專利名稱：硅塊及硅片的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由用于制造太陽能電池用硅片的多晶硅錠制造硅塊的硅 塊制造方法、以及使用由該制造方法所制造出的硅塊來制造硅片的硅片 制造方法。
背景技術(shù)：
制造太陽能電池所使用的多晶硅片通過如下方式來制造制造四棱 柱型的多晶硅錠，使用帶鋸等由該多晶硅錠切出多個四棱柱型的多晶硅 塊，進而將該多晶硅塊切割加工成四邊形板。在由硅錠切出硅塊時，如果使用帶鋸，則有時給塊表面造成損傷， 如果不進行除去該損傷部分的處理而制造硅片，則在其后的步驟中產(chǎn)生 裂紋，存在產(chǎn)品的成品率降低這樣的問題。因此，要對硅塊的側(cè)面進行 機械研磨(例如，參照專利文獻l)。專利文獻l:日本特幵2004—6997號公報首先，在由硅錠切出硅塊時，為了將以往產(chǎn)生的表面損傷抑制為最 小限度，而使用堿性漿液。其次，如背景技術(shù)所示，即使對硅塊的側(cè)面 進行機械研磨以使研磨后的表面粗糙度為8)Lim以下，在制作使用了硅片 的太陽能電池時仍然會發(fā)生基板損壞，出現(xiàn)成品率有時降低這樣的現(xiàn)象。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種研究硅片的狀態(tài)與裂紋的關(guān)系來改善 成品率的硅塊及硅片的制造方法。本發(fā)明的硅塊的制造方法是使用含有磨粒和堿性物質(zhì)的硅錠切割用 漿液來切割硅錠的方法，上述堿性物質(zhì)的含量相對于上述漿液的液體成 分整體的質(zhì)量至少為3.5質(zhì)量％;上述漿液含有相對于上述槳液的液體成 分中的水分的質(zhì)量比為0.5以上、5.0以下的有機胺；上述漿液的pH值 為12以上；在65'C以上、95'C以下使用所述漿液。另外，本發(fā)明的硅塊是不管上述堿性漿液的使用情況怎樣都由硅錠 切出并切割成規(guī)定厚度的多枚硅片的硅塊，與所切出的厚度280Mm的上 述硅片的端面相當?shù)纳鲜龉鑹K的側(cè)面的表面粗糙度小于3pm。另外，與所切出的厚度240jiim的上述硅片的端面相當?shù)纳鲜龉鑹K的 側(cè)面的表面粗糙度為lpm以下。本發(fā)明的硅塊將堿性物質(zhì)的含量取為相對于漿液的液體成分整體的 質(zhì)量至少為3.5質(zhì)量Q^，使其含有相對于漿液的液體成分中的水分的質(zhì)量 比為0.5 5.0的有機胺，并且將漿液的pH值取為12以上，由此，可以 使由硅錠切割出的硅塊的切割面的表面粗糙度變細。另外，不管該堿性漿液的使用情況怎樣，都由硅錠進行切割，使得 與所切出的厚度240jiim的上述硅片的端面相當?shù)纳鲜龉鑹K的側(cè)面的表面 粗糙度為lpm以下，并且，與所切出的厚度280pm的上述硅片的端面相 當?shù)纳鲜龉鑹K的側(cè)面的表面粗糙度小于3pm，因此在制作太陽能電池時， 基板的損壞與切割成厚度330pm的硅片來制作太陽能電池時同樣少。


圖1是表示將硅錠切割成硅塊的情況的圖。 圖2是表示將硅塊切割成硅片的情況的圖。 圖3是表示硅塊的側(cè)面的表面粗糙度與改善率的關(guān)系的圖。
具體實施方式
圖1是表示在本發(fā)明中將硅錠切割成硅塊的情況的圖。圖2是表示 在本發(fā)明中將硅塊切割成硅片的情況的圖。本發(fā)明涉及與制造多晶硅的半導(dǎo)體片有關(guān)的半導(dǎo)體塊的特性，上述 多晶硅的半導(dǎo)體片用于制造太陽能電池。而且，作為半導(dǎo)體，雖然一般 情況下廣泛采用硅，但砷化鎵合金、鍺、碳化硅合金等也可以適用本發(fā) 明。
另外，在下面的說明中，以多晶硅為例進行說明。如圖1所示，通過一邊向切割裝置供給硅錠切割用漿液一邊切割多晶硅錠4來制造多晶硅塊2。而且，通過將多晶硅錠4切割成所希望的斷 面形狀來制造多晶硅塊2。通常為四棱柱形。而且，通過使用鑄造法將多 晶硅粉末鑄造成四棱柱形來制造多晶硅錠4。本發(fā)明的硅錠切割用漿液含有磨粒以及堿性物質(zhì)。而且，堿性物質(zhì) 的含量相對于漿液的液體成分整體的質(zhì)量至少為3.5質(zhì)量％，還含有相對 于漿液的液體成分中的水分的質(zhì)量比為0.5以上、5.0以下的有機胺，并 且漿液的pH值為12以上。另外，作為磨粒，只要是一般情況下作為研磨材料使用的材料即可， 例如可以舉出碳化硅、氧化鈰、金剛石、氮化硼、氧化鋁、氧化鋯、二 氧化硅，對上述這些材料，可以單獨或組合兩種以上來使用。可以用于 這樣的磨粒的化合物在市場上有售，具體地說，作為碳化硅，可以舉出 商品名GC (Green Silicon Carbide)以及C (Black Silicon Carbide)((株) 7-5;,y〕一求W — x:y K、社制)，作為氧化鋁，可以舉出商品名FO (Fujimi Optical Emery)、 A (Regular Fused Alumina)、 WA (White Fused Alimina)以及PWA (Platelet Calcined Alimina)((株)7 - $ ^ 乂 〕 一求 v —x、乂 K社制)等。磨粒的平均粒徑雖不特別限定，但優(yōu)選的是l, 60)im，更優(yōu)選的 是5)im 2(^m。如果磨粒的平均粒徑小于l(im，則切割速度顯著變慢， 不實用；如果磨粒的平均粒徑超過60)am，則切割后的硅塊2的側(cè)面的表 面粗糙度變大，所以也不理想。另外，磨粒的含量雖不特別限定，但相對于硅錠切割用槳液整體的 質(zhì)量，優(yōu)選的是20質(zhì)量。％ 60質(zhì)量。/^。如果磨粒的含量小于20質(zhì)量％， 則切割速度變慢，缺乏實用性；如果磨粒的含量超過60質(zhì)量％，則漿液 的粘度過大，難以將漿液導(dǎo)入切割界面。在本發(fā)明中，作為堿性物質(zhì)，只要是在漿液中作為堿發(fā)揮作用的物 質(zhì)即可，例如，可以舉出金屬氫氧化物，更具體地說，可以舉出氫氧化 鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物；以及氫氧化鎂、氫氧化鈣、
氫氧化鋇等堿土金屬氫氧化物。而且，對上述這些物質(zhì)，可以單獨或組 合兩種以上來使用。在上述這些物質(zhì)中，從與硅錠4的反應(yīng)性的觀點來 看，優(yōu)選的是堿金屬氫氧化物。堿性物質(zhì)的含量相對于硅錠切割用漿液的液體成分整體的質(zhì)量至少為3.5質(zhì)量％，優(yōu)選的是至少為4.0質(zhì)量％，且優(yōu)選的是30質(zhì)量％以下， 更優(yōu)選的是20質(zhì)量％以下。當堿性物質(zhì)的含量過少時，切割阻力未充分 降低；當堿性物質(zhì)的含量過多時，漿液的pH值飽和，再多添加切割阻力 也不會降低，成本上造成浪費增加，從而也是不理想的。本發(fā)明的硅錠切割用漿液除了堿性物質(zhì)之外還含有有機胺。在本發(fā) 明中，有機胺與以往粘多糖或聚乙烯醇那樣的增粘劑不同，作為在提高 漿液的化學(xué)作用的同時抑制切割加工時漿液的粘度變化的物質(zhì)而發(fā)揮作 用。作為這樣的有機胺，可以不受限制地使用眾所周知的有機胺，例如， 可以舉出一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類、脂肪族胺類、脂環(huán) 式胺類、芳香族胺類。而且，對上述這些有機胺，可以單獨或組合兩種 以上來使用。在上述這些有機胺中，從成本和操作性的觀點來看，優(yōu)選 的是醇胺類，更優(yōu)選的是三乙醇胺。漿液中的有機胺的含量相對于漿液的液體成分中的水分的質(zhì)量比為 0.5以上、5.0以下，優(yōu)選的是1.0以上、4.0以下。當相對于漿液的液體 成分中的水分，有機胺的質(zhì)量比小于0.5時，不僅不能充分抑制切割加工 時漿液的粘度變化，而且漿液的初始粘度變低，所以是不理想的。另外， 因為有機胺不具有像堿性物質(zhì)那樣強的堿性，所以，當相對于漿液的液 體成分中的水分，有機胺的質(zhì)量比為5.0以下時，由于一種緩沖作用導(dǎo)致 漿液的pH值不發(fā)生大的變化。但是，當相對于漿液的液體成分中的水分， 有機胺的質(zhì)量比超過5.0時，漿液的化學(xué)作用變遲鈍，引起切割速度的下 降，所以是不理想的。另外，本發(fā)明的硅錠切割用漿液的初始粘度雖不特別限定，但使用 旋轉(zhuǎn)粘度計(例如，7、/P:y夕:7^—/PK社制，7?？阝?，77、、少k才少一 夕DV—IID，在90。C、剪切速度57.6[s—"時，優(yōu)選的是50 120mPa s。 如果硅錠切割用漿液的初始粘度過低，則涂在鋼絲上的漿液往往易于滴落；如果初始粘度過高，則向硅錠切割部的漿液供給量不足。另外，切割加工中的漿液粘度雖不特別限定，但使用旋轉(zhuǎn)粘度計(例如，7W、;/ 夕:7 一/pf、社制，7。口^，77VpI/才少一夕DV—ED,在90。c、剪切 速度57.6 [s—門時，優(yōu)選的是160mPa s以下，更優(yōu)選的是120mPa s以 下。如果切割加工中的漿液粘度過高，則妨礙漿液在硅錠切割部中的均 勻分散，往往導(dǎo)致切割速度降低或鋼線斷裂。在本發(fā)明中，作為漿液的液體成分，可以使用水、眾所周知的冷卻 劑以及它們的混合物。作為在此使用的水，優(yōu)選的是雜質(zhì)含量少的水， 但不特別限定。具體地說，可以舉出純水、超純水、城市用水、工業(yè)用 水等。水的含量雖不特別限定，但相對于硅錠切割用漿液整體的質(zhì)量， 優(yōu)選的是10質(zhì)量％ 40質(zhì)量。％。另外，作為冷卻劑， 一般使用包含聚乙二醇、苯并三唑、油酸等的 切削輔助混合液即可。這樣的冷卻劑在市場上有售，具體地說，可以舉 出商品名7少于y力/一A (理化商會社制)、少于夕一，y卜(大智化學(xué)産業(yè)社制)等。冷卻劑的含量雖不特別限定，但相對于硅錠切割用漿 液整體的質(zhì)量，優(yōu)選的是10質(zhì)量％ 40質(zhì)量％。本發(fā)明的硅錠切割用漿液因堿性物質(zhì)而具有強堿性。因此，硅錠切 割界面因下式(1)所示的反應(yīng)而脆化，并且通過磨粒被研磨。Si+4H20—Si (OH) 4+2H2 (1)而且，由上式可知，漿液的pH值越高(為強堿性)，越能促進硅的 反應(yīng)。因此，本發(fā)明的硅錠切割用漿液具有12以上的pH值，優(yōu)選的是 具有13以上的pH值。當漿液的pH值過低時，硅的反應(yīng)(脆化)速度 降低，不能提高切割速度，因此是不理想的。另外，本發(fā)明的硅錠切割用漿液在65。c以上、95。c以下使用。當使 用漿液的溫度小于65'c時，反應(yīng)未被活化，所以沒有充分降低切割阻力， 當使用漿液的溫度超過95t:時，由于漿液中的液體成分(主要是水分) 的蒸發(fā)，導(dǎo)致反應(yīng)所需要的水分不足，切割阻力增大，所以是不理想的。在本發(fā)明的硅錠切割用漿液中，根據(jù)謀求保持產(chǎn)品品質(zhì)以及性能穩(wěn) 定的目的、和硅錠4的種類、加工條件等，可以添加各種眾所周知的添 加劑。作為這樣的添加劑，例如，可以舉出保濕劑、潤滑劑、防銹劑、 乙二胺四乙酸鈉鹽那樣的螯合劑、膨潤土那樣的磨粒分散輔助劑等。本發(fā)明的硅錠切割用漿液可以通過以所希望的比例混合上述各成分 來調(diào)制?；旌细鞒煞值姆椒ㄊ侨我獾?，例如，可以通過使用翼式攪拌機 攪拌來進行。另外，各成分的混合順序也是任意的。再者，根據(jù)精制等 的目的，可以對所調(diào)制的硅錠切割用漿液進行進一步處理，例如進行過 濾處理、離子交換處理等。在本發(fā)明的硅錠4的切割方法中使用切割裝置。作為在此所使用的切割裝置，可以使用任意的切割裝置，例如可以舉出帶鋸、鋼絲鋸、多 帶鋸、多鋼絲鋸、外圓切割裝置以及內(nèi)圓切割裝置。在這些裝置中，特別是在切割直徑大、例如50cm以上的硅錠時，優(yōu)選的是鋼絲鋸。其理由是，與其他的切割裝置相比，可以以較小的切割費用來切割硅錠。如圖2所示，利用鋼絲3將多晶硅塊2切割成所希望的厚度來制造 多晶硅片l。通常情況下為四邊形板。在此，說明硅塊2的側(cè)面的表面粗糙度的評價尺度。另外，作為表 面粗糙度，使用最大高度Ry。而且，最大高度Ry是使用東京精密制 SURFCOM480M，在觸針徑5jam (90。C圓錐)、評價長度2mm、測定速 度0.6mm、裁切值0.25111111的條件下測定出的。另外，硅塊2的對象的側(cè) 面是作為切割所得到的硅片1的端面而剩下的側(cè)面。例如，如果是四棱 柱，則是4個側(cè)面；如果是圓柱，則是側(cè)周面。損壞率Y是在使用由1個硅塊2切割所得到的硅片1來制造太陽能 電池時損壞的硅片1的比例。而且，將損壞率最低的、在使用由側(cè)面的表面粗糙度Ry為0.8)rni的 硅塊2所切出的厚度t為330pm的硅片1來制造太陽能電池時的損壞率 Y (0.8、 330)取為0。另外，將損壞率最高的、在使用由側(cè)面的表面粗 糙度Ry為3.5pm的硅塊2所切出的厚度t為240jum的硅片1來制造太陽 能電池時的損壞率Y (3.5、 240)取為1。而且，關(guān)于制造太陽能電池時的基板損壞改善率I，可以將使硅塊2 的側(cè)面的表面粗糙度Ry和硅片1的厚度t為可變時的損壞率A (Ry， O 取為上述的l和0之間的相對值，而由下式(2)求出。<formula>formula see original document page 9</formula>
(2)為了研究在以上那樣的實驗條件下的、硅片的狀態(tài)與裂紋之間的關(guān) 系而進行實驗，研究在以后步驟中裂紋的發(fā)生頻度。另外，將裂紋的發(fā) 生頻度置換為上述基板損壞改善率來表現(xiàn)。
在該實驗中，首先，準備側(cè)面的表面粗糙度Ry分別為0.8、 0.9、 2.6、 3.0、 3.5以及4.3um這6種硅塊2。接著，由這些硅塊2分別切出330um、 280um、 240um這3種厚度的硅片1。而且，使用由各硅塊2切割所得到 的硅片1來制造太陽能電池，并根據(jù)此時的損壞率求出基板損壞改善率， 圖示為圖3。
由圖3可知，切出的硅片1的厚度為330um時的基板損壞改善率存 在在表面粗糙度超過3um的區(qū)域標準離差略微增大的傾向，但即使超過 80%，也認為在實用上不存在問題。因此，在硅片l的厚度為330um時， 只要硅塊2的側(cè)面的表面粗糙度至少為5um以下，就可以說基板損壞改 善率不受表面粗糙度的影響。
但是，切出的硅片1的厚度為280um時的基板損壞改善率在硅塊2 的側(cè)面的表面粗糙度在2.6um 3um之間發(fā)生急劇變化。由表面粗糙度 為3um以上的硅塊2切出的硅片1的基板損壞改善率達到40 50%，在 到本次實驗中的計測上限4.3pm為止，其值幾乎變得平穩(wěn)。另一方面， 由表面粗糙度為2.6um以下的硅塊2切出的硅片1的基板損壞改善率達 到90%左右，在到本次實驗中的計測下限0.8um為止，其值幾乎變?yōu)楹?定，基板損壞改善率的標準離差為±5%以內(nèi)。
進而，將由硅塊2切出的硅片1的厚度變薄，240um時的基板損壞 改善率雖然沒有280um時那樣急劇的變化，但大致從側(cè)面的表面粗糙度 超過2.3um的地方開始急劇下降，在超過3.5um后幾乎為0%，在3.5um 以上至少到4.3um為止變得平穩(wěn)。另一方面，如果表面粗糙度小于2.3um， 則基板損壞改善率幵始提高，從lpm前后幾乎達到80X，其值幾乎變得 平穩(wěn)。
這樣，在通過改變硅片1的厚度和硅塊2的側(cè)面的表面粗糙度來研 究兩者的關(guān)系后，得知因硅片1的厚度，基板損壞改善率較大變化的表 面粗糙度的值不同。例如，在切割成厚度280nm的硅片1時，準備側(cè)面的表面粗糙度為 2.6|^m以下的硅塊2，在切割成厚度240pm的硅片1時，準備側(cè)面的表 面粗糙度為lpm以下的硅塊2，在任何情況下，作為硅錠切割用漿液， 都最好使用如下漿液含有磨粒和堿性物質(zhì)，該堿性物質(zhì)的含量相對于 漿液的液體成分整體的質(zhì)量至少為3.5質(zhì)量％，還含有相對于漿液的液體 成分中的水分的質(zhì)量比為0.5 5.0的有機胺，并且漿液的pH值為12以 上。另外，當硅片1的厚度為280pm時，如上所述，硅塊2的表面粗糙 度從3jim左右到4.3pm左右，基板損壞改善率在50%變得平穩(wěn)，但如果 進一步將表面粗糙度加粗，則如眾所周知的那樣，裂紋成品提高率漸漸 變?yōu)?% (基板損壞改善率為0%)。因此，從因硅片1的厚度導(dǎo)致基板 損壞改善率變得平穩(wěn)的區(qū)域開始發(fā)生較大變化的點有多個，所以在漸漸 減小硅塊2的表面粗糙度時，即使發(fā)現(xiàn)了暫時變得平穩(wěn)的區(qū)域，也還有 可能存在基板損壞改善率大幅提高的區(qū)域。進而，因為有時也將硅片1的厚度變薄，所以硅塊2的側(cè)面的表面 粗糙度必須是基板損壞改善率為80%以上的區(qū)域的上限值以下。在這樣的硅塊的制造方法中，由于使用含有磨粒和堿性物質(zhì)的漿液 切割硅錠4來制造硅塊2，所以在切割后不用另行對側(cè)面進行研磨處理， 因此可以減少步驟，提供廉價的硅片。
權(quán)利要求
1、一種硅塊的制造方法，其使用含有磨粒和堿性物質(zhì)的硅錠切割用漿液，切割硅錠來制造硅塊，其特征在于所述堿性物質(zhì)的含量相對于所述漿液的液體成分整體的質(zhì)量至少為3.5質(zhì)量％；所述漿液含有相對于所述漿液的液體成分中的水分的質(zhì)量比為0.5以上、5.0以下的有機胺；所述漿液的pH值為12以上，且在65℃以上、95℃以下使用所述漿液。
2、 一種硅片的制造方法，其由研磨成表面粗糙度為預(yù)先設(shè)定的值以 下的硅塊來制造硅片，其特征在于.-所述預(yù)先設(shè)定的值按照所述硅片的厚度進行變更。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的硅片的制造方法，其特征在于表面粗糙度為不管所述表面粗糙度怎樣變化基板損壞改善率都幾乎 顯示恒定值的多個區(qū)域中的、所述基板損壞改善率為80%以上的區(qū)域的 上限值以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種硅塊及硅片的制造方法，其為了提供可以制造成在制造太陽能電池時基板損壞少、厚度薄的硅片的硅塊，而使用含有磨粒和堿性物質(zhì)的硅錠切割用漿液，切割硅錠來制造硅塊，所述堿性物質(zhì)的含量相對于所述漿液的液體成分整體的質(zhì)量至少為3.5質(zhì)量％；所述漿液含有相對于所述漿液的液體成分中的水分的質(zhì)量比為0.5以上、5.0以下的有機胺；所述漿液的pH值為12以上，且在65℃以上、95℃以下使用所述漿液。
文檔編號C09K3/14GK101132896SQ20058004886
公開日2008年2月27日 申請日期2005年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月11日
發(fā)明者唐木田昇市, 森川浩昭, 河嵜貴文 申請人:三菱電機株式會社