專利名稱：在寬pH范圍內(nèi)具有永久正表面電荷的金屬氧化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在寬pH范圍內(nèi)具有正永久表面電荷的金屬氧化物，它們的制備方法，及其含水分散體。
粒狀金屬氧化物的表面電荷性能，特別地表面電荷密度在這些物質(zhì)用于含水分散體中作為自由流動助劑，和用于調(diào)色劑、顯影劑、和粉末涂料材料中的電荷控制情況下是重要的性能。
粒狀金屬氧化物的含水分散體的穩(wěn)定性由分散粒子的表面電荷密度嚴(yán)格確定。隨著分散體對膠凝化和沉降的穩(wěn)定性的上升，表面電荷密度有所增加。粒狀金屬氧化物的含水分散體的用途包括作為水性粘合劑，密封劑和涂料材料的流變添加劑和用于改進(jìn)固體物質(zhì)，例如纖維或紙的表面性能。
具有靜電帶正電性的粒狀金屬氧化物特別用作顯影劑和調(diào)色劑的組分以用于正靜電荷圖像的顯形。此應(yīng)用中的先決條件是在一部分所述粒子上的高，穩(wěn)定，均勻，正摩擦帶電性。
關(guān)鍵地，粒狀金屬氧化物的表面電荷的符號，數(shù)量，和密度由粒子表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)確定。在金屬氧化物如二氧化硅、氧化鋁或二氧化鈦的情況下，表面羥基是電荷確定基團。由于羥基的酸堿性能，粒子的表面電荷依賴于pH即，由于羥基的質(zhì)子化，低pH導(dǎo)致正表面電荷，而由于羥基的去質(zhì)子化，高pH導(dǎo)致負(fù)表面電荷。由于pH依賴性，獲得的表面電荷高度依賴于環(huán)境條件，因此不是永久的。例如，這可對所述粒狀金屬氧化物的含水分散體的穩(wěn)定性具有不利的影響。然而，為了產(chǎn)生正表面電荷所需要的低水相pH值會導(dǎo)致腐蝕效果并且會不利地影響含水分散體的應(yīng)用性能。
EP 1247832 A1描述了通過陽離子聚電解質(zhì)聚-DADMAC的吸附而產(chǎn)生正表面電荷。存在的缺點在于聚電解質(zhì)僅在粒子表面上物理吸附，因此表面電荷依賴于吸附-解吸平衡的位置，而不會永久。
對于產(chǎn)生正摩擦電荷的目的，例如在DE 33 30 380中所述，將氨基硅烷化學(xué)固定到粒子表面。然而，由采用此方式改性的粒子達(dá)到的摩擦電荷再次高度依賴于環(huán)境條件，如大氣濕度。
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，特別地提供在寬pH范圍內(nèi)具有正永久表面電荷的粒狀金屬氧化物。
由本發(fā)明達(dá)到此目的。
本發(fā)明提供金屬氧化物粒子，該粒子在0-10的pH范圍內(nèi)具有永久正表面電荷并且含有永久連接到表面的通式I或Ia的基團-O1+n-SiR12-n-R2-B+X-(I)，-O1+n-SiR12-n-CR12-NR32+-(CH2)x-A X-(Ia)，其中R1是氫原子或Si-C鍵合的C1-C20烴基，優(yōu)選C1-C8烴基，更優(yōu)選C1-C3烴基，如需要該烴基是單不飽和或多不飽和的且是未取代或由-CN、-NCO、-NR42、-COOH、-COOR4、-鹵素、-丙烯?；?、-環(huán)氧、-SH、-OH或-CONR42取代、或是芳基、或C1-C15烴氧基(hydrocarbonoxy)，優(yōu)選C1-C8烴氧基，更優(yōu)選C1-C4烴氧基，在每個基團中一個或多個不相鄰的亞甲基可以由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-、-S-、或-NR3-替代且其中一個或多個不相鄰的次甲基可以由基團-N＝、-N＝N-、或-P＝替代，每個R1相同或不同，R2是Si-C鍵合的C1-C20烴基，優(yōu)選C1-C8烴基，更優(yōu)選C1-C3烴基、或是芳基、或C1-C15烴氧基，優(yōu)選C1-C8烴氧基，更優(yōu)選C1-C4烴氧基，在每個基團中一個或多個不相鄰的亞甲基可以由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-、-S-、或-NR3-替代且其中一個或多個不相鄰的次甲基可以由基團-N＝、-N＝N-、或-P＝替代，R3是N-C鍵合的單價、任選地二價C1-C20烴基，優(yōu)選C1-C8烴基，更優(yōu)選C1-C3烴基、或是芳基、或C1-C15烴氧基，優(yōu)選C1-C8烴氧基，更優(yōu)選C1-C4烴氧基，在每個基團中一個或多個不相鄰的亞甲基可以由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-、-S-、或-NR4-替代且其中一個或多個不相鄰的次甲基可以由基團-N＝、-N＝N-、或-P＝替代，每個R3相同或不同，B是陽離子基團-NR33+、-N(R3)(＝R3)+、-PR33+，該陽離子基團也可以是部分脂族或芳族雜環(huán)，如吡啶鎓基團、N-烷基咪唑鎓基團，如N-甲基-咪唑鎓基團、N-烷基-嗎啉鎓，如N-甲基-嗎啉鎓，
X-是酸陰離子，R4是氫原子或C1-C15烴基，優(yōu)選C1-C8烴基，更優(yōu)選C1-C3烴基，或芳基，每個R4相同或不同，A可以是氧、硫或通式NR3的基團，x是0-10的數(shù)值，n是0、1或2，及80-800nm的聚集體的流體力學(xué)當(dāng)量直徑。
在此上下文中特別令人驚奇的，和對于熟練技術(shù)人員決不能預(yù)見到的是簡單地采用通式I或Ia的基團部分改性固體的表面以在寬pH范圍內(nèi)向金屬氧化物提供永久正表面電荷。除通過使用的更低數(shù)量改性試劑達(dá)到的成本節(jié)約以外，金屬氧化物的部分改性特別地對于該金屬氧化物例如對于紙張涂覆目的的用途是有利的，這是由于部分改性僅對金屬氧化物的吸附能力具有很小的有害影響。
原則上可根據(jù)如下工藝獲得這些改性金屬氧化物1.本發(fā)明也提供制備本發(fā)明的金屬氧化物的方法，其中使未改性金屬氧化物與通式II或IIa的硅烷反應(yīng)RO1+n-SiR12-n-R2-NR32+X-(II)， 其中R是C-O鍵合的C1-C15烴基，優(yōu)選C1-C8烴基，更優(yōu)選C1-C3烴基，或乙酰基，R1，R2，R3，X-，A，n，和x如上定義。
2.本發(fā)明還提供制備本發(fā)明的金屬氧化物的方法，其中將在其上表面帶有通式III的基團的金屬氧化物與通式(IV)的化合物反應(yīng)-O1+n-SiR12-n-R2-NR32(III)，R3-X (IV)，其中R3如上定義和X是上述C-鍵合的酸陰離子基團優(yōu)選可以由未處理金屬氧化物與通式IIIa的硅烷的反應(yīng)獲得金屬氧化物RO1+n-SiR12-n-R2-NR32(IIIa)，其中R，R1，R2，和R3如上定義。
3.本發(fā)明還提供制備本發(fā)明的金屬氧化物的方法，其中將在其上表面帶有通式V的基團的金屬氧化物與通式VI的縮水甘油基三甲基烷基鹵化物反應(yīng)-O1+n-SiR12-n-R2-Y(V)， 其中R3和X-如上定義，優(yōu)選可以由未處理金屬氧化物與通式Va的硅烷的反應(yīng)獲得金屬氧化物RO1+n-SiR12-n-R2-Y (Va)，其中R，R1和R2如上定義和Y是-OH、-SH或-NR32，其中R3如上定義。
其中適當(dāng)?shù)乜梢耘c通式II，IIa，IIIa，和Va的硅烷一起優(yōu)選使用進(jìn)一步的表面改性劑試劑如(i)如下通式的有機硅烷和/或有機硅氮烷R1dSiZ4-d(VII)和/或它們的部分水解產(chǎn)物，其中每個R1可以相同或不同和如上定義，d是1、2或3，每個Z可以相同或不同且是鹵素原子、單價Si-N-鍵合的氮基團，可以對其連接進(jìn)一步的甲硅烷基，或是-OR4或-OC(O)OR4，R4如上定義，或(ii)包括如下通式的單元的線性、支化或環(huán)狀有機硅氧烷R1e(OR)fSiO(4-e-f)/2(VIII)，其中每個R和R1可以相同或不同且分別具有以上對于R或R1所述的定義，e是0、1、2或3，f是0、1、2或3，條件是e+f總和≤3，或(i)和(ii)的混合物。
除通式II，IIa，IIIa，和Va的硅烷以外可用于甲硅烷基化金屬氧化物的有機硅化合物可以是，例如通式(VII)的硅烷或硅氮烷的混合物，優(yōu)選是一方面包括甲基氯硅烷或烷氧基硅烷，其中適當(dāng)?shù)亓硪环矫娑璧榈哪切?br> 通式II，IIa，IIIa，和Va的硅烷及通式VII和VIII的有機硅氧烷分別可以作為混合物或連續(xù)地使用。
R1的例子是以上所述的基團，優(yōu)選是甲基、辛基、苯基、和乙烯基，和特別優(yōu)選是甲基。
R2的例子優(yōu)選是甲基、乙基、丙基、和辛基，優(yōu)選是甲基和乙基。
通式(VII)的有機硅烷的例子是烷基氯硅烷，如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、辛基甲基二氯硅烷、辛基三氯硅烷、十八烷基甲基二氯硅烷、和十八烷基三氯氯硅烷、甲基甲氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、和三甲基甲氧基硅烷，甲基乙氧基硅烷，如甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、和三甲基乙氧基硅烷，甲基乙酰氧基硅烷，如甲基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、和三甲基乙酰氧基硅烷，苯基硅烷，如苯基三氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、和苯基二甲基乙氧基硅烷，乙烯基硅烷，如乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、和乙烯基二甲基乙氧基硅烷，二硅氮烷，如六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、和雙(3，3-三氟丙基)四甲基二硅氮烷，環(huán)硅氮烷如八甲基環(huán)四硅氮烷、和硅烷醇如三甲基硅烷醇。
優(yōu)選是甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、和三甲基氯硅烷，或六甲基二硅氮烷。
通式(VIII)的有機硅氧烷的例子是二烷基甲硅烷氧基單元平均數(shù)目大于3的線性或環(huán)狀二烷基硅氧烷。二烷基硅氧烷優(yōu)選是二甲基硅氧烷。特別優(yōu)選是含有如下端基的線性聚二甲基硅氧烷三甲基甲硅烷氧基、二甲基羥基甲硅烷氧基、二甲基氯甲硅烷氧基、甲基二氯甲硅烷氧基、二甲基甲氧基甲硅烷氧基、甲基二甲氧基甲硅烷氧基、二甲基乙氧基甲硅烷氧基、甲基二乙氧基甲硅烷氧基、二甲基乙酰氧基甲硅烷氧基、甲基二乙酰氧基甲硅烷氧基、和二甲基羥基甲硅烷氧基，特別地含有三甲基甲硅烷氧基或二甲基羥基甲硅烷氧基。
上述聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度優(yōu)選為2-100mPa·s。
有機硅氧烷的進(jìn)一步例子是硅樹脂，特別地作為烷基包含甲基的那些，特別優(yōu)選是包含R13SiO1/2或SiO4/2單元的那些，或優(yōu)選是包含R1SiO3/2和任選地R12SiO2/2單元的那些，R1具有上述的一種定義。
上述硅樹脂在25℃下的粘度優(yōu)選為500-5000mm2/s。
在25℃下的粘度大于1000mm2/s的硅樹脂的情況中，優(yōu)選是采用大于10wt％的濃度和采用在25℃的溫度下在周圍大氣的壓力下小于1000mm2/s的混合物粘度，可溶于技術(shù)上易處理的溶劑，如優(yōu)選醇如甲醇、乙醇、異丙醇，醚如二乙醚、四氫呋喃、二噁烷如六甲基二噁烷，烷烴如環(huán)己烷或正辛烷，芳族物質(zhì)如甲苯或二甲苯的那些。
在固體有機硅氧烷中，優(yōu)選是采用大于10wt％的濃度和采用在25℃的溫度下小于1000mm2/s的混合物粘度溶于技術(shù)上易處理的溶劑(如上定義)的那些。
在表面上具有OH基團的使用的固體可以是具有氧化表面的金屬，如硅、鋁或鐵，礦物質(zhì)玻璃，如石英玻璃或窗玻璃，或金屬氧化物。
用于表面改性的基礎(chǔ)產(chǎn)物(起始產(chǎn)物)優(yōu)選是平均粒度＜1000μm，特別地平均初級粒度為5-100nm的固體。這些初級粒子不以孤立形式存在而是較大的聚集體和附聚物的組分。
優(yōu)選的固體是金屬氧化物，更優(yōu)選二氧化硅。優(yōu)選金屬氧化物的比表面積為0.1-1000m2/g(由BET方法根據(jù)DIN 66131和66132測量)，更優(yōu)選10-500nm2/g。
金屬氧化物可包括直徑范圍為100-1000nm的聚集體(如在DIN53206中定義)，和包括聚集體(如在DIN 53206中定義)的金屬氧化物，該金屬氧化物可以由聚集體組成并取決于外部剪切負(fù)荷(例如根據(jù)測量條件)可具有1-1000μm的尺寸。
為使其可以進(jìn)行工業(yè)上的處理，金屬氧化物優(yōu)選是在金屬-氧鍵中具有共價鍵合成分的氧化物，優(yōu)選處于主族和過渡族元素的固體聚集體狀態(tài)的氧化物，如第3主族元素，如硼、鋁、鎵或銦氧化物，或第4主族元素，如二氧化硅、二氧化鍺、或氧化錫或二氧化錫、氧化鉛或二氧化鉛，或第4過渡族的氧化物，如二氧化鈦、氧化鋯、或氧化鉿。其它例子是鎳、鈷、鐵、錳、鉻或釩的穩(wěn)定氧化物。
特別優(yōu)選是鋁(III)、鈦(IV)、和硅(IV)的氧化物，如硅膠或由濕化學(xué)方式(例如通過沉淀)制備的二氧化硅，或氧化鋁、二氧化鈦或在高溫操作中制備的二氧化硅，例如熱解制備的氧化鋁、二氧化鈦或二氧化硅，或硅石。
其它固體是硅酸鹽、鋁酸鹽或鈦酸鹽，或頁硅酸鋁，如膨潤土，如蒙脫土，或蒙脫石或鋰蒙脫石。
特別優(yōu)選是熱解(熱解法)二氧化硅，其在火焰反應(yīng)中從有機硅化合物，如從四氯化硅或甲基二氯硅烷，或氫三氯硅烷或氫甲基二氯硅烷，或其它甲基氯硅烷或烷基氯硅烷中制備，這是由于它們是或在與烴的混合物中，或提及的有機硅和烴的任何所需的可揮發(fā)或可噴淋混合物，如在氫氧焰中，或在一氧化碳/氧火焰中。二氧化硅例如可以任選地采用或不采用水的進(jìn)一步加入，在精制步驟中制備；優(yōu)選不加入水。
所述固體的任何所需混合物可用于表面改性。
熱解二氧化硅優(yōu)選的不規(guī)則碎片形表面尺寸優(yōu)選小于或等于2.3，更優(yōu)選小于或等于2.1，特別地1.95-2.05，不規(guī)則碎片形表面尺寸Ds定義如下粒子表面積A與粒子半徑R成Ds冪的比例。
二氧化硅優(yōu)選的不規(guī)則碎片形質(zhì)量尺寸Dm優(yōu)選小于或等于2.8，更優(yōu)選大于或等于2.3，非常優(yōu)選1.7-2.1，例如在F.Saint-Michel，F(xiàn).Pignon，A.Magnin，J. Colloid Interface Sci.2003，267，314中給出。不規(guī)則碎片形質(zhì)量尺寸Dm在此定義如下
粒子質(zhì)量M與粒子半徑R成Dm冪的比例。
優(yōu)選未改性二氧化硅的表面硅烷醇基團SiOH的密度小于2.5個SiOH/nm2，優(yōu)選小于2.1個SiOH/nm2，更優(yōu)選小于2個SiOH/nm2，非常優(yōu)選小于1.7-1.9個SiOH/nm2。
可以使用濕化學(xué)方式或在高溫(＞1000℃)下制備的二氧化硅。特別優(yōu)選是熱解制備的二氧化硅。也可以使用直接從燃燒器最新制備的，已經(jīng)貯存的，或已經(jīng)采用商業(yè)常規(guī)方式包裝的親水性二氧化硅。
另外可以使用疏水化金屬氧化物或二氧化硅，或通常商用的二氧化硅。
可以使用堆密度＜60g/l的未致密化二氧化硅和堆密度＞60g/l的致密化二氧化硅兩者。
可以使用不同金屬氧化物或二氧化硅的混合物例如，BET表面積不同的金屬氧化物或二氧化硅的混合物，或疏水化程度或甲硅烷基化程度不同的金屬氧化物的混合物。
可以在連續(xù)或間歇工藝中制備金屬氧化物；用于甲硅烷基化的工藝可以由一個或多個步驟組成。優(yōu)選甲硅烷基化的金屬氧化物通過以下工藝制備，其中制備操作在單獨的步驟中進(jìn)行(A)首先制備親水性金屬氧化物，(B)其中適當(dāng)?shù)?，由已知方法使用通式IIIa和/或Va的硅烷預(yù)改性金屬氧化物(途徑2和/或3)，然后(C)由如下方式對金屬氧化物進(jìn)行甲硅烷基化/改性(1)由通式II或IIa的硅烷或通式IV或VI的化合物加載親水性(途徑1)或預(yù)改性(途徑2或3)金屬氧化物，(2)金屬氧化物與所用化合物的反應(yīng)，和(3)金屬氧化物的精制以去除過量的所用化合物。
優(yōu)選在不導(dǎo)致甲硅烷化金屬氧化物氧化的氣氛中進(jìn)行表面處理；即優(yōu)選小于10體積％氧，更優(yōu)選小于2.5體積％氧，最好的結(jié)果在優(yōu)選小于1體積％氧下獲得。
可以以間歇或連續(xù)操作進(jìn)行覆蓋，反應(yīng)，和精制。由于技術(shù)的原因，優(yōu)選連續(xù)反應(yīng)方案。
優(yōu)選在-30到250℃，優(yōu)選20-150℃，更優(yōu)選20-80℃的溫度下進(jìn)行覆蓋(步驟C1)，優(yōu)選在30-50℃下進(jìn)行覆蓋步驟。
停留時間是1分鐘到24小時，優(yōu)選15分鐘到240分鐘，特別優(yōu)選(由于空間/時間效率的原因)15分鐘到90分鐘。
在覆蓋階段的壓力為低至0.2巴的輕微壓力不足到100巴的超壓，在技術(shù)基礎(chǔ)上優(yōu)選是正常壓力-即，關(guān)于外部/大氣壓的未加壓操作。
將通式II或IIa的硅烷和/或通式IV或VI的化合物優(yōu)選采用液體形式加入，特別地混入粉狀金屬氧化物?；衔锟梢圆捎眉冃问交蜃鳛橐阎?、工業(yè)用溶劑中的溶液混合；例如醇如甲醇、乙醇或異丙醇，醚如二乙醚、THF或二噁烷，或烴如己烷或甲苯。溶液中的濃度是5wt％-95wt％，優(yōu)選30wt％-95wt％，更優(yōu)選50wt％-95wt％。
優(yōu)選通過噴嘴技術(shù)，或同等技術(shù)，如有效噴淋技術(shù)進(jìn)行上述混合，如在單液體噴嘴中在壓力(優(yōu)選5-20巴)下噴淋，在雙液體噴嘴中在壓力(優(yōu)選氣體和液體，2-20巴)下噴淋，采用霧化器或具有可移動、旋轉(zhuǎn)或靜態(tài)內(nèi)構(gòu)件的氣體/固體交換組合體的超細(xì)分離，該內(nèi)構(gòu)件允許通式II或IIa的硅烷和/或通式IV或VI的化合物與粉狀金屬氧化物的均勻分布。優(yōu)選將通式II或IIa的硅烷和/或通式IV或VI的化合物作為超細(xì)分離的氣溶膠加入，其特征在于氣溶膠的沉降速度為0.1-20cm/s。
優(yōu)選地，在機械或氣載流化下進(jìn)行金屬氧化物的加載和與通式II或IIa的硅烷和/或通式IV或VI的化合物的反應(yīng)。特別優(yōu)選是機械流化。可以通過所有惰性氣體進(jìn)行氣載流化，該惰性氣體與通式II或IIa的硅烷和/或通式IV或VI的化合物，與金屬氧化物或與甲硅烷基化的金屬氧化物不反應(yīng)-即不產(chǎn)生副反應(yīng)，降解反應(yīng)，氧化狀況或火焰或爆炸現(xiàn)象，如優(yōu)選N2、Ar、其它惰性氣體、CO2等。優(yōu)選在0.05-5cm/s，特別優(yōu)選0.5-2.5cm/s的表面氣體速度下提供流化氣體。
特別優(yōu)選是機械流化，該機械流化不另外采用用于惰性化以外的氣體，通過漿式攪拌器，錨式攪拌器，和其它合適的攪拌元件進(jìn)行。
在一個特別優(yōu)選的方案中，將來自精制步驟的未反應(yīng)的通式II或IIa的硅烷和/或通式IV或VI的化合物和廢氣循環(huán)到金屬氧化物的覆蓋和加載步驟；此循環(huán)可以是部分或完全的，優(yōu)選占從精制步驟出現(xiàn)的氣體總體體積流量的10％-90％。
本發(fā)明在合適的恒溫設(shè)備中進(jìn)行。
此循環(huán)優(yōu)選在非冷凝相中，即采用氣體的形式或采用蒸氣的形式進(jìn)行?？梢匝貕毫σ韵嗟鹊馁|(zhì)量傳遞或采用標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)氣體傳遞系統(tǒng)，如風(fēng)扇、泵、和壓縮空氣膜式泵以受控質(zhì)量傳遞進(jìn)行此循環(huán)。由于優(yōu)選循環(huán)非冷凝相，可以適當(dāng)?shù)丶訜嵫h(huán)管線。
未反應(yīng)的通式II或IIa的硅烷和/或通式IV或VI的化合物或廢氣的循環(huán)可以在此情況下為5wt％-100wt％，優(yōu)選30wt％-80wt％，以它們的總質(zhì)量計。循環(huán)可等于1-200份，優(yōu)選10-30份每100份新使用的硅烷。
精制產(chǎn)物從甲硅烷基化反應(yīng)到覆蓋階段的循環(huán)優(yōu)選是連續(xù)的。
反應(yīng)優(yōu)選在40-200℃，優(yōu)選40-160℃，和更優(yōu)選80-150℃的溫度下進(jìn)行。
反應(yīng)時間是5分鐘到48小時，優(yōu)選10分鐘到4小時。
其中適當(dāng)?shù)乜梢约尤胭|(zhì)子溶劑，如液體或可蒸發(fā)醇或水；典型的醇是異丙醇、乙醇、和甲醇。也可以加入上述質(zhì)子溶劑的混合物。優(yōu)選加入1wt％-50wt％質(zhì)子溶劑，更優(yōu)選5wt％-25wt％質(zhì)子溶劑，以金屬氧化物計。特別優(yōu)選是水。
任選地也可以加入在路易斯酸或布朗斯臺德酸的意義上為酸性的酸性催化劑，如氯化氫，或在路易斯堿或布朗斯臺德堿的意義上為堿性的堿性催化劑，如氨或胺如三乙胺。它們優(yōu)選以痕量加入，平均小于1000ppm。特別優(yōu)選不加入任何催化劑。
在20-200℃，優(yōu)選50-180℃，和更優(yōu)選50-150℃的溫度下進(jìn)行精制。
優(yōu)選地，精制步驟特征為攪拌，特別優(yōu)選是緩慢攪拌和輕微混合。將攪拌元件有利地采用一定的方式設(shè)定和攪拌使得優(yōu)選發(fā)生混合和流化，但沒有完全渦旋。
精制步驟另外的特征可以為增加的氣體輸入，對應(yīng)于優(yōu)選0.001-10cm/s，更優(yōu)選0.01-1cm/s的表面氣體速度。這可以通過所有惰性氣體進(jìn)行，該惰性氣體與通式II或IIa的硅烷和/或通式IV或VI的化合物，金屬氧化物或甲硅烷基化的金屬氧化物不反應(yīng)-即不產(chǎn)生副反應(yīng)，降解反應(yīng)，氧化狀況或火焰或爆炸現(xiàn)象，如優(yōu)選N2、Ar、其它惰性氣體、CO2等。
此外可以在甲硅烷基化或改性步驟期間或在精制步驟之后使用使金屬氧化物機械致密化的方法，例如使用輥壓機、碾磨組合體，如邊緣回轉(zhuǎn)磨機和如球磨機，由螺桿或蝸桿混合器、蝸桿致密化機、壓塊機的連續(xù)或間歇致密化，或通過合適的真空方法，由存在的空氣或氣體的吸入抽出致密化。
特別優(yōu)選是在甲硅烷基化或改性步驟期間，在反應(yīng)步驟(II)中的機械致密化，通過輥壓機、上述研磨組合體如球磨機、或通過螺桿、蝸桿混合器、蝸桿致密化機和/或壓塊機的致密化。
在進(jìn)一步特別優(yōu)選的過程中，精制之后進(jìn)行金屬氧化物的機械致密化，如通過合適的真空方法，由存在的空氣或氣體的吸入抽出，或輥壓機，或兩種方法的組合進(jìn)行致密化。
另外可以在一個特別優(yōu)選的過程中，在精制之后采用解附聚金屬氧化物的方法，如轉(zhuǎn)盤銷釘研磨機、錘磨機、對沖射流磨機、沖擊磨機或研磨/分級設(shè)備。
對于100m2/g BET表面積的所用金屬氧化物的表面積(由BET方法根據(jù)DIN 66131和66132測量)，通式II或IIa的硅烷和/或通式IV或VI的化合物優(yōu)選使用的數(shù)量小于15wt％(以金屬氧化物計)，更優(yōu)選小于10wt％(以金屬氧化物計)，非常優(yōu)選小于8wt％(以金屬氧化物計)。
除通式II或IIa的硅烷和/或通式IV或VI的化合物以外，金屬氧化物可以與典型的表面改性劑，特別地，甲硅烷基化劑反應(yīng)。
優(yōu)選制備的具有均勻改性表面，平均初級粒度小于100nm，優(yōu)選平均初級粒度為5-50nm的二氧化硅，這些初級粒子不以分離狀態(tài)存在于二氧化硅中而是以更大聚集體(如根據(jù)DIN 53206定義)組成，該聚集體的直徑范圍為80-800nm和構(gòu)成附聚物(如根據(jù)DIN 53206定義)，該附聚物依賴于外部剪切負(fù)荷，尺寸為1-500μm，二氧化硅的比表面積為10-400m2/g(由BET方法根據(jù)DIN 66131和66132測量)，二氧化硅的不規(guī)則碎片形質(zhì)量尺寸Dm小于或等于2.8，優(yōu)選小于或等于2.3，更優(yōu)選1.7-2.1，例如在F.Saint-Michel，F(xiàn).Pignon，A.Magnin，J.Colloid Interface Sci.2003，267，314中給出。
優(yōu)選地，二氧化硅表面由通式I或Ia的基團進(jìn)行永久化學(xué)改性。這意味著表面硅烷醇基團SiOH的密度小于1.8個SiOH/nm2，優(yōu)選0.3-1.7個SiOH/nm2，更優(yōu)選0.3-1.6個SiOH/nm2，非常優(yōu)選0.3-1.5個SiOH/nm2。
本發(fā)明的金屬氧化物的碳含量優(yōu)選小于10wt％，更優(yōu)選小于8wt％，非常優(yōu)選小于6wt％。
此外，本發(fā)明的金屬氧化物的特征在于它們具有永久正表面電荷。金屬氧化物的表面電荷大于lC/g，優(yōu)選大于2.5C/g，非常優(yōu)選大于5C/g，在每種情況下通過在Mütek PCD 03pH(購自Mütek)上的電荷滴定與Titrino 702 SM滴定處理機(購自Metrohm)結(jié)合和使用0.001NPES-Na(聚乙烯磺酸鈉)溶液作為滴定溶液測量該表面電荷。
本發(fā)明的二氧化硅進(jìn)一步的特征在于它們在寬pH范圍內(nèi)具有正電動電勢。通常，對于二氧化硅(通常SiO2)的等電點，即電動電勢等于零的pH，給出＜4的pH，例如在M.Kosmulski，J.Colloid InterfaceSci.2002，253，77中給出。這意味著僅在pH＜4下非本發(fā)明的二氧化硅具有正電動電勢。本發(fā)明的二氧化硅在pH＞4下，優(yōu)選在pH＞4.5下，非常優(yōu)選在pH＞5下具有等電點。
本發(fā)明進(jìn)一步提供包括本發(fā)明的金屬氧化物的含水分散體。
對于制備本發(fā)明的分散體的目的，將本發(fā)明的金屬氧化物加入液體中并且由自發(fā)潤濕，或由振動，如采用翻滾混合機，或高速混合機，或由攪拌，如通過交叉臂攪拌器或溶解器而引入。在小于10wt％的低粒子濃度下，簡單攪拌通常足以將粒子引入液體中。優(yōu)選在高剪切速率下將粒子引入液體中。在引入之后和/或與引入同時，分散粒子。優(yōu)選是同時分散。這可以通過第一容器中的分散系統(tǒng)，或由包含分散元件的外部管線中泵送循環(huán)完成，泵送從容器，優(yōu)選采用閉回路循環(huán)入容器。通過部分循環(huán)，和部分連續(xù)脫除，此操作可優(yōu)選以連續(xù)進(jìn)行。
適于此目的的優(yōu)選是高速攪拌器，高速溶解器，及圓周速度例如為1-50m/s，高速轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)，Sonolators，剪切間隙，噴嘴，和球磨機。
對于在本發(fā)明的分散體中分散本發(fā)明的金屬氧化物特別合適的是使用5Hz-500Hz，優(yōu)選10Hz-100Hz，非常優(yōu)選15Hz-50Hz的超聲；超聲分散可連續(xù)或間歇進(jìn)行。這可以通過單個超聲轉(zhuǎn)換器，如超聲尖端，或在包含一個或多個超聲轉(zhuǎn)換器的連續(xù)流系統(tǒng)中，其中適當(dāng)?shù)卦谟晒芫€或管壁分隔的系統(tǒng)中進(jìn)行。
本發(fā)明的制備可在間歇或連續(xù)工藝中進(jìn)行。優(yōu)選連續(xù)工藝。
本發(fā)明的分散體也可以另外生產(chǎn)。然而發(fā)現(xiàn)過程是嚴(yán)格的且不是所有的制備模式都能產(chǎn)生穩(wěn)定的分散體。
本發(fā)明方法的優(yōu)點是可以簡單進(jìn)行本發(fā)明方法以及生產(chǎn)具有非常高固體含量的含水分散體。
在本發(fā)明的分散體中本發(fā)明的金屬氧化物的數(shù)量優(yōu)選為5wt％-60wt％，更優(yōu)選5wt％-50wt％，非常優(yōu)選10wt％-40wt％，非常特別優(yōu)選15wt％-35wt％。
特別地，包含高含量的本發(fā)明的金屬氧化物的本發(fā)明的含水分散體特征在于可以獲得低粘度分散體。這意味著金屬氧化物含量為5wt％-60wt％的分散體的粘度小于1000mPas，優(yōu)選粘度為800-10mPas，更優(yōu)選粘度為700-50mPas，粘度采用錐/板傳感器系統(tǒng)采用105μm的測量槽，在25℃下和采用10s-1的剪切速率測量。
此外，包含高含量的本發(fā)明的金屬氧化物的本發(fā)明的含水分散體特征在于它們顯示優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性。這意味著與分散體制備之后的立即測定的粘度相比，在40℃下4周的貯存時間之后分散體的粘度上升不大于1.5倍，優(yōu)選不大于1.25倍，更優(yōu)選不大于1.1倍，和非常優(yōu)選不大于1倍，粘度采用錐/板傳感器系統(tǒng)采用105μm測量槽，在25℃下和采用10s-1的剪切速率測量。
進(jìn)一步地，包含高含量的本發(fā)明的金屬氧化物的本發(fā)明的含水分散體特征在于它們顯示優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性。這意味著與在40℃下4周的貯存時間之后分散體的屈服應(yīng)力小于100Pa，優(yōu)選小于10Pa，更優(yōu)選小于1Pa，和非常優(yōu)選小于0.1Pa，在每種情況下由輪葉方法在25℃下根據(jù)Q.D.Nguyen，D.Boger，J.Rheol.1985，29，335測量該屈服應(yīng)力。
本發(fā)明的含水分散體進(jìn)一步特征在于分散的粒子的形式為細(xì)分的燒結(jié)聚集體。這些燒結(jié)聚集體的特征在于在通過準(zhǔn)彈性光散射測定的粒度的情況下，與可根據(jù)公式a＝6/ABET*d算術(shù)獲得的初級粒子的直徑相比(其中ABET是初始親水性二氧化硅的BET比表面積，通過氮吸附根據(jù)DIN 66131測量，d是初級粒子的密度)，測量的流體力學(xué)當(dāng)量直徑大至少2倍，優(yōu)選2.5-50倍，更優(yōu)選2.8-30倍，在每種情況下基于100m2/g的比表面積-在更小或更大表面積的情況下，倍數(shù)相應(yīng)地線性降低或增加。
本發(fā)明的分散體進(jìn)一步特征在于如需要它們包括殺真菌劑或殺菌劑，如甲基異噻唑酮或苯并異噻唑酮。
本發(fā)明的金屬氧化物及其本發(fā)明的含水分散體另外特征在于它們適于生產(chǎn)，例如用于高光澤照相紙一類的紙涂料。
本發(fā)明的金屬氧化物進(jìn)一步特征在于它們防止在粉狀體系中，例如在水分的作用下沉積或結(jié)塊，而且也不傾向于再附聚，和由此的不傾向于不期望的分離，反而保持粉末可流動和因此產(chǎn)生在負(fù)荷下穩(wěn)定和在貯存時穩(wěn)定的混合物。這特別應(yīng)用于非磁性和磁性調(diào)色劑和顯影劑和電荷控制劑中，如在無接觸或電子照相印刷/復(fù)制工藝中，它可以是單組分和雙組分體系。這也應(yīng)用于作為涂料體系使用的粉狀樹脂。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及本發(fā)明的金屬氧化物在低到高極性的體系中，作為粘度賦予組分的用途。這涉及所有無溶劑，含溶劑，成膜涂料組組合物，橡膠狀到硬涂料，粘合劑，密封和鑄塑復(fù)合物，和其它可比體系。
本發(fā)明的金屬氧化物可用于體系，如-環(huán)氧體系-聚氨酯(PU)體系-乙烯基酯樹脂-不飽和聚酯樹脂-稱為高固體體系的低溶劑樹脂體系-以粉末形式用作例如涂料材料的無溶劑樹脂。
作為這些體系的流變添加劑，本發(fā)明的金屬氧化物提供必要的粘度，假塑性，和觸變性并提供足以讓組合物能夠在垂直表面上站立的屈服應(yīng)力。
本發(fā)明的金屬氧化物可以特別用作未交聯(lián)和交聯(lián)硅氧烷體系，如由硅氧烷聚合物(如聚二甲基硅氧烷)，填料，和進(jìn)一步的添加劑組成的硅氧烷體系中的流變添加劑和增強填料。這些體系，例如可以由過氧化物交聯(lián)，或通過在烯屬基團和Si-H基團之間的加成反應(yīng)(也稱作加氫甲硅烷基化反應(yīng))，或通過在硅烷醇基團之間的縮合反應(yīng)(如曝露于水中時發(fā)生的那些反應(yīng))而被交聯(lián)。
本發(fā)明的金屬氧化物可進(jìn)一步特別用作水基涂料，粘合劑，密封和鑄塑復(fù)合物，和其它可比體系中的增強填料用于改進(jìn)完全固化體系的機械性能的目的。根據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物的特殊性能，可以實現(xiàn)金屬氧化物在未固化體系中的高填充水平，而沒有粘度的過度增加。
本發(fā)明的金屬氧化物和本發(fā)明的分散體也可用于穩(wěn)定已知為Pickering乳液的粒子穩(wěn)定的乳液。
本發(fā)明另外提供包括本發(fā)明的金屬氧化物的調(diào)色劑，顯影劑，和電荷控制劑。這類顯影劑和調(diào)色劑的例子是磁性單組分和雙組分調(diào)色劑，還是非磁性調(diào)色劑。這些調(diào)色劑可以由樹脂，如苯乙烯樹脂和丙烯酸樹脂構(gòu)成，可以優(yōu)選研磨至1-100μm的粒子分布，或可以是已經(jīng)在聚合工藝中在分散或乳液或溶液中或在本體中在優(yōu)選1-100μm的粒子分布下制備的樹脂。本發(fā)明的二氧化硅優(yōu)選用于改進(jìn)和控制粉末流動行為和/或調(diào)節(jié)和控制調(diào)色劑或顯影劑的摩擦電荷性能。此類的調(diào)色劑和顯影劑可以優(yōu)選作于電子照相印刷和壓擠工藝，和也可用于直接圖像轉(zhuǎn)印工藝。
調(diào)色劑的組成通常如下—對于要從固體樹脂基料中生產(chǎn)的粉末足夠硬，優(yōu)選分子量大于10000，優(yōu)選分子量小于10000的聚合物分率小于10wt％的固體樹脂基料，如聚酯樹脂，它可以是二元醇和羧酸，羧酸酯或羧酸酐的共縮合物，酸值例如為1-1000，優(yōu)選5-200，或可以是聚丙烯酸酯或聚苯乙烯，或其混合物或共聚物，平均粒徑小于20μm，優(yōu)選小于15μm，更優(yōu)選小于10μm。
調(diào)色劑樹脂可包括醇，羧酸，和多羧酸。
—本領(lǐng)域通常的著色劑，如黑炭黑、顏料性炭黑、青色染料、品紅色染料、和黃色染料。
—通常的正電荷控制劑例如苯胺黑染料類型的電荷控制添加劑，或由叔胺、或季銨鹽如CTAB(溴化鯨蠟基三甲基銨＝溴化十六烷基三甲基銨)，或多元胺取代的三苯基甲烷染料，通常小于5wt％。
—任選地，負(fù)電荷控制劑電荷控制劑如金屬偶氮染料，或銅酞菁染料，或例如烷基化水楊酸衍生物或苯甲酸，特別地帶有硼或鋁的金屬配合物，要求的數(shù)量通常小于5wt％。
—如需要，為制備磁性調(diào)色劑可以加入磁粉，例如可以在磁場中磁化的粉末，如鐵磁性物質(zhì)，如鐵、鈷、鎳、合金、或化合物如磁鐵礦、赤鐵礦或鐵酸鹽。
—任選地，也可以加入顯影劑，如鐵粉、玻璃粉末、鎳粉末、鐵酸鹽粉末。
—本發(fā)明的金屬氧化物的使用數(shù)量大于0.01wt％，優(yōu)選大于0.1wt％，以平均粒徑為20μm的固體樹脂基料計。當(dāng)基料的平均粒徑下降時，要求的金屬氧化物數(shù)量通常更大，并且要求的金屬氧化物數(shù)量與基料的粒徑成反比而增加。然而在許多情況下，金屬氧化物的數(shù)量優(yōu)選小于5wt％，以基料樹脂計。
—進(jìn)一步的無機添加物，如細(xì)和粗二氧化硅(包括平均直徑為100-1000nm的那些)、氧化鋁，如熱解氧化鋁、二氧化鈦，如熱解或銳鈦礦或金紅石、氧化鋯。
一蠟，如含有10-500個碳原子的石蠟、硅氧烷蠟、烯烴蠟，碘值＜50，優(yōu)選＜25，和水解數(shù)目為10-1000，優(yōu)選25-300的蠟。
調(diào)色劑可用于各種顯影工藝，如用于電子照相圖像產(chǎn)生和復(fù)制，如磁性刷工藝，級聯(lián)工藝，導(dǎo)電和不導(dǎo)電磁性體系的使用，粉末云工藝，印模中的顯影及其它。
以上通式中的所有上述符號在每種情況下彼此獨立地具有它們的定義。
實施例實施例1在25℃的溫度下在N2惰性氣體下，將水分含量＜1％和HCl含量＜100ppm和比表面積為300m2/g(由BET方法根據(jù)DIN 66131和66132測量)的100克親水性二氧化硅(以名稱WACKER HDK T30購自Wacker-Chemie GmbH，Munich，D)由通過單流體噴嘴(壓力5巴)的霧化，與11.5克的通式II(其中R是-CH3基團，R2是-CH2-CH2-CH2-基團，R3是-CH3基團，X是Cl，n＝2)的硅烷的50％濃度甲醇溶液，和在5毫升MeOH溶液中的0.5克NEt3混合。將這樣覆蓋的二氧化硅通過攪拌在25℃的溫度下采用0.25小時的停留時間進(jìn)一步流化，然后在120℃下在100升干燥室中在N2下采用4小時的停留時間反應(yīng)。這得到具有甲硅烷基化劑的均勻?qū)拥氖杷园咨趸璺勰?br> 在表1中給出分析數(shù)據(jù)。
實施例2在25℃的溫度下在N2惰性氣體下，將水分含量＜1％和HCl含量＜100ppm和比表面積為300m2/g(由BET方法根據(jù)DIN 66131和66132測量)的100克親水性二氧化硅(以名稱WACKER HDK T30購自Wacker-Chemie GmbH，Munich，D)由通過單流體噴嘴(壓力5巴)的霧化，與46克的通式II(其中R是-CH3基團，R2是-CH2-CH2-CH2-基團，R3是-CH3基團，X是Cl，和n＝2)的硅烷的50％濃度甲醇溶液，和在5毫升MeOH溶液中的0.5克NEt3混合。將這樣覆蓋的二氧化硅通過攪拌在25℃的溫度下采用0.25小時的停留時間進(jìn)一步流化，然后在120℃下在100升干燥室中在N2下采用4小時的停留時間反應(yīng)。得到具有甲硅烷基化劑的均勻?qū)拥氖杷园咨趸璺勰?br> 在表1中給出分析數(shù)據(jù)。
實施例3在25℃的溫度下在N2惰性氣體下，將水分含量＜1％和HCl含量＜100ppm和比表面積為150m2/g(由BET方法根據(jù)DIN 66131和66132測量)的100克親水性二氧化硅(以名稱WACKER HDK V15購自Wacker-Chemie GmbH，Munich，D)由通過單流體噴嘴(壓力5巴)的霧化，與5.75克的通式II(其中R是-CH3基團，R2是-CH2-CH2-CH2-基團，R3是-CH3基團，X是Cl，和n＝2)的硅烷的50％濃度甲醇溶液，和在5毫升MeOH溶液中的0.25克NEt3混合。將這樣覆蓋的二氧化硅通過攪拌在25℃的溫度下采用0.25小時的停留時間進(jìn)一步流化，然后在120℃下在100升干燥室中在N2下采用4小時的停留時間反應(yīng)。得到具有甲硅烷基化劑的均勻?qū)拥氖杷园咨趸璺勰?br> 在表1中給出分析數(shù)據(jù)。
實施例4在25℃的溫度下在N2惰性氣體下，將水分含量＜1％和HCl含量＜100ppm和比表面積為300m2/g(由BET方法根據(jù)DIN 66131和66132測量)的100克親水性二氧化硅(以名稱WACKER HDK T30購自Wacker-Chemie GmbH，Munich，D)由通過單流體噴嘴(壓力5巴)的霧化，與23.0克的通式II(其中R是-CH3基團，R2是-CH2-CH2-CH2-基團，R3是-CH3基團，X是Cl，和n＝2)的硅烷的50％濃度甲醇溶液，和在5ml MeOH溶液中的0.5克NEt3混合。將這樣覆蓋的二氧化硅通過攪拌在25℃的溫度下采用0.25小時的停留時間進(jìn)一步流化，然后在120℃下在100升干燥室中在N2下采用4小時的停留時間反應(yīng)。得到具有甲硅烷基化劑的均勻?qū)拥氖杷园咨趸璺勰?br> 在表1中給出分析數(shù)據(jù)。
實施例5在連續(xù)設(shè)備中，在30℃的溫度下在N2惰性氣體下，將水分含量＜1％和HCl含量＜100ppm和比表面積為300m2/g(由BET方法根據(jù)DIN66131和66132測量)的500g/h親水性二氧化硅質(zhì)量流(以名稱WACKER HDK T30購自Wacker-Chemie GmbH，Munich，D)與115g/h的通式II(其中R是-CH3基團，R2是-CH2-CH2-CH2-基團，R3是-CH3基團，X是Cl，和n＝2)的硅烷的50％濃度甲醇溶液混合，該溶液包含2.2克NEt3/100毫升溶液，在由通過單流體噴嘴(壓力10巴)的霧化的液態(tài)，細(xì)分形式中進(jìn)行摻合。將覆蓋的二氧化硅在100℃的溫度下采用1小時的停留時間反應(yīng)，同時通過進(jìn)一步攪拌而流化，然后在干燥器中在120℃下采用1小時的停留時間精制。
得到具有甲硅烷基化劑的均勻?qū)拥氖杷园咨趸璺勰?br> 在表1中給出分析數(shù)據(jù)。
實施例6在25℃的溫度下在N2惰性氣體下，將水分含量＜1％和HCl含量＜100ppm和比表面積為300m2/g(由BET方法根據(jù)DIN 66131和66132測量)的100克親水性二氧化硅(以名稱WACKER HDK T30購自Wacker-Chemie GmbH，Munich，D)由通過單流體噴嘴(壓力5巴)的霧化，與在20毫升MeOH中18克的通式II(其中R是-CH3基團，R2是-CH2-基團，R3是-CH3基團，X是Cl，和n＝2)的硅烷混合。將這樣覆蓋的二氧化硅通過攪拌在25℃的溫度下采用0.25小時的停留時間進(jìn)一步流化，然后在120℃下在100升干燥室中在N2下采用4小時的停留時間反應(yīng)。得到具有甲硅烷基化劑的均勻?qū)拥氖杷园咨趸璺勰?br> 在表1中給出分析數(shù)據(jù)。
實施例7在25℃的溫度下在N2惰性氣體下，將水分含量＜1％和HCl含量＜100ppm和比表面積為200m2/g(由BET方法根據(jù)DIN 66131和66132測量)的100克親水性二氧化硅(以名稱WACKER HDK N20購自Wacker-Chemie GmbH，Munich，D)由通過單流體噴嘴(壓力5巴)的霧化，與12克的通式IIa(其中R1是-CH3基團，R3是-CH3基團，X是Cl，A＝0；x＝2和n＝0)的硅烷，和在20毫升MeOH溶液中的0.25克NEt3混合。將這樣覆蓋的二氧化硅通過攪拌在25℃的溫度下采用0.25小時的停留時間進(jìn)一步流化，然后在120℃下在100升干燥室中在N2下采用4小時的停留時間反應(yīng)。
得到具有甲硅烷基化劑的均勻?qū)拥氖杷园咨趸璺勰?br> 在表1中給出分析數(shù)據(jù)。
表1實施例1-7的二氧化硅的分析數(shù)據(jù)
分析方法的描述1.碳含量(％C)碳的元素分析；樣品在＞1000℃下在O2流中的燃燒，獲得的CO2由IR的檢測和定量；儀器LECO 2442.非甲硅烷基化二氧化硅硅烷醇的殘余數(shù)量方法二氧化硅在50∶50水/甲醇中的懸浮液中的酸堿滴定；在大于等電點的pH范圍和小于二氧化硅離解的pH范圍的范圍中的滴定具有100％SiOH(二氧化硅表面硅烷醇基團)的未處理二氧化硅SiOH-phil＝2個SiOH/nm2甲硅烷基化二氧化硅SiOH-甲硅烷基殘余二氧化硅硅烷醇含量％SiOH＝SiOH-甲硅烷基/SiOH-phil*100％(類似于G.W. Sears Anal.Chem，28(12)，(1950)，1981)3.電荷密度在Mütek PCD 03pH(購自Mütek)上與Titrino 702SM滴定處理機(購自Metrohm)結(jié)合使用0.001n PES-Na(聚乙烯磺酸鈉)溶液作為滴定溶液的電荷滴定。
4.電動電勢通過Zetasizer Nano ZS在pH范圍3-9中測量；通過1M HCl或NaOH水溶液設(shè)定pH值。
實施例8制備含水分散體向容積為6升的高性能混合機(購自Ekato的Unimix LM6)中加入4.0升完全軟化(FD)水。伴隨攪拌和轉(zhuǎn)子-定子組合體運轉(zhuǎn)，將對應(yīng)于實施例5的1000克二氧化硅在30分鐘的時間內(nèi)計量加入。然后使混合物經(jīng)受強烈剪切1小時，在此過程中溫度上升到大約45℃。
得到高度移動性分散體。分散體的分析數(shù)據(jù)見表2。
表2實施例8的分散體的分析數(shù)據(jù)
實施例9二氧化硅的電荷行為將平均粒徑為80μm的50克部分鐵酸鹽載體與0.5克來自實施例3和4的部分二氧化硅在RT下通過在100毫升PE容器中振動15分鐘而混合。在測量之前，將這些混合物在輥床上在64rpm下在密封的100毫升PE容器中活化5分鐘。使用“hard-blow-off cell”(大約3克二氧化硅，容積10nF，45μm篩網(wǎng)，空氣流11/min，空氣壓力2.4kPa，測量時間90s)(EPPING GmbH，D-85375 Neufahrn)，二氧化硅的摩擦帶電行為測量為二氧化硅電荷對二氧化硅質(zhì)量的比率(q/m)。
表2
實施例10二氧化硅調(diào)色劑的流動和電荷行為將負(fù)帶電“破碎”類型，基于苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，平均粒度為14μm的100克無二氧化硅磁性單組分干燥調(diào)色劑(例如可從IMEX，Japan獲得)與0.4克根據(jù)實施例3-4的二氧化硅在翻滾混合機(如Turbular)中在RT下混合1小時。在20分鐘的調(diào)色劑曝露時間之后(對應(yīng)于在1000次復(fù)印操作之后經(jīng)受的加載)，在“q/m mono”靜電計/流量計(EPPING GmbH，D-85375 Neufahm)中測量制備好的二氧化硅調(diào)色劑的帶電(電荷每質(zhì)量)和制備好的二氧化硅調(diào)色劑對顯影輥的流動行為(質(zhì)量流量)。
表權(quán)利要求
1.金屬氧化物粒子，其特征在于該粒子在0-10的pH范圍內(nèi)具有永久正表面電荷和含有與表面永久連接的通式I或Ia的基團-O1+n-SiR12-n-R2-B+X-(I)，-O1+n-SiR12-n-CR12-NR32+-(CH2)x-AX-(Ia)，其中R1是氫原子或Si-C鍵合的C1-C20烴基，如適當(dāng)，該烴基是單不飽和或多不飽和的且是未取代或由-CN、-NCO、-NR42、-COOH、-COOR4、-鹵素、-丙烯酰基、-環(huán)氧、-SH、-OH或-CONR42取代，或是芳基、或C1-C15烴氧基，在每個基團中一個或多個不相鄰的亞甲基可以由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-、-S-、或-NR3-替代且其中一個或多個不相鄰的次甲基可以由基團-N＝、-N＝N-、或-P＝替代，每個R1相同或不同，R2是Si-C鍵合的C1-C20烴基，或是芳基，或C1-C15烴氧基，在每個基團中一個或多個不相鄰的亞甲基可以由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-、-S-、或-NR3-替代且其中一個或多個不相鄰的次甲基可以由基團-N＝、-N＝N-、或-P＝替代，R3是N-C鍵合的單價、任選地二價C1-C20烴基，或是芳基，或C1-C15烴氧基，在每個基團中一個或多個不相鄰的亞甲基可以由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-、-S-、或-NR4-替代且其中一個或多個不相鄰的次甲基可以由基團-N＝、-N＝N-、或-P＝替代，每個R3相同或不同，B是陽離子基團-NR33+、-N(R3)(＝R3)+、-PR33+，該陽離子基團也可以是部分的脂族或芳族雜環(huán)，如吡啶鎓基團、N-烷基咪唑鎓基團，如N-甲基-咪唑鎓基團、N-烷基-嗎啉鎓，如N-甲基-嗎啉鎓，X-是酸陰離子，R4是氫原子或C1-C15烴基或芳基，每個R4相同或不同，A可以是氧、硫或通式NR3的基團，X是0-10的數(shù)值，n是0、1或2，及80-800nm的聚集體的流體力學(xué)當(dāng)量直徑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧化物粒子，其特征在于金屬氧化物粒子的電荷大于或等于+1C/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金屬氧化物粒子，其特征在于金屬氧化物粒子是二氧化硅。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二氧化硅粒子，其特征在于二氧化硅粒子的殘余硅烷醇含量為0.3-1.7個硅烷醇基團/nm2。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4之一所述的二氧化硅粒子，其特征在于二氧化硅粒子在大于4的pH下具有等電點。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-5之一所述的二氧化硅粒子，其特征在于二氧化硅粒子在pH＝4下的電動電勢大于+5mV。
7.一種含水分散體，其特征在于權(quán)利要求1-6一項或多項所述的金屬氧化物粒子的數(shù)量為5wt％-60wt％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的含水分散體，其特征在于分散體在25℃下的粘度小于1000mPas。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的含水分散體，其特征在于在40℃下4周的貯存時間之后，使用輪葉方法在25℃下測量的分散體的屈服應(yīng)力小于100Pa。
10.一種制備權(quán)利要求1或2所述的金屬氧化物的方法，其特征在于使未改性金屬氧化物與通式II或IIa的硅烷反應(yīng)RO1+n-SiR12-n-R2-NR33+X-(II)， 其中R是C-O鍵合的C1-C15烴基或乙?；?，R1，R2，R3，X-，A，n，和x如以上所定義。
11.一種制備權(quán)利要求1或2所述的金屬氧化物的方法，其特征在于使在其上表面帶有通式III的基團的金屬氧化物與通式(IV)的化合物反應(yīng)-O1+n-SiR12-n-R2-NR32(III)，其中R1，R2，和R3如以上所定義，R3-X(IV)，其中R3如以上所定義，X是上述C-鍵合的陰離子基團。
12.一種制備權(quán)利要求1或2所述的金屬氧化物的方法，其特征在于使在其上表面帶有通式V的基團的金屬氧化物與通式VI的縮水甘油基三甲基烷基鹵化物反應(yīng)-O1+n-SiR12-n-R2-Y (V)，其中R1和R2如以上所定義，Y是-OH、-SH或-NR32，其中R3如以上所定義， 其中R3和X-如以上所定義。
13.調(diào)色劑，顯影劑，和電荷控制劑，其特征在于它們包括權(quán)利要求1或2所述的金屬氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及金屬氧化物粒子，該粒子在0－10的pH范圍內(nèi)具有永久正表面電荷并且含有通式(I)－O
文檔編號C09C1/30GK101069133SQ200580041386
公開日2007年11月7日 申請日期2005年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月1日
發(fā)明者T·戈特沙爾克高迪希, C·布列赫 申請人:瓦克化學(xué)有限公司