專利名稱：半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物及半導(dǎo)體裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及流動性良好，同時線膨張系數(shù)小、具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并顯示低吸濕性，無鉛焊錫裂縫性、阻燃性、耐濕可靠性也優(yōu)良的半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物及采用該樹脂組合物的固化物進行密封的半導(dǎo)體裝置。
背景技術(shù)：
此前，半導(dǎo)體器件以樹脂密封型的二極管、晶體三極管、IC、LSI、超LSI為主流，環(huán)氧樹脂與其它熱固化性樹脂相比，由于成型性、粘接性、電學(xué)特性、機械特性、耐濕性等優(yōu)良，故一般用環(huán)氧樹脂組合物來密封半導(dǎo)體裝置。然而，近幾年來，伴隨著電子儀器向小型化、輕量化、高性能化發(fā)展的市場，半導(dǎo)體元件的高集成化更加進展，另外，在促進半導(dǎo)體裝置的安裝技術(shù)中，對作為半導(dǎo)體密封材料使用的環(huán)氧樹脂的無鉛化要求更加嚴(yán)格。例如，高密度安裝性優(yōu)良的球網(wǎng)格陣列(BGA)或QFN等近年變成了IC及LSI主流，由于僅在該組件的一個面密封，故成型后的翹曲成為大的問題。
此前，作為改善翹曲的方法之一，可以舉出加大樹脂的交聯(lián)密度、提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法，但由于無鉛化引起的焊錫溫度上升，高溫下的彈性模量升高，吸濕性也升高，故在焊錫再流平(リフロ一)后，產(chǎn)生在環(huán)氧樹脂固化物與基板的界面的剝離、半導(dǎo)體元件與半導(dǎo)體樹脂膏的界面的剝離的問題。另一方面，采用交聯(lián)密度低的樹脂將無機填充劑高填充化，低吸水性、低膨張率、高溫的低彈性模量化得到提高，可以期待，對耐再流平性是有效的，但由于變?yōu)楦哒扯然?，因此成型時的流動性受損。
特許第3137202號公報(專利文獻(xiàn)1)公開了一種環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，在含有環(huán)氧樹脂和固化劑的環(huán)氧樹脂組合物中，作為環(huán)氧樹脂，采用1，1-雙(2，7-二縮水甘油氧基-1-萘基)鏈烷。該環(huán)氧樹脂的固化物，具有極好的耐熱性，并且，耐濕性也很優(yōu)良，可以克服一般的高耐熱環(huán)氧樹脂固化物具有的硬而脆的缺點。
另外，特開2005-15689號公報(專利文獻(xiàn)2)公開了一種環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，以含有1，1-雙(2，7-二縮水甘油氧基-1-萘基)鏈烷(a1)及1-(2，7-二縮水甘油氧基-1-萘基)-1-(2-縮水甘油氧基-1-萘基)鏈烷(a2)與1，1-雙(2-縮水甘油氧基-1-萘基)鏈烷(a3)的環(huán)氧樹脂(A)與固化劑(B)作為必須成分，在上述(a1)與上述(a2)與上述(a3)的合計100重量份中，含(a3)40～95重量份。即，因流動性、固化性降低，故下述通式(i)中，含m＝0，n＝0的化合物為40～95重量份是優(yōu)選的。然而，期望進一步的改良。
(m、n表示0或1，R表示氫原子、碳原子數(shù)為1～4的烷基、或苯基，G表示含有縮水甘油基的有機基團)另外，本發(fā)明涉及的公知文獻(xiàn)，有下列一些。
專利文獻(xiàn)1特許第3137202號公報專利文獻(xiàn)2特開2005-15689號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供流動性良好，同時線膨張系數(shù)小、具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并顯示低吸濕性，無鉛焊錫裂縫性、阻燃性、耐濕可靠性也優(yōu)良的半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物及采用該樹脂組合物的固化物進行密封的半導(dǎo)體裝置。
本發(fā)明者們?yōu)榱诉_(dá)到上述目的進行悉心探討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，組合使用下述通式(1)表示的特定的環(huán)氧樹脂及特定的酚醛樹脂特別是通式(3)，通過使用以通式(2)表示的磷腈化合物，即使不使用Br環(huán)氧樹脂、三氧化銻，也可以得到流動性良好的，同時線膨張系數(shù)小的、具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、并顯示低吸濕性，而且可以得到阻燃性、耐濕可靠性優(yōu)良的固化物的半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，從而完成本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供一種半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物、及采用該固化物密封的半導(dǎo)體裝置，優(yōu)選的是，在樹脂基板及金屬基板的一個面上安裝半導(dǎo)體元件，實質(zhì)上僅將安裝了該半導(dǎo)體元件的樹脂基板面及金屬基板面?zhèn)鹊膯蚊孢M行密封的半導(dǎo)體裝置，其特征在于，該半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物含有(A)以下列通式(1)表示的萘型環(huán)氧樹脂化5
(m、n表示0或1，R表示氫原子、碳原子數(shù)為1～4的烷基或苯基、G表示含有縮水甘油基的有機基團，其中，在100質(zhì)量份上述通式(1)中，含有35～85質(zhì)量份的m＝0、n＝0的萘型環(huán)氧樹脂、含有1～35質(zhì)量份的m＝1、n＝1的萘型環(huán)氧樹脂)。
(B)一分子中至少具有1個取代或未取代的萘環(huán)的酚醛樹脂，優(yōu)選用下列通式(3)表示的酚醛樹脂化6
(R5，R6分別獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的烷基或芳基，p為0～10的整數(shù))；(C)無機質(zhì)填充劑；(D)下列平均組成式(2)表示的磷腈化合物化7

[式中，X為單鍵、或選自CH2、C(CH3)2、SO2、S、O及O(CO)O的基團，Y為OH、SH或NH2，R1為選自碳原子數(shù)為1～4的烷基及烷氧基、NH2、NR2R3及SR4的基團，R2，R3，R4為氫原子或碳原子數(shù)為1～4的烷基。d，e，f，a為滿足0≤d≤0.25a、0≤e≤2a、0≤f≤2a、2d+e+f＝2a、3≤a≤1000的數(shù)]。
發(fā)明的效果本發(fā)明的半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，流動性良好，同時線膨張系數(shù)小、具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并顯示低吸濕性、優(yōu)良的耐斷裂性，并且可以得到阻燃性、耐濕可靠性良好的固化物。因此，采用本發(fā)明的半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物的固化物密封半導(dǎo)體裝置在工業(yè)上是特別有用的。


圖1表示用于耐再流平性測定的IR再流平條件。
具體實施方案下面對本發(fā)明作更詳細(xì)地說明。
本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂(A)含有上述通式(1)的萘型環(huán)氧樹脂，在100質(zhì)量份通式(1)中，含有35～85質(zhì)量份的m＝0、n＝0的萘型環(huán)氧樹脂、含有1～35質(zhì)量份的m＝1、n＝1的萘型環(huán)氧樹脂是必要的。
通式(1)的合計100質(zhì)量份中，當(dāng)m＝0、n＝0的化合物含量低于35質(zhì)量份時，樹脂組合物的粘度升高，流動性降低，當(dāng)超過85質(zhì)量份時，因樹脂組合物的交聯(lián)密度極度降低而固化性低下，另外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也降低，故不是優(yōu)選的。而且，當(dāng)m＝1、n＝1的化合物超過35質(zhì)量份時，交聯(lián)密度上升，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升，高溫下的彈性模量也變高，是不理想的。另外，從得到的環(huán)氧樹脂組合物的固化性、耐熱性、高溫彈性模量優(yōu)良的方面考慮，m＝0、n＝0的化合物含量為45～70質(zhì)量份、m＝1、n＝1的化合物含量為5～30質(zhì)量份是優(yōu)選的。
特開2005-15689號公報中指出，因流動性、固化性的降低，m＝0，n＝0的化合物為40～95重量份是優(yōu)選的。然而，本發(fā)明使用的環(huán)氧樹脂(A)也具有上述那樣的萘結(jié)構(gòu)，通過定義通式(1)表示的m＝1、n＝1的化合物的含量，則呈現(xiàn)流動性良好，同時線膨張系數(shù)小，具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并顯示低吸濕性，耐焊錫裂縫性優(yōu)良。
作為這種環(huán)氧樹脂，具體的可以舉出如下化8
化9
化10
(式中，R、G的含義同上)。
作為R，具體的可以舉出氫原子、甲基、乙基、丙基等烷基、或苯基，G作為含有縮水甘油基的有機基團，具體的可以舉出用下式表示的基團等。
化11
還有，在本發(fā)明中，作為環(huán)氧樹脂成分，除上述特定的環(huán)氧化合物(A)以外，也可與其它環(huán)氧樹脂合用。作為其它環(huán)氧樹脂，沒有特別的限定，可以舉出，原來公知的環(huán)氧樹脂，例如，苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、三苯酚甲烷型環(huán)氧樹脂、三苯酚丙烷型環(huán)氧樹脂等三苯酚鏈烷型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯基型環(huán)氧樹脂、苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯基芳烷基型環(huán)氧樹脂、雜環(huán)型環(huán)氧樹脂、上述以外的含萘環(huán)的環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂等雙酚型環(huán)氧樹脂、芪型環(huán)氧樹脂、鹵化環(huán)氧樹脂等，可以使用這些中的1種、2種或2種以上。
此時，上述特定的環(huán)氧樹脂(A)的配合量相對于全部環(huán)氧樹脂(上述特定的環(huán)氧樹脂(A)+其它的環(huán)氧樹脂)為50～100質(zhì)量％、70～100質(zhì)量％是特別優(yōu)選的。上述萘型環(huán)氧樹脂的配合量低于50質(zhì)量％時，有時得不到充分的耐熱性、再流平性、吸濕特性等。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的(B)成分的酚醛樹脂，用作(A)成分的環(huán)氧樹脂的固化劑，本發(fā)明中，使用一分子中至少具有1個取代或未取代的萘環(huán)的酚醛樹脂。優(yōu)選的是用下列通式(3)表示的酚醛樹脂。
化12
(R5，R6分別獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1～4的烷基、或芳基，p為0～10的整數(shù))。
R5，R6為氫原子、甲基、乙基、丙基等烷基、或苯基。
通過使用具有這種萘環(huán)的酚醛樹脂固化劑，可以得到線膨張系數(shù)小、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高、在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或該溫度以上的溫度區(qū)域的彈性模量低的，低吸水性的固化物，故將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物作為半導(dǎo)體裝置的密封材料使用時，熱沖擊時的耐斷裂性改善，另外，包裝物(パツケ一ジ)翹曲也得到改善。用通式(3)表示的具有萘環(huán)的酚醛樹脂的具體例，可以舉出下列化合物(4)～(7)。
化13
化14
化15
化16
還有，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的(B)成分的酚醛樹脂，除上記特定的苯酚化合物以外，也可與其它的酚醛樹脂合用。作為其它的酚醛樹脂，沒有特別的限定，可以舉出，原來公知的酚醛樹脂，例如，苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等的酚醛清漆型酚醛樹脂、苯酚芳烷基型酚醛樹脂、聯(lián)苯基芳烷基型酚醛樹脂、聯(lián)苯基型酚醛樹脂、三苯酚甲烷型酚醛樹脂、三苯酚丙烷型酚醛樹脂等三苯酚鏈烷型酚醛樹脂、脂環(huán)式酚醛樹脂、雜環(huán)型酚醛樹脂、雙酚A型酚醛樹脂、雙酚F型酚醛樹脂等雙酚型酚醛樹脂等，可以使用這些中的1種或2種或2種以上。
此時，上述式(3)的特定的酚醛樹脂(B)的配合量相對于全部酚醛樹脂(上述式(3)的特定的酚醛樹脂(B)+其它的酚醛樹脂)為25～100質(zhì)量％，特別優(yōu)選40～80質(zhì)量％。當(dāng)上述萘型環(huán)氧樹脂的配合量低于25質(zhì)量％時，往往得不到充分的耐熱性、吸濕特性、翹曲特性等。
在本發(fā)明中，對(A)成分環(huán)氧樹脂、(B)成分酚醛樹脂的配合比例沒有特別的限定，但相對于環(huán)氧樹脂中所含的環(huán)氧基1摩爾，固化劑中所含的酚性羥基的摩爾比優(yōu)選0.5～1.5、特別優(yōu)選0.8～1.2的范圍。
作為本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中配合的(C)成分的無機質(zhì)填充劑，通?？膳浜显诃h(huán)氧樹脂組合物中使用。例如，可以舉出熔融二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅等二氧化硅類、氧化鋁、氮化硅、氮化鋁、硼氮化物、氧化鈦、玻璃纖維、三氧化銻等。這些無機質(zhì)填充劑的平均粒徑或形狀及無機質(zhì)填充劑的填充量沒有特別的限定，但為了無鉛，并提高耐焊錫裂縫性及阻燃性，在環(huán)氧樹脂組合物中，在不損傷成型性的范圍內(nèi)盡可能多量填充是優(yōu)選的。
此時，作為無機質(zhì)填充劑的平均粒徑、形狀，平均粒徑優(yōu)選3～30μm、特別是5～25μm的球狀熔融二氧化硅是特別優(yōu)選的，在這里，平均粒徑可以使用例如采用激光衍射法等的粒度分布測定裝置等，以重量平均值(又為中徑)等求出。還有，為了增大樹脂與無機填充劑的結(jié)合強度，上述無機填充劑用硅烷偶合劑、鈦酸鹽偶合劑等偶合劑預(yù)先進行表面處理后加以配合是優(yōu)選的。
作為該硅烷偶合劑，優(yōu)選使用γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等環(huán)氧硅烷類；N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、等氨基硅烷類；γ-巰基丙基三甲氧基硅烷等巰基硅烷類；咪唑化合物與γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的反應(yīng)物等硅烷偶合劑。這些既可單獨用1種，也可2種或2種以上組合使用。
另外，對表面處理中所用的偶合劑的配合量及表面處理方法，沒有特別的限定。
無機質(zhì)填充劑的填充量，相對于上述(A)環(huán)氧樹脂與(B)固化劑(酚醛樹脂)的總量100質(zhì)量份優(yōu)選200～1100質(zhì)量份，特別是500～800質(zhì)量份是優(yōu)選的，當(dāng)填充量低于200質(zhì)量份時，膨張系數(shù)變大，包裝物的翹曲增大，施加在半導(dǎo)體元件上的應(yīng)力增加，有時引起包裝物特性劣化，另外，由于樹脂量相對于全體組合物的量增多，因此吸濕性顯著降低，耐開裂性也下降。另一方面，當(dāng)超過1100質(zhì)量份時，成型時的粘度變高，有時成型性變差。另外，該無機填充劑為全體組合物的75～91質(zhì)量％、特別是78～89質(zhì)量％的含量是優(yōu)選的，83～87質(zhì)量％的含量是特別優(yōu)選的。
添加本發(fā)明中使用的(D)用下式(2)表示的磷腈化合物的本發(fā)明的半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物，與添加紅磷、磷酸酯等磷類阻燃劑的環(huán)氧樹脂組合物相比較，可以得到熱水萃取特性優(yōu)良、耐濕可靠性特別優(yōu)良的固化物。
化17
[式中，X為單鍵、或選自CH2、C(CH3)2、SO2、S、O及O(CO)O的基團，Y為OH、SH或NH2，R1為選自碳原子數(shù)為1～4的烷基及烷氧基、NH2、NR2R3及SR4的基團，R2，R3，R4為氫原子或碳原子數(shù)為1～4的烷基。d，e，f，a為滿足0≤d≤0.25a、0≤e≤2a、0≤f≤2a、2d+e+f＝2a、3≤a≤1000的數(shù)]。
這里，在上式(2)中，a為3～1000，更優(yōu)選的范圍為3～10。從合成上考慮，特別優(yōu)選的是a＝3。
d，e，f的比例為0≤d≤0.25a、0≤e≤2a、0≤f≤2a、2d+e+f＝2a。當(dāng)0.25a＜d時，由于磷腈化合物的分子間交聯(lián)多，故軟化點升高，難以在環(huán)氧樹脂中相溶，不能得到期待的阻燃效果。d的比例為0≤d≤0.15a是優(yōu)選的。
X、Y、R1如上所述，R1為供電子性基團。當(dāng)供電子基團未被取代時，由于Y的親核性降低，因此與環(huán)氧基的反應(yīng)性降低。因此，當(dāng)用上式(2)表示的磷腈化合物的添加量增加時，發(fā)生固化性降低，高溫時的電阻性下降。另外，當(dāng)固化性惡化時，由于容易熱解，故阻燃性也降低。
另外，R1為碳原子數(shù)為5或5以上的烷基、烷氧基時，當(dāng)碳原子數(shù)增加時，阻燃性降低。因此，甲基、甲氧基、氨基、二甲基氨基是優(yōu)選的。
還有，當(dāng)X為單鍵時，化18
用 表示。
作為添加量，沒有特別的限定，相對于(A)，(B)成分的合計量100質(zhì)量％，1～50質(zhì)量％是優(yōu)選的，2～20質(zhì)量％是特別優(yōu)選的。當(dāng)添加量小于1質(zhì)量％時，有時得不到充分的阻燃效果，而大于50質(zhì)量％時，有時引起流動性降低。
在本發(fā)明的密封樹脂組合物中，還可根據(jù)需要配合各種添加劑。例如，可添加配合咪唑化合物、叔胺化合物、磷類化合物等固化催化劑、負(fù)載鉬酸鋅的氧化鋅、負(fù)載鉬酸鋅的滑石、氫氧化鎂、氫氧化鋁等阻燃劑、熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、有機合成橡膠、硅酮類等低應(yīng)力劑、巴西棕櫚(カルナバ)蠟、氧化聚乙烯、褐煤酸酯等蠟類、炭黑、ketjen黑等著色劑等。
另外，在本發(fā)明中，為了促進環(huán)氧樹脂與固化劑的固化反應(yīng)，采用固化促進劑是優(yōu)選的。該固化促進劑只要是能促進固化反應(yīng)的物質(zhì)即可而沒有特別的限定，例如可以使用三苯基膦、三丁基膦、三(對甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦·三苯基硼烷、四苯基膦·四苯基硼酸酯、三苯基膦-苯醌加成物等磷類化合物、三乙胺、芐基二甲胺、α-甲基芐基二甲胺、1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7等叔胺化合物、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑化合物等。
固化促進劑的配合量為有效量，上述磷類化合物、叔胺化合物、咪唑化合物等環(huán)氧樹脂和固化劑(酚醛樹脂)的固化促進劑，相對于環(huán)氧樹脂與固化劑的總量100重量份優(yōu)選0.1～3重量份，特別優(yōu)選0.5～2重量份。
作為脫模劑成分，沒有特別的限定，可全部使用公知的脫模劑。例如巴西棕櫚蠟、米蠟、聚乙烯、氧化聚乙烯、褐煤酸、作為褐煤酸與飽和醇、2-(2-羥乙基氨基)-乙醇、乙二醇、丙三醇等的酯化合物的褐煤酸蠟；硬脂酸、硬脂酸酯、硬脂酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺、乙烯與醋酸乙烯的共聚物等，這些既可1種單獨使用，也可2種或2種以上組合使用。
作為脫模劑的配合比例，相對于(A)及(B)成分的總量100質(zhì)量份為0.1～5質(zhì)量份、更優(yōu)選的是0.3～4質(zhì)量份。
作為將本發(fā)明的密封樹脂組合物配制為成型材料的一般方法，可以按規(guī)定的組合比例配合環(huán)氧樹脂、固化劑、無機填充劑、其它添加物，將其用混合器等充分混合均勻后，用熱輥、捏合機、擠出機等，進行熔融混合處理，然后使冷卻固化，粉碎至適當(dāng)大小，作為成型材料。
還有，組合物用混合機等進行充分混合均勻時，為得到更好的保存穩(wěn)定性，或用硅烷偶合劑等預(yù)先進行表面處理等作為潤濕是優(yōu)選的這里，作為硅烷偶合劑，可以舉出γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、對-苯乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、雙(三乙氧基丙基)四硫化物、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。在這里，關(guān)于表面處理中使用的硅烷偶合劑量及表面處理方法沒有特別的限定。
這樣得到的本發(fā)明的半導(dǎo)體密封用樹脂組合物，可有效用于各種半導(dǎo)體裝置的密封，此時，作為最一般的密封方法，可以舉出低壓傳遞模塑成型法。還有，本發(fā)明的密封用樹脂組合物的成型溫度在150～185℃下為30～180秒，后固化優(yōu)選在150～185℃進行2～20小時。
此時，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物在樹脂基板或金屬基板的一面搭載了半導(dǎo)體元件的半導(dǎo)體裝置中，可以有效地使用于僅僅密封搭載了該半導(dǎo)體元件的樹脂基板面或金屬基板面一側(cè)的單面，因此，合適地使用于球格陣列(ボ一ルグリツドアレイ)或QFN等包裝物的密封。
實施例下面示出合成例、實施例及比較例，對本發(fā)明進行具體地說明，但本發(fā)明不受下列實施例的限制。還有，以下的例子中，“份”均為質(zhì)量份。
「合成例A、B、實施例1～6、比較例1～5」把表2所示的成分用熱雙輥機熔融混合至均勻、冷卻、粉碎，得到半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物。使用的原材料如下所示。
在氮氣氛圍下、于0℃使氫化鈉8.6g(214mmol)懸浮在THF50ml中，往其中滴加苯酚19.8g(211mmol)的THF75ml溶液。攪拌30分后，滴加六氯三磷腈12.0g(34.5mmol)的THF75ml溶液，進行18小時加熱回流。減壓餾去溶劑，添加甲醇，把析出的結(jié)晶用甲醇、水洗凈，得到白色結(jié)晶23.8g。
化19
[合成例B]在氮氣氛圍氣下、于0℃使氫化鈉4.6g(114mmol)懸浮在THF50ml中，往其中滴加苯酚9.7g(104mmol)、4，4’-磺酰二苯酚0.40g(1.7mmol)的THF50ml溶液。攪拌30分后，滴加六氯三磷腈12.5g(36.0mmol)的THF50ml溶液，加熱回流5小時。減壓蒸餾溶劑后，添加環(huán)己烷150ml、甲基氫醌57.3g(345mmol)，往其中滴加吡啶27.3g(345mmol)。加熱回流18小時后，將通過傾析得到的下層黃色糖漿狀物溶于80％醋酸80ml中，移至水500ml中得到結(jié)晶。把該結(jié)晶溶于甲醇，移至水中得到結(jié)晶。反復(fù)進行該操作直至水變成中性，得到茶褐色結(jié)晶25.8g。
化20
(環(huán)氧樹脂)在上式(1)中的環(huán)氧樹脂中，對m、n值不同的下列結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂(i)～(iii)，按照其配合比率，可以使用表1的環(huán)氧樹脂(一)～(四)、及(五)聯(lián)苯基芳烷基型環(huán)氧樹脂(NC3000日本化藥(株)制商品名)。G的含義同上述。
化21G用 表示。
表1 復(fù)合型殺菌滅藻劑的殺菌作用

本例充分證明，本發(fā)明的殺菌滅藻劑是一種有效的殺生劑。并且長期使用后，在管道表面不產(chǎn)生銹瘤和點蝕，因此達(dá)到了緩蝕的效果。
固化促進劑三苯基膦(北興化學(xué)(株)制)脫模劑巴西棕櫚蠟(日興フアインプロダクツ(株)制)硅烷偶合劑KBM-403、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)(株)制)對這些組合物測定以下諸特性。結(jié)果示于表2。
(a)旋流值使用以EMMI標(biāo)準(zhǔn)為基準(zhǔn)的模具，在175℃、6.9N/mm2、成型時間120秒的條件下進行測定。
(b)熔融粘度采用高化式流動實驗儀，在10kgf/cm2的加壓下，用直徑1mm的噴嘴，于溫度175℃測定粘度。
(c)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、線膨張系數(shù)使用以EMMI標(biāo)準(zhǔn)為基準(zhǔn)的模具，在175℃、6.9N/mm2、成型時間120秒的條件下進行測定。
(d)吸水率175℃、6.9N/mm2、成型時間2分的條件下成型直徑50×3mm的圓盤，于180℃進行4小時后固化，將其在85℃/85％RH的恒溫恒濕器中放置168小時，測定吸水率。
(e)包裝物翹曲量采用0.40mm厚的BT樹脂基板的包裝物尺寸為32×32mm、厚為1.2mm、在其上安裝10×10×0.3mm的硅晶片，以175℃、6.9N/mm2、固化時間2分的傳遞模塑條件進行成型，然后，在175℃進行5小時后固化，制作尺寸為32×32mm，厚度為1.2mm的包裝物，將其用激光三維測定機測定包裝物對角線方向的高度位移，把位移差的最大值作為彎曲量。
(f)耐再流平性把包裝物翹曲量測定中使用的包裝物于85℃/60％RH的恒溫恒濕器中放置168小時使吸濕后，用IR再流平裝置，在圖1的IR再流平條件下3次通過后，用超聲波探測裝置，觀察內(nèi)部的開裂發(fā)生狀況與剝離發(fā)生狀況。
(g)阻燃性按照UL-94標(biāo)準(zhǔn)，把1/16英寸厚的板，在成型條件175℃、6.9N/mm2、成型時間120秒的條件下成型，調(diào)查在180℃下進行4小時后固化的樣品的阻燃性。
(h)耐濕可靠性把形成了5μm寬、5μm間隔的鋁布線的6×6mm大小的硅芯片，與14pin-DIP框架(42合金)粘接，再把芯片表面的鋁電極與導(dǎo)線框架用25μmφ的金屬線進行金屬絲連接后，在其中把環(huán)氧樹脂組合物在成型條件175℃、6.9N/mm2、成型時間120秒進行成型，于180℃進行4小時后固化。將20個該包裝物在130℃/85％RH的氛圍氣中施加-20V的直流偏壓，放置500小時后，調(diào)查發(fā)生鋁腐蝕的包裝物數(shù)。


權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，含有(A)用下列通式(1)表示的萘型環(huán)氧樹脂化1
(m、n為0或1，R表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的烷基或苯基，G表示含縮水甘油基的有機基團，其中，在100質(zhì)量份的上述通式(1)中，含有35～85質(zhì)量份的m＝0、n＝0的萘型環(huán)氧樹脂、含有1～35質(zhì)量份的m＝1、n＝1的萘型環(huán)氧樹脂)；(B)一分子中至少含有1個取代或未取代的萘環(huán)的酚醛樹脂固化劑；(C)無機質(zhì)填充劑；(D)用下列平均組成式(2)表示的磷腈化合物化2
[式中、X為單鍵、或選自CH2、C(CH3)2、SO2、S、O及O(CO)O的基團，Y為OH、SH或NH2，R1為選自碳原子數(shù)1～4的烷基及烷氧基、NH2、NR2R3及SR4的基，R2，R3，R4為氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基，d、e、f、a為滿足0≤d≤0.25a、0≤e≤2a、0≤f≤2a、2d+e+f＝2a、3≤a≤1000的數(shù)]。
2.按照權(quán)利要求1中所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，酚醛樹脂(B)含有用下述通式(3)表示的酚醛樹脂化3
(R5、R6分別獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的烷基，或芳基，p為0～10的整數(shù))。
3.按照權(quán)利要求1及2的任何一項所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，在酚醛樹脂全部100質(zhì)量份中含有25～100質(zhì)量份通式(3)的酚醛樹脂。
4.一種半導(dǎo)體裝置，其用權(quán)利要求1～3中任何一項所述的環(huán)氧樹脂組合物的固化物進行密封。
5.按照權(quán)利要求4所述的半導(dǎo)體裝置，其特征在于，在樹脂基板及金屬基板的單面上安裝半導(dǎo)體元件，實質(zhì)上僅在安裝了該半導(dǎo)體元件的樹脂基板面及金屬基板面?zhèn)鹊膯蚊嫔线M行密封。
全文摘要
本發(fā)明提供一種環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，其含有(A)用下述通式(1)表示的萘型環(huán)氧樹脂，(m、n表示0或1、R表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的烷基或苯基、G表示含縮水甘油基的有機基團，但上述通式(1)100質(zhì)量份中，含m＝0、n＝0的化合物為35～85質(zhì)量份、m＝1、n＝1的化合物為1～35質(zhì)量份)；(B)一分子中至少具有1個取代或未取代的萘環(huán)的酚醛樹脂固化劑；(C)無機質(zhì)填充劑及(D)磷腈化合物。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的流動性良好，同時線膨張系數(shù)小、具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并顯示低吸濕性，無鉛焊錫裂縫性也優(yōu)良的固化物。
文檔編號C09K3/10GK1854185SQ200610074889
公開日2006年11月1日 申請日期2006年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月25日
發(fā)明者長田將一, 木村靖夫, 淺野英一, 鹽原利夫 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社