專利名稱：絲素/碳酸鈣納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工材料領(lǐng)域，尤其涉及絲素/碳酸鈣納米復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
納米技術(shù)是當(dāng)今世界各國爭先發(fā)展的科技熱點(diǎn)。在我國，納米材料和技術(shù)尚處于起步階段，可以產(chǎn)業(yè)化的只有為數(shù)不多的幾個品種，納米碳酸鈣是其中最有代表性的品種。我國于20世紀(jì)80年代初開始研制納米碳酸鈣，80年代末實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。2002年全國納米級超細(xì)碳酸鈣產(chǎn)量約為10萬噸，僅占碳酸鈣總產(chǎn)量的4％左右。而在歐美等發(fā)達(dá)國家，超細(xì)碳酸鈣的消費(fèi)量占全部輕鈣產(chǎn)品的50％以上，且專業(yè)化率高。國內(nèi)由于超細(xì)碳酸鈣產(chǎn)量低，且產(chǎn)品單一，遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了市場需要，近年來，僅造紙工業(yè)每年進(jìn)口的超細(xì)碳酸鈣便達(dá)8萬噸，折合人民幣約4億元以上。
目前，納米碳酸鈣被廣泛的應(yīng)用于造紙、塑料、化纖、橡膠、日用化工、建材、涂料、油漆(墨)、醫(yī)藥、食品、飼料等領(lǐng)域。目前，全世界每年納米碳酸鈣的消費(fèi)量巨大，在發(fā)達(dá)國家其需求量正以年均10％的速度增長，在我國將以年均20％的速度增長。2006年我國納米碳酸鈣需求量達(dá)到20萬噸，納米碳酸鈣市場前景廣闊。
中國專利已經(jīng)公開了多種制備納米碳酸鈣的方法，如ZL01126405.5、ZL02109349.0、ZL02149667.6、ZL200410011083.0等。其基本都是在Ca(OH)2溶液中通入CO2氣體，使鈣碳化而制備納米碳酸鈣。這些制備方法中大都需要另外加入晶形調(diào)節(jié)劑來控制碳酸鈣晶體生長(如ZL02817286.8)。有些需要在耐壓反應(yīng)釜中進(jìn)行納米碳酸鈣的合成，而且合成需要較高的溫度，因此對儀器設(shè)備的要求較高(ZL200410016941.0)。
上述現(xiàn)有傳統(tǒng)的制備方法存在反應(yīng)條件不易控制，產(chǎn)率不高，成本高等缺陷。其制備出的納米碳酸鈣的耐熱性、消旋光性、耐磨性、阻燃性、白度、光澤度等物理性能較差。
另一方面，絲蛋白主要由絲素和絲膠兩種蛋白構(gòu)成。在低濃度碳酸鈉、氫氧化鈉等溶液中水煮的方法可將絲膠蛋白和絲素蛋白分離，也可以在所述溶液中加入表面活性劑以去除絲蛋白中含有的少量蠟質(zhì)。我國是一個蠶絲生產(chǎn)大國，在紡絲企業(yè)工業(yè)生產(chǎn)中的多個環(huán)節(jié)可以產(chǎn)生大量的廢絲蛋白，這些廢絲蛋白被排到江河湖泊里后，使水體富營養(yǎng)化，最終引起水體發(fā)黑、發(fā)臭，污染了環(huán)境。如果將其用于新材料合成，對環(huán)境保護(hù)也有重要意義。
天然絲蛋白，尤其是絲素蛋白，具有較高的白度、較高的機(jī)械強(qiáng)度，結(jié)構(gòu)可調(diào)控、表面柔滑，絲素蛋白獨(dú)特的優(yōu)異性能使它在新型材料領(lǐng)域的開發(fā)利用方面引起了廣泛的關(guān)注。若把絲素蛋白與碳酸鈣制備成納米復(fù)合材料，將結(jié)合兩者的優(yōu)點(diǎn)，既能改進(jìn)材料的性能，又能擴(kuò)大該納米材料的應(yīng)用范圍。
所以，如何將絲素蛋白與碳酸鈣納米材料有效復(fù)合成為本領(lǐng)域技術(shù)人員研究的重要課題。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，提出一種絲素/碳酸鈣納米復(fù)合材料及其制備方法，提高納米碳酸鈣的物理性能，制備過程易控制，產(chǎn)率高，成本低。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出了一種絲素/碳酸鈣納米復(fù)合材料，該材料中含有機(jī)成分和礦物質(zhì)，所述有機(jī)成分為脫膠后的絲素蛋白，所述礦物質(zhì)為碳酸鈣晶體。
作為優(yōu)選，所述材料中的絲素蛋白來自昆蟲絲、蜘蛛絲或轉(zhuǎn)基因絲。
作為優(yōu)選，所述昆蟲絲為家蠶絲、野蠶絲、柞蠶絲、天蠶絲、蓖麻蠶絲、樗蠶絲或蓑袋蛾昆蟲絲。
作為優(yōu)選，所述絲素蛋白為水溶性絲素蛋白或超細(xì)絲素蛋白粉。
一種絲素/碳酸鈣納米復(fù)合材料的制備方法，包括下列步驟a)在含絲素蛋白的溶液中滴加含有鈣離子的溶液，使溶液中絲素蛋白的質(zhì)量百分比濃度最終為0.3％-30％，鈣離子的摩爾濃度最終為0.01～9.0mol/L，滴加過程中不斷攪拌；b)在步驟a)的溶液中邊攪拌邊緩慢滴加含有碳酸根根離子的溶液，加入的碳酸根離子與鈣離子的摩爾比為CO32-∶Ca2+＝1∶1；c)在步驟b)的溶液中邊攪拌邊調(diào)節(jié)pH值，使pH值大于6.0；d)將上述溶液攪拌后靜置，待沉淀與上清分層后，除去上清，離心分離出沉淀，用去離子水反復(fù)洗滌，使洗滌液呈中性；e)將沉淀物干燥后進(jìn)行研磨，即得絲素/碳酸鈣納米復(fù)合材料；上述步驟a)和b)完成后依次操作c)、d)、e)步驟。
作為優(yōu)選，先操作a)步驟再操作b)步驟。
作為優(yōu)選，先操作b)步驟再操作a)步驟。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明模擬天然貝殼中的生物礦化作用，利用生物大分子自組裝調(diào)制碳酸鈣晶體生長，可方便地控制納米碳酸鈣的制備條件，同時由于生物礦化組裝的高度嚴(yán)密性，有機(jī)基質(zhì)會在合適的條件下最大程度地調(diào)控碳酸鈣晶體的成分和形貌，使其生成為納米材料。該納米材料的顆粒均勻，光滑度高，分散性好，耐熱性、消旋光性、耐磨性、阻燃性等物理性能均得到一定提高。本發(fā)明具有優(yōu)異的產(chǎn)業(yè)化前景。
本發(fā)明的特征及優(yōu)點(diǎn)將通過實(shí)施例結(jié)合附圖進(jìn)行詳細(xì)說明。

圖1為本發(fā)明絲素/碳酸鈣納米復(fù)合材料的XRD圖；圖2為本發(fā)明絲素/碳酸鈣納米復(fù)合材料的FT-IR圖；圖3為本發(fā)明絲素/碳酸鈣納米復(fù)合材料中絲素溶液濃度為0g/L時的SEM圖4為本發(fā)明絲素/碳酸鈣納米復(fù)合材料中絲素溶液濃度為6.4g/L時的SEM圖；圖5為本發(fā)明絲素/碳酸鈣納米復(fù)合材料中絲素溶液濃度為12.8g/L時的SEM圖；圖6為本發(fā)明絲素/碳酸鈣納米復(fù)合材料中絲素溶液濃度為16g/L時的SEM圖；圖7為本發(fā)明絲素/碳酸鈣納米復(fù)合材料的TEM圖；圖8為本發(fā)明絲素/碳酸鈣納米復(fù)合材料的TG圖。
具體實(shí)施方式
如圖1所示，a線為絲素溶液濃度為0g/L時該納米復(fù)合材料的XRD圖；b線為絲素溶液濃度為6.4g/L時該納米復(fù)合材料的XRD圖；c線為絲素溶液濃度為9.6g/L時該納米復(fù)合材料的XRD圖；d線為絲素溶液濃度為12.8g/L時該納米復(fù)合材料的XRD圖。
如圖2所示，a線為絲素溶液濃度為16g/L時該納米復(fù)合材料的FT-IR圖；b線為絲素溶液濃度為12.8g/L時該納米復(fù)合材料的FT-IR圖；c線為絲素溶液濃度為9.6g/L時該納米復(fù)合材料的FT-IR圖；d線為絲素溶液濃度為6.4g/L時該納米復(fù)合材料的FT-IR圖；e線為絲素溶液濃度為3.2g/L時該納米復(fù)合材料的FT-IR圖；f線為絲素溶液濃度為0g/L時該納米復(fù)合材料的FT-IR圖。
如圖3、4、5、6所示，分別為絲素溶液濃度為0g/L、6.4g/L、12.8g/L和16g/L時的SEM圖。
如圖7所示，為絲素溶液濃度為16g/L的絲素/碳酸鈣納米復(fù)合材料的TEM圖。
如圖8所示，a線為絲素溶液濃度為0g/L時該納米復(fù)合材料的TG圖；b線為絲素溶液濃度為6.4g/L時該納米復(fù)合材料的TG圖；c線為絲素溶液濃度為16g/L時該納米復(fù)合材料的TG圖。
本發(fā)明中所用的絲素蛋白來源可以為昆蟲絲或蜘蛛絲或轉(zhuǎn)基因絲，昆蟲絲可以為家蠶、野蠶、柞蠶、天蠶、蓖麻蠶、樗蠶、蓑袋蛾昆蟲絲等，使用前要將絲中的絲膠蛋白脫除，發(fā)明中優(yōu)選家蠶絲和柞蠶絲。將脫膠的家蠶絲素蛋白溶于沸騰的質(zhì)量濃度為40-50％的氯化鈣溶液中或者將脫膠的柞蠶絲溶解于120℃的6-8mol/L的硝酸鈣，都可以使絲素蛋白溶解，然后將溶解的絲素蛋白經(jīng)過脫鹽、濃縮處理。本發(fā)明所用的絲素蛋白即經(jīng)脫膠處理后的絲素蛋白。當(dāng)然，直接將脫膠處理后的絲素蛋白物理粉碎可得到分散性好的超細(xì)絲素粉，也適用于本發(fā)明。
本發(fā)明中所用的含碳酸根離子的溶液為碳酸和可溶性碳酸鹽，將CO2通入含水的溶液可持續(xù)產(chǎn)生碳酸，所用的可溶性碳酸鹽可以為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀等可溶性碳酸鹽；所用的含鈣離子的溶液可以為氫氧化鈣和鈣鹽，鈣鹽可以為硝酸鈣、氯化鈣等可溶性鈣鹽；所用的堿液可以為堿金屬氫氧化物或氫氧化銨等，試驗(yàn)中一般選用氫氧化鈉。
實(shí)施例一1) 在調(diào)好的濃度為0.9％的100mL絲素蛋白溶液中，加入1000mL含有0.125mol Ca(OH)2的懸濁液后，持續(xù)通入CO2氣體，可提供碳酸根離子，通入氣體的同時需要不斷攪拌，使體系反應(yīng)均勻。
2) 將上述體系攪拌，pH值達(dá)到7.5時靜置10小時，除去上清，離心分離出沉淀，用去離子水反復(fù)洗滌到中性后，樣品80℃真空干燥，隨后將干燥物研磨制得干粉。
實(shí)施例二1) 在調(diào)好的濃度為40％的500ml超細(xì)絲素蛋白分散液中，加入30ml濃度為0.2mol/L的CaCl2溶液后，繼續(xù)緩慢滴加濃度為0.2mol/L的Na2CO3溶液30ml，滴加的同時用磁力攪拌器混合均勻。
2)在上述第一步的溶液中邊攪拌邊緩慢滴加NaOH溶液，直至pH值穩(wěn)定為7.4。
3)將上述體系攪拌、靜置，除去上清，離心分離出沉淀，用去離子水反復(fù)洗滌去掉其中的鹽分并達(dá)到到中性后，放入-50℃凍干機(jī)內(nèi)冷凍干燥，隨后將干燥物研磨制得干粉。
實(shí)施例三1)在調(diào)好的濃度為10％的100ml絲素蛋白溶液中，加入濃度為2mol/L的K2CO3溶液500ml，繼續(xù)緩慢滴加400ml濃度為2.5mol/L的Ca(NO3)2溶液后，滴加的同時用磁力攪拌器混合均勻。
2)在上述第一步的溶液中邊攪拌邊緩慢滴加KOH溶液，直至pH值為8.0。
3)將上述體系攪拌、靜置，除去上清，離心分離出沉淀，用去離子水反復(fù)洗滌去掉其中的鹽分并達(dá)到到中性后，放入40℃烘箱內(nèi)干燥，隨后將干燥物研磨制得干粉。
實(shí)施例四1)在調(diào)好的濃度為25％的450ml絲素蛋白溶液中，加入20ml含有為0.05mol Ca(OH)2的懸濁液后，繼續(xù)緩慢滴加濃度為0.2mol/L的NaHCO3溶液5ml，加入的同時進(jìn)行攪拌混合。
2)將上述體系攪拌、靜置，除去上清，離心分離出沉淀，用去離子水反復(fù)洗滌去掉其中的鹽分并達(dá)到到中性后，放入-50℃凍干機(jī)內(nèi)冷凍干燥，隨后將干燥物研磨制得干粉。
實(shí)施例五1)調(diào)好的濃度為25％的200ml絲素蛋白溶液中，加入濃度為2mol/L的KHCO3溶液500ml，繼續(xù)緩慢加入1000ml含有1mol Ca(OH)2的懸濁液后，加入的同時用磁力攪拌器混合均勻。
2)將上述體系攪拌、靜置，除去上清，離心分離出沉淀，用去離子水反復(fù)洗滌去掉其中的鹽分并達(dá)到到中性后，100℃烘箱內(nèi)干燥，隨后將干燥物研磨制得干粉。
實(shí)施例六1)在調(diào)好的濃度為15％的200ml超細(xì)絲素蛋白分散液中，加入500ml濃度為0.2mol/L的CaCl2溶液后，繼續(xù)緩慢滴加濃度為0.2mol/L的K2CO3溶液500ml，滴加的同時用攪拌器混合均勻。
2)在上述第一步的溶液中邊攪拌邊緩慢滴加KOH溶液，直至pH值達(dá)到14。
3)將上述體系攪拌、靜置，除去上清，離心分離出沉淀，用去離子水反復(fù)洗滌去掉其中的鹽分并達(dá)到到中性后，放入-50℃凍干機(jī)內(nèi)冷凍干燥，隨后將干燥物研磨制得干粉。
實(shí)施例七1)調(diào)好的濃度為30％的200ml絲素蛋白溶液中，加入500ml濃度為1mol/L的Ca(NO3)2溶液后，繼續(xù)緩慢滴加濃度為1mol/L的Na2CO3溶液500ml，滴加的同時用攪拌器混合均勻。
2)在上述第一步的溶液中邊攪拌邊緩慢滴加NaOH溶液，直至pH值達(dá)到9.0。
3)將上述體系攪拌、靜置，除去上清，離心分離出沉淀，用去離子水反復(fù)洗滌去掉其中的鹽分并達(dá)到到中性后，50℃真空干燥，隨后將干燥物研磨制得干粉。
上述實(shí)施例是對本發(fā)明的說明，不是對本發(fā)明的限定，任何對本發(fā)明簡單變換后的方案均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種絲素/碳酸鈣納米復(fù)合材料，其特征在于該材料中含有機(jī)成分和礦物質(zhì)，所述有機(jī)成分為脫膠后的絲素蛋白，所述礦物質(zhì)為碳酸鈣晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絲素/碳酸鈣納米復(fù)合材料，其特征在于所述材料中的絲素蛋白來自昆蟲絲、蜘蛛絲或轉(zhuǎn)基因絲。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的絲素/碳酸鈣納米復(fù)合材料，其特征在于所述昆蟲絲為家蠶絲或野蠶絲或柞蠶絲或天蠶絲或蓖麻蠶絲或樗蠶絲或蓑袋蛾昆蟲絲。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的絲素/碳酸鈣納米復(fù)合材料，其特征在于所述絲素蛋白為水溶性絲素蛋白或超細(xì)絲素蛋白粉。
5.一種絲素/碳酸鈣納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括下列步驟a)在含絲素蛋白的溶液中滴加含有鈣離子的溶液，使溶液中絲素蛋白的質(zhì)量百分比濃度最終為0.3％-30％，鈣離子的摩爾濃度最終為0.01～9.0mol/L，滴加過程中不斷攪拌；b)在步驟a)的溶液中邊攪拌邊緩慢滴加含有碳酸根根離子的溶液，加入的碳酸根離子與鈣離子的摩爾比為CO32-∶Ca2+＝1∶1；c)在步驟b)的溶液中邊攪拌邊調(diào)節(jié)pH值，使pH值大于6.0；d)將上述溶液攪拌后靜置，待沉淀與上清分層后，除去上清，離心分離出沉淀，用去離子水反復(fù)洗滌，使洗滌液呈中性；e)將沉淀物干燥后進(jìn)行研磨，即得絲素/碳酸鈣納米復(fù)合材料；上述步驟a)和b)完成后依次操作c)、d)、e)步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的絲素/碳酸鈣納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于先操作a)步驟再操作b)步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的絲素/碳酸鈣納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于先操作b)步驟再操作a)步驟。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種絲素/碳酸鈣納米復(fù)合材料及其制備方法，該材料中含有機(jī)成分和礦物質(zhì)，所述有機(jī)成分為脫膠后的絲素蛋白，所述礦物質(zhì)為碳酸鈣晶體。本發(fā)明模擬天然貝殼中的生物礦化作用，利用生物大分子自組裝調(diào)制碳酸鈣晶體生長，可方便地控制納米碳酸鈣的制備條件，同時由于生物礦化組裝的高度嚴(yán)密性，有機(jī)基質(zhì)會在合適的條件下最大程度地調(diào)控碳酸鈣晶體的成分和形貌，使其生成為納米材料。該納米材料的顆粒均勻，光滑度高，分散性好，耐熱性、消旋光性、耐磨性、阻燃性等物理性能均得到一定提高。
文檔編號C09C3/10GK101081932SQ200710069129
公開日2007年12月5日 申請日期2007年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月6日
發(fā)明者孔祥東, 邱敏, 謝瑞生, 王佳佳, 劉敏 申請人:浙江理工大學(xué)