專利名稱：油墨組合物和噴墨記錄方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及圖像牢固性優(yōu)異的油墨組合物和使用這種油墨組合物的噴墨記錄方法。

背景技術(shù)：
近年來，隨著圖像記錄材料尤其以形成彩色圖像的材料盛行，特別地噴墨系統(tǒng)記錄材料、熱轉(zhuǎn)印型圖像記錄材料、使用電子照相系統(tǒng)的記錄材料、轉(zhuǎn)印型鹵化銀光敏材料、打印油墨和記錄筆等已被廣泛地應(yīng)用。
在這些彩色圖像記錄材料中，盡管用于所謂減色混合法的三原色著色材料(染料或顏料)已被用于再現(xiàn)或記錄全色圖像，但目前還未發(fā)現(xiàn)具有能夠?qū)崿F(xiàn)需要的色彩再現(xiàn)區(qū)的吸收性能并且具有在各種使用條件下牢固性的著色材料，因此迫切需要改進。
由于噴墨記錄方法的材料成本低，可以獲得高速記錄，記錄時產(chǎn)生的噪音小并且容易彩色記錄，因此這種方法迅速普及并且取得了進一步發(fā)展。
噴墨記錄方法包括連續(xù)噴出液滴的連續(xù)系統(tǒng)和根據(jù)圖像信息信號噴出液滴的按需式系統(tǒng)，并且其噴射系統(tǒng)包括使用壓電元件施壓噴射液滴的系統(tǒng)、使用通過加熱在油墨中產(chǎn)生氣泡來噴射液滴的系統(tǒng)、使用超音波的系統(tǒng)和使用靜電力抽吸和噴射液滴的系統(tǒng)。此外，用于噴墨記錄的油墨包括水性油墨、油性油墨和固體(熱熔型)油墨。
用于這種噴墨記錄油墨的著色劑要求其在溶劑中具有良好的溶解度或分散度，能夠高密度記錄，提供良好的色相，耐光、熱和環(huán)境中的活性氣體(氧化性氣體，如NOx和臭氧以及SOx)，顯示優(yōu)異的耐水和化學(xué)物質(zhì)耐性，良好地固定到圖像接收材料上并且模糊性低的性能，提供具有優(yōu)異貯存性的油墨，無毒和高純度，并且可以低成本地獲得。然而，找到高水平地滿足上述這些要求的著色劑非常難。具體地說，強烈要求著色劑保證三原色的良好色相，耐光、濕和熱，并打印在具有含多孔白色無機顏料粒子的油墨接收層的圖像接收材料上時，耐環(huán)境中的氧化性氣體例如臭氧。
至今為止，使用苯酚、萘酚、苯胺等作為偶聯(lián)組分的偶氮染料廣泛地用作品紅色染料。作為具有良好色相的偶氮染料，已知的是例如在JP-A No.11-209673和JP No.3020660中公開的那些染料，但是這些染料存在的問題是耐光性差。為改進此問題，在JP-A No.2001-335714中公開了具有良好色相和改進耐光性的染料。然而，上述專利文獻中已知的染料對氧化性氣體如臭氧的耐性極差。
此外，酞菁染料和三苯基甲烷染料常用作青色染料。
最常用的酞菁染料通常由C.I.直接藍86，87和199代表，與品紅色或黃色染料相比，它們的特征是耐光性更優(yōu)異。然而，從近來環(huán)境問題的角度來看，它們會因氧化性氣體如通常被吸收的氮氧化物氣體或臭氧而發(fā)生顏色明顯的變化或褪色。
盡管JP-A No.3-103484，4-39365和2000-30309等公開了具有耐臭氧氣體性的酞菁染料，但是它們中的任一種對耐氧化氣體性的改進效果極不充足，因此需要進一步改進。
另一方面，盡管由酸性藍9代表的三苯基甲烷染料表現(xiàn)出良好的色相，但是它們的耐光性和耐臭氧氣體性明顯差。
作為黃色染料，已經(jīng)使用的有直接黃86和120所代表的偶氮苯染料，或雜環(huán)偶氮染料如吡唑啉酮偶氮染料和吡啶酮偶氮染料如酸性黃17。此外，還經(jīng)常提出的是喹酞酮型染料。然而，在至今所知的染料中，具有良好色相、尤其是在吸收光譜的長波側(cè)具有尖銳截止(cut off)的那些染料如喹酞酮染料經(jīng)常不耐臭氧或光，而偶氮苯染料盡管牢固性良好，但長波側(cè)截止差，目前仍沒有色相和牢固性均良好的染料。
至今為止，盡管二偶染料或三偶氮染料已被用作黑色染料，但因為僅單獨使用上述染料經(jīng)常對藍色到綠色光的吸收不足，這樣經(jīng)常不能得到良好的黑色色調(diào)，因此通常一起使用吸收藍色到綠色光的顏色補償染料。作為補償染料，提出了例如在JP-A No.9-255906和JP No.3178200說明書中所述的那些染料，并且嘗試對黑色色調(diào)的可控性，發(fā)色性能，牢固性，油墨貯存穩(wěn)定性，防水性和防噴嘴堵塞性進行改進。
然而，至今所提出的顏色補償染料存在缺少黑色色調(diào)可控性的問題，這樣由于吸收波長過短而需要大量加入或者還需要其他顏色補償染料。
此外，盡管能夠吸收藍色到綠色光的染料通常是已知的，但是當(dāng)暴露在光、熱和環(huán)境中的活性氣體時，由于牢固性差，大部分顏料的色調(diào)都發(fā)生明顯變化，或在高濕度條件下由于固定性能不夠，而在輪廓部分出現(xiàn)諸如黃色模糊等現(xiàn)象，因此需要進一步改進。
針對上述問題，JP-A No.2002-332426公開了一種黑色油墨組合物，其中將在水性溶劑中可見區(qū)吸收光譜最大吸收為435nm的三嗪染料作為顏色補償染料與黑色染料共混。
然而，一般黑色染料的最大吸收為570～620nm，很顯然即使在考慮對控制黑色色調(diào)很重要的補色關(guān)系而使用顏色補償染料時，也不能得到需要的黑色色調(diào)(＂Color Science Handbook(第二版)＂，University ofTokyo Press，1998，560-562頁)。
盡管JP-A No.8-302255描述了C.I.直接紅84，但沒有公開將其作為短波長染料與長波長染料組合而得到的黑色油墨組合物。
JP-A No.2000-265099在第8欄中描述了C.I.直接紅84，但它是品紅色的，并沒有公開將其作為短波長染料與長波長染料組合而得到的黑色油墨組合物。
為得到顏色再現(xiàn)性優(yōu)異和具有牢固性的全色圖像，構(gòu)成圖像的染料需要滿足以下條件 (1)三原色和黑色用的染料均具有優(yōu)異的吸收特性， (2)最優(yōu)組合實現(xiàn)寬顏色再現(xiàn)區(qū)的三原色和黑色的染料， (3)三原色和黑色用的染料均具有高牢固性， (4)染料間的相互作用不會惡化牢固性， (5)牢固性在三原色和黑色用的染料間平衡。
然而，由于在關(guān)于牢固性、尤其是近來在噴墨打印中引起明顯問題的耐氧化性氣體如臭氧方面，沒有報道何種結(jié)構(gòu)或物理性能能夠有效地實現(xiàn)耐臭氧性，因此目前沒有關(guān)于選擇染料的指導(dǎo)。此外，在選擇同時具有耐光性的情況下，難度進一步加大。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中的缺點，其目的是提供能夠徹底克服各種染料共同的氣體褪色問題的改進指導(dǎo)，提供一種噴墨記錄用的油墨組合物，基于上述指導(dǎo)通過使用油墨組合物能夠形成耐氣體性(特別是臭氧氣體)和耐光性優(yōu)異的圖像，以及提供一種使用該油墨組合物的噴墨記錄方法，和提供一種防止噴墨記錄圖像褪色的方法。
本發(fā)明者對具有良好色相和高耐光性和耐氣體性(特別是臭氧氣體)的染料進行了詳細研究，發(fā)現(xiàn)組合具有至今未知的特定氧化電勢的染料可以克服上述問題，并完成了本發(fā)明。即，發(fā)現(xiàn)當(dāng)三原色染料滿足上述電勢特性時，不僅大大地抑制了各染料對臭氧的反應(yīng)性，而且提高了耐光性，并且不同顏色的各染料間沒有相互作用，沒有發(fā)生顏色混合部分褪色的問題。相反，特別是在使用沒有滿足電勢條件的品紅色染料或青色染料時，發(fā)現(xiàn)整個圖像明顯失去平衡，大大地損害了全色圖像的質(zhì)量。此外，在使用近來用于提高顏色再現(xiàn)性的不同密度的油墨時，發(fā)現(xiàn)沒有引起淺色油墨中也存在的耐光性問題。此外，由于改進了染料本身的穩(wěn)定性，因此油墨的氧化穩(wěn)定性也得以改進，從而延長了產(chǎn)品保證期。
本發(fā)明的黃色油墨，品紅色油墨，青色油墨均包括滿足氧化電勢規(guī)定的染料，其中氧化電勢電正性大于0.8V(相對于SCE)，或包括滿足結(jié)構(gòu)規(guī)定的偶氮染料或酞菁染料，其中染料在分子中含有至少一個雜環(huán)，其中染料優(yōu)選同時滿足氧化電勢規(guī)定和結(jié)構(gòu)規(guī)定。
即，解決目的的優(yōu)選實施方案包括下述這些 (1)一種油墨組合物，包括 黃色油墨； 品紅色油墨； 青色油墨；和 黑色油墨，其中至少一種油墨是在水性介質(zhì)中含有至少一種染料的油墨， 其中黃色油墨，品紅色油墨和青色油墨中的每一種是含有至少一種氧化電勢電正性大于0.8V(相對于飽和甘汞電極)的染料的油墨，所述黑色油墨含有水溶性長波長染料L；和在一個分子中具有三個或更多個偶氮基團和萘骨架的水溶性短波長染料S。
(2)一種油墨組合物，包括 黃色油墨； 品紅色油墨； 青色油墨；和 黑色油墨，其中至少一種油墨是在水性介質(zhì)中含有至少一種染料的油墨， 其中黃色油墨，品紅色油墨和青色油墨中的每一種是在分子中含有至少一個雜環(huán)的偶氮染料或在分子中含有至少一個雜環(huán)的酞菁染料，所述黑色油墨含有水溶性長波長染料L；和在一個分子中具有三個或更多個偶氮基團和萘骨架的水溶性短波長染料S。
(3)如上述(1)或(2)所述的油墨組合物，其中所述水溶性長波長染料L在水性介質(zhì)中的最大吸收光譜為550～700nm，半值寬度為100nm或更大，水溶性短波長染料S在水性介質(zhì)中的最大吸收光譜為440～540nm，半值寬度為90～200nm。
(4)如上述(1)～(3)中任一項所述的油墨組合物，其中所述水溶性短波長染料S在一個分子中具有3～6個偶氮基團并且沒有酚羥基。
(5)如上述(1)～(4)中任一項所述的油墨組合物，其中所述水溶性短波長染料S含有C.I.直接紅84。
(6)如上述(1)～(5)中任一項所述的油墨組合物，其中所述黑色油墨含有0.1～4質(zhì)量％的水溶性短波長染料S。
(7)如上述(1)～(6)中任一項所述的油墨組合物，其中所述水溶性長波長染料L在一個分子中具有2～4個彼此共軛的偶氮基團。
(8)如上述(1)～(7)中任一項所述的油墨組合物，其中所述水溶性長波長染料L在偶氮基團的共軛位置具有羥基。
(9)如上述(1)～(8)中任一項所述的油墨組合物，其中所述水溶性長波長染料L在發(fā)色團中具有一個或更少的雜環(huán)。
(10)如上述(1)～(9)中任一項所述的油墨組合物，其中所述水溶性長波長染料L具有締合性能。
(11)如上述(1)～(10)中任一項所述的油墨組合物，其中所述水性介質(zhì)其蒸汽壓為2000Pa或更小。
(12)如上述(1)～(11)中任一項所述的油墨組合物，其中所述水性介質(zhì)選自醇化合物，含有雜環(huán)的有機溶劑和多元醇的烷基醚中的一種或多種。
(13)如上述(1)～(12)中任一項所述的油墨組合物，其含有選自二甘醇，三甘醇，甘油，三甘醇單丁基醚，1，5-戊二醇，1，2-己二醇，異丙醇，三乙醇胺和2-吡咯烷酮中的一種或多種水性介質(zhì)。
(14)如上述(1)～(13)中任一項所述的油墨組合物，其中至少一種油墨含有表面活性劑。
(15)如上述(1)～(14)中任一項所述的油墨組合物，其中至少一種油墨含有防腐劑。
(16)如上述(1)～(15)中任一項所述的油墨組合物，其中至少一種油墨其粘度為1～20mPa·s。
(17)如上述(1)～(16)中任一項所述的油墨組合物，其中至少一種油墨其表面張力為20～50mN/m。
(18)如上述(1)～(17)中任一項所述的油墨組合物，其中至少一種油墨其pH為7～9。
(19)一種噴墨記錄方法，其包括使用如上述(1)～(18)中任一項所述的油墨組合物，在載體上的圖像接收材料上形成圖像，所述圖像接收材料具有含有白色顏料粒子的油墨接收層。
(20)如上述(1)～(18)中任一項所述的油墨組合物，其中所述品紅色油墨含有式(M-I)所代表的品紅色染料 式(M-I)
其中A代表5-元雜環(huán)二偶氮組分A-NH2的殘基； B1和B2每一個代表-CR1＝和-CR2＝，或B1和B2之一代表氮原子，B1和B2的另一個代表-CR1＝或-CR2＝； R5和R6每一個獨立地代表氫原子，脂族基，芳族基，雜環(huán)基，?；?，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲?；榛?或芳基-磺?；?，或氨磺酰基，其中每一個基團還可以具有取代基； G，R1，和R2每一個獨立地代表氫原子，鹵原子，脂族基，芳族基，雜環(huán)基，氰基，羧基，氨基甲酰基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，雜環(huán)氧基羰基，?；u基，烷氧基，芳氧基，雜環(huán)氧基，甲硅烷氧基，酰氧基，氨基甲酰氧基，烷氧基羰氧基，芳氧基羰氧基，氨基(包括雜環(huán)氨基和苯胺基)，?；被?，脲基，氨磺?；被檠趸驶被?，芳氧基羰基氨基，烷基-或芳基-磺?；被s環(huán)磺?；被?，硝基，烷基-或芳基-硫基，烷基-或芳基-磺酰基，雜環(huán)磺酰基，烷基-或芳基-亞磺?；?，雜環(huán)亞磺?；?，氨磺?；?，磺基，或雜環(huán)硫基，其中每一個基團還可以被取代；和 R1和R5或R5和R6可以彼此連接形成5-或6-元環(huán)。
(21)如上述(1)～(18)和(20)中任一項所述的油墨組合物，其中所述青色油墨含有式(C-II)所代表的青色染料 式(C-II)
其中X11，X12，X13和X14每一個獨立地代表σp值為0.40或更大的吸電子基； Y11，Y12，Y13和Y14每一個獨立地代表一價取代基； M代表氫原子，金屬元素或其氧化物、氫氧化物或鹵化物； a11～a14和b11～b14每一個分別代表在X11～X14和Y11～Y14中的取代基數(shù)； a11～a14每一個獨立地代表0～4的整數(shù)，b11～b14每一個獨立地代表0～4的整數(shù)，a11～a14的總和為2或更大，和 其中當(dāng)所述染料是水溶性染料時，在X11，X12，X13，X14，Y11，Y12，Y13和Y14的任意位置上存在離子親水基團作為取代基。
(22)如上述(1)～(18)和(20)～(21)中任一項所述的噴墨記錄用油墨組合物，其中品紅色染料的氧化電勢電正性大于青色染料的氧化電勢。
(23)如上述(1)～(18)和(20)～(22)中任一項所述的噴墨記錄用油墨組合物，其中至少品紅色油墨和青色油墨均包括兩種或更多種不同濃度的油墨。
(24)一種容器，容納有如上述(1)～(18)和(20)～(23)中任一項所述的噴墨記錄用油墨組合物。
(25)一種防止噴墨記錄圖像褪色的方法，其中使用如上述(1)～(18)和(20)～(23)中任一項所述的油墨組合物進行噴墨記錄。

具體實施例方式 在下文將詳細解釋本發(fā)明。
黃色染料、品紅色染料、青色染料 在本發(fā)明中，使用氧化電勢電正性大于0.8V(相對于SCE)的黃色染料，品紅色染料和青色染料。優(yōu)選的是更大電正性的氧化電勢，更優(yōu)選氧化電勢電正性大于1.0V(相對于SCE)的那些，更優(yōu)選氧化電勢電正性大于1.1V(相對于SCE)的那些，再更優(yōu)選氧化電勢電正性大于1.15V(相對于SCE)的那些，最優(yōu)選氧化電勢電正性大于1.2V(相對于SCE)的那些。
氧化電勢值表示電子從試樣移動至電極的遷移性，值越大(氧化電勢電正性越大)，電子從試樣遷移至電極越難，換句話說，氧化就越難。關(guān)于與化合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系，當(dāng)引入吸電子基時氧化電勢將變得更加電正性，當(dāng)引入給電子基時氧化電勢將變得更加電負性。
氧化電勢值將在下面進行具體描述，但該值表示用化合物的伏安測量法在正極處吸引化合物電子時的電勢，并且認為與化合物基態(tài)時HOMO的能級基本一致。
本發(fā)明者對彩色圖像的耐臭氧性研究的結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)彩色圖像用的化合物的氧化電勢和耐臭氧性之間存在著一定關(guān)系，使用相對于飽和甘汞電極(SCE)氧化電勢值更加電正性的化合物將改善耐臭氧性。
彩色圖像耐臭氧性改善的原因可以基于化合物和臭氧氣體的HOMO(最高占據(jù)分子軌道)和LUMO(最低未占據(jù)分子軌道)之間的關(guān)系來解釋。即，由于通過著色劑的HOMO和臭氧氣體的LUMO之間的反應(yīng)而使著色劑氧化，并因此使彩色圖像的耐臭氧性降低，所以通過降低著色劑的HOMO，從而降低其與臭氧氣體的反應(yīng)性，可以改善耐臭氧性。
本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員可以容易地測量氧化電勢值(Eox)。該方法例如記載在＂New Instrumental Methods in Electron Chemistry＂，P.Delahay著(Interscience Publishers，1954年)，＂Electrochemical Methods＂，A.J.Bard等人著(John Wiley & Sons，1980年)，和＂Electrochemical MeasuringMethod＂，Akira Fujishima等人著(Gihodo Shuppansha，1984年)。
氧化電勢的測量將具體地進行解釋。通過將測試試樣溶解于濃度為1×10-2～1×10-6mol·dm-3的溶劑中，所述溶劑如含支持電解質(zhì)如高氯酸鈉或高氯酸四丙基銨的二甲基甲酰胺或乙腈，并利用循環(huán)伏安法測量相對于SCE(飽和甘汞電極)的氧化電勢。
此外，所用的支持電解質(zhì)和溶劑可以根據(jù)測試試樣的氧化電勢和溶解度適當(dāng)選擇?？捎玫闹С蛛娊赓|(zhì)和溶劑描述于＂ElectrochemicalMeasuring Method＂，Akira Fujishima等人著(Gihodo Shuppansha，1984年)，101～118頁中。
由于如試樣溶液液體間電位差和液體電阻的影響，氧化電勢值有時可以偏移約幾十毫伏，但通過用標準試樣(例如氫醌)的校正可以保證測量電勢值的再現(xiàn)性。
作為本發(fā)明中的氧化電勢，采用通過如下方法獲得的值將化合物以1×10-3mol·dm-3的濃度溶解于含有0.1mol·dm-3的作為支持電解質(zhì)的高氯酸四丙基銨的N，N-二甲基甲酰胺中，并通過直流極譜儀測定法，將SCE(飽和甘汞電極)用作參考電極，石墨電極用作工作電極以及將鉑電極用作對電極測量電位。
作為本發(fā)明中所用的染料，可以使用任何結(jié)構(gòu)的那些，只要能夠滿足上述氧化電勢。具本而言，由于黃色染料本身具有電正性氧化電勢(低HOMO)，因此對結(jié)構(gòu)的限制較小。下面具體說明滿足氧化電勢所需的染料結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明中，優(yōu)選將吸電子基引入到染料骨架上從而使氧化電勢更加電正性，以降低與作為親電子試劑的臭氧的反應(yīng)性。因此，當(dāng)用Hammett取代基常數(shù)σp值作為取代基的吸電子或給電子性能的量度來描述時，可以通過引入具有較大σp值的取代基，例如硝基、氰基、亞磺?；⒒酋；桶被酋；鶃硎寡趸妱莞与娬?。
簡述Hammett取代基常數(shù)σp值。Hammett規(guī)則是L.P.Hammett在1935年提出的經(jīng)驗規(guī)則，用于定量地討論取代基對苯衍生物的反應(yīng)或平衡的影響，并且其可行性目前被廣泛接受。由Hammett規(guī)則確定的取代基常數(shù)包括σp值和σm值，并且這些值可以在普通出版物中查到。例如，在＂Lange′s Handbook of Chemistry＂，J.A.Dean編輯，第12版，1979(McGraw-Hill)或在＂Region of Chemistry＂，增刊，No.122，96～103頁，1979(Nankodo)中有詳細描述。
除了上述取代基之外，當(dāng)含有大量電負性高的原子作為發(fā)色團的構(gòu)成原子時，通?？梢允寡趸妱莞与娬浴Ｒ虼?，使用不飽和雜環(huán)作為發(fā)色團的構(gòu)成元素，可以比使用芳基使氧化電勢更加電正性。電負性高的雜原子包括氮原子、氧原子和硫原子，其中特別優(yōu)選氮原子。
因此，用于本發(fā)明的染料優(yōu)選是發(fā)色團包括雜原子的那些，含有不飽和雜環(huán)的那些，或含有吸電子基的那些。
優(yōu)選的由雜原子構(gòu)成的發(fā)色團包括偶氮染料，甲亞胺染料，酞菁染料等，偶氮染料是特別優(yōu)選的。
作為不飽和雜環(huán)，5-或6-元不飽和雜環(huán)是優(yōu)選的，包括例如噻吩環(huán)，呋喃環(huán)，吡咯環(huán)，噻唑環(huán)，噁唑環(huán)，咪唑環(huán)，異噻唑環(huán)，異噁唑環(huán)，吡唑環(huán)，噻二唑環(huán)，噁二唑環(huán)，三唑環(huán)，吡啶環(huán)，噠嗪環(huán)，嘧啶環(huán)和吡嗪環(huán)。不飽和雜環(huán)可以與烴環(huán)或雜環(huán)形成稠合環(huán)。在含氮雜環(huán)的情況下，氮原子可被季銨化。此外，對于可為互變異構(gòu)體的雜環(huán)，即使僅描述其中一個互變異構(gòu)體，該雜環(huán)也可以包括另一種互變異構(gòu)體。其中，優(yōu)選的是噻唑環(huán)，異噻唑環(huán)，吡唑環(huán)，噻二唑環(huán)，吡啶環(huán)，嘧啶環(huán)和吡嗪環(huán)。最優(yōu)選的是異噻唑環(huán)，吡唑環(huán)，1，2，4-噻二唑環(huán)，1，3，4-噻二唑環(huán)和吡啶環(huán)。
作為優(yōu)選的吸電子取代基，優(yōu)選Hammett σp值為0.40或更大的取代基，更優(yōu)選值為0.45或更大的取代基，最優(yōu)選值為0.50或更大的取代基。此外，在有多個吸電子基作為發(fā)色團上的取代基的情況下，這些取代基的σp值的總和優(yōu)選是0.50或更大，更優(yōu)選0.60或更大，最優(yōu)選0.70或更大。σp值是0.4或更大的吸電子基的具體實例包括在＂Lange′s Handbook of Chemistry＂，J.A.Dean編輯，第12版，1979(McGraw-Hill)或在＂Region of Chemistry＂，增刊，No.122，96～103頁，1979(Nankodo)中所述的那些。
本發(fā)明優(yōu)選的染料由以下通式(I)所代表 (Ch)-(EWG)n 式(I) 在通式(I)中，Ch代表含有不飽和雜環(huán)的發(fā)色團，EWG代表σp值為0.40或更大的吸電子取代基，n是1～8的整數(shù)。
Ch包括具有不飽和雜環(huán)基團的發(fā)色團的偶氮染料，酞菁染料，甲亞胺染料，醌系染料(蒽醌染料，蒽吡啶酮染料等)，正碳離子染料(三苯基甲烷染料，呫噸染料，吖啶染料等)和吖嗪染料(噁嗪，噻嗪等)的各種發(fā)色團。優(yōu)選的是具有不飽和雜環(huán)的發(fā)色團的偶氮染料，酞菁染料，甲亞胺染料和蒽吡啶酮染料，最優(yōu)選的是具有不飽和雜環(huán)的發(fā)色團的偶氮染料和酞菁染料。
可以用作品紅色和黃色染料的優(yōu)選偶氮染料是下面通式(II)所代表的那些。
Het(A)-N＝N-Het(B)式(II) 在通式(II)中，Het(A)和Het(B)每一個代表5-或6-元不飽和雜環(huán)。Het(A)和Het(B)所代表的不飽和雜環(huán)的例子包括例如噻吩環(huán)，呋喃環(huán)，吡咯環(huán)，噻唑環(huán)，噁唑環(huán)，咪唑環(huán)，異噻唑環(huán)，異噁唑環(huán)，吡唑環(huán)，噻二唑環(huán)，噁二唑環(huán)，三唑環(huán)，吡啶環(huán)，噠嗪環(huán)，嘧啶環(huán)和吡嗪環(huán)。不飽和雜環(huán)還可以具有取代基。不飽和雜環(huán)上的取代基可以彼此連接與烴環(huán)或不飽和雜環(huán)形成稠合環(huán)，此外，在稠合環(huán)上可以具有取代基。在含氮不飽和雜環(huán)的情況下，氮原子可以季銨化。此外，在可為互變異構(gòu)體的不飽和雜環(huán)的情況下，即使僅描述其中一個互變異構(gòu)體，該不飽和雜環(huán)也可以包括另一種互變異構(gòu)體。
在染料為水溶性染料的情況下，該染料優(yōu)選還有離子親水基團作為取代基。作為取代基的離子親水基團包括磺基、羧基、膦酰基和季銨基。
Het(A)和Het(B)所代表的雜環(huán)優(yōu)選是噻唑環(huán)，異噻唑環(huán)，吡唑環(huán)，噻二唑環(huán)，吡啶環(huán)和吡嗪環(huán)。更優(yōu)選的是異噻唑環(huán)，吡唑環(huán)，噻二唑環(huán)和吡啶環(huán)。最優(yōu)選的是吡唑環(huán)，1，2，4-噻二唑環(huán)和吡啶環(huán)。
Het(A)和Het(B)可以具有取代基。取代基包括這樣的取代基，如鹵原子，烷基(包括環(huán)烷基)，烯基(包括環(huán)烯基)，炔基，芳基，雜環(huán)基，氰基，羥基，硝基，羧基，烷氧基，芳氧基，甲硅烷氧基，雜環(huán)氧基，酰氧基，氨基甲酰氧基，烷氧基羰氧基，芳氧基羰氧基，氨基(包括苯胺基)，?；被被驶被?，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，氨磺?；被?，烷基和芳基磺?；被瑤€基，烷硫基，芳硫基，雜環(huán)硫基，氨磺?；腔?，烷基和芳基亞磺?；?，烷基和芳基磺酰基，?；?，芳氧基羰基，烷氧基羰基，氨基甲?；?，芳基和雜環(huán)偶氮基，亞酰氨基，膦基，膦?；?，氧膦基，氧膦基氧基，氧膦基氨基，和甲硅烷基。其中，優(yōu)選鹵原子，雜環(huán)基，氰基，硝基，羧基，酰氧基，氨基甲酰氧基，烷氧基羰氧基，芳氧基羰氧基，氨磺?；?，磺基，烷基和芳基亞磺酰基，烷基和芳基磺酰基，?；?，芳氧基羰基，烷氧基羰基，氨基甲?；?，亞酰氨基，磷?；Ⅴ；蹯⒒?，膦?；?，氧膦基氧基，和氧膦基氨基。其中，優(yōu)選吸電子基，特別優(yōu)選σp為0.40或更大的取代基。σp為0.40或更大的取代基包括氰基，硝基，羧基，氨磺?；?，烷基和芳基亞磺酰基，烷基和芳基磺?；?，?；佳趸驶?，烷氧基羰基，氨基甲?；瑏嗸０被?，膦酰基，和磷酰基，以及吸電子基團取代的烷基(三鹵甲基、全氟烷基、二氰基甲基、亞氨基甲基)，吸電子基團取代的烯基(例如，三氰基乙烯基)，和季鹽取代的基團(例如，锍基、銨基、鏻基)。在這些官能團中，具有氫原子的那些可以在去除氫原子之后用上述基團進一步取代。這種取代基包括例如烷基羰基氨基磺酰基、芳基羰基氨基磺酰基、烷基磺?；被驶头蓟酋；被驶?。
此外，雜環(huán)上的取代基可以彼此連接與雜環(huán)形成稠合環(huán)，或者在稠合環(huán)上可以具有取代基。
優(yōu)選的品紅色染料是通式(M-I)所代表的那些。在通式(M-I)中，A代表5-元雜環(huán)二偶氮組分A-NH2的殘基。B1和B2每一個代表-CR1＝和-CR2＝，或兩者之一代表氮原子，另一個代表-CR1＝或-CR2＝。R5和R6每一個獨立地代表氫原子，脂族基，芳族基，雜環(huán)基，?；?，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲?；?，烷基或芳基磺?；?，或氨磺?；渲忻恳粋€基團還可以具有取代基。
G，R1，和R2每一個獨立地代表氫原子，鹵原子，脂族基，芳族基，雜環(huán)基，氰基，羧基，氨基甲?；檠趸驶?，芳氧基羰基，雜環(huán)氧基羰基，?；u基，烷氧基，芳氧基，雜環(huán)氧基，甲硅烷氧基，酰氧基，氨基甲酰氧基，烷氧基羰氧基，芳氧基羰氧基，氨基(包括雜環(huán)氨基和苯胺基)，酰基氨基，脲基，氨磺酰基氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，烷基或芳基磺酰基氨基，雜環(huán)磺?；被趸?，烷基或芳硫基，烷基或芳基磺?；?，雜環(huán)磺?；榛蚍蓟鶃喕酋；?，雜環(huán)亞磺?；被酋；?，磺基，或雜環(huán)硫基，其中每一個基團還可以被取代。R1和R5或R5和R6可以彼此連接形成5-或6-元環(huán)。
在通式(M-I)中，A代表5-元雜環(huán)二偶氮組分A-NH2的殘基。雜環(huán)雜原子的例子包括N，O和S。優(yōu)選含氮5-元雜環(huán)，并且雜環(huán)可以與脂族環(huán)，芳族環(huán)或其他雜環(huán)稠合。A的雜環(huán)的優(yōu)選例子包括吡唑環(huán)，咪唑環(huán)，噻唑環(huán)，異噻唑環(huán)，噻二唑環(huán)，苯并噻唑環(huán)，苯并噁唑環(huán)，和苯并異噻唑環(huán)。每個雜環(huán)基還可以具有取代基。其中，吡唑環(huán)，咪唑環(huán)，異噻唑環(huán)，噻二唑環(huán)，和苯并噻唑環(huán)是特別優(yōu)選的。
式
在通式(a)～(f)中，R7～R20代表與對G，R1，和R2所述的那些取代基相同的取代基。在通式(a)～(f)所代表的那些中，優(yōu)選的是通式(a)和(b)所代表的吡唑環(huán)和異噻唑環(huán)，更優(yōu)選的是通式(a)所代表的吡唑環(huán)。
在通式(M-I)中，B1和B2每一個代表-CR1＝和-CR2，或兩者之一代表氮原子，另一個代表-CR1＝或-CR2＝，更優(yōu)選的是每一個代表-CR1＝或-CR2＝的那些。
R5和R6每一個獨立地代表氫原子，脂族基，芳族基，雜環(huán)基，?；檠趸驶?，芳氧基羰基，氨基甲?；?，烷基或芳基磺?；桶被酋；恳粋€基團還可以具有取代基。此外，R5和R6所代表的優(yōu)選的基團包括氫原子，脂族基，芳族基，雜環(huán)基，?；?，和烷基或芳基磺酰基。更優(yōu)選的是氫原子，芳族基，雜環(huán)基，?；屯榛蚍蓟酋；?。最優(yōu)選的是氫原子，芳基和雜環(huán)基。每一個基團還可以具有取代基，只要R5和R6不同時為氫原子。
G，R1，和R1每一個獨立地代表氫原子，鹵原子，脂族基，芳族基，雜環(huán)基，氰基，羧基，氨基甲?；檠趸驶?，芳氧基羰基，雜環(huán)氧基羰基，酰基，羥基，烷氧基，芳氧基，雜環(huán)氧基，甲硅烷氧基，酰氧基，氨基甲酰氧基，烷氧基羰氧基，芳氧基羰氧基，氨基(包括苯胺基和雜環(huán)氨基)，?；被?，脲基，氨磺酰基氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，烷基或芳基磺?；被?，雜環(huán)磺酰基氨基，硝基，烷基或芳硫基，雜環(huán)硫基，烷基或芳基磺?；s環(huán)磺?；榛蚍蓟鶃喕酋；?，雜環(huán)亞磺?；?，氨磺?；?，或磺基。其中每一個基團還可以被取代。
G所代表的取代基優(yōu)選包括氫原子，鹵原子，脂族基，芳族基，羥基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，雜環(huán)氧基，氨基(包括苯胺基和雜環(huán)氨基)，?；被?，脲基，氨磺?；被檠趸驶被?，芳氧基羰基氨基，烷基和芳硫基和雜環(huán)硫基，更優(yōu)選是氫原子，鹵原子，烷基，羥基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，氨基(包括苯胺基和雜環(huán)氨基)，或酰基氨基，最優(yōu)選是氫原子，苯胺基，和?；被?。每一個基團還可以具有取代基。
R1和R2所代表的優(yōu)選取代基是氫原子，烷基，鹵原子，烷氧基羰基，羧基，氨基甲酰基，羥基，烷氧基，和氰基。每一個基團還可以具有取代基。R1和R5或R5和R6可以彼此連接形成5-或6-元環(huán)。
在A，R1，R2，R5，R6，和G所代表的每一個取代基還具有取代基的情況下，這種取代基包括對G，R1，R2所述的那些取代基。
在本發(fā)明的染料為水溶性染料的情況下，優(yōu)選的是在A，R1，R2，R5，R6和G的任一種的位置具有作為取代基的離子親水基團。作為取代基的離子親水基團包括磺基、羧基、膦?；图句@基。作為離子親水基團，優(yōu)選的是羧基，膦?；?，和磺基，特別優(yōu)選的是羧基和磺基。羧基、膦?；突腔梢詾辂}的形式，形成鹽的配對離子的實例包括銨離子、堿金屬離子(例如，鋰離子、鈉離子和鉀離子)和有機陽離子(例如，四甲基銨離子、四甲基胍鎓(guanidium)離子、四甲基鏻鎓)。
在本申請的說明書中，烷基是一種概念性表達，指直鏈、支鏈或環(huán)狀(可以是單核或多核環(huán)，并且在多核環(huán)的情況下還可以是橋環(huán)或螺環(huán))的飽和一價烴基團或從其得到的組合，包括環(huán)烷基和環(huán)烷基烷基。在用另外取代基取代的情況下，其包括取代的烷基。
此外，在本申請的說明書中，烯基的概念指直鏈、支鏈或環(huán)狀(可以是單核或多核環(huán)，并且在多核環(huán)的情況下還可以是橋環(huán)或螺環(huán))的含有一個或多個碳-碳雙鍵的飽和一價烴基團，但不包括芳族基團，或從其得到的組合，此概念包括環(huán)烷基和環(huán)烷基烷基。在用另外取代基取代的情況下，其包括取代的烯基。
在本申請的說明書中，取代的烷基指烷基的氫原子被其他取代基所取代的烷基，并且一個或多個取代基可以被一個或多個取代基所取代。其他取代的烷基等與上述那些相同。
在本說明書中，脂族基指烷基，取代的烷基，烯基，取代的烯基，炔基，取代的炔基，芳烷基，和取代的芳烷基。脂族基可以具有支鏈或可以形成環(huán)。脂族基的碳原子數(shù)優(yōu)選是1～20，更優(yōu)選1～16。芳烷基和取代的芳烷基中的芳基部分優(yōu)選是苯基或萘基，特別優(yōu)選苯基。脂族基的例子包括甲基，乙基，丁基，異丙基，叔丁基，羥基乙基，甲氧基乙基，氰基乙基，三氟甲基，3-磺基丙基，4-磺基丁基，環(huán)己基，芐基，2-苯乙基，乙烯基和烯丙基。
在本說明書中，芳族基指芳基或取代的芳基。芳基優(yōu)選是苯基或萘基，特別優(yōu)選苯基。芳族基優(yōu)選有6～20、更優(yōu)選有6～16個碳原子。芳族基的例子包括苯基，p-甲苯基，p-甲氧基苯基，o-氯苯基，和m-(3-磺基丙基氨基)苯基。
雜環(huán)基包括有取代基的雜環(huán)基和沒有取代基的雜環(huán)基。脂族環(huán)，芳族環(huán)或其他雜環(huán)可以與雜環(huán)基稠合。雜環(huán)基優(yōu)選是5-或6-元雜環(huán)。取代基的例子包括脂族基，鹵原子，烷基和芳基磺?；；；被被酋；?，氨基甲酰基，和離子親水基團。雜環(huán)基的例子包括2-吡啶基，2-噻吩基，2-噻唑基，2-苯并噻唑基，2-苯并噁唑基，和2-呋喃基。
烷基和芳基磺?；ㄓ腥〈耐榛头蓟酋；瑳]有取代基的烷基和芳基磺酰基。烷基和芳基磺酰基的例子分別包括甲基磺?；捅交酋；?br> 烷基和芳基亞磺?；ㄓ腥〈耐榛头蓟鶃喕酋；蜎]有取代基的烷基和芳基亞磺?；?。烷基和芳基亞磺?；睦臃謩e包括甲基亞磺酰基和苯基亞磺?；?br> ?；ㄓ腥〈孽；蜎]有取代基的酰基。作為?；?，優(yōu)選的是1～20個碳原子的?；Ｈ〈睦影x子親水基團，酰基的例子包括乙?；捅郊柞；?。
鹵原子包括氟原子，氯原子，和溴原子。
氨基包括用烷基，芳基，或雜環(huán)基取代的氨基，并且烷基，芳基和雜環(huán)基還可以具有取代基。取代基的例子包括離子親水基團。烷基氨基的例子包括甲基氨基和二乙基氨基。
芳基氨基包括有取代基的芳基氨基和沒有取代基的芳基氨基。作為芳基氨基，優(yōu)選的是6～20個碳原子的芳基氨基。取代基的例子包括鹵原子和離子親水基團。芳基氨基的例子包括苯基氨基和2-氯苯基氨基。
雜環(huán)氨基包括有取代基的雜環(huán)氨基和沒有取代基的雜環(huán)氨基。作為雜環(huán)氨基，優(yōu)選的是2～20個碳原子的雜環(huán)氨基。取代基的例子包括烷基，鹵原子，和離子親水基團。
烷氧基包括有取代基的烷氧基和沒有取代基的烷氧基。作為烷氧基，優(yōu)選的是1～20個碳原子的烷氧基。取代基的例子包括烷氧基，羥基，和離子親水基團。烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，異丙氧基，甲氧基乙氧基，羥基乙氧基，和3-羧基丙氧基。
芳氧基包括有取代基的芳氧基和沒有取代基的芳氧基。作為芳氧基，優(yōu)選的是6～20個碳原子的芳氧基。取代基的例子包括烷氧基和離子親水基團。芳氧基的例子包括苯氧基，p-甲氧基苯氧基，和o-甲氧基苯氧基。
作為甲硅烷氧基，優(yōu)選的是用脂族基或芳族基取代的1～20個碳原子的甲硅烷氧基。甲硅烷氧基的例子包括三甲基甲硅烷氧基和二苯基甲基甲硅烷氧基。
雜環(huán)氧基包括有取代基的雜環(huán)氧基和沒有取代基的雜環(huán)氧基。作為雜環(huán)氧基，優(yōu)選的是2～20個碳原子的雜環(huán)氧基。取代基的例子包括烷基，烷氧基，和離子羥基(ionic hydroxyl)。取代基的例子包括烷基，烷氧基，和離子親水基團。雜環(huán)氧基的例子包括3-吡啶基和3-噻吩氧基。
烷氧基羰氧基包括有取代基的烷氧基羰氧基和沒有取代基的烷氧基羰氧基。作為烷氧基羰氧基，優(yōu)選的是2～20個碳原子的烷氧基羰氧基。烷氧基羰氧基的例子包括甲氧基羰氧基，和異丙氧基羰氧基。
芳氧基羰氧基包括有取代基的芳氧基羰氧基和沒有取代基的芳氧基羰氧基。作為芳氧基羰氧基，優(yōu)選的是7～20個碳原子的芳氧基羰氧基。芳氧基羰氧基的例子包括苯氧基羰氧基。
酰基氨基包括有取代基的?；被蜎]有取代基的?；被?。作為?；被?，優(yōu)選的是2～20個碳原子的酰基氨基。取代基的例子包括離子親水基團。?；被睦影ㄒ阴；被?，丙?；被?，苯甲?；被?，N-苯基乙酰基氨基和3，5-二磺基苯甲?；被?br> 脲基包括有取代基的脲基和沒有取代基的脲基。作為脲基，優(yōu)選的是1～20個碳原子的脲基。取代基的例子包括烷基和芳基。脲基的例子包括3-甲基脲基，3，3-二甲基脲基，和3-苯基脲基。
氨磺?；被ㄓ腥〈陌被酋；被蜎]有取代基的氨磺酰基氨基。取代基的例子包括烷基。氨磺?；被睦影∟，N-二丙基氨磺?；被?br> 烷氧基羰基氨基包括有取代基的烷氧基羰基氨基和沒有取代基的烷氧基羰基氨基。作為烷氧基羰基氨基，優(yōu)選的是2～20個碳原子的烷氧基羰基氨基。取代基的例子包括離子親水基團。烷氧基羰基氨基的例子包括乙氧基羰基氨基。
烷基和芳基磺?；被ㄓ腥〈耐榛头蓟酋；被蜎]有取代基的烷基和芳基磺?；被Ｗ鳛榛酋；被?，優(yōu)選的是1～20個碳原子的磺酰基氨基。取代基的例子包括離子親水基團?；酋；被睦影谆酋；被?，N-苯基甲基磺酰基氨基，苯基磺?；被?，和3-羧基苯基磺?；被?。
氨基甲?；ㄓ腥〈陌被柞；蜎]有取代基的氨基甲?；Ｈ〈睦影ㄍ榛?。氨基甲?；睦影谆被柞；投谆被柞；?br> 氨磺?；ㄓ腥〈陌被酋；蜎]有取代基的氨磺酰基。取代基的例子包括烷基。氨磺?；睦影ǘ谆被酋；投?(2-羥基乙基)氨磺酰基。
烷氧基羰基包括有取代基的烷氧基羰基和沒有取代基的烷氧基羰基。作為烷氧基羰基，優(yōu)選的是2～20個碳原子的烷氧基羰基。取代基的例子包括離子親水基團。烷氧基羰基的例子包括甲氧基羰基和乙氧基羰基。
酰氧基包括有取代基的酰氧基和沒有取代基的酰氧基。作為酰氧基，優(yōu)選的是1～20個碳原子的酰氧基。取代基的例子包括離子親水基團。酰氧基的例子包括乙酰氧基和苯甲酰氧基。
氨基甲酰氧基包括有取代基的氨基甲酰氧基和沒有取代基的氨基甲酰氧基。取代基的例子包括烷基。氨基甲酰氧基的例子包括N-甲基氨基甲酰氧基。
芳氧基羰基包括有取代基的芳氧基羰基和沒有取代基的芳氧基羰基。作為芳氧基羰基，優(yōu)選的是7～20個碳原子的芳氧基羰基。取代基的例子包括離子親水基團。芳氧基羰基的例子包括苯氧基羰基。
芳氧基羰基氨基包括有取代基的芳氧基羰基氨基和沒有取代基的芳氧基羰基氨基。作為芳氧基羰基氨基，優(yōu)選的是7～20個碳原子的芳氧基羰基氨基。取代基的例子包括離子親水基團。芳氧基羰基氨基的例子包括苯氧基羰基氨基。
烷基，芳基和雜環(huán)硫基包括有取代基的烷基，芳基和雜環(huán)硫基，和沒有取代基的烷基，芳基和雜環(huán)硫基。作為烷基，芳基和雜環(huán)硫基，優(yōu)選的是1～20個碳原子的那些。取代基的例子包括離子親水基團。烷基，芳基和雜環(huán)硫基的例子包括甲基硫基，苯基硫基和2-吡啶基硫基。
雜環(huán)氧基羰基包括有取代基的雜環(huán)氧基羰基和沒有取代基的雜環(huán)氧基羰基。作為雜環(huán)氧基羰基，優(yōu)選的是2～20個碳原子的雜環(huán)氧基羰基。取代基的例子包括離子親水基團。雜環(huán)氧基羰基的例子包括2-吡啶氧基羰基。
雜環(huán)磺?；被ㄓ腥〈碾s環(huán)磺酰基氨基和沒有取代基的磺?；被?。作為雜環(huán)磺?；被?，優(yōu)選的是1～12個碳原子的雜環(huán)磺?；被?。取代基的例子包括離子親水基團。雜環(huán)磺?；被睦影?-噻吩磺?；被?-吡啶磺?；被?。
雜環(huán)磺?；ㄓ腥〈碾s環(huán)磺酰基和沒有取代基的雜環(huán)磺?；Ｗ鳛殡s環(huán)磺?；瑑?yōu)選的是1～20個碳原子的雜環(huán)磺?；?。取代基的例子包括離子親水基團。雜環(huán)磺?；睦影?-噻吩磺?；?-吡啶磺?；?br> 雜環(huán)亞磺?；ㄓ腥〈碾s環(huán)亞磺酰基和沒有取代基的雜環(huán)亞磺?；?。作為雜環(huán)亞磺酰基，優(yōu)選的是1～20個碳原子的雜環(huán)亞磺酰基。取代基的例子包括離子親水基團。雜環(huán)亞磺?；睦影?-吡啶亞磺?；?。
在本發(fā)明中，通式(M-I)所代表的染料優(yōu)選是以下通式(M-II)所代表的染料。
式(M-II)
在通式(M-II)中，Z1優(yōu)選代表Hammett取代基常數(shù)σp值為0.20或更大的吸電子基。優(yōu)選地，Z1代表σp值為0.30或更大的吸電子基，更優(yōu)選代表值為0.45或更大的吸電子基，特別優(yōu)選值為0.60或更大的吸電子基，優(yōu)選值不超過1.0。特別優(yōu)選的取代基的例子包括下述的吸電子基。其中，優(yōu)選的是2～20個碳原子的?；?～20個碳原子的烷氧基羰基，硝基，氰基，1～20個碳原子的烷基磺?；?，6～20個碳原子的芳基磺酰基，1～20個碳原子的氨基甲酰基，和1～20個碳原子的鹵代烷基。特別優(yōu)選的是氰基，1～20個碳原子的烷基磺酰基，6～20個碳原子的芳基磺?；?，氰基是最優(yōu)選的。
R1，R2，R5和R6與通式(M-I)中的那些具有相同含義。R3和R4每一個獨立地代表氫原子，脂族基，芳族基，雜環(huán)基，?；檠趸驶?，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基和芳基磺酰基或氨磺?；?。其中，優(yōu)選的是氫原子，芳族基，雜環(huán)基，?；榛蚍蓟酋；?，特別優(yōu)選的是氫原子，芳族基，和雜環(huán)基。Z2代表氫原子，脂族基，芳族基或雜環(huán)基。Q代表氫原子，脂族基，芳族基，或雜環(huán)基。其中，Q優(yōu)選是由形成5-～8-元環(huán)所需的非金屬原子團構(gòu)成的基團。5-～8-元環(huán)可以是取代的，可以是飽和環(huán)或可以具有不飽和鍵。其中，芳族基和雜環(huán)基是特別優(yōu)選的。優(yōu)選的非金屬原子包括氮原子，氧原子，硫原子和碳原子。環(huán)結(jié)構(gòu)的具體例子包括苯環(huán)，環(huán)戊烷環(huán)，環(huán)己烷環(huán)，環(huán)庚烷環(huán)，環(huán)辛烷環(huán)，環(huán)己烯環(huán)，吡啶環(huán)，嘧啶環(huán)，吡嗪環(huán)，噠嗪環(huán)，三嗪環(huán)，咪唑環(huán)，苯并咪唑環(huán)，噁唑環(huán)，苯并噁唑環(huán)，噻唑環(huán)，苯并噻唑環(huán)，噁烷環(huán)，環(huán)丁砜環(huán)和硫代環(huán)己烷(thiane)環(huán)。
通式(M-II)中的每個基團還可以具有取代基。在每個基團還具有取代基的情況下，取代基包括在通式(M-I)中所述的取代基，在G，R1和R2中所列的基團，和離子親水基團。
Hammett σp值為0.60或更大的吸電子基的例子包括氰基，硝基，烷基磺?；?例如，甲烷磺酰基，和芳基磺?；?例如，苯磺?；?)。
Hammett σp值為0.45或更大的吸電子基除了上述基團之外還包括?；?例如，乙?；?，烷氧基羰基(例如，十二烷氧基羰基)，芳氧基羰基(例如，m-氯苯氧基羰基)，烷基亞磺?；?例如，正丙基亞磺?；?，芳基亞磺?；?例如，苯基亞磺?；?，氨磺?；?例如，N-乙基氨磺?；?，N，N-二甲基氨磺?；望u代烷基(例如，三氟甲基)。
Hammett σp值為0.30或更大的吸電子基除了上述基團之外還包括酰氧基(例如，乙酰氧基)，氨基甲?；?例如，N-乙基氨基甲酰基，N，N-二丁基氨基甲酰基)，鹵代烷氧基(例如，三氟甲氧基)，鹵代芳氧基(例如，五氟苯氧基)，磺酰氧基(例如，甲基磺酰氧基)，鹵代烷硫基(例如，二氟甲硫基)，用兩個或更多σp值為0.15或更大的吸電子基取代的芳基(例如，2，4-二硝基苯基和五氯苯基)，和雜環(huán)(例如，2-苯并噁唑基，2-苯并噻唑基，1-苯基-2-苯并咪唑基)。σp值為0.20或更大的吸電子基的具體例子除了上述那些之外還包括鹵原子。
作為通式(M-I)所代表的偶氮染料的R5和R6取代基特別優(yōu)選的組合包括氫原子，烷基，芳基，雜環(huán)基，磺?；王；?。更優(yōu)選的是氫原子，芳基，雜環(huán)基，和磺?；?，最優(yōu)選的是氫原子，芳基，和雜環(huán)基。然而，R5和R6不同時為氫原子。
G優(yōu)選包括氫原子，鹵原子，烷基，羥基，氨基，和?；被?，更優(yōu)選氫原子，鹵原子，氨基，酰基氨基，優(yōu)選氫原子，氨基，和?；被?。
在A中，優(yōu)選的是吡唑環(huán)，咪唑環(huán)，異噻唑環(huán)，噻二唑環(huán)，和苯并噻唑環(huán)，更優(yōu)選的是吡唑環(huán)和異噻唑環(huán)，最優(yōu)選的是吡唑環(huán)。
B1和B2每一個代表-CR1＝，-CR2＝，R1和R2每一個優(yōu)選代表氫原子，烷基，鹵原子，氰基，氨基甲?；?，羧基，羥基，烷氧基，或烷氧基羰基，更優(yōu)選氫原子，烷基，羧基，氰基，或氨基甲?；?。
優(yōu)選的青色染料包括下面通式(C-I)所代表的染料。
式(C-I)
在通式(C-I)中，X1，X2，X3和X4每一個獨立地代表σp值為0.40或更大的吸電子基。Y1，Y2，Y3和Y4每一個獨立地代表一價取代基。M代表氫原子，金屬元素或其氧化物、氫氧化物或鹵化物，a1～a4和b1～b4每一個分別代表在X1～X4和Y1～Y4中的取代基數(shù)，a1～a4每一個獨立地代表0～4的整數(shù)，b1～b4每一個獨立地代表0～4的整數(shù)，條件是a1～a4的總和為2或更大，優(yōu)選3或更大，最優(yōu)選的是a1＝a2＝a3＝a4＝1。當(dāng)染料是水溶性染料時，優(yōu)選的是在X1，X2，X3，X4，Y1，Y2，Y3和Y4的任意位置上存在離子親水基團作為取代基。作為取代基的離子親水基團包括磺基，羧基，膦?；?，季銨基團等。
在通式(C-I)所代表的酞菁染料中，更優(yōu)選的是具有通式(C-II)所代表的結(jié)構(gòu)的酞菁染料。下面詳細說明通式(C-II)所代表的酞菁染料。
在通式(C-II)中，X11～X14每一個獨立地代表-SO-Z，-SO2-Z，-SO2NR1R2，磺基，-CONR1R2，或-CO2R1。Y11～Y15每一個獨立地代表一價取代基。M代表氫原子，金屬原子或其氧化物、氫氧化物或鹵化物。a11～a14每一個代表X11～X14中的取代基數(shù)，每一個代表整數(shù)1或2。
Z每一個獨立地代表取代或未取代的烷基，取代或未取代的環(huán)烷基，取代或未取代的烯基，取代或未取代的芳烷基，取代或未取代的芳基，或取代或未取代的雜環(huán)基。R1和R2每一個獨立地代表氫原子，取代或未取代的烷基，取代或未取代的環(huán)烷基，取代或未取代的烯基，取代或未取代的芳烷基，取代或未取代的芳基，或取代或未取代的雜環(huán)基。
在通式(C-II)中，a11～a14每一個獨立地代表整數(shù)1或2，特別優(yōu)選4≤a11+a12+a13+a14≤6，其中，a11＝a12＝a13＝a14＝1是特別優(yōu)選的。
X11，X12，X13和X14每一個可以是相同的取代基，或者例如取代基可以是相同類型，但彼此部分不同，例如在所有X11，X12，X13和X14代表-SO2-Z的情況下，但Z彼此不同?？蛇x擇地，它們可以含有彼此不同的取代基，例如在-SO2-Z和-SO2NR1R2同時被取代的情況下。
在通式(C-II)所代表的酞菁染料中，特別優(yōu)選的取代基組合如下。
優(yōu)選地，X11～X14每一個獨立地代表-SO-Z，-SO2-Z，-SO2NR1R2或-CONR1R2，更優(yōu)選-SO2-Z或-SO2NR1R2，最優(yōu)選-SO2-Z。
優(yōu)選地，Z每一個獨立地代表取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的雜環(huán)基。其中，取代的烷基，取代的芳基，和取代的雜環(huán)基是最優(yōu)選的?？紤]到改進染料溶解度或油墨穩(wěn)定性的原因，在取代基中含有不對稱碳的情況下(使用外消旋型)是優(yōu)選的。此外，考慮到增強締合性能和提高牢固性的原因，優(yōu)選的是在取代基中含有氫氧根，醚基團，酯基團，氰基，酰氨基團或磺酰胺基團。
優(yōu)選地，R1和R2每一個獨立地代表氫原子，取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，或取代或未取代的雜環(huán)基。其中，最優(yōu)選的是氫原子，取代的烷基，取代的芳基或取代的雜環(huán)基，但R1和R2同時代表氫原子不是優(yōu)選的。特別地，考慮到改進染料溶解度或油墨穩(wěn)定性的原因，在取代基中含有不對稱碳的情況下(使用外消旋型)是優(yōu)選的。此外，考慮到增強締合性能和提高牢固性的原因，優(yōu)選的是在取代基中含有氫氧根，醚基團，酯基團，氰基，酰氨基團或磺酰胺基團。
優(yōu)選地，Y11～Y18每一個代表氫原子，鹵原子，烷基，芳基，氰基，烷氧基，酰氨基，脲基，磺酰胺基，氨基甲?；被酋；檠趸驶?，羧基和磺基，特別優(yōu)選的是氫原子，鹵原子，氰基，羧基和磺基，氫原子是最優(yōu)選的。優(yōu)選地，a11～a14每一個獨立地代表1或2，特別優(yōu)選的是都代表1。M代表氫原子，金屬元素或其氧化物、氫氧化物或鹵化物，Cu，Ni，Zn和Al是特別優(yōu)選的。其中Cu是最優(yōu)選的。
在(C-I)或(C-II)所代表的酞菁染料是水溶性的情況下，優(yōu)選的是含有離子親水基團。離子親水基團包括磺基，羧基，膦?；?，季銨基團等。作為離子親水基團，羧基，膦?；突腔莾?yōu)選的，羧基和磺基是特別優(yōu)選的。羧基、膦酰基和磺基可以為鹽的形式，形成鹽的抗衡離子的實例包括銨離子、堿金屬離子(例如，鋰離子、鈉離子和鉀離子)和有機陽離子(例如，四甲基銨離子、四甲基胍鎓離子、四甲基鏻鎓)。在抗衡離子中，堿金屬鹽是優(yōu)選的，鋰鹽是特別優(yōu)選的，因為其可增強染料溶解度和改進油墨穩(wěn)定性。
作為離子親水基團的數(shù)量，優(yōu)選的是在一個酞菁染料分子中存在兩個或更多個，特別優(yōu)選的是含有兩個或更多個磺基和/或羧基。
作為通式(C-II)所代表的化合物的取代基的優(yōu)選組合，對于至少一種不同的取代基具有優(yōu)選上述基團的化合物是優(yōu)選的，對于多種不同的取代基具有優(yōu)選上述基團的化合物是更優(yōu)選的，對于全部取代基具有優(yōu)選上述基團的化合物是最優(yōu)選的。
作為優(yōu)選用于本發(fā)明中的酞菁染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選的是將吸電子基如亞磺酰基，磺?；?，和氨磺酰基引入酞菁的四個苯環(huán)中的至少一個上，使得整個酞菁骨架的取代基總σp值為1.6或更大。
通式(C-I)所代表的酞菁衍生物通常是因合成方法而不可避免地使取代基Xn(n＝1～4)和Ym(m＝1～4)的引入位置和數(shù)量不同的類似化合物的混合物。因此，上述通式經(jīng)常表示統(tǒng)計平均態(tài)的類似物化合物。在本發(fā)明中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)將類似化合物的混合物分成以下三種類型時，特定混合物是特別優(yōu)選的。即，將通式(C-I)和(C-II)所代表的酞菁染料的類似化合物的混合物分成以下將要描述的三種類型，并根據(jù)取代位置定義 (1)β-位取代型在2和/或3位，6和/或7位，10和/或11位，14和/或15位上具有特定取代基的酞菁染料； (2)α-位取代型在1和/或4位，5和/或8位，9和/或12位，13和/或16位上具有特定取代基的酞菁染料； (3)α，β-位混合取代型在1～16位上無規(guī)則地具有特定取代基的酞菁染料。
在本發(fā)明的說明書中，當(dāng)說明具有不同結(jié)構(gòu)(特別是取代位置不同)的酞菁染料的衍生物時，使用β-位取代型，α-位取代型，和α，β-位混合取代型。
本發(fā)明中所用的酞菁衍生物可以根據(jù)例如在＂Phthalocyanine-Chemistry and Function-＂(1～62頁)，Shirai和Kobayashi合著，IPC.Co.Ltd.出版，和＂Phthalocyanines-Properties andApplications＂(1～54頁)，C.C.Leznoff和A.B.P.Lever合著，VCH出版中所記載或引用的方法或與其相似的方法合成。
根據(jù)例如在WO No.00/17275，00/08103，00/08101，和98/41853，和JP-A No.10/36471中所述，例如可通過未取代的酞菁化合物的磺化，磺酰基氯化或酰氨化反應(yīng)來合成本發(fā)明的通式(C-I)所代表的酞菁化合物。在這種情況下，可以在酞菁核的任何位置發(fā)生磺化，因此難于控制磺化位點的個數(shù)。因此，在這樣的反應(yīng)條件下引入磺基時，不能確定引入產(chǎn)物中的磺基的位置和數(shù)量，這樣不可避免地得到取代基數(shù)量和取代位置不同的混合物。因此，當(dāng)使用這種產(chǎn)物作為原料合成本發(fā)明的化合物時，由于不能確定雜環(huán)取代的氨磺?；臄?shù)量和取代位置，因此得到的本發(fā)明化合物是含有幾種取代數(shù)量和取代位置不同的化合物的α，β-位混合取代型混合物。
如上所述，在將大量吸電子基如氨磺?；教己酥袝r，氧化電勢更加電正性，從而增強了耐臭氧性。根據(jù)上述合成方法，不可避免地混合了具有少量引入的吸電子基的酞菁染料，即氧化電勢更低電負性的酞菁染料。因此，為了提高耐臭氧性，更優(yōu)選的是采用能夠抑制氧化電勢更加電負性的化合物形成的合成方法。
相反，通過使例如下式所代表的鄰苯二甲腈化合物(化合物P)和/或二亞氨基異二氫吲哚衍生物(化合物Q)與通式(C-III)所代表的金屬衍生物反應(yīng)得到通式(C-II)所代表的酞菁化合物?？蛇x擇地，目標酞菁化合物可以衍生于通過使下式所代表的4-磺基鄰苯二甲酸衍生物(化合物R)與通式(C-III)所代表的金屬衍生物反應(yīng)得到的四磺基酞菁化合物。
化合物P化合物Q 化合物R
在各式中，Xp相應(yīng)于上述通式(C-II)中的X1，X2，X3或X4。Yq，和Yq′每一個相應(yīng)于上述通式(C-II)中的Y11，Y12，Y13，Y14，Y15，Y16，Y17或Y18。在化合物R中，M′代表陽離子。
式(C-III) M-(Y)d 在通式(C-III)中，M與通式(C-II)中的M相同，Y代表一價或二價配體，如鹵原子，乙酸陰離子，乙酰基丙酮酸鹽，和氧，d代表1～4的整數(shù)。
即，根據(jù)上述合成方法，可以引入特定數(shù)目的所需取代基。特別地，在引入大量吸電子基以使氧化電勢更加電正性時，與通式(C-I)的酞菁化合物的合成方法相比，上述合成方法非常優(yōu)異。
得到的通式(C-II)所代表的酞菁化合物是下面通式(a)-1～(a)-4所代表的化合物的混合物，它們是Xp在各取代位置的異構(gòu)體，即β-位取代型。

式(a)-1式(a)-3
式(a)-2 式(a)-4 在合成方法中，所有Xp使用相同取代基時，可以得到β-位取代型酞菁染料，其中X11，X12，X13和X14是完全相同的取代基。另一方面，當(dāng)使用不同Xp組合時，可以合成具有相同類型取代基但部分彼此不同的染料，或可以合成不同種類取代基的染料。在通式(C-II)的染料中，具有彼此不同的吸電子取代基的那些染料是特別優(yōu)選的，因為可以控制染料的溶解度和締合性能和油墨的老化穩(wěn)定性。
在本發(fā)明中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)電正性氧化電勢為0.8V(相對于SCE)或更大對于在任何取代型中改進牢固性都極為重要，這種效果在現(xiàn)有技術(shù)中根據(jù)不能預(yù)見到。此外，β-取代型的色相，耐光性，耐臭氧氣體性等都明顯優(yōu)于α，β-位混合取代型的那些，盡管詳細原因還不清楚。
可以根據(jù)上述專利文獻合成通式(C-I)和(C-II)所代表的酞菁染料，并可以根據(jù)日本專利申請2001-226275，2001-96610，2001-47013，和2001/193638中所述的方法合成。沒有限制原料，染料中間體和合成路線。
本發(fā)明中所用的黃色染料，品紅色染料，和青色染料其特征是氧化電勢電正性大于0.8V。通常用作青色染料的酞菁能夠確保牢固性，即使在其氧化電勢由于形成締合形式而略微降低時。相反，由于品紅色染料不會締合，因此優(yōu)選的是將氧化電勢電正性設(shè)定為大于青色染料，以增強牢固性。
下面列出本發(fā)明中使用的染料的優(yōu)選例子，但僅用于詳細說明本發(fā)明，本發(fā)明不限于此。在括號中給出染料的氧化電勢。
首先，列出在本發(fā)明中使用的黃色染料[Y-1～Y-35]的具體例子。







然后，列出在本發(fā)明中使用的品紅色染料[M-1～M-26]的具體例子。






然后，列出在本發(fā)明中使用的青色染料[C-1～C-50]的具體例子。









Cu-Pc-(SO2R1)m(SO2R2)n





黑色染料 水溶性短波長染料 本發(fā)明中所用的水溶性短波長染料是在水性溶劑中在可見區(qū)吸收光譜中的最大吸收為440～540nm、半值寬度為90nm～200nm并實現(xiàn)寬吸收的染料。水性溶劑用于溶解或分散染料的包括水作為主要溶劑和任選適當(dāng)?shù)睾兴烊艿挠袡C溶劑的介質(zhì)。此外，吸收光譜指通常使用的1cm室分光光度計測量得到的。對于下述的水溶性長波長染料L也如此。
通過使用單一化合物測量水溶性短波長染料S的吸收光譜。即，在水性溶劑中測量吸收光譜的情況下，通過混合多種化合物，本發(fā)明的水溶性短波長染料沒有表現(xiàn)出物理性能，如所需的最大吸收和半值寬度，這意味著這種物理性能由單一化合物表現(xiàn)。在本發(fā)明中，很顯然可以混合使用結(jié)構(gòu)彼此不同的化合物，只要它們滿足水溶性短波長染料S(下面也稱作＂短波長染料S＂)的吸收光譜。此外，在本發(fā)明中，除了表現(xiàn)出上述吸收光譜特性的短波長染料S之外，還可以混合使用其他短波長染料。
由于短波長染料S具有這種吸收特性，它可以吸收從藍色到綠色的光，這在水溶性長波長染料L如二偶染料或三偶氮染料的吸收光譜中往往是不足的，并具有顏色補償染料的良好吸收特性。
短波長染料S的最大吸收優(yōu)選為450～520nm，特別優(yōu)選460～500nm。
短波長染料S的半值寬度優(yōu)選為100nm～180nm，特別優(yōu)選110nm～160nm。
此外，本發(fā)明的短波長染料S優(yōu)選具有在普通染料中沒有解離的酚羥基，并且根據(jù)所用的圖像形成材料，這種結(jié)構(gòu)可以提供具有較小色調(diào)變化的良好性能，和對空氣中的氧化性氣體如臭氧的反應(yīng)性小，耐氣體性優(yōu)異。
解離的酚羥基指在芳基上被取代的解離的羥基。芳基可以被其他取代基取代。
此外，本發(fā)明的短波長染料S優(yōu)選在一個分子中具有2～6個偶氮基團，這種結(jié)構(gòu)可以增強發(fā)色性能，并且由于染料平面延伸較大，從而可以提供具有良好固定性能的圖像。
此外，從發(fā)色性能和固定性能角度來看，一個分子中偶氮基團的個數(shù)更優(yōu)選為4～6個。
沒有特別限制短波長染料S，只要其具有本說明書所定義的性能，并能解決上述課題，并可包括以下通式所代表的多偶氮染料 (D)n-Y 在通式中，D代表染料殘基，包括由具有彼此共軛的1～3個偶氮基團、總共具有20或更多個π電子的3～4個芳環(huán)構(gòu)成的發(fā)色團，n是1或2，其中當(dāng)n是1時，Y代表氫原子，當(dāng)n是2時，Y代表二價連接基團。構(gòu)成發(fā)色團的芳環(huán)可以是雜環(huán)或烴環(huán)，并優(yōu)選是烴環(huán)。在構(gòu)成發(fā)色團的芳環(huán)是稠合環(huán)時，芳環(huán)上的π電子數(shù)指整個稠合環(huán)上的π電子數(shù)，例如，萘環(huán)的π電子為10。Y所代表的二價連接基團包括亞烷基，亞芳基，雜環(huán)殘基，-CO-，-SOn-(n是0，1，或2)，-NR-(R代表氫原子，烷基，芳基等)，-O-，和通過組合連接基團形成的二價基團，它們還可以具有取代基，如烷基，芳基，烷氧基，氨基，?；?，酰基氨基，鹵原子，羥基，羧基，氨磺酰基，氨基甲酰基，磺酰胺基團等。其中，連接基團優(yōu)選的例子包括-NH-CO-NH-，-NH-CS-NH-，和以下通式的基團。

在該通式中，X代表羥基，磺基，烷氧基，芳氧基，氨基(包括烷基氨基和芳基氨基)，或烷基或芳基亞磺?；?，每個基團還可以具有取代基。
例如，作為短波長染料S，有用的是市售C.I.直接黃84，C.I.直接棕106，和C.I.直接棕202，其中，特別有用的是C.I.直接紅84，其可用于各種黑色染料的色調(diào)控制，并且發(fā)色性能，牢固性和固定性能優(yōu)異。
此外，盡管下面將本發(fā)明中優(yōu)選使用的短波長染料S的例子表示為游離酸結(jié)構(gòu)，但也可以使用任何鹽的形式。
優(yōu)選的抗衡離子包括堿金屬(例如，鋰，鈉，和鉀)，銨，和有機陽離子(例如，吡啶鎓，四甲基銨，和胍鎓)。



其中，由于C.I.直接紅84(上述例2化合物的Na鹽)和C.I.直接棕106(上述例14化合物的Na鹽)是市售染料，因而是優(yōu)選的。特別地，特別有用的是C.I.直接紅84，其可用于各種黑色染料的色調(diào)控制，并且發(fā)色性能，牢固性和固定性能優(yōu)異。
此外，可以根據(jù)顏色索引卷4(The Society of Dyers and Colorists)中對C.I.直接紅84或C.I.直接紅棕106所述的合成路線從市售原料容易地合成除了市售染料之外的短波長染料S。
本發(fā)明的黑色油墨組合物在油墨中含有0.1～4質(zhì)量％的短波長染料(在本說明書中，＂質(zhì)量％＂等于＂重量％＂)，優(yōu)選0.5～3.0質(zhì)量％，特別優(yōu)選1.0～2.5質(zhì)量％，并可根據(jù)需要適當(dāng)改變。
水溶性長波長染料L 本發(fā)明的黑色油墨組合物含有水溶性長波長染料L，其在水性溶劑中的最大吸收光譜(吸收最大)為550～700nm、半值寬度為100nm或更大(優(yōu)選120～500nm，更優(yōu)選120～350nm)。此外，通過混合使用水溶性長波長染料和短波長染料S，可以得到良好的黑色色調(diào)。
通過使用單一化合物測量水溶性長波長染料L的吸收光譜。即，在水性溶劑中測量吸收光譜的情況下，通過混合多種化合物，本發(fā)明的水溶性長波長染料沒有表現(xiàn)出物理性能，如所需的最大吸收和半值寬度，這意味著這種物理性能由單一化合物表現(xiàn)。在本發(fā)明中，很顯然可以混合使用結(jié)構(gòu)彼此不同的化合物，只要它們滿足水溶性長波長染料L(下面也稱作＂長波長染料L＂)的吸收光譜。此外，在本發(fā)明中，除了表現(xiàn)出上述吸收光譜特性的長波長染料L之外，還可以混合使用其他長波長染料。
長波長染料優(yōu)選在一個分子中具有2～4個彼此共軛的偶氮基團。
此外，優(yōu)選的是長波長染料L在偶氮基團的共軛位置具有羥基，或發(fā)色團中的雜環(huán)數(shù)量為1個或更少，以確保高發(fā)色性能，具有適于黑色色調(diào)的寬半值寬度的吸收特性，和油墨穩(wěn)定性，盡管原因還不清楚。共軛位置指與偶氮基團處于共軛關(guān)系的取代位置，羥基優(yōu)選在偶氮基團取代位置的鄰位或?qū)ξ蝗〈?br> 通常，由于隨圖像接收材料種類和打印品貯存條件不同，在偶氮基團的共軛位置具有羥基的染料有時耐光性差或?qū)諝庵械幕钚詺怏w耐性差，因此具有締合性能和具有能夠物理地抑制反應(yīng)的性能的那些更優(yōu)選作為長波長染料。
染料是否處于締合狀態(tài)可以根據(jù)下述過程容易地判斷在改變?nèi)玖蠞舛鹊耐瑫r測量可見吸收光譜，通過測定吸收最大波長，摩爾吸收系數(shù)，和波形的變化判斷染料是否具有締合性能，并比較溶液的性能和圖像接收材料上染料的吸收光譜。
具體而言，根據(jù)日本專利申請No.2004-65569中所定義的，優(yōu)選使用建立

關(guān)系的染料其中

是使用1cm光路長的室測量0.1mmol/L染料水溶液的可見區(qū)吸收的最大波長下的摩爾吸收系數(shù)

是使用5μm光路長的液晶室測量0.2mol/L染料水溶液的可見區(qū)吸收的最大波長下的摩爾吸收系數(shù)

。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的長波長染料L中，具有以下通式的那些是特別優(yōu)選的。
盡管染料表示為下面通式中的游離酸結(jié)構(gòu)，但實際中也可以使用任何鹽的形式。
式1
式2
式3
在通式1～3中，在同一分子中存在多個由同一符號代表的取代基時，它們可以相同或彼此不同。X代表氨基，羥基或氫原子。Y代表氫原子或氨基。R代表氫原子，或可以具有取代基的烷基(包括芳烷基)，芳烷基，烯基，芳基，雜環(huán)基，酰基，或磺?；?。可以存在的取代基通常包括鹵原子，離子親水基團(磺基，羧基等)，烷氧基，羥基，?；被?，酰基，氨基甲?；?，氨磺?；取和m每一個代表0～3的整數(shù)，磺基可以在苯環(huán)或萘環(huán)的任何位置取代。A1和A2每一個代表一價芳族基或雜環(huán)基。B代表二價芳族基或雜環(huán)基。A1或A2可以被偶氮基團進一步取代。A1，A2或B還可以具有取代基。染料的發(fā)色團中所含的雜環(huán)數(shù)量優(yōu)選為1或更少。此外，通式所代表的染料部分可以解離形成其中配位有過渡金屬的螯合染料。
在上述通式所代表的染料中，通式1或通式2所代表的那些是優(yōu)選的，通式1的染料是特別優(yōu)選的。在通式1的染料中，其中X是氨基或羥基的染料是優(yōu)選的，具有羥基的染料是特別優(yōu)選的。此外，從牢固性的觀點來看，其中染料中的吸電子基被取代的那些，或其中A1，A2，B中的任一個是雜環(huán)的那些是優(yōu)選的。此外，其中n是1～3的那些是優(yōu)選的，其中n是2的那些是特別優(yōu)選的，其中m是1～3的那些是優(yōu)選的，其中m是1的那些是特別優(yōu)選的。
優(yōu)選的吸電子基包括例如硝基，氰基，鹵原子，氨磺?；?，氨基甲?；?，和酯基團。
優(yōu)選的雜環(huán)例子包括吡唑，噻唑，異噻唑，噁唑，異噁唑，和吡啶，可以具有稠合環(huán)。
特別優(yōu)選的通式1化合物是以下通式(4)所代表的化合物。
式4
在通式4中，A3和A4每一個獨立地代表雜環(huán)基或通式5所代表的芳基。n代表0～3的整數(shù)。
式5
在通式5中，EWB(吸電子基)是選自硝基，氰基，偶氮基團，氨磺?；被柞；王セ鶊F的吸電子基，優(yōu)選硝基或偶氮基團。Z代表選自烷基，烷氧基，磺基，羧基，氨基和?；被娜〈WG或Z所代表的取代基還可以具有取代基。p代表0～4的整數(shù)。q代表0～3的整數(shù)，優(yōu)選代表1或2。
此外，盡管優(yōu)選的長波長染料L的例子表示為如下的游離酸結(jié)構(gòu)，但也可以使用任何鹽的形式。
優(yōu)選的抗衡離子包括堿金屬(例如，鋰，鈉，和鉀)，銨，和有機陽離子(例如，吡啶鎓，四甲基銨，和胍鎓)。






除了上述式所代表的染料外，在JP-A No.10-130557 9-255906，7-97541，和6-234944，EP No.982371 A1，JP-A No.2002-302619，2002-327131，和2002-265809，JW-A No.2000-43450，2000-43451，2000-43452，2000-43453，2003-106572，2003-104332，2003-238862，和2004-83609中所述的那些染料也可優(yōu)選用作長波長染料L。
本發(fā)明的黑色油墨組合物優(yōu)選在油墨中含有0.2～30質(zhì)量％的長波長染料L，特別優(yōu)選0.5～15質(zhì)量％，最優(yōu)選1～10質(zhì)量％。
關(guān)于本發(fā)明的短波長染料S和長波長染料L的比例，相對于長波長染料L優(yōu)選短波長染料S為1～50質(zhì)量％，更優(yōu)選5～40質(zhì)量％，最優(yōu)選10～30質(zhì)量％。
黑色油墨組合物 本發(fā)明的黑色油墨組合物指含有至少一種短波長染料和長波長染料L的油墨組合物。本發(fā)明的油墨可以含有介質(zhì)，并且在使用溶劑作為介質(zhì)時，特別適于用作噴墨記錄油墨。
本發(fā)明的黑色油墨組合物可以通過將親油介質(zhì)或水性介質(zhì)作為介質(zhì)并將本發(fā)明的染料溶解和/或分散到其中而制得。優(yōu)選使用水性介質(zhì)。
作為水性介質(zhì)，可以使用含有水作為主要組分并任選加入水混溶性有機溶劑的混合物。作為水混溶性有機溶劑的例子，可以使用JP-ANo.2003-306623中所述的那些。
可以混合使用兩種或更多種水混溶性有機溶劑。本發(fā)明的黑色油墨組合物除了介質(zhì)之外還包括油墨組合物。
下面具體說明本發(fā)明黑色油墨組合物的組成成分，在制備含有本發(fā)明黑色油墨組合物的油墨組合物時，可用的組合物信息相應(yīng)于其他顏色的油墨組合物。
此外，適于本發(fā)明化合物的例子也記載在日本專利申請No.2001-96610，2001-24352，2001-47013，2001-57063，2001-76689，2001-193638，2001-15614，2001-110457，和2001-110335中，但不限于此。此外，通過上述專利文獻中所述的方法可以容易地合成這些化合物。
噴墨記錄用的油墨 本發(fā)明噴墨記錄中用的油墨組合物包括含有至少一種黃色染料的黃色油墨，含有至少一種品紅色染料的品紅色油墨，含有至少一種青色染料的青色油墨，和含有至少一種黑色染料的黑色油黑作為最小構(gòu)成元素。作為每種油墨中所含的染料，使用上述各種染料。
通常，每種油墨可以通過將染料溶解和/或分散到親油介質(zhì)或水性介質(zhì)中制得。優(yōu)選使用水性介質(zhì)。
可以在不損壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)添加其他添加劑。其他添加劑包括已知的添加劑，如防干劑(濕潤劑)、防變色劑、乳化穩(wěn)定劑、滲透促進劑、紫外線吸收劑、防腐劑、殺霉菌劑、pH控制劑、表面張力控制劑、消泡劑、粘度控制劑、分散劑、分散穩(wěn)定劑、防銹劑和螯合劑。在水溶性油墨的情況下，將這些不同的添加劑直接加入到油墨液體中。在使用分散體形式的油溶性染料時，通常在制備染料分散體之后將這些添加劑加入到分散體中，但是也可以在制備時將這些添加劑加入到油相或水相中。
為了防止噴墨油墨在噴墨記錄系統(tǒng)的噴嘴處由于干燥而引發(fā)堵塞，優(yōu)選使用防干劑。
防干劑優(yōu)選是具有比水的蒸汽壓低的水溶性有機溶劑。其具體實例包括通常以乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫代二甘醇、二硫代二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油和三羥甲基丙烷為代表的多元醇；多元醇的低級烷基醚，例如乙二醇單甲基(或單乙基)醚、二甘醇單甲基(或單乙基)醚和聚乙二醇單乙基(或單丁基)醚；雜環(huán)，例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-乙基嗎啉；含硫化合物，例如環(huán)丁砜、二甲基亞砜和3-環(huán)丁烯砜；多官能化合物，例如二丙酮醇和二乙醇胺；和脲衍生物。其中更優(yōu)選例如甘油和二甘醇的多元醇。這些防干劑可以單獨使用或者以其兩種或多種混合使用。優(yōu)選防干劑在油墨中的含量為10-50wt.％。
為了使噴墨油墨在紙中能夠有效滲透，優(yōu)選使用滲透促進劑。可以使用的滲透促進劑包括醇類，例如乙醇、異丙醇、丁醇、二(三)甘醇單丁基醚和1，2-己二醇，非離子表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉和油酸鈉。當(dāng)將5～30wt.％的滲透促進劑加入到油墨中時，通常可以獲得足夠的效果，滲透促進劑優(yōu)選以不引起打印模糊或者不引起透印的加入量使用。
紫外線吸收劑用于提高圖像的貯存性。作為紫外線吸收劑，可以使用的包括例如JP-A No.58-185677，61-190537，2-782，5-197075，和9-34057中描述的苯并三唑化合物；例如JP-A No.46-2784和5-194483和USP No.3,214,463中描述的二苯甲酮化合物；例如JP-B No.48-30492和56-21141和JP-A No.10-88106中描述的琥珀酸化合物；例如JP-A No.4-289503，8-53427，8-239368，10-18261，和JW-A 8-501291中描述的三嗪化合物；Research Disclosure No.24239中描述的化合物；以及吸收紫外光并發(fā)出熒光的化合物，通常以二苯乙烯和噁唑化合物為代表的所謂的熒光增白劑。
防變色劑用于提高圖像的貯存性。作為防變色劑，可以使用各種有機和金屬絡(luò)合物型防變色劑。有機防變色劑包括氫醌類、烷氧基酚類、二烷氧基酚類、酚類、苯胺類、胺類、二氫化茚類、苯并二氫吡喃類、烷氧基苯胺類和雜環(huán)類；金屬絡(luò)合物的實例包括鎳絡(luò)合物和鋅絡(luò)合物。更具體地說，可以使用在Research Disclosure No.17643，卷VII-I～J，No.15162，No.18716，650頁，左欄，No.36544，527頁，No.307105，872頁，和No.15162中引證的專利文獻中所述的化合物，和JP-A No.62-215272，127～137頁中所述的通?；衔锏耐ㄊ胶屠C化合物中包括的化合物。
殺霉菌劑包括例如脫水乙酸鈉、苯甲酸鈉、吡啶硫酮-1-氧化鈉、對羥基苯甲酸乙酯、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮及其鹽。優(yōu)選殺霉菌劑在油墨中的用量為0.02～1.00wt.％。
可以使用上述中和劑(例如，有機堿、無機堿)作為pH控制劑。加如pH控制劑用來提高噴墨油墨的貯存穩(wěn)定性，從而將噴墨油墨的pH控制到6～10，更優(yōu)選7～10。
表面張力控制劑包括陽離子和陰離子表面活性劑。本發(fā)明噴墨油墨的表面張力優(yōu)選為25～70mN/m。更優(yōu)選25～60mN/m。此外，本發(fā)明噴墨油墨的粘度優(yōu)選為30mPa·s或更小。更優(yōu)選地，控制到20mPa·s或更小。表面活性劑的優(yōu)選實例包括陰離子表面活性劑，例如脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸福爾馬林縮合物和聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽，和非離子表面活性劑，例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯和氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物。此外，還優(yōu)選使用SURFYNOLS(由Air Products & Chemicals Co.生產(chǎn))，它是乙炔型聚氧乙烯氧化物表面活性劑。此外，還優(yōu)選氧化胺型兩性表面活性劑，例如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物。此外，也可以使用JP-A No.59-157630，pp(37)～(38)和Research Disclosure No.308119(1989)中所述的被稱為表面活性劑的那些。
作為消泡劑，任選地可以使用氟型或硅型化合物或通常由EDTA所代表的螯合劑。
作為分散本發(fā)明染料的方法，當(dāng)是油溶性的時，優(yōu)選通過如下方法將其分散進水性介質(zhì)中如JP-A No.11-286637，2001-240763，2001-262039和2001-247788中所述，將含有染料和油溶性聚合物的著色細粒子分散進水溶液中，或者如JP-A No.2001-262018，2001-240763和2001-335734和日本專利申請No.2000-203857中所述，將溶解在高沸點有機溶劑中的本發(fā)明染料分散進水性介質(zhì)中。作為將本發(fā)明的染料分散進水性介質(zhì)中的具體方法，所用的油溶性聚合物、高沸點有機溶劑和添加劑及其量，可以優(yōu)選使用上面專利文獻中所述的那些?？蛇x擇地，所述染料可以細粒狀原樣的固態(tài)形式加入。在分散時，可以使用分散劑或表面活性劑。作為分散設(shè)備，可以使用簡單的攪拌器、葉輪攪拌系統(tǒng)、在線式攪拌系統(tǒng)、研磨系統(tǒng)(例如膠體磨、球磨機、砂磨機、超微磨碎機、輥式磨機和攪拌磨機)、超聲波系統(tǒng)和高壓乳化分散系統(tǒng)(高壓均質(zhì)機；具體可商購獲得的設(shè)備包括Gaulin均質(zhì)機、微流化器和DeBEE2000等)。除了上述專利文獻之外，在JP-A No.5-148436，5-295312，7-97541，7-82515，7-118584和11-286637和日本專利申請No.2000-87539中也詳細描述了噴墨記錄油墨的制備方法，并且也可以使用這些專利文獻中所述的方法制備本發(fā)明的噴墨記錄油墨。
作為水性介質(zhì)，可以使用含有水作為主要組分并任選加入水混溶性有機溶劑的混合物。水混溶性有機溶劑的實例包括醇類(例如，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、環(huán)己醇、苯甲醇)；多元醇(例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、1，3-己二醇、1，5-戊二醇、甘油、己三醇、硫代二甘醇)；多元醇烷基醚(例如，乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、三甘醇單甲基醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、三甘醇單丁基醚、三甘醇單乙基醚、乙二醇單苯基醚)；胺類(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、嗎啉、N-乙基嗎啉、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、聚乙烯亞胺、四甲基丙二胺)和其他極性溶劑(例如，甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、環(huán)丁砜)，和含雜環(huán)的有機溶劑(例如，環(huán)丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮)，乙腈，丙酮)。這些水混溶性有機溶劑可以兩種或多種混合使用。
每100重量份的油墨中，本發(fā)明的油墨組合物中的油墨優(yōu)選含有0.1重量份或更大～20重量份或更少，更優(yōu)選0.5重量份或更大～12重量份或更少，再更優(yōu)選1.0重量份或更大～7重量份或更少的染料。此外，對于各種黃色、品紅色和青色油墨，可組合使用兩種或多種染料，只要氧化電勢電正性大于0.8V。在混合使用兩種或多種染料的情況下，染料的總含量優(yōu)選在上述范圍內(nèi)。
近年來，黃色、品紅色和青色油墨各自由兩種或多種染料濃度不同的油墨構(gòu)成，在本發(fā)明中，用于深色或淺色油墨的染料都優(yōu)選具有電正性大于0.8V的氧化電勢。
在本發(fā)明中，在使用兩種或多種不同種類的油墨作為相同色相的油墨時，優(yōu)選的是一種油墨的濃度是其他油墨濃度的0.05～0.5倍。
噴墨記錄方法 在根據(jù)本發(fā)明的噴墨記錄方法中，向噴墨記錄用的油墨組合物中的油墨提供能量，由此在已知的圖像接收材料，即普通紙、涂布樹脂的紙、例如在JP-A No.8-169172，8-27693，2-276670，7-276789，9-323475，62-238783，10-153989，10-217473，10-235995，10-337947，10-217597和10-337947中所述的噴墨專用紙、薄膜、電子照相用普通紙、布、玻璃、金屬、陶瓷等上形成圖像。
在形成圖像時，為了賦予光澤或防水性或提高耐候性，可以混合使用聚合物膠乳化合物。將膠乳化合物施加到圖像接收材料上的時間可以在加入著色劑之前、之后或與之同時，因此，膠乳化合物的加入位置可以在圖像接收紙或油墨內(nèi)，或者可僅由聚合物膠乳構(gòu)成的液態(tài)形式使用。
更具體地說，可以優(yōu)選使用日本專利申請No.2000-363090，2000-315231，2000-354380，2000-343944和2000-268952中所述的方法。
下面描述用于使用本發(fā)明油墨噴墨打印的記錄紙和記錄膜。作為記錄紙或記錄膜的載體，可以使用包括化學(xué)紙漿(如LBKP和NBKP)、機械紙漿(如GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP和CGP)、廢紙漿(如DIP)作原料，任選向其中混合添加劑(如已知的顏料、粘合劑、上漿劑、固定劑、陽離子試劑和紙強度增加劑)，并使用各種設(shè)備(如長網(wǎng)造紙機和圓網(wǎng)造紙機)制得的那些。除了所述載體外，可以使用合成紙或塑料膜片，載體的厚度優(yōu)選是10～250μm，基重優(yōu)選是10～250g/m2?？梢詫⒂湍邮諏雍捅趁嫱繉釉瓨臃胖玫捷d體上，或者可以在用淀粉、聚乙烯醇等形成上漿或固定(anchor coat)涂層之后形成油墨接收層和背面涂層。此外，所述載體也可以使用壓光設(shè)備(例如機械壓光機、TG壓光機和軟壓光機等)進行壓平處理。作為本發(fā)明中的載體，更優(yōu)選是在兩面都層壓有聚烯烴(例如，聚乙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丁烯或其共聚物)的紙或塑料膜。在所述聚烯烴中優(yōu)選加入白色顏料(例如，氧化鈦或氧化鋅)或者著色染料(例如，鈷藍、群青或氧化釹)。
在載體上形成的油墨接收層含有顏料和水性粘合劑。作為顏料，優(yōu)選是白色顏料。白色顏料包括無機白色顏料，例如碳酸鈣、高嶺土、滑石、粘土、硅藻土、合成的無定形二氧化硅、硅酸鋁、硅酸鎂、硅酸鈣、氫氧化鋁、礬土、鋅鋇白、沸石、硫酸鋇、硫酸鈣、二氧化鈦、硫化鋅和碳酸鋅；和有機顏料例如苯乙烯顏料、丙烯酸類顏料、脲樹脂和蜜胺樹脂。油墨接收層中所含的白色顏料優(yōu)選是多孔無機顏料，更優(yōu)選孔面積大的合成的無定形二氧化硅等。合成的無定形二氧化硅可以是通過干法獲得的無水硅酸或者通過濕法獲得的水合硅酸，特別優(yōu)選水合硅酸。
油墨接收層中所含的水性粘合劑的實例包括水溶性聚合物，如聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、陽離子化的淀粉、酪蛋白、明膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚烯化氧和聚烯化氧衍生物，和水分散性聚合物，如苯乙烯丁二烯膠乳和丙烯酸乳液。這些水性粘合劑可以單獨使用或者兩種或多種混合使用。在本發(fā)明中，其中，考慮到與顏料的粘合和油墨接收層的耐剝離性，優(yōu)選聚乙烯醇和硅烷醇改性的聚乙烯醇。
除了顏料和水性粘合劑之外，油墨接收層還可含有媒染劑、防水劑、耐光性提高劑、表面活性劑和其他添加劑。
加入到油墨接收層的媒染劑優(yōu)選被鈍化。為此，優(yōu)選使用聚合物媒染劑。
在JP-A No.48-28325，54-74430，54-124726，55-22766，55-142339，60-23850，60-23851，60-23852，60-23853，60-57836，60-60643，60-118834，60-122940，60-122941，60-122942，60-235134和1-161236，USP No.2,484,430,2,548,564,3,148,061,3,309,690,4,115,124,4,124,386,4,193,800,4,273,853,4,282,305和4,450,224中描述了聚合物媒染劑。特別優(yōu)選含有在JP-A No.1-161236，212～215頁中所述的聚合物媒染劑的圖像接收材料。通過使用該文獻中所述的聚合物媒染劑，可以獲得圖像質(zhì)量優(yōu)異的圖像，同時提高了圖像的耐光性。
防水劑有效地使圖像防水。所述防水劑特別優(yōu)選是陽離子樹脂。陽離子樹脂包括例如聚酰胺聚胺表氯醇、聚乙烯亞酰胺、聚胺砜、二甲基二烯丙基氯化銨聚合物、陽離子聚丙烯酰胺和膠體二氧化硅，在這些陽離子樹脂中，特別優(yōu)選聚酰胺聚胺表氯醇。以油墨接收層中固體總含量為基礎(chǔ)，陽離子樹脂的含量優(yōu)選是1～15wt.％，更優(yōu)選是3～10wt.％。
耐光性提高劑包括包括硫酸鋅、氧化鋅、受阻胺抗氧化劑，和例如二苯甲酮或苯并三唑紫外線吸收劑。其中特別優(yōu)選硫酸鋅。
表面活性劑起涂布助劑、剝離提高劑、滑動提高劑或電荷抑制劑的作用。在JP-A No.62-173463和62-183457中描述了表面活性劑?？梢允褂糜袡C氟化物代替表面活性劑。優(yōu)選疏水的有機氟化物。有機氟化物的實例包括含氟表面活性劑、油性氟化合物(例如，氟油)和固體氟化合物(例如，四氟乙烯樹脂)。在JP-B No.57-9053(8～17欄)，JP-A No.61-20994和62-135826中描述了有機氟化物。加入到油墨接收層的其他添加劑包括顏料分散劑、增稠劑、消泡劑、染料、熒光增白劑、防腐劑、pH控制劑、消光劑和膜硬化劑等。油墨接收層可以為一層或二層。
記錄紙和記錄膜也可以帶有背面涂層，可以加入到該層中的組分包括白色顏料、水性粘合劑和其他組分。背面涂層中所含的白色顏料包括例如白色無機顏料，例如輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、高嶺土、滑石、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、碳酸鋅、緞光白、硅酸鋁、硅藻土、硅酸鈣、硅酸鎂、合成無定形二氧化硅、膠體二氧化硅、膠體礬土、假勃姆石、氫氧化鋁、礬土、鋅鋇白、沸石、水合的多水高嶺土、碳酸鎂和氫氧化鎂，和有機顏料，如苯乙烯塑料顏料、丙烯酸類塑料顏料、聚乙烯、微膠囊、脲樹脂和蜜胺樹脂。
背面涂層中所含的水性粘合劑包括水溶性聚合物，如苯乙烯/馬來酸鹽共聚物、苯乙烯/丙烯酸鹽共聚物、聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、陽離子化的淀粉、酪蛋白、明膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素和聚乙烯基吡咯烷酮，和水分散性聚合物，如苯乙烯-丁二烯膠乳和丙烯酸乳液。背面涂層中所含的其他組分包括例如消泡劑、抑泡劑、染料、熒光增白劑、防腐劑和防水劑。
可以將聚合物膠乳加入到噴墨記錄紙和記錄膜的構(gòu)成層(包括背面涂層)中。聚合物膠乳用于提高薄膜性能，例如穩(wěn)定尺寸，和防止薄膜卷起、粘合或裂開的性能。在JP-A No.62-245258，62-136648和62-110066中描述了聚合物膠乳。當(dāng)將具有低玻璃化轉(zhuǎn)變點(40℃或更低)的聚合物膠乳加入到含有媒染劑的層中時，可以防止該層裂開或卷起。此外，將具有高玻璃化轉(zhuǎn)變點的聚合物膠乳加入到背面涂層中也可以防止卷起。
對于本發(fā)明的噴墨記錄方法而言，沒有特別限制噴墨記錄系統(tǒng)，可使用已知的系統(tǒng)，例如通過使用靜電引力噴射油墨的電荷控制系統(tǒng)；利用壓電元件的振蕩壓力的按需式滴落系統(tǒng)(壓力脈沖系統(tǒng))；將電信號轉(zhuǎn)化為聲束，然后照射到油墨上并使用輻射壓力噴射油墨的聲噴墨系統(tǒng)；以及將油墨加熱形成氣泡并利用產(chǎn)生的壓力的熱噴墨系統(tǒng)。噴墨記錄系統(tǒng)包括噴射大量低濃度的小滴油墨(所謂照相油墨(photo-ink))的系統(tǒng)、通過使用多種色相基本上相同但是濃度不同的油墨來提高圖像質(zhì)量的系統(tǒng)和使用無色透明油墨的系統(tǒng)。
防止噴墨記錄圖像褪色的方法 使用上述本發(fā)明的油墨組合物進行噴墨記錄，可以實施防止本發(fā)明的噴墨記錄圖像褪色的方法。
由于黃色染料，品紅色染料和青色染料的氧化電勢電正性均大于0.8V(相對于SCE)，因此本發(fā)明噴墨記錄中用的油墨組合物可以提供高耐光性、耐氣體性(尤其是臭氧氣體)的圖像，并可以防止圖像褪色。
實施例 用下面實施例描述本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例1 水性油墨的制備 將去離子水加到以下組分中制成1升溶液，所得溶液在30～40℃下加熱攪拌1小時，用10mol/L KOH將溶液的pH調(diào)整至9，然后在減壓下通過平均孔徑為0.25μm的微濾器過濾，制得淺品紅色油墨液體。
以下結(jié)構(gòu)式(T-1)所示的品紅色染料7.5g/l 二甘醇 150g/l 脲 37g/l 甘油 130g/l 三甘醇單丁基醚 130g/l 三乙醇胺 6.9g/l 苯并三唑 0.08g/l SURFYNOL 465(表面活性劑，Air Products Japan Co.生產(chǎn)) 10.5g/l PROXEL XL-2(殺菌劑ICI JAPAN生產(chǎn))3.5g/l 此外，按表1所示濃度，通過改變?nèi)玖戏N類和添加劑制備品紅色油墨，淺青色油墨，黃色油墨和黑色油墨，以制備油墨組合物101。
表1油墨組合物101的組成
然后，根據(jù)表2所示，通過改變油墨組合物101中淺品紅色，品紅色，淺青色，青色，黃色和黑色油墨中各自染料種類制備油墨組合物102～113。在裝入染料時，調(diào)整染料濃度，通過將各染料用等摩爾量的染料替換，使得各油墨溶液的透射濃度與油墨組合物101的相同。當(dāng)使用多種染料時，多種染料中的每一種染料以等量使用。由于本發(fā)明中的黑色油墨至少使用了水溶性短波長染料S和水溶性長波長染料L，所以在各括號中的數(shù)值表明了每種染料的用量(g/l)。
表2 用作長波長染料L的補色染料的短波長染料S-1，S-2的化合物在水中的吸收光譜λmax＝472nm，半值寬度＝130nm。
長波長染料L-2在水中的吸收光譜λmax＝578nm，半值寬度＝130nm

圖像記錄和評價 將油墨組合物101-112各自填充到噴墨打印機PM-G800(SeikoEpson Co.制造)的墨盒中，并使用該打印機在由Seiko Epson Co.生產(chǎn)的照相噴墨紙(光澤)上打印圖像，進行如下評價。
打印性能 (1)將墨盒安裝到打印機上，并確認能從所有噴嘴噴出油墨，輸出到50頁A4-尺寸紙上，評價打印中的亂字。
A從打印開始到結(jié)束沒有亂字 B打印中有亂字出現(xiàn) C從打印開始到結(jié)束出現(xiàn)亂字 打印性能 (2)將墨盒在60℃下放置10天，按與打印性能中的同樣方法評價打印亂字。
干燥性能 在剛打印后用肉眼評價手指觸摸后的污漬。
A沒有污漬 細線的模糊 (1)打印黃色，品紅色，青色和黑色的細線圖案，用肉眼評價。
(2)對于黑色，以實心圖案打印品紅色油墨后，打印黑色細線，評價因兩種顏色接觸產(chǎn)生的模糊。
A沒有細線模糊 防水性 將所得圖像在去離子水中浸泡5秒后，用肉眼評價圖像的模糊。
A沒有圖像模糊 圖像牢固性 對于圖像牢固性，制備包括三原色的灰色A，僅由黑色油墨構(gòu)成的灰色B和包括三原色+黑色油墨的灰色C作為灰色打印樣品，進行下述評價。
1.光牢固性下表中稱為＂耐光性＂ 在用Gretagu Co.生產(chǎn)的SPM100-II測定打印之后即刻的色度(a*1、b*1)和亮度(L1)后，然后用Atlas Co.生產(chǎn)的耐候性測量儀的氙光(85,000lux)照射7天，再次測定色度(a*2、b*2)和亮度(L2)，根據(jù)以下公式(I)測定光照射之前和之后的色差(ΔE)并進行評價。
ΔE＝{(a*1-a*2)2+(b*1-b*2)2+(L1-L2)2}1/2 公式(I) 在反射密度為1.0、1.3和1.6的三個點評價色差，當(dāng)在所有密度點的色差都小于5時耐光性評為A，當(dāng)在兩個密度點的色差因密度不同小于5和為5或更大時耐光性評為B，當(dāng)在所有密度點的色差都為5或更大時耐光性評為C。
2.熱牢固性下表中稱為＂耐熱性＂ 在80℃的條件下將樣品貯存6天，并以與評價耐光性相同的方式評價貯存之前和之后的色差。
在反射密度為1.0、1.3和1.6的三個點評價染料殘留比。當(dāng)在所有密度點的色差都小于3時耐熱性評為A，當(dāng)在兩個密度點的色差因密度不同小于3和為3或更大時耐熱性評為B，當(dāng)在所有密度點的色差都為3或更大時耐熱性評為C。
3.耐臭氧性 將樣品在臭氧氣體濃度設(shè)定為0.5ppm的盒中貯存7天，并以與評價耐光性相同的方式評價貯存之前和之后的色差。
在反射密度為1.0、1.3和1.6的三個點評價染料殘留比。當(dāng)在所有密度點的色差都小于10時耐臭氧性評為A，當(dāng)在兩個密度點的色差因密度不同小于10和為10或更大時耐臭氧性評為B，當(dāng)在所有密度點的色差都為10或更大時耐臭氧性評為C。盒中的臭氧氣體濃度是用APPLICS生產(chǎn)的臭氧氣體檢測器(OZG-EM-01型)設(shè)定的。對于上述實施例1的所有評價結(jié)果列于下表3中。

在使用本發(fā)明的油墨組合物時，可以看到在圖像牢固性方面表現(xiàn)出特別優(yōu)異的性能。此外，本發(fā)明的油墨組合物可以提供優(yōu)異的噴射穩(wěn)定性，不會堵塞，在輸出細線時性能優(yōu)異沒有模糊，同時防水性優(yōu)異。此外，在用Fuji Photo Film Co.Ltd.生產(chǎn)的照相光澤噴墨紙GASAI和Canon Co.生產(chǎn)的PP101代替本發(fā)明中用的圖像接收紙時，也觀察到上述效果。
實施例2 當(dāng)將實施例1中制備的相同油墨填充到噴墨打印機PIXUS 990i(Canon Co.生產(chǎn))中時，并用打印機在Fuji Photo Film Co.Ltd.生產(chǎn)的照相光澤噴墨紙GASAI上打印圖像，以與實施例1相同的方式進行評價，獲得了與實施例1相同的結(jié)果。在圖像接收紙為Epson Co生產(chǎn)的照相紙(光澤)和Canon Inc.生產(chǎn)的PR101時，也觀察到相似效果。
如實施例所證實的，本發(fā)明的噴墨記錄溶液表現(xiàn)出良好的牢固性，尤其是作為噴墨記錄油墨時的耐光性和耐臭氧性，并具有優(yōu)異的噴射穩(wěn)定性，防水性和模糊性。
工業(yè)實用性 根據(jù)本發(fā)明噴墨記錄用的油墨組合物，能夠抑制氣體(尤其是臭氧氣體)褪色，并且耐光性優(yōu)異，此外噴射穩(wěn)定性優(yōu)異。根據(jù)使用這種油墨組合物的噴墨記錄方法，可以形成耐氣體性，防水性和模糊性優(yōu)異并具有高耐光性的圖像。此外，根據(jù)本發(fā)明的噴墨記錄方法，通過使用這種油墨組合物可以有效地防止圖像褪色。
將本申請中要求外國優(yōu)先權(quán)的每個外國專利申請的全部內(nèi)容引入本文作為參考，如同全文陳述一樣。
權(quán)利要求
1.一種油墨組合物，包括
黃色油墨；
品紅色油墨；
青色油墨；和
黑色油墨，其中至少一種油墨是在水性介質(zhì)中含有至少一種染料的油墨，
其中黃色油墨、品紅色油墨和青色油墨中的每一種是含有至少一種氧化電勢電正性大于0.8V(相對于飽和甘汞電極)的染料的油墨，所述黑色油墨含有水溶性長波長染料L；和在一個分子中具有三個或更多個偶氮基團和萘骨架的水溶性短波長染料S。
2.一種油墨組合物，包括
黃色油墨；
品紅色油墨；
青色油墨；和
黑色油墨，其中至少一種油墨是在水性介質(zhì)中含有至少一種染料的油墨，
其中黃色油墨、品紅色油墨和青色油墨中的每一種是在分子中含有至少一個雜環(huán)的偶氮染料或在分子中含有至少一個雜環(huán)的酞菁染料，所述黑色油墨含有水溶性長波長染料L；和在一個分子中具有三個或更多個偶氮基團和萘骨架的水溶性短波長染料S。
3.如權(quán)利要求1或2所述的油墨組合物，其中所述水溶性長波長染料L在水性介質(zhì)中的最大吸收光譜為550～700nm，半值寬度為100nm或更大，水溶性短波長染料S在水性介質(zhì)中的最大吸收光譜為440～540nm，半值寬度為90～200nm。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的油墨組合物，其中所述水溶性短波長染料S在一個分子中具有3～6個偶氮基團并且沒有酚羥基。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項所述的油墨組合物，其中所述水溶性短波長染料S含有C.I.直接紅84。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項所述的油墨組合物，其中所述黑色油墨含有0.1～4質(zhì)量％的水溶性短波長染料S。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項所述的油墨組合物，其中所述水溶性長波長染料L在一個分子中具有2～4個彼此共軛的偶氮基團。
8.如權(quán)利要求1～7中任一項所述的油墨組合物，其中所述水溶性長波長染料L在偶氮基團的共軛位置具有羥基。
9.如權(quán)利要求1～8中任一項所述的油墨組合物，其中所述水溶性長波長染料L在發(fā)色團中具有一個或更少的雜環(huán)。
10.如權(quán)利要求1～9中任一項所述的油墨組合物，其中所述水溶性長波長染料L具有締合性能。
11.如權(quán)利要求1～10中任一項所述的油墨組合物，其中所述水性介質(zhì)其蒸汽壓為2000Pa或更小。
12.如權(quán)利要求1～11中任一項所述的油墨組合物，其中所述水性介質(zhì)選自醇化合物、含有雜環(huán)的有機溶劑和多元醇的烷基醚中的一種或多種。
13.如權(quán)利要求1～12中任一項所述的油墨組合物，其含有選自二甘醇，三甘醇，甘油，三甘醇單丁基醚，1，5-戊二醇，1，2-己二醇，異丙醇，三乙醇胺和2-吡咯烷酮中的一種或多種水性介質(zhì)。
14.如權(quán)利要求1～13中任一項所述的油墨組合物，其中至少一種油墨含有表面活性劑。
15.如權(quán)利要求1～14中任一項所述的油墨組合物，其中至少一種油墨含有防腐劑。
16.如權(quán)利要求1～15中任一項所述的油墨組合物，其中至少一種油墨其粘度為1～20mPa·s。
17.如權(quán)利要求1～16中任一項所述的油墨組合物，其中至少一種油墨其表面張力為20～50mN/m。
18.如權(quán)利要求1～17中任一項所述的油墨組合物，其中至少一種油墨其pH為7～9。
19.一種噴墨記錄方法，其包括使用如權(quán)利要求1～18中任一項所述的油墨組合物，在載體上的圖像接收材料上形成圖像，所述圖像接收材料具有含有白色顏料粒子的油墨接收層。
全文摘要
本發(fā)明公開一種油墨組合物，其包括含有至少一種黃色染料的黃色油墨，含有至少一種品紅色染料的品紅色油墨，含有至少一種青色染料的青色油墨，和含有至少兩種染料的黑色油黑作為最小構(gòu)成成分，其中黃色染料、品紅色染料和青色染料中的每一種其氧化電勢電正性大于0.8V(相對于SCE)和/或每種油墨是在分子中含有至少一個雜環(huán)的偶氮染料或在分子中含有至少一個雜環(huán)的酞菁染料，并且黑色油墨含有水溶性長波長染料L和在一個分子中具有三個或更多個偶氮基團和萘骨架的水溶性短波長染料S，本發(fā)明還公開了使用這種油墨組合物的噴墨記錄方法。
文檔編號C09B33/06GK101370882SQ20058002392
公開日2009年2月18日 申請日期2005年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月13日
發(fā)明者和地直孝 申請人:富士膠片株式會社