專利名稱：以硅酸鹽為主的綠色磷光體的制作方法
以硅酸鹽為主的綠色磷光體相關(guān)申請交叉參者案本申請案是于2005年4月5日提出申請的標(biāo)題為"新穎的以硅酸鹽為主的黃-綠色 磷光體(Novel silicate-based yellow-green phosphors)"的美國專利申請案第11/100,103號 的部分接續(xù)申請案，其是于2004年8月4日提出申請的標(biāo)題為"用于白光發(fā)光二極管 (LED)的新穎的磷光體系統(tǒng)(Novel phosphor systems for a white light emitting diode (LED))"的美國專利申請案第10/912,741號的部分接續(xù)申請案。本申請案也是于2005 年10月25日提出申請的美國專利申請案第11/258,679號的部分接續(xù)申請案。每一所 述相關(guān)申請案皆以其整體引用的方式并入本文中。技術(shù)領(lǐng)域概括而言本發(fā)明是關(guān)于經(jīng)構(gòu)造以在電磁波譜的綠色區(qū)域發(fā)光的由E^+激活的硅 酸鹽和含有以所述硅酸鹽為主的磷光體的照明系統(tǒng)。本發(fā)明綠色磷光體除了許多其它 應(yīng)用外尤其可用于綠光照明系統(tǒng)、等離子顯示面板(PDP)、白光照明系統(tǒng)(白光LED) 和紅-綠-藍(lán)(RGB)照明系統(tǒng)中。
背景技術(shù)：
白光發(fā)光二極管(LED)在業(yè)內(nèi)己為人習(xí)知，且是比較新的創(chuàng)新。直到開發(fā)出可在 電磁波譜的藍(lán)光/紫外光區(qū)域發(fā)光的LED，才使制作基于LED的白光照明源成為可能。 從經(jīng)濟(jì)上講，白光LED具有代替白熾光源(燈泡)的潛力，尤其當(dāng)生產(chǎn)成本降低且技 術(shù)進(jìn)一步發(fā)展時(shí)。尤其是，相信白光LED在使用壽命、堅(jiān)固性和效率方面都有優(yōu)于白 熾燈泡的潛力。例如，預(yù)計(jì)基于LED的白光照明源可滿足運(yùn)行壽命為100,000小時(shí)且 效率為80至90%的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。高亮度LED已經(jīng)對諸如交通燈信號等領(lǐng)域形成實(shí)質(zhì)影 響，代替了白熾燈，且因此無需驚訝不久其將滿足家庭及商業(yè)以及其它日常應(yīng)用領(lǐng)域 中的普遍照明要求?，F(xiàn)在有許多制造基于發(fā)光磷光體的白光照明系統(tǒng)的通用方法。至今，大多數(shù)白光 LED市售產(chǎn)品都是根據(jù)圖l所示的方法制造，其中來自輻射源的光直接用于白光照明 的顏色輸出產(chǎn)生影響(除向磷光體提供激發(fā)能量外)。參見圖1的系統(tǒng)10，輻射源11 (其可為LED)發(fā)射在電磁波譜可見部分的光12、 15。光12和15是相同的光，但出 于例示的目的顯示為兩個(gè)分開的光束。自輻射源11發(fā)射的一部分光(即光12)激發(fā) 磷光體13，所述磷光體是自輻射源11吸收能量后能夠發(fā)射光14的光致發(fā)光材料。光14可為在光譜黃光區(qū)域中的實(shí)質(zhì)單色光，或其可為綠光與紅光、綠光與黃光、或黃光 與紅光等的組合。輻射源n也發(fā)射不被磷光體13吸收的可見區(qū)域中的藍(lán)光；其是圖 1中所示的可見藍(lán)光15?？梢娝{(lán)光15與黃光14混合以提供所述圖中所示的期望白光 照明16?；蛘?，制造白光照明系統(tǒng)的更新穎方法是使用在光譜的紫外(UV)部分發(fā)光的不可 見的輻射源。此概念闡釋于圖2中，所述圖闡釋包括輻射源的照明系統(tǒng)，所述輻射源 在不可見區(qū)域發(fā)射以便來自所述輻射源的光不會對由所述照明系統(tǒng)所產(chǎn)生的光產(chǎn)生實(shí) 質(zhì)影響。參照圖2，自輻射源21發(fā)出實(shí)質(zhì)非可見光，呈光22、 23形式。光22與光23 具有相同的特性，但使用兩個(gè)不同的參考數(shù)字來說明以下這一點(diǎn)光22可用于激發(fā)磷 光體，例如磷光體24或25，但自輻射源21發(fā)出的光23不撞擊磷光體，不對所述磷 光體的白光輸出28產(chǎn)生影響，這是因?yàn)槿搜蹖?shí)質(zhì)看不見光23。業(yè)內(nèi)已知紅-綠-藍(lán)(RBG)背光系統(tǒng)，如圖1A中示意性說明者。所述習(xí)用系統(tǒng) 對背光系統(tǒng)所需的三種色彩(紅、綠和藍(lán))的每一種使用單獨(dú)的LED芯片。圖1A的 習(xí)用RBG系統(tǒng)采用紅光LED 10來提供紅光IOL，使用綠光LED 11來提供綠光11L 且使用藍(lán)光LED 12來提供藍(lán)光12L。所述系統(tǒng)的缺點(diǎn)在于每個(gè)LED需要一個(gè)電流控 制器，所以圖1A的系統(tǒng)需要三個(gè)電流控制器。業(yè)內(nèi)需要用于白光照明系統(tǒng)、單色綠光照明系統(tǒng)及以本發(fā)明綠色磷光體為主的照 明系統(tǒng)的改進(jìn)綠色磷光體，所述綠色磷光體可包含藍(lán)光LED和/或UV LED芯片的組 合；本發(fā)明綠色磷光體與UV芯片和與藍(lán)光發(fā)射芯片的組合；等離子顯示面板中的改 進(jìn)綠色磷光體和RGB背光系統(tǒng)中的新穎綠色磷光體，以便減少用于控制至LED芯片 電流的電流控制器的數(shù)目。發(fā)明內(nèi)容簡單地說，本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例包括經(jīng)構(gòu)造以在光譜的綠色區(qū)域發(fā)光的經(jīng)Eu"激活 的硅酸鹽，其用于白光照明系統(tǒng)(例如白光LED)、單色光發(fā)射系統(tǒng)(例如綠色和/ 或藍(lán)綠色)、等離子顯示面板(PDP)和紅-綠-藍(lán)(RGB)背光系統(tǒng)中。特別是，所述實(shí)施例包括具有式(Sr,A^(Si,A2)(0,A3)2^E^+的以硅酸鹽為主的綠 色磷光體，其中A,是至少一種二價(jià)2+陽離子(包括Mg、 Ca、 Ba、 Zn)、或1+與3+陽離子的組 合，所述l+陽離子包括Na、 K、 Li，且所述3+陽離子包括Y、 Ce、 La:八2是3+、 4+或5+陽離子，包括B、 Al、 Ga、 C、 Ge和P中的至少一種； 八3是1-、 2-或3-陰離子，包括F、 Cl、 Br、 C、 N和S;且 x是介于1.5與2.5之間且包括二者在內(nèi)的任何值。所述式如此書寫表示A,陽離子代替鍶(Sr) ; A2陽離子代替硅(Si)且A3陰離 子代替氧(0)。在其中A,為實(shí)質(zhì)相等數(shù)目的1+與3+陽離子組合的情形下，將此所有電荷平均以使其實(shí)質(zhì)等于由相同數(shù)目的2+陽離子所達(dá)成的電荷。在本發(fā)明實(shí)施例的 以硅酸鹽為主的綠色磷光體中，x可具有大于或等于約1.5且小于約2.0的任何值或x 可為大于約2.0且小于約2.5的任何值。在一些實(shí)施例中，x不為2。在另一替代實(shí)施例中，本發(fā)明的照明系統(tǒng)包含具有式(Sr,A,)x(Si，A2)(0，A3)^:Eu" 的以硅酸鹽為主的綠色磷光體，其中A,是至少一種二價(jià)2+陽離子；八2是3+、 4+或 5+陽離子；A3是l-、 2-或3-陰離子；且x是在1.5及2.5之間且包括二者在內(nèi)的任何 值；具有式(Sr,A^(Si,A2)(0，A3)2wE^+的以硅酸鹽為主的橙色磷光體，其中A,是至少 一種二價(jià)2+陽離子；八2是3+、 4+或5+陽離子；A3是l-、 2-或3-陰離子；且x是介于 2.5與3.5之間且包括二者在內(nèi)的任何值；和為所述綠色磷光體和所述橙色磷光體提供 激發(fā)輻射的輻射源。本發(fā)明以硅酸鹽為主的綠色磷光體的應(yīng)用包括(但不限于)白光照明系統(tǒng)(所謂 的"白光LED")、實(shí)質(zhì)單色光發(fā)射系統(tǒng)(例如綠色或藍(lán)綠色照明系統(tǒng))、紅-綠-藍(lán)(RGB) 背光系統(tǒng)和等離子顯示面板(PDP)。


圖1A是構(gòu)造白光照明系統(tǒng)一般方案的示意圖，所述系統(tǒng)包括在可見光區(qū)域內(nèi)發(fā) 光的輻射源和響應(yīng)來自所述輻射源的激發(fā)而發(fā)光的磷光體，其中所述系統(tǒng)所產(chǎn)生的光 是來自所述磷光體的光與來自所述輻射源的光的混和光；圖1B是白光照明系統(tǒng)的示意圖，所述系統(tǒng)包括在不可見區(qū)域發(fā)射光的輻射源以 便使來自所述輻射源的光實(shí)質(zhì)上不會對由所述系統(tǒng)產(chǎn)生的白光產(chǎn)生影響；圖2A是用于構(gòu)造紅-綠-藍(lán)(RGB)背光系統(tǒng)的現(xiàn)有技術(shù)方案的示意圖，所述系統(tǒng)中 使用紅光LED來提供紅光，使用藍(lán)光LED來提供藍(lán)光且使用綠光LED來提供綠光圖2B是新穎RGB背光系統(tǒng)的示意圖，所述系統(tǒng)使用紅光LED來提供紅光，且 使用藍(lán)光LED來提供藍(lán)光并用于為綠色磷光體提供激發(fā)輻射，所述綠色磷光體提供綠 光；圖2C是新穎RGB背光系統(tǒng)的示意圖，所述系統(tǒng)使用藍(lán)光LED來提供藍(lán)光并用 于向紅色和綠色磷光體提供激發(fā)輻射；所述紅色磷光體提供紅光且所述綠色磷光體提 供綠光；圖2D是新穎RGB背光系統(tǒng)的示意圖，所述系統(tǒng)使用UV LED,所述UV LED不提供任何實(shí)質(zhì)可見光，而是向各自發(fā)射紅光、綠光和藍(lán)光的紅色、綠色和藍(lán)色磷光體 提供激發(fā)輻射；圖3A和3B是其中可使用本發(fā)明以硅酸鹽為主的綠色磷光體的綠光照明系統(tǒng)的 示意圖；圖4是其中可使用本發(fā)明以硅酸鹽為主的綠色磷光體的等離子顯示面板的示意圖；圖5展示相對于Sr含量增加Ba含量以使磷光體在綠色區(qū)域的發(fā)光增加在黃色區(qū) 域的發(fā)光減少的示范性綠色硅酸鹽磷光體族的發(fā)射光譜的集合；所述磷光體具有式 (Sr0.7Ba03)2SiO4:Eu2+F ; (Sr0.4Baa6)2SiO4:Eu2+F ; (Sro.3Bao.7)2Si04:Eu2+F ; 和 (Sr0.2Baa8)2SiO4:Eu2+F-;所述磷光體分別在540、 532、 525和522 nm處發(fā)光；圖6展示與于圖3中所繪示相同的示范性磷光體激發(fā)光譜的集合；圖7是一系列本發(fā)明磷光體發(fā)射光譜的曲線圖，所述圖展示在本發(fā)明實(shí)施例的示 范性以硅酸鹽為主的綠色磷光體中首先用Mg且再用Ba代替Sr的效果，所述磷光體 具有式(Sr。.6Ba。.4)2Si04:Eu2+F;圖8是具有式(Sr，A0x(Si,A2)(O，A3)2+x:Eu"(其中八3是氟)的示范性組合物的發(fā)射 光譜的集合；所述組合物可記為式[(Sro.7Bao.3)謹(jǐn)Euo.Q2]2Si04-yFy，其中y代表在其中氟 含量不斷改變的系列中氟的摩爾百分比；圖9是隨式(Sr，A,)x(Si,A2)(0，A3)2+x:Eu"中A3陰離子變化的發(fā)射強(qiáng)度的曲線圖，其 中所述試驗(yàn)中的A3是F、 C1或P;所述示范性磷光體的x為約2，且所述實(shí)驗(yàn)A,和 A2的身份由[(Sro.7Ba。.3)固Eu。.o2]2Si04.yFy定義，其中y代表A3的摩爾百分比；圖10是隨所存在A3的摩爾百分比的變化出現(xiàn)最大發(fā)射強(qiáng)度處的波長的曲線圖， 其中所述實(shí)驗(yàn)中A3是F、 Cl和P;所述實(shí)驗(yàn)中A,禾t] A2的身份由式 [(Sr0.7Ba03)0.98Eua02]2SiO4_yFy (當(dāng)八3為F時(shí))；[(Sr0.7Baa3),Eua02〗2SiO4.yCIy (當(dāng)A3 為C1時(shí))；和[(Sro.7Bao.3)謹(jǐn)Euo.o2]2Si04-yPy (當(dāng)As為P時(shí))定義；圖11是將本發(fā)明實(shí)施例的含氟硅酸鹽磷光體與不含氟的硅酸鹽進(jìn)行比較的激發(fā) 光譜的曲線圖，此證實(shí)A3陰離子在本發(fā)明實(shí)施例中所起的作用；圖12是關(guān)于在當(dāng)A3是氟的情形下本發(fā)明綠色磷光體的制造且是在示范性燒結(jié)磷 光體中隨實(shí)際最終存于所述磷光體中的氟摩爾百分比變化的原料的氟濃度的曲線圖， 所述燒結(jié)磷光體中的氟含量通過二次離子發(fā)射光譜法(SIMS)測量；圖13是將含兩種磷光體的綠光發(fā)射系統(tǒng)(使用不可見UV-LED源以激發(fā)所述綠 色磷光體)與習(xí)用綠光LED集成電路"芯片"的發(fā)射光譜進(jìn)行對比，其表明利用含磷光 體的系統(tǒng)可達(dá)成比綠光LED芯片高的亮度；圖14展示另一示范性含磷光體的綠光發(fā)射系統(tǒng)(再次使用不可見UV LED激發(fā) 源)的發(fā)射光譜，這次示范性含硅酸鹽的磷光體的濃度以兩種水平變化以展示所述系 統(tǒng)在藍(lán)色中的輸出效果；圖15的示意圖以不同于圖12的方式顯示改變?nèi)我槐景l(fā)明綠色磷光體濃度如何可 結(jié)合藍(lán)光LED芯片(其發(fā)出可見藍(lán)光)使用以獲得不為綠色的色彩(例如綠藍(lán)色或藍(lán) 綠色)；所述色彩已作為磷光體濃度的函數(shù)繪示于CIE圖上(示意性地)；及圖16是在不同溫度下所測量的示范性綠色磷光體的最大強(qiáng)度的曲線圖，并與來 YAG:Ce化合物的數(shù)據(jù)一起繪示以用于比較。
具體實(shí)施方式
本文將闡述本發(fā)明多個(gè)實(shí)施例。所述實(shí)施例包括本發(fā)明以硅酸鹽為主的綠色磷光 體在綠光照明系統(tǒng)、紅-綠-藍(lán)(RGB)背光系統(tǒng)、白光照明系統(tǒng)和等離子顯示面板(PDP) 中的應(yīng)用。本發(fā)明揭示內(nèi)容將包括磷光體的概述，給出示范性發(fā)射和激發(fā)光譜并論述 包括特定堿土元素的影響。將論述包括A3陰離子的影響，尤其強(qiáng)調(diào)當(dāng)A3為氟時(shí)的影 響。之后，將論述改變以硅酸鹽為主的綠色磷光體的濃度的影響，主要針對綠色照明 系統(tǒng)的情況，但應(yīng)了解其態(tài)樣適用于RBG背光系統(tǒng)、白光照明系統(tǒng)和等離子顯示面板。 還將論述濃度對綠色磷光體在CIE圖中位置的影響。最后將給出溫度對磷光體發(fā)射強(qiáng) 度的影響。本發(fā)明綠色磷光體的示范性應(yīng)用習(xí)用RBG背光系統(tǒng)己參考圖2A加以論述。應(yīng)再次注意所述系統(tǒng)釆用三個(gè)發(fā)光二 極管(LED)，其是半導(dǎo)體集成電路(或"芯片")。圖2A中各有一個(gè)LED用于紅、 綠和藍(lán)光源中的每一個(gè)。所述現(xiàn)有技術(shù)系統(tǒng)的一個(gè)缺點(diǎn)是每一個(gè)LED需要一個(gè)電流控 制器，而業(yè)內(nèi)知道電流控制器愈少愈好。圖2A的現(xiàn)有技術(shù)系統(tǒng)需要三個(gè)電流控制器。相反，圖2B的新穎RBG系統(tǒng)采用紅光LED 20來產(chǎn)生紅光20L,且使用藍(lán)光LED 22來闡述藍(lán)光22L (如同慣用情形)。但圖2A的綠光LED21已由經(jīng)藍(lán)光LED22激 發(fā)的綠色磷光體23P代替。換句話說，在由藍(lán)光LED 22發(fā)射的輻射中， 一部分用于 所述RGB系統(tǒng)的整個(gè)輸出(藍(lán)光22L)且剩余部分激發(fā)綠色磷光體23P以產(chǎn)生綠光23L。 圖2B的RGB系統(tǒng)僅需要兩個(gè)電流控制器； 一個(gè)用于紅光LED 20， 一個(gè)用于藍(lán)光LED 22。圖2C中顯展示僅需要一個(gè)電流控制器的替代RGB系統(tǒng)。藍(lán)光LED 22仍提供藍(lán) 光22L并用于激發(fā)綠色磷光體23P，如在圖2B的系統(tǒng)中的情形，但在此情形下其還 激發(fā)紅色磷光體24P。紅色磷光體24P產(chǎn)生紅光24L。圖2C的系統(tǒng)僅需要一個(gè)電流控 制器，這是因?yàn)樵谒鱿到y(tǒng)中僅有一個(gè)LED (藍(lán)光LED22)。圖2D中展示僅需要一個(gè)電流控制器的RBG系統(tǒng)的另一構(gòu)造。所述系統(tǒng)使用在紫 外(UV)區(qū)域發(fā)射的輻射源，且因此來自UVLED25的輻射實(shí)質(zhì)不可見?？墒褂盟{(lán)色磷 光體以提供所述RBG系統(tǒng)的藍(lán)光部分。參考圖2D， UVLED25為紅色磷光體26P提 供激發(fā)輻射以產(chǎn)生紅光26L。其還向綠色磷光體28P提供激發(fā)輻射以產(chǎn)生綠光。圖3A和3B中展示示范性綠光照明系統(tǒng)。作為綠色照明系統(tǒng)的一部分，本發(fā)明 以硅酸鹽為主的綠色磷光體可由發(fā)射可見藍(lán)光的藍(lán)光LED芯片或發(fā)射實(shí)質(zhì)不可見的 激發(fā)輻射的UV LED芯片來激發(fā)。圖3A的綠光照明系統(tǒng)利用藍(lán)色芯片30以用激發(fā)輻射(例如可見藍(lán)光)32激發(fā) 以硅酸鹽為主的綠色磷光體31。綠色磷光體發(fā)出綠光33。來自圖3A的綠光照明系統(tǒng) 的光包括藍(lán)光32和綠光33兩種光。通過綠色磷光體31將藍(lán)光32轉(zhuǎn)化成綠光33部分 取決于由綠色磷光體31所吸收的激發(fā)光32的量?；蛘?，綠光照明可包含UVLED34,如圖3B所繪示。此處，使用實(shí)質(zhì)不可見的 輻射35來激發(fā)綠色磷光體31。轉(zhuǎn)化效率再次由綠色磷光體31所吸收UV光35的百 分比決定。然而，在此情形下自圖3B的綠光照明系統(tǒng)所發(fā)出的綠光36完全由自綠色 磷光體31所發(fā)出的光組成，這是因?yàn)榧ぐl(fā)照明35實(shí)質(zhì)不可見。本發(fā)明以硅酸鹽為主的綠色磷光體可用于等離子顯示面板(PDP)中，圖4中示 意性地闡明PDP的一個(gè)像素40。參考圖4，典型等離子顯示面板的像素包含位于支撐 背面玻璃42上的結(jié)構(gòu)肋41，其中以硅酸鹽為主的新穎綠色磷光體43沉積于由肋41 和背面玻璃42形成的阱內(nèi)。在所述結(jié)構(gòu)的頂部是埋于正面玻璃45內(nèi)的透明電極44。 由透明電極44所生成的是等離子46，其用作任何本發(fā)明綠色磷光體43的激發(fā)源。激 發(fā)時(shí)，綠色磷光體43發(fā)出可見光48。 本發(fā)明實(shí)施例的以硅酸鹽為主的新穎綠色磷光體一般而言，本發(fā)明實(shí)施例是關(guān)于由Ei^+激發(fā)的經(jīng)構(gòu)造以在光譜的綠色區(qū)域內(nèi)發(fā)射 的硅酸鹽的熒光，其用于實(shí)質(zhì)單色光照明系統(tǒng)、RBG背光系統(tǒng)、等離子顯示面板(PDP)和白光照明系統(tǒng)(例如白光發(fā)光二極管)。具體而言，本發(fā)明綠色磷光體包含以硅酸鹽為主的具有式(Sr,A^(Si，A2)(0，A3)2+x:Eu"的化合物，其中A,是至少一種二價(jià)陽離子(2+離子)，包括 鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋇(Ba)或鋅(Zn)，或?yàn)?+與3+陽離子的組合，其中所述1+陽離子可 包括K、 Na和Li且其中所述3+陽離子可包括Cs、 Y、 Ce、 Bi和Li。所述A,陽離子 組份可包含一些2+陽離子與實(shí)質(zhì)相等數(shù)目的1+與3+陽離子的組合。八2是3+、 4+或5+陽離子，其包括硼(B)、鋁(A1)、鎵(Ga)、碳(C)、鍺(Ge)和磷(P) 中至少一種。八3是1-、 2-或3-陰離子，包括氟(F)、氯(C1)、溴(Br)、氮(N)和硫(S)。 x的值是在2.5與3.5之間且包括二者在內(nèi)的任何整數(shù)或非整數(shù)。在本發(fā)明的一個(gè) 實(shí)施例中，x不為2。所述式如此書寫以表示A,陽離子代替鍶(Sr); A2陽離子代替硅(Si) 且A3陰離子代替氧(0)。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，A3可為硫(S)且所述化合物中可含有 極少氧或不含氧，從而使所述磷光體實(shí)質(zhì)上是硫化物而非氧化物。如由吉.布拉斯(G. Blasse)等人在飛利浦研究報(bào)告(Philips Research Reports)第23 巻，第1冊，第1-120頁中所教示，(3-Ca2Si04:Eu, Sr2Si04:Eu或Ba2Si04:Eu組合物的 晶體結(jié)構(gòu)(其中￡112+濃度為2原子％)類似于K2S04。因此本發(fā)明涵蓋，本發(fā)明以硅 酸鹽為主的綠色磷光體具有相似主晶格。 堿土組份的影響除了許多其它方法以外，還可通過調(diào)節(jié)A,陽離子與鍶的比率來控制本發(fā)明綠色 磷光體的光學(xué)性質(zhì)，其中A,可為堿土元素(例如鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋇(Ba)) 或過渡金屬元素(例如鋅(Zn))或其任一組合或任何多種組合。圖5中闡明體現(xiàn)本 發(fā)明概念實(shí)施例的示范性數(shù)據(jù)組。圖5是關(guān)于具有式(Sr"yBay)2Si04:Eu"F的示范性組合物族的發(fā)射光譜的集合，以便在通式(Sr，A,)x(Si，A2)(0,A3)2+x:Eu2+中A,為Ba;且A3為F (注意在此測試系列中無 A2陽離子)。特別地，三種綠色磷光體(其中具有式(Sro.2Ba。.s)2Si04:Eu"F者在約522 nm下發(fā)光；(SrQ.3Baa7)2Si04:Eu2+F在約525 nm下發(fā)光；且(Sro.4Bao.6)2Si04:Eu2+F在約 532 nm下發(fā)光)的發(fā)射光譜與更多在光譜黃光區(qū)域發(fā)光的磷光體的發(fā)射光譜進(jìn)行比 較，所述以硅酸鹽為主的黃色磷光體具有式(Sro.7Bao.3)2Si04:E^+F。所述黃色磷光體在 約540 nm下發(fā)光。用在約450 nm下發(fā)射的藍(lán)光LED激發(fā)所述磷光體，其峰也展示于 圖5的發(fā)射光譜中。參考圖5，所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)注意所述三種綠色磷光體的發(fā)射強(qiáng)度比黃色磷 光體高約20%。本發(fā)明的發(fā)明者已在先前研究中發(fā)現(xiàn)，(Sr,.xBaj2Si04磷光體系統(tǒng)中出 現(xiàn)峰值發(fā)射的波長位置自500nm下的綠色(此時(shí)xd，即此時(shí)所含堿金屬為100%Ba) 變成在580 nm下的黃色(此時(shí)x-0， 100%Sr)。當(dāng)Ba自0增加至約90%時(shí)，同一 光源在450 nm下的轉(zhuǎn)換效率展示連續(xù)增加。當(dāng)Ba與Sr比率為0.3:0.7時(shí)所獲得的峰 值發(fā)射波長545 nm接近YAG:Ce峰值發(fā)射波長。同樣四種磷光體(Sr0.2Ba08)2SiO4:Eu2+F 、 (Sr0.3Ba0.7)2SiO4:Eu2+F 、 (Sro.4Bao.6)2Si04:Eu2+F和(Sra7Bao.3)2Si04:Eu2+F的激發(fā)光譜族顯示于圖6中。所屬領(lǐng)域 的技術(shù)人員應(yīng)了解"激發(fā)光譜"實(shí)際上是發(fā)射光譜，其中所發(fā)射光的強(qiáng)度是作為激發(fā)輻 射波長的函數(shù)進(jìn)行測量。換句話說，選擇測量自磷光體所發(fā)射光的特定波長，且所述 波長是入射至所掃描磷光體的輻射的波長。在此系列實(shí)驗(yàn)中所選擇的波長是當(dāng)所述磷 光體在450 mn下受到激發(fā)時(shí)出現(xiàn)最強(qiáng)發(fā)射的波長。在圖6的特定實(shí)例中，實(shí)驗(yàn)中所用檢測器經(jīng)設(shè)定以測量由(Sro.2Baa8)2Si04:Eu"F 磷光體發(fā)出的522 nm光的強(qiáng)度，這是因?yàn)楫?dāng)(Sra2Bao.8)2Si04:Eu^F磷光體在450 nm下 受到激發(fā)時(shí)，522nm是出現(xiàn)最強(qiáng)發(fā)射的波長(參見圖5)。將檢測器設(shè)定至522 nm后， 使激發(fā)輻射波長自約300掃描至約560nm并記錄522nm處的發(fā)射。同樣，將所述檢 測器設(shè)定以分別測量(Sr0.3Ba0.7)2SiO4:Eu2+F 、 (Sr04Ba06)2SiO4:Eu2+F 和 (Sr0.7Ba。.3)2SiO4:Eu2+F磷光體的525 nm、 532 nm和540 nm光的強(qiáng)度，并對于各試樣使 激發(fā)輻射的波長自約300掃描至約560 nm。圖6中的數(shù)據(jù)展示，當(dāng)激發(fā)輻射波長小于約420 nm時(shí)所述三種在522 nm、525 nm 和532 nm下發(fā)射的綠色磷光體更加響應(yīng)于激發(fā)輻射。在約420與460 nm之間，522 和525 nm綠色磷光體的曲線降至532 nm綠色磷光體和540黃色磷光體二者以下。所 述四種磷光體皆不會響應(yīng)于波長大于約500至520 nm的激發(fā)輻射。可用Ba以外的元素代替所述磷光體中的Sr;所述替代元素包括Ca和Mg。當(dāng)鈣 取代小于40%時(shí)，在以Sr-Ba為主的硅酸鹽磷光體系統(tǒng)中用鈣代替鋇或鍶通常會降低 所述磷光體的發(fā)射強(qiáng)度，使發(fā)射向更長波長移動。在以Sr-Ba為主的硅酸鹽磷光體中 用大量鎂代替鋇或鍶通常會降低發(fā)射強(qiáng)度，并使發(fā)射向更短波長移動。然而，用少量 鎂代替鋇或鍶(例如，小于10%)可增強(qiáng)發(fā)射強(qiáng)度，并使發(fā)射向更長波長移動。圖7中展示將少量Mg添加至本發(fā)明以硅酸鹽為主的綠色磷光體的效果。在圖7中，測量磷光體(Sr謡7Bao.4Mg謹(jǐn)5)2Si04:Eu2+F和(Sr,7Bao.4Mg證5)2Si04:Eu2+F在450 nm激發(fā)下的發(fā)射并與實(shí)質(zhì)不含Mg的磷光體的發(fā)射進(jìn)行對比；不含Mg的"對照"磷光 體由式(Sro.6Bao.4)2Si04:Eu"F代表。選擇這一系列組合物的目的在于表明下列的效果 Mg首先代替Sr，使Ba含量不變，且然后Mg代替Ba，使Sr含量不變。參考圖7，可看出添加Mg增加發(fā)射強(qiáng)度。觀察所有三種磷光體在約540nm下的 峰值發(fā)射強(qiáng)度，三者中展示最低發(fā)射強(qiáng)度的磷光體是對照磷光體即 (Sra6Baa4)2Si04:Eu2+F。用Mg代替Ba的磷光體展示發(fā)射強(qiáng)度相對于對照磷光體增加 約6至7%，且Mg代替Sr的磷光體展示出發(fā)射強(qiáng)度相對于對照磷光體增加約10%。 亦可觀察到，納入Mg使出現(xiàn)峰值發(fā)射的波長位移至更長波長(即略微靠近黃色并遠(yuǎn) 離綠色)下，且當(dāng)用Mg代替Ba時(shí)比Mg代替Sr時(shí)所述效果更明顯。出于所述論述的目的，在450 nm下激發(fā)輻射的峰高度差異并不重要，這是因?yàn)?所述峰高度差異更多與所述三種磷光體的粒徑分布而非化學(xué)效應(yīng)有關(guān)系。 以硅酸鹽為主的綠色磷光體中包括A，陽離子和A,陰離子的效果本發(fā)明發(fā)明者己進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以描繪在本發(fā)明以硅酸鹽為主的綠色磷光體中包括A2陽離子和A3陰離子的效果，尤其當(dāng)A2陽離子為磷且當(dāng)A3陰離子為單價(jià)鹵素時(shí)。示范性磷光體可以各種方式進(jìn)行光學(xué)表征。首先且可能最明顯的是進(jìn)行測試以評價(jià)自所述 磷光體所發(fā)射光的強(qiáng)度隨波長的變化，其中所述測試是針對一系列A2或A3離子濃度 有變化的磷光體組合物進(jìn)行。根據(jù)所述數(shù)據(jù)，有用的是構(gòu)建峰值發(fā)射強(qiáng)度隨A2和/或A3離子濃度變化的曲線圖。再次構(gòu)建峰值發(fā)射波長隨A2和/或八3離子濃度變化的曲線圖也是有用的。例示性數(shù)據(jù)展示于圖8至12中。當(dāng)式[(Sr,.xBax)o.98Eu,]2(Si,P)04.y(F,Cl)y中的A3 選自由F、 C1和P組成的群組時(shí)，所選的用以說明本發(fā)明概念的磷光體是黃-綠色磷光 體。顯示所述組合物的結(jié)果，其中對磷的納入與獲得的關(guān)于氯和氟的結(jié)果進(jìn)行對比。 雖然不希望受限于任何特定理論，但相信磷取代所述化合物中的硅，而氟或氯摻雜劑 取代氧。參考圖8，對于組合物[(Sro.7Bao.3)謹(jǐn)Eu證]2(Si，P)04—y(F,Cl)y，采用一系列六種組合 物的發(fā)射光譜，其中氟的摩爾百分比(mol%)分別是0、 3.2、 13.5、 9.0、 16.8和19.0。在所述實(shí)驗(yàn)中激發(fā)輻射的波長是450 nm，且因而認(rèn)為來自所述藍(lán)光LED的光會有助 于隨后產(chǎn)生的白光照明。圖8的結(jié)果表明通過將所用組合物用氟以至多約10mol^的 濃度摻雜(此點(diǎn)下強(qiáng)度隨氟濃度進(jìn)一步增加開始降低)可使所述磷光體的發(fā)射強(qiáng)度顯 著增加?？梢月晕⒉煌姆绞嚼L制來自圖8的數(shù)據(jù)在每一峰最大值下的發(fā)射強(qiáng)度值可隨 氟含量的變化來繪制，如圖9中使用三角形符號的F所示。例如，由于氟含量為9mo1 %的組合物出現(xiàn)圖8中展示最高強(qiáng)度的曲線，所以圖9中F-離子曲線的最高點(diǎn)也出現(xiàn) 在x軸上9molX位置處。圖9令人感興趣的是(和以此方式繪制所述數(shù)據(jù)的原因是) 所述曲線圖使不同離子得以比較。參考圖9，標(biāo)準(zhǔn)化峰值發(fā)射強(qiáng)度已作為鹵素氟(三角形)和氯(圓點(diǎn))對磷(正方形)的摻雜濃度的函數(shù)來繪示，其中主磷光體再次包 含其中Sr與Ba堿土組份摩爾比分別為0.7和0.3的硅酸鹽。圖9中的數(shù)據(jù)顯示在所研究的所述特定磷光體系統(tǒng)中，相對P和C1而言，氟陰 離子能增加發(fā)射強(qiáng)度。有趣的是應(yīng)注意F和P組合物二者都在約9 moX處出現(xiàn)峰值， 而Cl發(fā)射強(qiáng)度在9至17 molX范圍內(nèi)相對穩(wěn)定，且甚至可在9至17 mol^范圍內(nèi)顯示 略有增加。還應(yīng)注意，雖然由C1和P組合物提供的增加明顯，為在最佳濃度下標(biāo)準(zhǔn)化 強(qiáng)度的約40至50% ，但優(yōu)點(diǎn)之所以顯著似乎并不僅僅因?yàn)镕組合物物呈現(xiàn)出100%的 巨大增加。而且，在此情形下，Cl組合物的相對平穩(wěn)曲線可提供優(yōu)勢，其中由于多種 組合物(例如C1含量介于自9至17mol^之間)的發(fā)射性質(zhì)相對恒定，故制造困難和 /或含量公差不一致可忽略。如同標(biāo)準(zhǔn)化峰值發(fā)射強(qiáng)度可作為一系列八2及A3離子摻雜濃度的函數(shù)加以繪制 (在此情形下P作為A2離子且F、 C1作為A3離子) 一樣，出現(xiàn)峰值發(fā)射的波長也可 繪示為波長的函數(shù)。所述數(shù)據(jù)顯示于圖10中，再次針對組合物 [(Sro.7Bao.3)固Eu證]2(Si，P)04-y(F，Cl)y族，其中y介于0至19 mol^之間。如前文所述， 激發(fā)輻射的波長為約450 nm。圖10的結(jié)果顯示峰值發(fā)射波長不隨P濃度顯著變化， 但對于F和Cl，峰值發(fā)射波長隨摻雜劑濃度增加至介于約2與4 mol^間的值而減少， 之后穩(wěn)步增長。圖11是受本發(fā)明以硅酸鹽為主的磷光體中氟含量影響的一示范性磷光 體的激發(fā)光譜的實(shí)例，用約450nm的激發(fā)波長進(jìn)行測試。所述激發(fā)曲線如上文所述進(jìn) 行繪制；其中在540nm下發(fā)射的光作為激發(fā)波長函數(shù)測量。所述數(shù)據(jù)再一次清晰顯示 氟顯著改變所述以硅酸鹽為主的磷光體的激發(fā)光譜。此結(jié)果對"單色光"(例如綠光) 和白光照明系統(tǒng)二者皆有極大影響，這是因?yàn)榉鷿舛仍黾蛹s10% (摩爾百分比)即可 達(dá)成在430至490nm (在綠光LED范圍內(nèi))激發(fā)波長范圍內(nèi)發(fā)射強(qiáng)度的100%增加。有多種方式可在本發(fā)明以硅酸鹽為主的綠色磷光體中納入&離子；在一個(gè)實(shí)施 例中，將氟以NH4F摻雜劑的形式添加于磷光體組合物中。本發(fā)明發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，當(dāng) NH4F摻雜劑量極少(約1%)時(shí)，峰值發(fā)射的位置位于較短波長處，且當(dāng)加入更多 NH4F時(shí)，波長隨摻雜劑量增加而增加。雖然不希望受限于任何特定理論，但相信經(jīng) Eu摻雜的磷光體之所以發(fā)光是由于所述化合物中Eu"的存在，Ei^+經(jīng)歷自4f5d1至4f7 的電子躍遷。發(fā)射帶波長位置主要取決于主體材料或晶體結(jié)構(gòu)，在光譜的近UV至紅 色區(qū)域間變化。此種依賴可解釋為是由晶體場5d能級的分裂所致。隨著晶體場強(qiáng)度增 加，發(fā)射帶向更長波長位移。表示電子-電子斥力的晶體參數(shù)(換句話說，Eu"陽離子 與周圍陰離子間的距離、和遠(yuǎn)處陽離子與陰離子的平均距離)對5d-4f躍遷的發(fā)光峰 值能量影響最大。有少量NH4F存在時(shí)，氟陰離子摻雜劑主要在燒結(jié)處理期間起助熔劑作用。通常， 助熔劑以下兩種方式中的一種改進(jìn)燒結(jié)處理第一種是用液相燒結(jié)機(jī)理促進(jìn)晶體生長， 第二種是自晶粒吸收并收集雜質(zhì)并提高經(jīng)燒結(jié)材料的相純度。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中， 主磷光體是(Sr,.xBax)2Si04。 Sr和Ba 二者是極大的陽離子?？赡艽嬖诳杀徽J(rèn)為是雜質(zhì)的較小陽離子，例如Mg和Ca。因此，進(jìn)一步純化主晶格會產(chǎn)生更完美的對稱晶格和 陽離子與陰離子間的更大距離，從而削弱晶體場強(qiáng)度。此是摻雜少量NH4F會使發(fā)射 峰移至較短波長處的原因。發(fā)射強(qiáng)度隨此少量F摻雜增加有利于產(chǎn)生缺陷更少而品質(zhì) 更高的晶體。當(dāng)NH4F的量更進(jìn)一步增加時(shí)， 一些F陰離子會代替02—陰離子，并被納入晶格中。 為維持電荷中性將產(chǎn)生陽離子空穴。由于陽離子位置中的空穴減小陽離子與陰離子間 的平均距離，因而晶體場強(qiáng)度會增加。因此，當(dāng)NH4F含量增加時(shí)，由于陽離子空穴 數(shù)目增加從而使發(fā)射曲線的峰將會移至更長波長處。發(fā)射波長直接與基態(tài)與激發(fā)態(tài)間 的能隙相關(guān)，而能隙僅由晶體場強(qiáng)度決定。發(fā)射波長隨氟和氯增加的結(jié)果強(qiáng)有力地證 明氟或氯極可能代替氧位點(diǎn)而納入主晶格。另一方面，如所預(yù)期一樣，添加磷酸根離 子不會實(shí)質(zhì)改變發(fā)射波長。此再次證明磷酸根用作陽離子，不會代替氧，且因而不容 易納入晶格而改變主體材料的晶體場強(qiáng)度。此對于基本上由氧位點(diǎn)組成的環(huán)繞Eu"離子的晶體場情況尤其如此。通過添加NH4H2P04獲得的發(fā)射強(qiáng)度的提高表明其如上所述起助熔劑的作用。圖11中展示含氟與不含氟硅酸鹽的激發(fā)光譜的對比，其進(jìn)一步證實(shí)在本發(fā)明含 卣化物的硅酸鹽磷光體的本發(fā)明實(shí)施例中氟起重要作用。圖11所展示的激發(fā)光譜是通 過繪制在540 nm波長下的發(fā)射強(qiáng)度-激發(fā)波長而獲得。激發(fā)強(qiáng)度直接與吸收相關(guān)且是 通過激發(fā)能級與基態(tài)能級間的激發(fā)和透射概率確定。通過將氟引入所述硅酸鹽磷光體 使得400 nm以上激發(fā)強(qiáng)度的顯著增加再次有力地表明，將氟納入所述硅酸鹽晶格中會 將顯著改變Eu"的對稱環(huán)繞，使之成為非對稱結(jié)構(gòu)，此直接增加發(fā)射態(tài)至基態(tài)間發(fā)射 和透射的概率。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)圖ll可明了，在450nm至480nm的激發(fā)波 長下硅酸鹽磷光體中含有約10mol。/。的氟可較不含氟的硅酸鹽磷光體使發(fā)射強(qiáng)度增加 約100%,此對于RGB背光照明和白光LED應(yīng)用最為重要。如先前于圖8所示，當(dāng)鹵化物濃度增加約10mol^以上時(shí)，發(fā)射強(qiáng)度下降或達(dá)到 穩(wěn)定。此可由Eu發(fā)射驟減加以解釋，Eu發(fā)射驟減是由于以下事實(shí)隨著氟納入所述 晶格中會導(dǎo)致更多缺陷，產(chǎn)生更多非輻射中心，從而減少轉(zhuǎn)移至Eu"有效發(fā)射中心的 所吸收能量。圖8中的結(jié)果表明在無Eu發(fā)射驟減時(shí)最大強(qiáng)度增加出現(xiàn)在氟為約lOmol %時(shí)。示范性綠光照明系統(tǒng)與現(xiàn)有技術(shù)的綠光LED的對比本發(fā)明實(shí)施例的示范性綠光照明系統(tǒng)包含激發(fā)輻射源以及具有式 (Sr,A^(Si,A2)(0，A3)2^Eu2+的以硅酸鹽為主的綠色磷光體，其中A,、 A2、 As和x如上 文定義。綠光照明系統(tǒng)中示范性綠色磷光體的性質(zhì)可與習(xí)用綠光LED集成電路"芯片" 的性能相當(dāng)。所述數(shù)據(jù)顯示于圖13中。當(dāng)兩種示范性綠色磷光體(具有式(Sr。.2Ba。.8)2Si04:Eu"F在約520nm下發(fā)射者和 具有(Sro.3Bao.7)2Si04:Eu2+F在約525 nm下發(fā)射者)由在約400 nm下發(fā)光的實(shí)質(zhì)不可見 UVLED激發(fā)時(shí)，測量兩種示范性綠色磷光體的發(fā)射光譜。這些磷光體可分別稱作"G1"和"G2"磷光體。"亮度"在此實(shí)驗(yàn)的范圍內(nèi)定義為圖13中曲線下的積分面積，而并非只 是峰高度。以Gl磷光體為主的綠光照明系統(tǒng)展示約1527 mcd (63 lm/W)的亮度，其中CIE 坐標(biāo)為(0.206, 0.603)。以封裝于UV芯片(提供在約400納米下的激發(fā)輻射)上的G2 磷光體為主的綠光照明系統(tǒng)展示約1855 mcd (76 lm/W)的亮度，其中C正坐標(biāo)為(0.280， 0.620)。將所述數(shù)據(jù)與現(xiàn)有技術(shù)綠光LED相比較，現(xiàn)有技術(shù)綠光LED呈現(xiàn)約1119 mcd (51 lm/W)的亮度。習(xí)用綠光LED的CIE坐標(biāo)為(0.170， 0.710)。因此，圖13表明用本 發(fā)明含磷光體的系統(tǒng)相對于習(xí)用綠光LED芯片可達(dá)成增強(qiáng)的亮度。 改變照明系統(tǒng)中綠色磷光體濃度的影響圖14中顯示改變照明系統(tǒng)中本發(fā)明綠色磷光體濃度的影響。圖14是綠光發(fā)射系 統(tǒng)中兩種不同濃度的示范性磷光體的發(fā)射光譜，其中所述綠色磷光體是使用不可見 UV LED輻射源激發(fā)。所述示范性綠色磷光體具有式(Sr。.4Ba。.6)2Si04:Eu"F且可指定為 "G3"。當(dāng)用450 nm輻射激發(fā)所述G3磷光體時(shí)，所述G3磷光體在約532 nm波長下 發(fā)射其最高強(qiáng)度光。在標(biāo)有圖14A的發(fā)射光譜中G3磷光體的濃度為20%且在標(biāo)有12B 的發(fā)射光譜中同一G3磷光體的濃度為25%。圖14A與14B的對比展示如何通過改變所述綠色磷光體濃度來控制綠光發(fā)射系 統(tǒng)的總體發(fā)射(在色彩方面)。圖14A中，20X濃度的綠色磷光體G3不足以吸收所 有來自激發(fā)源的450 nm不可見藍(lán)光且一些這種藍(lán)光行進(jìn)至檢測器(其可由主峰的小肩 看出來)。然而，當(dāng)濃度增加至25%時(shí)，如圖14B所示，綠光照明系統(tǒng)存在足夠多的 綠色磷光體來吸收大多數(shù)來自450 nm藍(lán)光芯片LED的藍(lán)光且在532 nm處綠光主峰左 邊的小肩幾乎消失。在所述綠光照明系統(tǒng)中所述綠色磷光體濃度的增加對所述系統(tǒng)整個(gè)色彩輸出有 影響，這一點(diǎn)可通過檢查由圖14A和14B所例示的兩個(gè)系統(tǒng)中每一個(gè)的CIE坐標(biāo)而明 了。其中20X為所述綠色磷光體G3的圖14A的CIE坐標(biāo)是(0.328, 0.580)。其中25% 為所述綠色磷光體的圖14B的C正坐標(biāo)是(9.291， 0.473)。所述兩種照明中每一種的亮 度相似，但不完全相同對圖14A和14B而言，分別為1378 mcd和1494 mcd。如同 前文，將其與習(xí)用綠光LED (CIE坐標(biāo)為(0.170， 0.710))的1119 mcd亮度相比較。在為CIE圖的圖13中可看出第二種應(yīng)用，其舉例說明了綠光照明系統(tǒng)的綠色磷 光體濃度如何影響光學(xué)性質(zhì)。通過將多種或若干來自電磁波譜可見部分的單色混合來 構(gòu)造白光照明，所述光譜的可見部分粗略包含400至700 nm。人眼對介于約475與650 nm之間的區(qū)域最敏感。有必要混合來自至少兩種呈適宜強(qiáng)度比率的互補(bǔ)來源的光以自 LED系統(tǒng)或由短波長LED激發(fā)的磷光體系統(tǒng)產(chǎn)生白光。色彩混合的結(jié)果通常展示于 CIE"色度圖"中，其中單色位于所述圖的周邊且白色位于中心。因此，目標(biāo)是摻合 色彩以使所得光繪示于所述圖中心的坐標(biāo)處。另一業(yè)內(nèi)術(shù)語是"色溫"，其用于描述白光照明的光譜性質(zhì)。所述術(shù)語對"白光" LED而言不具有任何物理意義，但在業(yè)內(nèi)其用于使白光的彩色坐標(biāo)與由黑體光源獲得的彩色坐標(biāo)相聯(lián)系。高色溫LED-低色溫LED顯示于www.korry.com。色度(于CIE色度圖上的彩色坐標(biāo))己由斯里瓦斯塔瓦等人闡述于美國專利第 6,621,211號中。上述現(xiàn)有技術(shù)藍(lán)光LED-YAG:Ce磷光體白光照明系統(tǒng)在6000與8000 K間的溫度下的色度靠近所謂的"黑體位置"或BBL。呈現(xiàn)靠近BBL色度坐標(biāo)的白光照 明系統(tǒng)符合Planck等式(闡述于所述專利第l列第60-65行)且由于所述系統(tǒng)產(chǎn)生令 人類觀察者愉悅的白光，所以其合意。演色性指數(shù)(CRI)是關(guān)于照明系統(tǒng)如何與黑體輻射器進(jìn)行對比的相對量度。若 由白光照明系統(tǒng)照射的一組測試顏色的彩色坐標(biāo)與由由黑體輻射器輻照的同一組測試 顏色所產(chǎn)生的坐標(biāo)相同，則CRI等于100。用于獲得圖15數(shù)據(jù)的綠光照明系統(tǒng)使用本發(fā)明實(shí)施例的示范性以硅酸鹽為主的 綠色磷光體，所述綠色磷光體涂布在約450 nm下提供激發(fā)輻射的藍(lán)光LED，且結(jié)果 示意性地顯示于CIE圖上。在所述系統(tǒng)中綠色磷光體的量通過增加藍(lán)光LED上含磷光 體層的厚度的來改變，如由位于圖15的C正圖上的綠光照明系統(tǒng)的四個(gè)圖示代表圖 所示意性顯示，于藍(lán)光LED上的磷光體量的四個(gè)圖示指定為參考編號15A、 15B、 15C 和15D。由15A處圖描繪的照明系統(tǒng)僅由藍(lán)光LED激發(fā)源組成且自所述裝置發(fā)射的輻射 可繪制于CIE圖上約(0.20, 0.15)的x-y坐標(biāo)處。由于一些綠色磷光體涂覆于藍(lán)光LED 上，且因此當(dāng)一些綠光與一些來自450 nmLED的藍(lán)光混合時(shí)，所述圖上的整個(gè)色彩 輸出向上位移至大由坐標(biāo)(0.20， 0.25)指示的位置處。此情況由位于參考編號15B的裝 置示意性描繪且藍(lán)-綠色可描述為"青色"。參考編號15C處顯示，再進(jìn)一步增加涂覆藍(lán)光LED的綠色磷光體的量可使色彩 輸出增加至CIE彩色坐標(biāo)(0.25, 0.45)處。15D處示意性顯示當(dāng)所述磷光體的量增加至 最厚四個(gè)涂層時(shí)，色彩變成約(0.30, 0.50)。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)注意磷光體量的改 變方式并不重要；例如，可通過改變具有實(shí)質(zhì)恒定濃度的磷光體層的厚度或通過改變 實(shí)質(zhì)恒定厚度的層內(nèi)磷光體濃度來改變(增加或減少)磷光體量。 溫度影響以硅酸鹽為主的新穎綠色磷光體的發(fā)射強(qiáng)度對溫度的依賴顯示于圖16中。圖16 是標(biāo)記為"G2"和"G3"的兩種示范性綠色磷光體的最大強(qiáng)度的曲線圖，其各自在450 nm 下受到激發(fā)并在介于約2(TC至約180'C間的溫度下測量。所述曲線圖中還包括來自標(biāo) 記為"A"的以硅酸鹽為主的黃-綠色磷光體的數(shù)據(jù)。根據(jù)圖16可看出，本發(fā)明綠色磷光體的性能在此溫度范圍內(nèi)(至少至120°C)基 本恒定，且所述磷光體的發(fā)射強(qiáng)度在此范圍內(nèi)僅降低約10%。當(dāng)加熱至約18(TC時(shí)， 所有三種這些以硅酸鹽為主的新穎磷光體的強(qiáng)度皆保持高于約70%。 UV和藍(lán)光LED輻射源在某些實(shí)施例中，發(fā)藍(lán)光的LED所發(fā)射的光在大于或等于約400 nm和小于或等 于約520 nm的波長范圍內(nèi)具有主發(fā)射峰。這種光用于兩個(gè)目的1)為所述磷光體系統(tǒng)提供激發(fā)輻射，及2)提供藍(lán)光，當(dāng)所述藍(lán)光與磷光體系統(tǒng)所發(fā)射的光組合時(shí)可形 成白光照明的白光。在某些實(shí)施例中，藍(lán)光LED發(fā)射大于或等于約420 nm且小于或等于約500 nm 的光。在又一實(shí)施例中，藍(lán)光LED發(fā)射大于或等于約430nm且小于或等于約480nm 的光。所述藍(lán)光LED波長可為450 nm。本文通常將本發(fā)明實(shí)施例的藍(lán)光發(fā)射裝置稱作"藍(lán)光LED"，但所屬領(lǐng)域的技術(shù)人 員應(yīng)了解藍(lán)光發(fā)射裝置可為以下中的至少一個(gè)(其中涵蓋同時(shí)操作若干裝置)藍(lán)光 發(fā)光二極管、激光二極管、表面發(fā)射激光二極管、共振腔發(fā)光二極管、無機(jī)電致發(fā)光 裝置和有機(jī)電致發(fā)光裝置。若所述藍(lán)光發(fā)射裝置為無機(jī)裝置，則其可為一種選自由以 氮化鎵為主的復(fù)合半導(dǎo)體、硒化鋅半導(dǎo)體和氧化鋅半導(dǎo)體組成群組的半導(dǎo)體。在替代實(shí)施例中，所述新穎綠色磷光體由在波長小于約400 nm下發(fā)射的輻射源 所激發(fā)。所述發(fā)射實(shí)質(zhì)非可見光的輻射源可為UV LED或任何上文針對藍(lán)光LED所 列示的其它類型的輻射源。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中，綠光照明系統(tǒng)可通過將任一本文所述的以硅酸鹽為主的 綠色磷光體與發(fā)射峰波長介于約430 nm至480 nm范圍內(nèi)的以GaN為主的藍(lán)光LED 組合來構(gòu)造。但所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)了解，除了將自本發(fā)明綠色磷光體所發(fā)射的光 與藍(lán)光LED的光組合外，還可將綠光與來自其它可見藍(lán)光輻射源的光組合，例如來自 以鋁酸鹽為主的藍(lán)色磷光體、以鋁酸鹽為主的綠色磷光體和以硅酸鹽為主的黃色和橙 色磷光體的光。所述系統(tǒng)將于下文加以闡述。 本發(fā)明綠色磷光體與其它磷光體的組合可用于符合上述概念的藍(lán)色磷光體的實(shí)例已闡述于由發(fā)明者王寧(NingWang)、 董逸(Yi Dong)、程世帆(Shifan Cheng)和李毅群(Yi-Qun Li)于2005年7月1日提出申 請的美國專利申請案，所述專利案標(biāo)題為"Aluminate-based blue phosphors (以鋁酸鹽 為主的藍(lán)色磷光體)"，代理檔案號為034172-013，所述申請案讓與加利福尼亞弗里蒙 特的伊特麥提斯公司(Intematix Corporation of Fremont, California)。當(dāng)然，實(shí)際上，對 于此申請案，任何藍(lán)色磷光體皆適宜，包括市售BAM磷光體，但伊特麥提斯(Intematix)磷光體表現(xiàn)尤佳。所述磷光體可由通式(M^EUx)2-zMgzAlyO[w3/2w加以描述，其中M是Ba或Sr中至少一種。所述藍(lán)色磷光體可在介于約420至560 nm間的波長下發(fā)射?；蛘?，本發(fā)明綠色磷光體可用于與黃色磷光體(有或無來自藍(lán)光LED激發(fā)源的 藍(lán)光；及有或無藍(lán)色磷光體、綠色磷光體、紅色磷光體等)組合，例如所述市售黃色 磷光體(例如YAG:Ce磷光體)或符合標(biāo)題為"新穎的以硅酸鹽為主的黃-綠色磷光體 (Novel silicate based yellow-green phosphor)"的專利申請案所述概念的黃色磷光體，所 述專利由發(fā)明者王寧(Ning Wang)、董逸(Yi Dong)、程世帆(Shifan Cheng)和李毅群 (Yi-QunLi)于2004年9月22日提出申請，美國專利申請案序號為10/948,764。當(dāng)然， 對于此申請案，實(shí)際上任何黃色磷光體皆適宜。所述磷光體可由通式A2Si04:E戶D加 以描述，其中A是至少一種選自由Sr、 Ca、 Ba、 Mg、 Zn和Cd組成的群組的二價(jià)金屬且D是選自由F、 Cl、 Br、 I、 P、 S和N組成的群組的摻雜劑。或者所述磷光體可 寫為A2Si(0，D)4:Ei^+，表明D摻雜劑位于主晶體中氧晶格位上而不是位于硅晶格位上。 所述經(jīng)構(gòu)造以發(fā)射波長介于約280至490 nm范圍內(nèi)的光?；蛘?，本發(fā)明以硅酸鹽為主的綠色磷光體可用于與習(xí)用市售綠色磷光體或由本發(fā) 明的發(fā)明者研發(fā)的以鋁酸鹽為主的新穎綠色磷光體組合，如標(biāo)題為"新穎的以鋁酸鹽為 主的綠色磷光體(Novel aluminate-based green phosphors)"的美國專利申請案中所闡述 者。所述申請案是由發(fā)明者王寧(Ning Wang)、董逸(Yi Dong)、程世帆(Shifan Cheng) 和李毅群(Yi-Qun Li)于2005年1月14日提出申請，并揭示由通式M,.xEuxAlyO[,+。/2)y] 描述的化合物。在所述式中，M是至少一種選自由Sr、 Ca、 Ba、 Mg、 Mn、 Zn、 Cu、 Sm、 Tm和Cd組成群組的二價(jià)金屬。所述以鋁酸鹽為主的綠色磷光體經(jīng)構(gòu)造以發(fā)射 波長介于約500至550 nm間的光?？膳c本發(fā)明綠色磷光體組合使用的以硅酸鹽為主的橙色磷光體具有式 (Sr,A,)x(Si，A2)(0，A3)2+"Eu2+，如由發(fā)明者陳世帆(Shifan Chen)、陶特杰(Tejei Tao)、董 逸(Yi Dong)和李毅群(Yi-qun Li)于2005年10月25日提出申請的標(biāo)題為"以硅酸鹽為 主的橙色磷光體(Silicate-based orange phosphors)"且代理檔案號為034172-054的優(yōu)先 專利申請案中所闡述者。在所述式中，A,是至少一種二價(jià)陽離子(2+離子)，包括鎂(Mg)、豐丐(Ca)、鋇(Ba)或鋅(Zn)，或?yàn)?+與3+陽離子的組合；八2是3+、 4+或5+陽離子，包括硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、碳(C)、鍺(Ge)、氮(N) 和磷(P)中至少一種；&是1-、 2-或3-陰離子，包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br) 和硫(S);且x是在2.5與3.5之間且包括二者在內(nèi)的任何值。雖然不希望受限于任 何特定理論，但如此書寫所述式用以指出A,陽離子代替鍶(Sr); A2陽離子代替硅(Si) 且A3陰離子代替氧(0)。當(dāng)然，本發(fā)明以硅酸鹽為主的綠色磷光體可與已知的黃色、橙色或紅色磷光體一 起使用。例如，頒予博格納(Bogner)等人的美國專利第6,649,946號揭示基于堿土氮化 硅材料作為主晶格的黃色至紅色磷光體，其中所述磷光體可由在450 nm下發(fā)射的藍(lán)光 LED進(jìn)行激發(fā)。所述紅色至黃色發(fā)射磷光體使用次氮基硅酸鹽類MxSiyNz:Eu的主晶 格，其中M是至少一種選自由Ca、 Sr和Ba組成的群組中的堿土金屬且其中z-2/3x + 4/3 y。材料組合物的一個(gè)實(shí)例是Sr2Si5N8:Eu"。據(jù)揭示所述紅色至黃色磷光體與藍(lán) 光發(fā)射初級源以和一或多個(gè)紅色和綠色磷光體一起使用。所述材料的目標(biāo)是改良紅色 再現(xiàn)R9 (將顯色調(diào)節(jié)至紅移)以及提供具有經(jīng)改良整個(gè)顯色Ra的光源?？膳c本發(fā)明以硅酸鹽為主的綠色磷光體一起使用的包括紅色磷光體在內(nèi)的輔助 磷光體揭示內(nèi)容的另一實(shí)例可見頒予穆勒-馬赫(Mueller-Mach)的美國專利申請案第 2003/0006702號，所述專利揭示具有能接收來自峰波長為470 nm的藍(lán)光LED的初級 光的(輔助)發(fā)光材料的發(fā)光裝置，所述輔助發(fā)光材料輻射可見光譜紅光光譜區(qū)域內(nèi) 的光。所述輔助發(fā)光材料與主發(fā)光材料結(jié)合使用以增加復(fù)合輸出光的紅色組份，從而 改進(jìn)白色輸出光的顯色。在第一實(shí)施例中，主發(fā)光材料是經(jīng)Ce活化并摻雜有Gd的釔鋁石榴石(YAG),而所述輔助發(fā)光材料是通過利用Pr摻雜YAG主發(fā)光材料來制備。 在第二實(shí)施例中，輔助發(fā)光材料是經(jīng)Eu活化的SrS磷光體。所述紅色磷光體可為(例 如)SrBaCa)2Si5N8: Eu2+。主發(fā)光材料(YAG磷光體)具有響應(yīng)來自藍(lán)光LED的初級 光發(fā)射黃光的性質(zhì)。所述輔助發(fā)光材料將紅光添加至來自藍(lán)光LED的藍(lán)光中和來自主 發(fā)光材料的黃光中。頒予斯里瓦斯塔瓦(Srivastava)等人的美國專利第6,621,211號揭示使用不可見UV LED產(chǎn)生白光的方法。所述專利闡述輔助綠色、橙色和/或紅色磷光體用于所述磷光體 系統(tǒng)的應(yīng)用。所述方法中所產(chǎn)生的白光是通過不可見的輻射撞擊以下類型中的三個(gè)及 視情況第四個(gè)磷光體來產(chǎn)生第一種磷光體發(fā)射峰值發(fā)射波長介于575與620nm間的 橙色光且優(yōu)選包含根據(jù)式A2P207:Eu2+, Mi^+摻雜銪和錳的堿土金屬焦磷酸鹽磷光體?；蛘撸龀壬坠怏w的式可寫為(A,."EuxMny)2P207,其中0〈x^0.2且0〈yS 0.2。第二種磷光體發(fā)射峰值發(fā)射波長介于495與550 rnn間的藍(lán)-綠光且是經(jīng)二價(jià)銪激 活的堿土金屬硅酸鹽磷光體ASiO:Eu2+，其中A包括Ba、 Ca、 Sr或Mb中至少一種。 第三種磷光體發(fā)射峰值發(fā)射波長介于420與480 nm間的藍(lán)光且包含兩種市售磷光體 "SECA" (D5(P04)3Cl:Eu2+，其中D是Sr、 Ba、 Ca或Mg中至少一種)或"BAM" (其可寫為AMg2Al16027，其中A包含Ba、Ca或Sr中至少一種，或BaMgAl10O17:Eu2+) 中任一種。可選的第四種磷光體發(fā)射峰值發(fā)射波長介于620與670 nm間的紅光且其可 含有氟鍺酸鎂磷光體MgC^MgF4GeO:M^+。預(yù)計(jì)本發(fā)明以硅酸鹽為主的綠色磷光體可 與美國專利第6,621,211號的習(xí)知磷光體一起使用。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員可容易地對上文所揭示的本發(fā)明說明性實(shí)施例進(jìn)行許多修 改。因此，本發(fā)明應(yīng)理解為包括屬于隨附申請專利范圍的所有結(jié)構(gòu)和方法。
權(quán)利要求
1、一種以硅酸鹽為主的綠色磷光體，其具有式(Sr，A1)x(Si，A2)(O，A3)2+x:Eu2+，其中A1是至少一種二價(jià)2+陽離子、1+與3+陽離子的組合或其組合；A2是3+、4+或5+陽離子；A3是1-、2-或3-陰離子；且x是介于1.5與2.5之間且包括二者在內(nèi)的任何值。
2、 如權(quán)利要求l所述的以硅酸鹽為主的綠色磷光體，其中A,是選自由Mg、 Ca、 Ba、 Zn、 K、 Na、 Li、 Bi、 Y、 La和Ce組成的群組。
3、 如權(quán)利要求1所述的以硅酸鹽為主的綠色磷光體，其中A2是選自由B、 Al、 Ga、 C、 Ge、 N和P組成的群組。
4、 如權(quán)利要求1所述的以硅酸鹽為主的綠色磷光體，其中A3是選自由F、 Cl、 Br、 N和S組成的群組。
5、 如權(quán)利要求l所述的以硅酸鹽為主的綠色磷光體，其中x是大于或等于約1.5 且小于約2.0的任何值。
6、 如權(quán)利要求1所述的以硅酸鹽為主的綠色磷光體，其中x是大于約2.0且小于 約2.5的任何值。
7、 如權(quán)利要求l所述的以硅酸鹽為主的綠色磷光體，其中x不為2。
8、 一種綠光照明系統(tǒng)，其包含具有式(Sr,A,)x(Si,A2)(0，A3)2+x:Eu"的以硅酸鹽為主的綠色磷光體，其中A,是至少 一種二價(jià)2+陽離子；八2是3+、 4+或5+陽離子；八3是1-、 2-或3-陰離子；且x是介于 1.5與2.5之間且包括二者在內(nèi)的任何值；及用于向所述綠色磷光體提供激發(fā)輻射的輻射源。
9、 如權(quán)利要求8所述的綠光照明系統(tǒng)，其中所述輻射源是發(fā)射波長大于或等于 約410 nm可見光的藍(lán)光LED。
10、 如權(quán)利要求8所述的綠光照明系統(tǒng)，其中所述輻射源是發(fā)射波長小于或等于 約410 nm非可見光的紫外(UV)LED。
11、 如權(quán)利要求8所述的綠光照明系統(tǒng)，其中A3是氟。
12、 如權(quán)利要求8所述的綠光照明系統(tǒng)，其中A3是氯。
13、 如權(quán)利要求8所述的綠光照明系統(tǒng)，其中A3是硫。
14、 如權(quán)利要求8所述的綠光照明系統(tǒng)，其中A3是氮。
15、 如權(quán)利要求8所述的綠光照明系統(tǒng)，其中所述綠光照明系統(tǒng)是紅-綠-藍(lán)(RGB) 背光系統(tǒng)的組件。
16、 如權(quán)利要求8所述的綠光照明系統(tǒng)，其中所述綠光照明系統(tǒng)是等離子顯示面 板(PDP)的組件。
17、 如權(quán)利要求8所述的綠光照明系統(tǒng)，其中所述綠光照明系統(tǒng)是白光照明系統(tǒng) (白光LED)的組件。
18、 一種照明系統(tǒng)，其包含具有式(Sr,A,X(Si，A2)(0,A3)2+x:Eu"的以硅酸鹽為主的綠色磷光體，其中A,是至少 一種二價(jià)2+陽離子；八2是3+、 4+或5+陽離子；&是1-、 2-或3-陰離子；且x是介于 1.5與2.5之間且包括二者在內(nèi)的任何值；具有式(Sr，A^(Si,A2)(0,A3)2+"Eu"的以硅酸鹽為主的橙色磷光體，其中A,是至少 一種二價(jià)2+陽離子；A2是3+、 4+或5+陽離子；&是1-、 2-或3-陰離子；且x是介于 2.5與3.5之間且包括二者在內(nèi)的任何值；及用于向所述綠色磷光體和所述橙色磷光體提供激發(fā)輻射的輻射源。
19、 如權(quán)利要求18所述的以硅酸鹽為主的綠色磷光體，其中A,是選自由Mg、 Ca、 Ba和Zn組成的群組。
20、 如權(quán)利要求18所述的以硅酸鹽為主的綠色磷光體，其中A2是選自由B、 Al、 Ga、 C、 Ge和P組成的群組。
21、 如權(quán)利要求18所述的以硅酸鹽為主的綠色磷光體，其中A3是選自由F、 Cl、 Br和S組成的群組。
22、 如權(quán)利要求18所述的照明系統(tǒng)，其中所述輻射源是發(fā)射波長大于或等于約 410 nm可見光的藍(lán)光LED。
23、 如權(quán)利要求18所述的照明系統(tǒng)，其中所述輻射源是發(fā)射波長小于或等于約 410 nm非可見光的紫外(UV) LED。
全文摘要
本發(fā)明揭示包含具有式(Sr，A₁)_x(Si，A₂)(O，A₃)_2+x:Eu²⁺的以硅酸鹽為主的化合物的新穎綠色磷光體，其中A₁是至少一種二價(jià)陽離子(2+離子)，其包括Mg、Ca、Ba或Zn，或?yàn)?+與3+陽離子的組合；A₂是3+、4+或5+陽離子，其包括B、Al、Ga、C、Ge、N和P中的至少一種；A₃是1-、2-或3-陰離子，其包括F、Cl、Br和S；且x是介于1.5與2.5之間且包括二者在內(nèi)的任何值。所述式如此書寫以表明A₁陽離子代替Sr；A₂陽離子代替Si，且A₃陰離子代替O。所述綠色磷光體經(jīng)構(gòu)造以發(fā)射峰值發(fā)射波長大于約480nm的可見光。所述綠色磷光體在綠光照明系統(tǒng)、紅-綠-藍(lán)背光系統(tǒng)、白光LED和等離子顯示面板(PDP)中皆有應(yīng)用。
文檔編號C09K11/08GK101331578SQ200680047561
公開日2008年12月24日 申請日期2006年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月8日
發(fā)明者成世凡, 李依群, 寧 王, 翊 董, 陶德節(jié) 申請人:英特曼帝克司公司