰酸酯類；上述多異氰酸酯化合物與多元醇類進(jìn)行加成反應(yīng)得到的具有異氰酸酯基的各種預(yù)聚物類，上述多異氰酸酯化合物進(jìn)行環(huán)化三聚化得到的具有異氰尿酸酯環(huán)的預(yù)聚物類，上述多異氰酸酯化合物與水進(jìn)行反應(yīng)得到的具有縮二脲結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯類，由2-異氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-異丙烯基-a,a-二甲基節(jié)基異氰酸酯、(曱基)丙烯?；惽杷狨サ染哂挟惽杷狨セ暮幸蚁┗鶈误w作為必要成分的乙烯基系單體類得到的含有異氰酸酯基的乙烯基系共聚物類等。作為上述封端多異氰酸酯化合物可舉出用各種封端劑對(duì)上述多異氰酸酯化合物進(jìn)行封端得到的化合物。作為上述封端劑可舉出例如曱醇、乙醇、乳酸酯等醇類，苯酚、水楊酸酯等含有酚性羥基的化合物類，s-己內(nèi)酰胺、2-吡咯烷酮等酰胺類，丙酮將、甲乙酮肟等肟類，乙酰醋酸曱酯、乙酰醋酸乙酯、乙?；然钚詠啎趸衔镱惖取Ｗ鳛樯鲜鼍郗h(huán)氧化合物可舉出例如乙二醇、己二醇、新戊二醇、三羥曱基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、加氫雙酚A等脂肪族或脂環(huán)式多元醇的聚縮水甘油醚類，雙盼A、雙酚S、雙酚F等芳香族系二醇的聚縮水甘油醚類，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞曱基二醇等聚醚多元醇的聚縮水甘油醚類，三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯的聚縮水甘油醚類，己二酸、丁烷四羧酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二曱酸等脂肪族或芳香族多元羧酸的聚縮水甘油酯類，環(huán)辛二烯、乙烯基環(huán)己烯等烴系二烯類的二環(huán)氧化物類，二(3,4-環(huán)氧環(huán)己基曱基)己二酸酯、3,4-環(huán)氧環(huán)己基曱基-3,4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯等脂環(huán)式聚環(huán)氧化合物，含有2個(gè)以上環(huán)氧基的乙烯基系共聚物類等。作為上述聚噁唑啉化合物可舉出例如2,2，-對(duì)亞苯基二(1,3-噁唑啉)、2,2，-四亞曱基二(1,3-噁唑啉)、2,2，-八亞甲基二(2-噁唑啉)等低分子量的聚(1，3-噁唑啉)化合物，2-異丙烯基-l,3-噁唑啉等含有1,3-噁唑啉基的乙烯基系單體的均聚物或者與可與其共聚的乙烯基系單體共聚得到的含有1,3-噁唑啉基的乙烯基系聚合物等。作為上述聚酰肼化合物可舉出例如草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼等有機(jī)酸的二酰肼化合物等。作為上述氨基樹脂可舉出例如三聚氰胺、苯并胍胺、乙酰胍胺、脲、甘脲等含有氨基的化合物與曱醛、乙醛等醛化合物(或醛供給物質(zhì))反應(yīng)而得到的具有羥烷基的各種氨基樹脂，上述具有羥烷基的氨基樹脂與甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇等低級(jí)醇反應(yīng)得到的含有烷氧基烷基的氨基樹脂等。作為上述固化劑(D)的1"吏用量，例如當(dāng)固化劑(D)為具有硅原子結(jié)合的幾基和/或水解性基團(tuán)的化合物、封端多異氰酸酯化合物、氨基樹脂、多羧基化合物時(shí)，固化劑(D)的固體成分量?jī)?yōu)選相對(duì)于100重量份上述復(fù)合樹脂(ABC)為0.1200重量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.5150重量份的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為1-100重量^f分的范圍內(nèi)。另外，例如當(dāng)固化劑(D)為具有環(huán)氧基和硅原子結(jié)合的羥基和/或水解性基團(tuán)的化合物、聚環(huán)氧化合物、聚環(huán)碳酸酯化合物、含有伯或仲酰胺基的化合物、多羥基化合物、聚噁唑啉化合物、聚碳二亞胺化合物、聚酰肼化合物等具有可與羧基反應(yīng)的基團(tuán)的化合物，并且上述復(fù)合樹脂(ABC)為含有羧基的復(fù)合樹脂時(shí)，相對(duì)于上述復(fù)合樹脂(ABC)中的1當(dāng)量羧基，固化劑(D)中的可與羧基反應(yīng)的基團(tuán)(環(huán)氧基、環(huán)碳酸酯基、酰胺基、羥基、噁唑啉基、碳二亞胺基、酰肼基等)的量?jī)?yōu)選為0.25.0當(dāng)量的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.53.0當(dāng)量的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為0.7~2.0當(dāng)量的范圍內(nèi)。進(jìn)而，例如當(dāng)固化劑(D)為具有異氰酸酯基和硅原子結(jié)合的羥基和/或水解性基團(tuán)的化合物、多異氰酸酯化合物，并且上述復(fù)合樹脂(ABC)為具有硅原子結(jié)合的羥基和/或水解性基團(tuán)的復(fù)合樹脂時(shí)，相對(duì)于上述復(fù)合樹脂(ABC)中的1當(dāng)量硅原子結(jié)合的羥基和/或水解性基團(tuán)，固化劑(D)中的異氰酸酯基的量?jī)?yōu)選為0.110當(dāng)量的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.35.0當(dāng)量的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為0.5-2.0當(dāng)量的范圍內(nèi)。另外，上述固化劑(D)優(yōu)選為當(dāng)與上述復(fù)合樹脂(ABC)溶解或分散后的水性分散體混合時(shí)不容易分離的固化劑，可舉出例如具有可分散或溶解于上述水性介質(zhì)程度的親水性、均一地分散或溶解于上述水性分散體中的固化劑；雖然不能單獨(dú)分散或溶解于上述水性介質(zhì)中，但在與水性分散體混合時(shí)會(huì)向復(fù)合樹脂(ABC)粒子發(fā)生侵入、融合、吸附等，以粒子形式一體化的固化劑等。例5、6、7中使用的大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制造"BURNOCKDNW-5000"(異氰酸酯基的含量為13.5重量％的多異氰酸酯化合物的水性分散體，不揮發(fā)成分80重量％)、第一工業(yè)制藥(抹)制造"ELASTRONBN-77"(封端多異氰酸酯化合物的水性自乳化體，固體成分31重量°/。)、日本觸媒(抹)制造"EPOCROSWS-500"(噁唑啉基的當(dāng)量為220g/eq的含有1,3-噁唑啉基的水溶性樹脂的水溶液，含量40重量％)等。另外，作為在與上述水性分散體混合時(shí)與復(fù)合樹脂(ABC)粒子一體化的固化劑可舉出例如在后述的實(shí)施例14、8、9中使用的3-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷(3GPTMS)、三菱化學(xué)(株)制造"MKCSILICATEMS-51"(縮合度29的聚曱氧基《圭氧烷)、NAGASE(林)制造"DENACOLEX-614B"(環(huán)氧當(dāng)量為173g/eq的環(huán)氧化合物)等。本發(fā)明的金屬板一次防銹處理用水性組合物中根據(jù)需要也可以含有熱固性樹脂。作為這種熱固性樹脂可舉出乙烯基系樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、環(huán)氧酯樹脂、丙烯酸系樹脂、酚樹脂、石油樹脂、酮樹脂、硅樹脂或者它們的改性樹脂等。本發(fā)明的金屬板一次防銹處理用水性組合物中根據(jù)需要可以使用粘土礦物、金屬、金屬氧化物或者玻璃等各種無(wú)機(jī)粒子，但通常優(yōu)選不使用。作為金屬的種類可以使用金、銀、銅、鈾、鈦、鋅、鎳、鋁、鐵、硅、鍺、銻等，并且也可以使用它們的金屬氧化物。本發(fā)明的金屬板一次防銹處理用水性組合物中根據(jù)需要可以使用無(wú)機(jī)顏料、有機(jī)顏料、填充顏料、染料、蠟、表面活性劑、穩(wěn)定劑、流動(dòng)調(diào)節(jié)劑、消泡劑、流平劑、流變控制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑或增塑劑等公知常用的添加劑等。這種本發(fā)明的金屬板一次防銹處理用水性組合物可以適宜地用作各種金屬板的一次防《秀處理用水性組合物，尤其優(yōu)選用作鋼板、鋁板的一次防銹處理用水性組合物。例如，作為鋼板的一次防銹處理直接涂布在鋼板表面并使其固化而使用時(shí)，容易得到密合性、防銹性、加工性、耐劃傷性均優(yōu)異的一次防銹處理鋼板；作為鋁板的金屬板一次防銹處理直接涂布在鋁板上并使其固化而使用時(shí)，容易得到密合性、防銹性、加工性、親水性均優(yōu)異的一次防銹處理鋁板。使用本發(fā)明的金屬板一次防銹處理用水性組合物形成的一次防銹處理涂膜的膜厚沒有特別限制，優(yōu)選為0.110微米，更優(yōu)選為0.3-7微米。膜厚在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以抑制在固化涂膜上生成裂紋，可以形成具有優(yōu)異的防銹性的固化涂膜。作為向金屬板涂布本發(fā)明的鋼板表面處理用水性組合物的方法可以適用例如手動(dòng)輥涂法、噴涂法、浸涂法、流涂法、機(jī)械輥涂法、刷涂法、電涂法等各種涂布方法。通過(guò)上述涂布方法在金屬板表面涂布本發(fā)明的金屬板一次防銹處理用水性組合物后，通過(guò)在常溫下放置110天左右，或者在60600。C的溫度范圍加熱10秒鐘2小時(shí)左右、優(yōu)選在150400。C的溫度范圍加熱20秒鐘~10分鐘，可以得到具有密合性、防銹性、加工性等優(yōu)異的涂膜的表面處理金屬板。[實(shí)施例]接著，通過(guò)實(shí)施例和比較例更具體地說(shuō)明本發(fā)明。這里，例子中的份和％均為重量基準(zhǔn)。合成例l[曱基三曱氧基硅烷的縮合物(c-l)的調(diào)制例]向具有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、滴液漏斗、冷卻管和氮?dú)鈱?dǎo)入口的反應(yīng)容器中加入1,421份甲基三甲氧基硅烷(MTMS),升溫至60。C。接著，用5分鐘滴加0.17份"A-3"(轎化學(xué)(林)制造的異丙基酸式磷酸酯)和207份去離子水的混合物。滴加結(jié)束后，升溫至反應(yīng)容器中為80°C，攪拌4小時(shí)而進(jìn)行水解縮合反應(yīng)。接著，在30010mmHg的減壓下(是指甲醇的餾去開始時(shí)的減壓條件為300mmHg、最終減壓至10mmHg的條件，以下同樣)、4060。C的溫度范圍內(nèi)對(duì)得到的縮合物蒸餾2小時(shí)，除去生成的甲醇和水，得到1,000份數(shù)均分子量為l，OOO、反應(yīng)液中的有效成分為70.0%的曱基三甲氧基硅烷的縮合物(c-l)。這里，上述反應(yīng)液中的有效成分是由MTMS、乙基三曱氧基硅烷(ETMS)等硅烷單體的甲氧基全部縮合反應(yīng)時(shí)的理論收量(重量份)除以縮合反應(yīng)后的實(shí)際收量(重量卩分)的值[硅烷單體的曱氧基全部縮合反應(yīng)時(shí)的理論收量(重量份)/縮合反應(yīng)后的實(shí)際收量(重量份)]計(jì)算出(以下同樣)。合成例2[乙基三曱氧基硅烷的縮合物(c-2)的調(diào)制例]向與合成例1同樣的反應(yīng)容器中加入1,296份ETMS,升溫至6(TC。接著，用5分鐘滴加0.14份"A-3"和171份去離子水的混合物。滴加結(jié)束后，升溫至反應(yīng)容器中為80°C,攪拌4小時(shí)而進(jìn)行水解縮合反應(yīng)。接著，在30010mmHg的減壓下、4060。C的溫度范圍內(nèi)對(duì)得到的縮合物蒸餾2小時(shí)，除去生成的曱醇和水，得到l,OOO份數(shù)均分子量為I，IOO、反應(yīng)液中的有效成分為70.0%的乙基三甲氧基硅烷的縮合物(C-2)。合成例3[復(fù)合樹脂(ABC-1)的水性分散體的調(diào)制例]向與合成例1同樣的反應(yīng)容器中加入126份丙二醇單丙基醚(PnP)、59份苯基三曱氧基硅烷(PTMS)和62份二曱基二甲氧基硅烷(DMDMS)，升溫至80。C。接著，在相同溫度下向上述反應(yīng)容器中用4小時(shí)滴加含有21份甲基丙烯酸曱酯(MMA)、20份曱基丙烯酸丁酯(BMA)、14份丙烯酸丁酯(BA)、13份丙烯酸(AA)、2份3-曱基丙烯酰氧丙基三曱氧基硅烷(MPTS)、3.5份PnP和3.5份叔丁基過(guò)氧化2-乙基己酸酯(TBPEH)的混合物，滴加結(jié)束后，進(jìn)一步在相同溫度下反應(yīng)2小時(shí)，得到同時(shí)具有羧基和與硅原子結(jié)合的水解性基團(tuán)的數(shù)均分子量14，000的聚合物(a，-l)，然后用5分鐘滴加0.016份"A-3"和45份去離子水的混合物，進(jìn)而在相同溫度下攪拌1小時(shí)，進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，得到包括同時(shí)具有羧基和與硅原子結(jié)合的水解性基團(tuán)的聚合物鏈段以及來(lái)自PTMS和DMDMS的聚硅氧烷鏈段的復(fù)合樹脂(A，B-1)。接著，添加290份甲基三曱氧基硅烷的縮合物(c-l)，進(jìn)而添加59份去離子水，在相同溫度下攪拌16小時(shí)，進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，得到含有上述復(fù)合樹脂(A，B-1)與來(lái)自曱基三甲氧基硅烷的縮合物(c-l)的聚硅氧烷鏈段(C-l)進(jìn)行結(jié)合的復(fù)合樹脂(A，BC-1)的反應(yīng)液。接著，在30010mmHg的減壓下、4060。C的條件下對(duì)得到的反應(yīng)液蒸餾2小時(shí)，除去生成的曱醇和水，然后添加15份三乙胺(TEA)，中和復(fù)合樹脂(A，BC-1)中的羧基而制成復(fù)合樹脂(ABC-1),接著，通過(guò)添加497份去離子水進(jìn)行向水性介質(zhì)中的分散，得到1,000份不揮發(fā)成分為35.1%的復(fù)合樹脂(ABC-1)的水性分散體。合成例4[復(fù)合樹脂(ABC-2)的水性分散體的調(diào)制例]向與合成例1同樣的反應(yīng)容器中加入36份PnP、80份異丙醇(IPA)、32份PTM和19份DMDMS,升溫至80°C。接著，在相同溫度下向上述反應(yīng)容器中用4小時(shí)滴加含有99份MMA、86份BMA、67份BA、16份AA、5份MPTS、14份PnP和14份TBPEH的混合物，滴加結(jié)束后，進(jìn)一步在相同溫度下反應(yīng)2小時(shí)，得到同時(shí)具有羧基和與硅原子結(jié)合的水解性基團(tuán)的數(shù)均分子量18,000的聚合物(a，-2)，然后用5分鐘滴加0.9份"A-3"和24份去離子相同溫度下攪拌10小時(shí)，進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，得到包括同時(shí)具有羧基和與硅原子結(jié)合的水解性基團(tuán)的聚合物鏈段以及來(lái)自PTMS和DMDMS的聚硅氧烷鏈段的復(fù)合樹脂(A，B-2)。接著，添加18份TEA,中和復(fù)合樹脂(A，B-2)中的羧基而制成復(fù)合樹脂(AB-2)后，添加124份曱基三曱氧基硅烷的縮合物(c-l)，進(jìn)而添加550份去離子水，通過(guò)水解縮合生成上述復(fù)合樹脂(AB-2)與來(lái)自曱基三甲氧基硅烷的縮合物(c-l)的聚硅氧烷鏈段(C-l)進(jìn)行結(jié)合的復(fù)合樹脂(ABC-2),并且使復(fù)合樹脂(ABC-2)向水性介質(zhì)中的分散，得到復(fù)合樹脂(ABC-2)的分散體。接著，在30010mmHg的減壓下、4060。C的條件下對(duì)得到的分散體蒸餾2小時(shí)，除去IPA、生成的甲醇和水，得到1,000份不揮發(fā)成分為40.0%的復(fù)合樹脂(ABC-2)的水性分散體。合成例5[復(fù)合樹脂(ABC-3)的水性分散體的調(diào)制例〗向與合成例1同樣的反應(yīng)容器中加入60份PnP、50份IPA、54份PTMS和32份DMDMS,升溫至80。C。接著，在相同溫度下向上述反應(yīng)容器中用4小時(shí)滴加含有40份MMA、84份BMA、51份甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-EHMA)、19份AA、6份MPTS、10份PnP和10份TBPEH的混合物，滴加結(jié)束后，進(jìn)一步在相同溫度下反應(yīng)2小時(shí)，得到同時(shí)具有羧基和與硅原子結(jié)合的水解性基團(tuán)的數(shù)均分子量17，000的聚合物(a，-3)，然后用5分鐘滴加0.9份"A-3"和24份去離子水的混合物，進(jìn)而在相同溫度下攪拌10小時(shí)，進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，得到包括同時(shí)具有羧基和與硅原子結(jié)合的水解性基團(tuán)的聚合物鏈段以及來(lái)自PTMS和DMDMS的聚硅氧烷鏈段的復(fù)合樹脂(A，B-3)。接著，添加21份TEA，中和復(fù)合樹脂(A，B-3)中的羧基而形成復(fù)合樹脂(AB-3)后，添加207份曱基三甲氧基硅烷的縮合物(c-l)，進(jìn)而添加570份去離子水，通過(guò)水解縮合生成上述復(fù)合樹脂(AB-3)與來(lái)自甲基三曱氧基硅烷的縮合物(c-l)的聚硅氧烷鏈段(C-l)得以結(jié)合的復(fù)合樹脂(ABC-3),并且使復(fù)合樹脂(ABC-3)向水性介質(zhì)中分散，得到復(fù)合樹脂(ABC-3)的分散體。接著，在30010mmHg的減壓下、4060。C的條件下對(duì)得到的分散體蒸餾2小時(shí)，除去IPA、生成的曱醇和水，得到不揮發(fā)成分為40.3%的復(fù)合樹脂(ABC-3)的水性分散體l，OOO份。合成例6[復(fù)合樹脂(ABC-4)的水性分散體的調(diào)制例]除了替代207份甲基三曱氧基硅烷的縮合物(c-l)而使用207份乙基三曱氧基硅烷的縮合物(c-2),替代51份2-EHMA而使用31份2-EHMA和20份甲基丙烯酸2-羥基乙面旨(2-HEMA)以夕卜，與合成例5同樣地操作而得到l，OOO份不揮發(fā)成分為40.0%的復(fù)合樹脂(ABC-4)的水性分散體。比較合成例l[比較用復(fù)合樹脂(RAB-1)的水性分散體的調(diào)制例〗向與合成例1同樣的反應(yīng)容器中加入60份PnP、365份MTMS和32份DMDMS,升溫至80。C。接著，在相同溫度下向上述反應(yīng)容器中用4小時(shí)滴加含有93份MMA、53份BA、27份MPTS、7份AA、20份2-HEMA、10份PnP和10份TBPEH的混合物，滴加結(jié)束后，進(jìn)一步在相同溫度下反應(yīng)2小時(shí)，得到同時(shí)具有羧基和與硅原子結(jié)合的水解性基團(tuán)的數(shù)均分子量16,000的聚合物(Ra，-1)，然后用5分鐘滴力。4.6份"A-3"和154份去離子水的混合物，進(jìn)而在相同溫度下攪拌10小時(shí)，進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，得到包括同時(shí)具有羧基和與硅原子結(jié)合的水解性基團(tuán)的聚合物鏈段以及來(lái)自MTMS和DMDMS的聚珪氧烷鏈段的復(fù)合樹脂(RA，B-1)。接著，添加21份TEA,中和復(fù)合樹脂(RA，B-1)中的羧基而形成復(fù)合樹脂(RAB-1)后，添加530份去離子水，進(jìn)行上述復(fù)合樹脂(RAB-1)向水性介質(zhì)中的分散，得到復(fù)合樹脂(RAB-1)的分散體。接著，在30010mmHg的減壓下、4060。C的條件下對(duì)得到的分散體蒸餾2小時(shí)，除去生成的曱醇和水，得到1,000份不揮發(fā)成分為40.3%的復(fù)合樹脂(RAB-1)的水性分散體。得到的復(fù)合樹脂(RAB-1)的水性分散體放置30天后發(fā)生凝膠化。比較合成例2[比較用樹脂(RA-2)的水性分散體的調(diào)制例]向與合成例1同樣的反應(yīng)容器中加入36份PnP和80份IPA，升溫至80。C。接著，在相同溫度下向上述反應(yīng)容器中用4小時(shí)滴加含有99份MMA、86份BMA、67份BA、16份AA、5份MPTS、14份PnP和14份TBPEH的混合物，滴加結(jié)束后，進(jìn)一步在相同溫度下反應(yīng)2小時(shí)，得到具有羧基的數(shù)均分子量20,000的聚合物(Ra，-2)，然后添加18份TEA，中和聚合物中的羧基，進(jìn)而添加400份去離子水，進(jìn)行向水性介質(zhì)中的分散，得到比較用樹脂(RA-2)的分散體。接著，在30010mmHg的減壓下、40~60°C的條件下對(duì)得到的分散體蒸餾2小時(shí)，除去IPA和水，得到710份不揮發(fā)成分為40.0。/o的比較用樹脂(RA-2)的水性分散體。上述合成例1~6和比較合成例12的內(nèi)容概括于下述表1~表3中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>上述表1表3中的簡(jiǎn)稱PTMS:苯基三曱氧基硅烷MTMS:曱基三曱氧基硅烷DMDMS:二甲基二曱氧基硅烷MMA:曱基丙烯酸曱酯BMA:曱基丙烯酸丁酯2-EHMA:曱基丙烯酸2-乙基己酯BA:丙烯酸丁酯AA:丙烯酸MPTS:3-曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷2-HEMA:曱基丙烯酸2-羥基乙酯TBPEH:叔丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯實(shí)施例1混合100份合成例3中得到的復(fù)合樹脂(ABC-1)的水性分散體、5份作為固化劑(D)的3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3GPTMS)和5份PnP,得到本發(fā)明的鋼板一次防銹處理用水性組合物。接著，在Zn-Fe熔融鋼板(表面未處理)上涂敷得到的鋼板一次防銹處理用水性組合物，使得干燥膜厚為2微米，在150。C下干燥5分鐘，得到一次防銹處理鋼板(P-l)。接著，如下評(píng)價(jià)得到的一次防銹處理鋼板(P-l)的一次防銹處理膜的密合性和防銹性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4中。密合性根據(jù)JISK-54008.5.2網(wǎng)格膠帶法進(jìn)行測(cè)定。在上述一次防銹處理鋼板的一次防銹處理膜上用刀具切入lmm寬的刻紋，形成100個(gè)網(wǎng)格，粘貼賽璐玢膠帶以覆蓋全部網(wǎng)格，通過(guò)快速剝離并計(jì)數(shù)附著殘存的網(wǎng)格數(shù)量來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所述。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)〇沒有剝離(殘存網(wǎng)格數(shù)為IOO個(gè))?！?殘存網(wǎng)格數(shù)為6099個(gè)。x:殘存網(wǎng)才各^:為59個(gè)以下。防銹性根據(jù)JISK-54009.1耐鹽水噴霧性試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所述。〇沒有生銹?！?在由刀具產(chǎn)生的刻紋部分生銹。x:整個(gè)面都生銹。實(shí)施例24除了替代復(fù)合樹脂(ABC-1)的水性分散體而使用合成例46中得到的復(fù)合樹脂(ABC-2)的水性分散體(ABC-4)的水性分散體以外，與上述實(shí)施例1同樣地操作而得到一次防銹處理鋼板(P-2)~(P-4)。接著，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)得到的一次防銹處理鋼板(P-2)(P-4)的一次防銹處理膜的密合性和防銹性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4中。實(shí)施例5~9按照下述表4所示的組成混合合成例6中得到的復(fù)合樹脂(ABC-4)的水性分散體和大日本油墨化學(xué)工業(yè)(林)制造"BURNOCKDNW-5000"(異氰酸酯基的含量為13.5%的多異氰酸酯化合物的水性分散體，不揮發(fā)成分80%)、第一工業(yè)制藥(抹)制造"ELASTRONBN-77"(封端多異氰酸酯化合物的水性自乳化體，固體成分31%)、日本觸媒(抹)制造"EPOCROSWS-500"(噁唑啉基的當(dāng)量為220g/eq的含有1,3-噁唑啉基的水溶性樹脂的水溶液，含量40%)、三菱化學(xué)(抹)制造"MKCSILICATEMS-51"(縮合度29的聚曱氧基硅氧烷)或NAGASE(林)制造"DENACOLEX-614B"(環(huán)氧當(dāng)量為173g/eq的環(huán)氧化合物)和PnP，分別得到本發(fā)明的鋼板一次防銹處理用水性組合物。接著，除了使用得到的各鋼板一次防銹處理用水性組合物以外，與實(shí)施例1同樣地操作而得到一次防銹處理鋼板(P-5)(P-9)，然后與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)得到的一次防銹處理鋼板(P-5)(P-9)的一次防銹處理膜的密合性和防銹性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5中。比豐交例1除了完全不使用作為固化劑(D)的3-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷(3GPTMS)以外，與實(shí)施例1同樣地操作而得到比較用的一次防銹處理鋼板(R-l)。接著，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)得到的一次防銹處理鋼板(R-l)的一次防銹處理膜的密合性和防銹性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6中。比灃交例2混合IOO份比較合成例2中得到的復(fù)合樹脂(RA-2)的水性分散體、20份洞海化學(xué)工業(yè)(林)制造"LFSHN-050"(鱗片狀二氧化硅溶膠，厚度0.01-0.5微米、面徑0.6微米、固體成分15%)和5份PnP,得到比較用的鋼板一次防銹處理用水性組合物。接著，除了使用得到的鋼板一次防銹處理用水性組合物以外，與實(shí)施例1同樣地操作而得到比較用的一次防銹處理鋼板(R-2)。接著，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)得到的一次防銹處理鋼板(R-2)的一次防銹處理膜的密合性和防銹性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6中。比專交例3向上述比較例2中得到的鋼板一次防銹處理用水性組合物中進(jìn)一步混合5份三聚磷酸，得到比較用的鋼板一次防銹處理用水性組合物。接著，除了使用得到的鋼板一次防銹處理用水性組合物以外，與實(shí)施例1同樣地操作而得到比較用的一次防銹處理鋼板(R-3)。接著，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)得到的一次防銹處理鋼板(R-3)的一次防銹處理膜的密合性和防銹性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>合成例7[二甲基二曱氧基硅烷的縮合物(c-3)的調(diào)制例]向與合成例1同樣的反應(yīng)容器中加入1，200份二曱基二曱氧基硅烷(DMDMS),升溫至6(TC。接著，用5分鐘滴力口0.1份"A-3"和200份去離子水的混合物。滴加結(jié)束后，升溫至反應(yīng)容器中達(dá)到80°C，攪拌4小時(shí)，進(jìn)4亍水解縮合反應(yīng)。接著，在30010mmHg的減壓下、40~60°C的溫度范圍內(nèi)對(duì)得到的縮合物蒸餾2小時(shí)，除去生成的曱醇和水，得到990份數(shù)均分子量為1,000、反應(yīng)液中的有效成分為75.0。/。的二甲基二曱氧基硅烷的縮合物(c-3)。比較合成例3[比較用樹脂(RAC-3)的水性分散體的調(diào)制例]向與合成例1同樣的反應(yīng)容器中加入60份PnP、130份IPA，升溫至80。C。接著，在相同溫度下向上述反應(yīng)容器中用4小時(shí)滴加含有40份MMA、84份BMA、31份2-EHMA、20份2畫HEMA、19份AA、6份MPTS、10份PnP和IO份TBPEH的混合物，滴加結(jié)束后，進(jìn)一步在相同溫度下反應(yīng)2小時(shí)，得到同時(shí)具有羧基和與硅原子結(jié)合的水解性基團(tuán)的數(shù)均分子量17,000的聚合物(Ra，-3)。接著，添加21份TEA，中和復(fù)合樹脂(Ra，-3)中的羧基而形成復(fù)合樹脂(RA-3)后，添加270份二曱基二甲氧基硅烷的縮合物(c-3),進(jìn)而添力口0.5份"A-3"和700份去離子水的混合物，生成上述樹脂(RA-3)與來(lái)自二曱基二曱氧基硅烷的縮合物(c-3)的聚硅氧烷鏈段(C-3)得以結(jié)合的復(fù)合樹脂(RAC-3)，并進(jìn)行復(fù)合樹脂(RAC-3)向水性介質(zhì)中的分散，得到復(fù)合樹脂(RAC-3)的分散體。接著，在30010mmHg的減壓下、406(TC的溫度范圍內(nèi)對(duì)得到的分散體蒸餾2小時(shí)，除去IPA、生成的曱醇和水，得到不揮發(fā)成分為40.1%的復(fù)合樹脂(RAC-3)的水性分散體1,000份。比較合成例4[比較用樹脂(RAC-4)的溶劑溶液的調(diào)制例]向與合成例1同樣的反應(yīng)容器中加入60份PnP、13(H分IPA，升溫至80。C。接著，在相同溫度下向上述反應(yīng)容器中用4小時(shí)滴加含有40份MMA、84份BMA、31份2-EHMA、20份2-HEMA、19份AA、6份MPTS、10份PnP和10份TBPEH的混合物，滴加結(jié)束后，進(jìn)一步在相同溫度下反應(yīng)2小時(shí)，得到同時(shí)具有羧基和與硅原子結(jié)合的水解性基團(tuán)的數(shù)均分子量17,000的聚合物(Ra，-4)。接著，添加200份IPA、270份二曱基二甲氧基硅烷的縮合物(c-3),進(jìn)而添加0.5份"A-3"和IO份去離子水的混合物，得到上述樹脂(Ra，-4)與來(lái)自二曱基二曱氧基硅烷的縮合物(c-3)的聚硅氧烷鏈段(C-3)得以結(jié)合的不揮發(fā)成分為45.0%的復(fù)合樹脂(RAC-4)溶劑溶液。將上述合成例3和比較合成例34的內(nèi)容概括于下述表7~表8中。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表8<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>上述表7表8中MTMS:曱基三曱氧基硅烷ETMS:乙基三曱氧基硅烷DMDMS:二曱基二曱氧基硅烷PTMS:苯基三曱氧基硅烷MMA:曱基丙烯酸曱酯BMA:曱基丙烯酸丁酯2-EHMA:曱基丙烯酸2-乙基己酯BA:丙烯酸丁酯AA:丙烯酸MPTS:3-甲基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷2-HEMA:曱基丙烯酸2-羥基乙酯TBPEH:叔丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯實(shí)施例10混合100份合成例3中得到的復(fù)合樹脂(ABC-1)的水性分散體、5份作為固化劑(D)的3-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷(3GPTMS)和5份PnP，得到本發(fā)明的鋁板一次防銹處理用水性組合物。接著，在鋁板[(抹)工乂-二Tyy夕、、亍7卜f一tf7(工程測(cè)試服務(wù)抹式會(huì)社)制造，JISH4000,A1050P]上涂敷得到的鋁板一次防銹處理用水性組合物，使得干燥膜厚為l微米，在150。C下干燥IO分鐘，得到一次防銹處理鋁板(P-IO)。接著，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)得到的一次防銹處理鋁板(P-10)的一次防銹處理膜的密合性和防銹性，并且如下評(píng)價(jià)表面親水性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表9中。表面親水性使用協(xié)和界面化學(xué)(林)制造全自動(dòng)接觸角儀DropMaster700,測(cè)定處理表面的水接觸角。實(shí)施例11~13除了替代復(fù)合樹脂(ABC-1)的水性分散體而使用合成例4~6中得到的復(fù)合樹脂(ABC-2)的水性分散體(ABC-4)的水性分散體以外，與上述實(shí)施例10同樣地操作而得到鋁板一次防銹處理用水性組合物，進(jìn)而除了使用得到的鋁板一次防銹處理用水性組合物以外，與實(shí)施例10同樣地操作而得到一次防銹處理鋁板(P-ll)~(P-13)。接著，與實(shí)施例10同樣地評(píng)價(jià)得到的一次防銹處理鋁板(P-ll)~(P-13)的一次防銹處理膜的密合性、防銹性和表面親水性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表9中。實(shí)施例14~18按照下述表10所示的組成混合合成例6中得到的復(fù)合樹脂(ABC-4)的水性分散體和大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制造"BURNOCKDNW-5000"、第一工業(yè)制藥(抹)制造"ELASTRONBN-77"、日本觸媒(抹)制造"EPOCROSWS-500"、三菱化學(xué)(林)制造"MKCSILICATEMS-51"或NAGASE(林)制造"DENACOLEX-614B"和PnP，分別得到本發(fā)明的鋁板一次防銹處理用水性組合物。接著，除了使用得到的各鋁板一次防銹處理用水性組合物以夕卜，與實(shí)施例10同樣地操作而得到一次防銹處理鋁板(P-14)(P-18)，然后與實(shí)施例10同樣地評(píng)價(jià)得到的一次防銹處理鋁板(P-14)(P-18)的一次防銹處理膜的密合性、防銹性和表面親水性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表10中。比專交例4除了完全不使用作為固化劑(D)的3-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷(3GPTMS)以外，與實(shí)施例10同樣地操作而得到比較用的一次防4秀處理鋁板(RP-4)。接著，與實(shí)施例10同樣地評(píng)價(jià)得到的一次防銹處理鋁板(RP-4)的一次防銹處理膜的密合性、防銹性和表面親水性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表ll中。比舉交例5混合100份比較合成例2中得到的復(fù)合樹脂(RA-2)的水性分散體、5份3GPTMS和5份PnP，得到比較用的鋁板一次防銹處理用水性組合物。接著，除了使用得到的鋁板一次防銹處理用水性組合物以外，與實(shí)施例IO同樣地操作而得到比較用的一次防銹處理鋁板(RP-5)。接著，與實(shí)施例10同樣地評(píng)價(jià)得到的一次防銹處理鋁板(RP-5)的一次防銹處理膜的密合性、防銹性和表面親水性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表ll中。比4交例6混合IOO份比較合成例3中得到的復(fù)合樹脂(RAC-3)的水性分散體、5份3GPTMS和5份PnP,得到比較用的鋁板一次防銹處理用水性組合物。接著，除了使用得到的鋁板一次防銹處理用水性組合物以外，與實(shí)施例10同樣地操作而得到比較用的一次防銹處理鋁板(RP-6)。接著，與實(shí)施例10同樣地評(píng)價(jià)得到的一次防銹處理鋁板(RP-6)的一次防銹處理膜的密合性、防銹性和表面親水性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表ll中。比4交例7將IOO份比較合成例4中得到的復(fù)合樹脂(RAC-4)的溶劑溶液作為比較用的鋁板一次防銹處理用水性組合物，并使用該鋁板一次防銹處理用水性組合物，除此以外與實(shí)施例10同樣地操作而得到比較用的一次防銹處理鋁板(RP-7)。接著，與實(shí)施例10同樣地評(píng)價(jià)得到的一次防銹處理鋁板(RP-7)的一次防銹處理膜的密合性、防銹性和表面親水性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表ll中。比舉交例8混合100份比較合成例4中得到的復(fù)合樹脂(RAC-4)的溶劑溶液和三井CYTEC抹式會(huì)社制造的"CYMEL300"(曱基型三聚氰胺樹脂，不揮發(fā)成分100%),得到比較用的鋁板一次防銹處理用水性組合物。接著，除了使用得到的鋁板一次防銹處理用水性組合物以外，與實(shí)施例10同樣地操作而得到比較用的一次防銹處理鋁板(RP-8)。接著，與實(shí)施例10同樣地評(píng)價(jià)得到的一次防銹處理鋁板(RP-8)的一次防銹處理膜的密合性、防銹性和表面親水性。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表ll中。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>表11<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>權(quán)利要求1.一種金屬板一次防銹處理用水性組合物，其特征在于，含有復(fù)合樹脂(ABC)溶解或分散在水性介質(zhì)中而形成的復(fù)合樹脂(ABC)的水性化物和所述復(fù)合樹脂(ABC)的固化劑(D)，所述復(fù)合樹脂(ABC)中復(fù)合樹脂(AB)的聚硅氧烷鏈段(B)與來(lái)自烷基碳原子數(shù)為1～3的烷基三烷氧基硅烷的縮合物(c)的聚硅氧烷鏈段(C)是經(jīng)硅-氧鍵來(lái)結(jié)合，所述復(fù)合樹脂(AB)中具有中和過(guò)的酸基的聚合物鏈段(A)和聚硅氧烷鏈段(B)是由化學(xué)鍵來(lái)結(jié)合。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬板一次防銹處理用水性組合物，其特征在于，所述復(fù)合樹脂(ABC)為總共含有2585重量％的所述聚硅氧烷鏈段(B)和所述聚硅氧烷鏈段(C)的復(fù)合樹脂。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬板一次防銹處理用水性組合物，其特征在于，所述復(fù)合樹脂(ABC)為含有15~60重量％的所述聚硅氧烷鏈段(C)的復(fù)合樹脂。4.根據(jù)權(quán)利要求l、2或3所述的金屬板一次防銹處理用水性組合物，其特征在于，所述復(fù)合樹脂(ABC)為所述聚合物鏈段(A)和所述聚硅氧烷鏈段(B)經(jīng)過(guò)由下述結(jié)構(gòu)式(S-l)表示的結(jié)合方式進(jìn)行結(jié)合的復(fù)合樹脂，所述結(jié)構(gòu)式(S-l)為[化學(xué)式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>這里，結(jié)構(gòu)式(S-l)中的碳原子構(gòu)成所述聚合物鏈段(A)的一部分，硅原子和氧原子構(gòu)成所述聚硅氧烷鏈段(B)的一部分。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的金屬板一次防銹處理用水性組合物，其特征在于，所述聚合物鏈段(A)為來(lái)自乙烯基系聚合物的鏈段。6.根據(jù)權(quán)利要求l、2或3所述的金屬板一次防銹處理用水性組合物，其特征在于，所述烷基三烷氧基硅烷的縮合物(c)為水解縮合曱基三曱氧基硅烷和/或曱基三乙氧基硅烷而得到的縮合物。7.根據(jù)權(quán)利要求l、2或3所述的金屬板一次防銹處理用水性組合物，其特征在于，所述固化劑(D)為選自由具有與硅原子結(jié)合的羥基和/或與硅原子結(jié)合的水解性基團(tuán)的化合物、在一個(gè)分子中具有異氰酸酯基和與硅原子結(jié)合的水解性基團(tuán)的化合物、在一個(gè)分子中具有環(huán)氧基和與硅原子結(jié)合的水解性基團(tuán)的化合物、多異氰酸酯化合物、封端多異氰酸酯化合物、聚環(huán)氧化合物、聚環(huán)碳酸酯化合物、氨基樹脂、含有伯酰胺基或仲酰胺基的化合物、多羧基化合物和多羥基化合物形成的組中的至少一種化合物。8.根據(jù)權(quán)利要求l、2或3所述的金屬板一次防銹處理用水性組合物，其特征在于，通過(guò)包括如下工序(I)~(III)的制造方法得到，(I)對(duì)同時(shí)具有酸基和與硅原子結(jié)合的羥基和/或與硅原子結(jié)合的水解性基團(tuán)的聚合物(a，)以及烴基烷氧基硅烷(b)和/或其水解縮合物(b-l)進(jìn)行水解縮合，得到來(lái)自聚合物(a，)的聚合物鏈段(A，)與來(lái)自烴基烷氧基硅烷(b)的聚硅氧烷鏈l殳(B)由化學(xué)鍵結(jié)合的復(fù)合樹脂(A，B)的工序；(II)接著，對(duì)所得的復(fù)合樹脂(A，B)和烷基的碳原子數(shù)為13的烷基三烷氧基硅烷的縮合物(c)進(jìn)行水解縮合，得到復(fù)合樹脂(A，B)的聚硅氧烷鏈段(B)與來(lái)自烷基碳原子數(shù)為1~3的烷基三烷氧基硅烷的縮合物(c)的聚硅氧烷鏈段(C)經(jīng)硅-氧鍵結(jié)合的復(fù)合樹脂(A，BC)后，用堿性化合物中和該復(fù)合樹脂(A，BC)中的酸基而得到復(fù)合樹脂(ABC)的工序；或者，用堿性化合物中和所得的復(fù)合樹脂(A，B)中的酸基而制成復(fù)合樹脂(AB)后，水解縮合烷基的碳原子數(shù)為i~3的烷基三烷氧基硅烷的縮合物(c),得到復(fù)合樹脂(AB)的聚硅氧烷鏈段(B)與來(lái)自烷基碳原子數(shù)為13的烷基三烷氧基硅烷的縮合物(c)的聚硅氧烷鏈段(C)經(jīng)硅-氧鍵結(jié)合的復(fù)合樹脂(ABC)的工序；(ni)接著，將所得的復(fù)合樹脂(ABC)與水性介質(zhì)混合，分散或溶解復(fù)合樹脂(ABC)而得到復(fù)合樹脂(ABC)的水性化物后，混合所述復(fù)合樹脂(ABC)的固化劑(D)的工序。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的金屬板一次防銹處理用水性組合物，其特征在于，所述烴基烷氧基硅烷(b)為具有與硅原子結(jié)合的碳原子數(shù)412的有機(jī)基團(tuán)的單烴基三烷氧基硅烷和/或具有2個(gè)與硅原子結(jié)合的曱基和/或與硅原子結(jié)合的乙基的二烴基二烷氧基硅烷。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的金屬板一次防銹處理用水性組合物，其特征在于，所述碳原子數(shù)412的有機(jī)基團(tuán)為烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基。11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的金屬板一次防銹處理用水性組合物，其特征在于，所述聚合物(a，)為乙烯基系聚合物。12.—種鋼板一次防銹處理用水性組合物，其特征在于，包括權(quán)利要求1~11中的任意一項(xiàng)記載的金屬板一次防銹處理用水性組合物。13.—種鋁板一次防銹處理用水性組合物，其特征在于，包括權(quán)利要求1~11中的任意一項(xiàng)記載的金屬板一次防銹處理用水性組合物。14.一種一次防銹處理金屬板，其特征在于，所述金屬板為使用權(quán)利要求1~11中的任意一項(xiàng)記載的金屬板一次防銹處理用水性組合物進(jìn)行一次防銹處理的金屬板。15.—種一次防銹處理鋼板，其特征在于，所述鋼板為使用權(quán)利要求12記載的鋼板一次防銹處理用水性組合物進(jìn)行一次防銹處理的鋼板。16.—種一次防銹處理鋁板，其特征在于，所述鋁板為使用權(quán)利要求13記載的鋁板一次防銹處理用水性組合物進(jìn)行一次防銹處理的鋁板。全文摘要本發(fā)明提供一種即使不進(jìn)行鉻處理、氧化處理、金屬化合物處理、粗糙化處理等，也對(duì)鋼板、鋁板等金屬板顯示出優(yōu)異的密合性，并且防銹性、加工性等優(yōu)異的金屬板一次防銹處理用水性組合物。該水性組合物，含有復(fù)合樹脂(ABC)溶解或分散在水性介質(zhì)中而形成的復(fù)合樹脂(ABC)的水性化物和所述復(fù)合樹脂(ABC)的固化劑(D)，所述復(fù)合樹脂(ABC)中復(fù)合樹脂(AB)的聚硅氧烷鏈段(B)與來(lái)自烷基碳原子數(shù)為1～3的烷基三烷氧基硅烷的縮合物(c)的聚硅氧烷鏈段(C)是經(jīng)硅-氧鍵來(lái)結(jié)合，所述復(fù)合樹脂(AB)中具有中和過(guò)的酸基的聚合物鏈段(A)和聚硅氧烷鏈段(B)是由化學(xué)鍵來(lái)結(jié)合。本發(fā)明還提供使用該水性組合物進(jìn)行一次防銹處理的一次防銹處理金屬板。文檔編號(hào)C09D183/04GK101153196SQ200710149130公開日2008年4月2日申請(qǐng)日期2007年9月4日優(yōu)先權(quán)日2006年9月27日發(fā)明者后藤時(shí)夫,日高博幸,松澤博申請(qǐng)人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社