專利名稱:含聚合物添加劑的多孔無(wú)機(jī)材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及通過(guò)物理蒸汽沉積法(PVD)制備的SiOz薄片,尤其是多孔SiOz薄片,其中0.70≤z≤2.0,尤其是0.95≤z≤2.0,它包含在孔隙中的聚合物添加劑,從而提供強(qiáng)化(長(zhǎng)期)的效力。本發(fā)明的進(jìn)一步的方面是其制備方法和包含此種SiOz薄片的聚合物組合物。
背景技術(shù):
包含添加劑的多孔材料描述在,例如,美國(guó)專利4,011,898和4,938,955中。公開(kāi)的多孔材料是抗生沸石,可通過(guò)以抗生金屬離子取代沸石中可離子交換離子的全部或一部分來(lái)制備。
在母料中或者在最終聚合物中,聚合物添加劑在某些情況下會(huì)遷移、流出或降解。這可發(fā)生在聚合物加工期間或者在其應(yīng)用期間,特別是在其用于露天的情況下,此時(shí)光化射線和天候的影響將決定添加劑和聚合物的壽命。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn),當(dāng)結(jié)合到在特定蒸汽沉積方法中制備的SiOz薄片成形的空洞或孔隙中時(shí),各種各樣聚合物添加劑表現(xiàn)出加工和/或使用期間改良的效果和延長(zhǎng)的耐用性。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種聚合物添加劑組合物,它分布在多孔無(wú)機(jī)材料中,特別是在具有高厚度均一性和/或高有效表面面積,具有高平面平行度和介于平均厚度的±10%,優(yōu)選±5%范圍的規(guī)定厚度和/或規(guī)定孔隙度的多孔二氧化硅中。
本發(fā)明一個(gè)方面是一種組合物,它包含a)通過(guò)物理蒸汽沉積制備的多孔SiOz薄片,其中0.70≤z≤2.0,其孔隙中至少部分地結(jié)合著b)選自下列的聚合物添加劑光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、金屬鈍化劑、加工穩(wěn)定劑、除酸劑、抗粘連劑、防霧劑、抗靜電劑、阻燃劑、親水/疏水表面改性劑、IR(紅外)反射劑、紅外吸收劑、成核劑、抗劃痕添加劑和導(dǎo)熱添加劑。
術(shù)語(yǔ)“SiOz,其中0.70≤z≤2.0”是指,氧化硅底物的氧與硅的摩爾比平均值介于0.70~2.0。氧化硅底物的組成可采用ESCA(化學(xué)分析用電子能譜法)測(cè)定。氧化硅底物的硅與氧的化學(xué)計(jì)量比可采用RBS(盧瑟福背散射)確定。
優(yōu)選的是,多孔SiOz的z是0.95≤z≤2.0。
按照本發(fā)明,術(shù)語(yǔ)“含聚合物添加劑的SiOz薄片”涵蓋,(多孔)SiOz薄片的全部或部分表面被聚合物添加劑覆蓋,多孔SiOz薄片的孔隙或部分孔隙充填著聚合物添加劑和/或,SiOz薄片的個(gè)別點(diǎn)或疇被后者覆蓋。優(yōu)選的是,多孔SiOz薄片的50%以上孔隙被充填。由于SiOz薄片的孔隙尺寸可通過(guò)生產(chǎn)多孔SiOz薄片的方法控制在約1~約50nm,尤其約2~約20nm的范圍,因此可以,例如,在SiOz薄片孔隙內(nèi)生成納米尺寸顆粒。
本發(fā)明采用的層狀(平面平行)SiOz結(jié)構(gòu)(SiOz薄片)為長(zhǎng)100nm~5mm,寬100nm~2mm,并且厚20nm~1.5μm,長(zhǎng)/厚比至少是2∶1,顆粒具有2個(gè)基本平行的面,二者之間的距離是顆粒的最短軸。該多孔SiOz薄片是中孔材料,即,其孔寬介于約1~約50nm,尤其是2~20nm。諸孔隙沿三維空間無(wú)規(guī)地互聯(lián)。因此,當(dāng)用作載體時(shí),經(jīng)常發(fā)生在具有二維分布孔隙的二氧化硅薄片中的通路堵塞便得到防止。多孔SiOz薄片的比表面面積取決于孔隙度,并介于50m2/g~1000m2/g以上。優(yōu)選的是,多孔SiOz薄片的比表面面積大于500m2/g,尤其是大于600m2/g。該BET比表面面積按照DIN 66131或DIN 66132確定(R.Haul und G.Dümbgen,Chem.-Ing.-Techn.32(1960)349和35(1063)586)using the Brunauer-Emmet-Teller method(J.Am.Chem.Soc.60(1938)309)。
(多孔)SiOz薄片的形狀不是一致的。但是,為簡(jiǎn)單計(jì),在這里,將把薄片描述為具有某一“直徑”。SiOz薄片具有平面平行性和規(guī)定厚度的±10%范圍內(nèi)的厚度,尤其是在平均厚度的±5%范圍內(nèi)。SiOz薄片的厚度介于20~2000nm,尤其是100~500nm。目前優(yōu)選的是,薄片的直徑在約1~60μm的優(yōu)選范圍內(nèi),更優(yōu)選約5~40μm范圍,最優(yōu)選在約5~20μm范圍內(nèi)。于是,本發(fā)明薄片的直徑-厚度比介于約2.5~625的優(yōu)選范圍內(nèi),更優(yōu)選約50~250范圍內(nèi)。
多孔SiOz薄片還可在使用前進(jìn)行研磨或者可加入分散劑。
下面將基于多孔SiOz薄片來(lái)說(shuō)明本發(fā)明,它與無(wú)孔SiOz薄片相比更為優(yōu)選,后者可按照WO04/035693描述的方法制備。
多孔SiOz薄片可采用在PCT/EP2004/000137中描述的方法制取。所述方法包括以下步驟a)分離劑向載體表面上的蒸汽沉積以生成分離劑層,b)SiOy和分離劑向分離劑層表面(a)上的同時(shí)蒸汽沉積,c)SiOy與分離劑的分離,其中0.70≤y≤1.80。
該層狀材料可通過(guò)僅改變以下2個(gè)工藝參數(shù)就按照各種各樣可區(qū)分和可重復(fù)的實(shí)施方案生產(chǎn)SiOy和分離劑的混合層厚度以及在混合層中包含的SiOy數(shù)量。
術(shù)語(yǔ)“SiOy,其中0.70≤y≤1.80”是指,氧化硅層的氧與硅的摩爾比平均值介于0.70~1.80。該氧化硅層的組成可采用ESCA(化學(xué)分析用電子能譜法)。氧化硅底物的硅與氧的化學(xué)計(jì)量比可采用RBS(盧瑟福背散射)確定。
在步驟a)中,蒸汽沉積到載體上去的分離劑可以是漆(表面涂層)、聚合物,例如,(熱塑性)聚合物,特別是丙烯酸-或苯乙烯聚合物或其混合物,正如在US-B-6,398,999中描述的,可溶于有機(jī)溶劑或水并可在真空中蒸發(fā)的有機(jī)物,例如,蒽、蒽醌、乙酰氨基苯酚、乙酰水揚(yáng)酸、樟腦酸酐、苯并咪唑、苯-1,2,4-三甲酸、聯(lián)苯-2,2-二甲酸、雙(4-羥基苯基)砜、二羥基蒽醌、乙內(nèi)酰脲、3-羥基苯甲酸、8-羥基喹啉-5-磺酸一水合物、4-羥基香豆素、7-羥基香豆素、3-羥基萘-2-甲酸、間苯二甲酸、4,4-亞甲基雙-3-羥基萘-2-甲酸、萘-1,8-二甲酸酐、鄰苯二甲酰亞胺及其鉀鹽,酚酞、吩噻嗪、糖精及其鹽,四苯甲烷、三亞苯、三苯甲醇或者這些物質(zhì)中至少2種的混合物。這些分離劑,替代地是可溶于水并可在真空中蒸發(fā)的無(wú)機(jī)鹽(參見(jiàn),例如,DE198 44 357),例如,氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化鋰、氟化鈣、氟化鈉鋁和四硼酸二鈉。
具體地說(shuō),例如,NaCl,隨后依次是硅的低價(jià)氧化物(SiOy)和分離劑,尤其是NaCl或有機(jī)分離劑的層,被蒸汽-沉積到載體上,該載體可以是被蒸發(fā)器在<0.5MPa的真空下送過(guò)的連續(xù)金屬帶。
硅的低價(jià)氧化物(SiOy)與分離劑的混合層是由2種明顯不同的蒸發(fā)器蒸汽-沉積的,每種蒸發(fā)器各自裝有2種材料之一并且二者的蒸汽流股彼此重疊,其中分離劑在混合層中的含量是1~60wt%,以混合層總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
蒸汽沉積的鹽厚度介于約20nm~100nm,尤其是30~60nm,混合層的厚度介于20~2000nm,尤其是50~500nm,取決于對(duì)產(chǎn)品要求的特性。
載體浸沒(méi)在溶解浴(水)中。在機(jī)械的協(xié)助下,分離劑層被迅速溶解,于是產(chǎn)物層破碎為(碎)薄片,后者以懸浮的形式存在于溶劑中。多孔氧化硅薄片有利地采用在US-B-6,270,840中描述的設(shè)備生產(chǎn)。
在兩種工況中存在的懸浮體,包含產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和溶劑,以及溶解于其中在分離劑,隨后在進(jìn)一步的操作中按照公知的技術(shù)進(jìn)行分離。為此目的,產(chǎn)物結(jié)構(gòu)首先在液體中被濃縮,并用新鮮溶劑清洗幾遍以便洗掉溶解的分離劑。產(chǎn)物,此時(shí)依舊呈潮濕的固體狀,隨后通過(guò)過(guò)濾、沉淀、離心、潷析或蒸發(fā)而分離出來(lái)。
優(yōu)選的是,由在蒸發(fā)器中產(chǎn)生的一氧化硅蒸汽通過(guò)Si和SiO2的混合物在高于1300℃的溫度下的反應(yīng)形成一個(gè)SiO1.00-1.8的層。
優(yōu)選的是,通過(guò)含硅最高20wt%的一氧化硅的蒸發(fā)在高于1300℃的溫度生成一種SiO0.70~0.99的層。
Z>1的多孔SiOz的生產(chǎn)可通過(guò)在蒸發(fā)期間提供附加氧來(lái)實(shí)現(xiàn)。為此目的,可給真空腔配備一個(gè)氣體進(jìn)口,通過(guò)該進(jìn)口可將真空腔內(nèi)的氧分壓控制在恒定數(shù)值。
替代地,在干燥后,可對(duì)產(chǎn)物實(shí)施氧化熱處理。為此目的的公知方法是現(xiàn)成的??諝饣蚰承┢渌鯕怏w在高于200℃,優(yōu)選高于400℃,尤其是500~1000℃的溫度吹過(guò)呈疏松材料或者在流化床中的形式的SiOy平面平行結(jié)構(gòu),其中z,視蒸汽沉積條件而定,從0.70,尤其是1到約1.8。隨后,產(chǎn)物借助研磨或空氣-篩分被調(diào)節(jié)到所要求的粒度,其中薄膜碎片粉碎到顏料粒度的過(guò)程例如可借助超聲波或借助采用高速攪拌機(jī)的機(jī)械手段在液體介質(zhì)中,或者在碎片干燥后在具有旋轉(zhuǎn)分級(jí)器的空氣噴射磨中實(shí)施。
替代地,在干燥后,多孔SiOy顆??砂凑誛O03/106569在無(wú)氧氣氛中,即,氬氣或氦氣氣氛中,或者在低于13Pa(10-1Torr)的真空中,在高于400℃,尤其是400~1100℃的溫度下進(jìn)行加熱,借此,便可獲得包含Si納米顆粒的多孔氧化硅薄片。
據(jù)認(rèn)為,通過(guò)在無(wú)氧氣氛中加熱SiOz顆粒,SiOy歧化為SiO2和SiSiOz→(z/z+a)SiOz+a+(1-z/z+a)Si在該歧化反應(yīng)中,生成含有(1-(z/z+a))Si的多孔SiOz+a薄片,其中0.70≤z≤2,尤其是0.70≤z≤0.99或1≤z≤1.8,0.0≤a≤1.30,并且z與a之和等于或小于2。SiOz+a是氧-富集的硅的低價(jià)氧化物。
SiOz→(z/2)SiO2+(1-(z/2))Si多孔SiOz薄片須具有50nm的最低厚度才能加工。最大厚度取決于所要求的用途,但一般介于150~500nm范圍。薄片的孔隙度介于5~85%。
聚合物添加劑向SiOz薄片孔隙中的充入可通過(guò)擴(kuò)散、沉積、共價(jià)鍵和/或離子交換來(lái)實(shí)現(xiàn)。
含聚合物添加劑的SiOz薄片可按照包括以下步驟的方法制取,a)將SiOz薄片分散在聚合物添加劑的溶液或分散體中,或者將聚合物添加劑加入到SiOz薄片的分散體中,b)任選地,使聚合物添加劑沉積到SiOz薄片表面上,以及c)離析包含聚合物添加劑的SiOz薄片。
優(yōu)選包括以下步驟的方法a)將SiOz薄片加入到聚合物添加劑的溶液中,b)任選地,使聚合物添加劑沉積到SiOz薄片表面上,以及c)隨后,離析包含聚合物添加劑的SiOz薄片。
有利的是,該程序是這樣的,首先將聚合物添加劑溶解在合適的溶劑(I)中,隨后將該SiOz薄片分散到配制的溶液中,然而,也可能,反過(guò)來(lái),首先將SiOz薄片分散在溶劑(I)中,隨后加入并溶解聚合物添加劑。
任何溶劑,只要可與第一溶劑混溶并且使聚合物添加劑的溶解度降低到,使它完全或幾乎完全沉積到底物上去的程度,都適合作為溶劑(II)。在此種工況中,不論無(wú)機(jī)溶劑還是有機(jī)溶劑皆在考慮之列。隨后,加載后的底物的離析可按照傳統(tǒng)方式通過(guò)過(guò)濾、洗滌和干燥來(lái)實(shí)施。
作為溶劑可采用,例如,水、有機(jī)溶劑或其混合物。典型的有機(jī)溶劑是醇、酯、醚、酮、脂族或芳族烴。
聚合物添加劑在SiOz薄片中的含量一般介于0.001~20.0wt%,尤其是0.01~10wt%,非常尤其是0.1~10.0wt%,以SiOz薄片的重量為基準(zhǔn)計(jì)。
適合本發(fā)明的聚合物添加劑可用于達(dá)到各種不同的目的和用途。例如,聚合物添加劑可以是有機(jī)聚合物添加劑。
術(shù)語(yǔ)“光穩(wěn)定劑”應(yīng)理解為紫外吸收劑,例如,羥基苯基苯并三唑紫外吸收劑、羥基苯基三嗪紫外吸收劑、羥基二苯酮紫外吸收劑、草酰苯胺紫外吸收劑和空間位阻胺光穩(wěn)定劑或其混合物。
下面給出通用和特定的例子。羥基二苯酮具有,例如,通式I 2-羥基苯基苯并三唑具有,例如,通式IIa、IIb或IIc
2-羥基苯基三嗪具有,例如,通式III 而草酰苯胺具有,例如,通式(IV) 其中在通式(I)的化合物中,v是1~3的整數(shù),w是1或2,而取代基Z彼此獨(dú)立地是氫、鹵素、羥基或1~12個(gè)碳原子的烷氧基;在通式(IIa)中,R1是氫、1~24個(gè)碳原子的烷基、烷基部分具有1~4個(gè)碳原子的苯基烷基、5~8個(gè)碳原子的環(huán)烷基或者以下通式的殘基
其中R4和R5每種情況彼此獨(dú)立地是具有1~5個(gè)碳原子的烷基或者R4連同基CnH2n+1-m,一起構(gòu)成一個(gè)5~12個(gè)碳原子的環(huán)烷基,m是1或2,n是2~20的整數(shù)并且M是通式-COOR6的基團(tuán),其中R6是氫、1~12個(gè)碳原子的烷基、每種情況在烷基部分和在烷氧基部分中具有1~20個(gè)碳原子的烷氧基烷基,或者在烷基部分中具有1~4個(gè)碳原子的苯基烷基,R2是氫、鹵素、1~18個(gè)碳原子的烷基,和在烷基部分中具有1~4個(gè)碳原子的苯基烷基,并且R3是氫、氯、每種情況具有1~4個(gè)碳原子的烷基或烷氧基或-COOR6,其中R6如上面所定義,基R1和R2至少之一不是氫;在通式(IIb)的化合物中,T是氫或1~6個(gè)碳原子的烷基,T1是氫、氯或每種情況具有1~4個(gè)碳原子的烷基或烷氧基,n是1或2以及如果n是1,T2是氯或通式-OT3或 的基團(tuán)并且,如果n是2,T2是通式 或-O-T9-O-的基團(tuán);其中T3是氫、具有1~18個(gè)碳原子并且是未取代或取代上1~3個(gè)羥基基團(tuán)或取代上-OCOT6的烷基,3~18個(gè)碳原子、被-O-或-NT6-中斷1或多次并且是未取代或取代上羥基或-OCOT6的烷基,具有5~12個(gè)碳原子并且是未取代或取代上羥基和/或1~4個(gè)碳原子的烷基的環(huán)烷基,具有2~18個(gè)碳原子并且是未取代或取代上羥基的鏈烯基、在烷基部分中具有1~4個(gè)碳原子的苯基烷基,或通式-CH2CH(OH)-T7或 的基團(tuán),T4和T5彼此獨(dú)立地是氫、具有1~18個(gè)碳原子的烷基、具有3~18個(gè)碳原子并且被-O-或-NT6-中斷1或幾次的烷基、5~12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、苯基、取代上1~4個(gè)碳原子的烷基的苯基、3~8個(gè)碳原子的鏈烯基、在烷基部分中具有1~4個(gè)碳原子的苯基烷基或是具有2~4個(gè)碳原子的羥烷基,T6是氫、具有1~18個(gè)碳原子的烷基、具有5~12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有3~8個(gè)碳原子的鏈烯基、苯基、取代上1~4個(gè)碳原子烷基的苯基、在烷基部分中具有1~4個(gè)碳原子的苯基烷基,T7是氫、1~18個(gè)碳原子的烷基、未取代或取代上羥基的苯基、烷基部分中具有1~4個(gè)碳原子的苯基烷基,或者-CH2OT8,T8是具有1~18個(gè)碳原子的烷基、具有3~8個(gè)碳原子的鏈烯基、具有5~10個(gè)碳原子的環(huán)烷基、苯基、取代上1~4個(gè)碳原子烷基的苯基,或者在烷基部分中具有1~4個(gè)碳原子的苯基烷基,T9是具有2~8個(gè)碳原子的亞烷基、具有4~8個(gè)碳原子的亞烯基、4個(gè)碳原子的亞炔基、亞環(huán)己基、2~8個(gè)碳原子并且被-O-中斷1或幾次的亞烷基,或者通式-CH2CH(OH)CH2OT11OCH2CH(OH)CH2-或-CH2-C(CH2OH)2-CH2-的基團(tuán),T10是具有2~20個(gè)碳原子并且可被-O-中斷1或幾次的亞烷基,或者亞環(huán)己基,T11是2~8個(gè)碳原子的亞烷基、2~18個(gè)碳原子并且被-O-中斷1或幾次的亞烷基、1,3-亞環(huán)己基、1,4-亞環(huán)己基、1,3-亞苯基或1,4-亞苯基,或T10和T6,與2個(gè)氮原子一起是哌嗪環(huán);在通式(IIc)的化合物中,R′2是C1~C12烷基并且k是1~4的數(shù);在通式(III)的化合物中,u是1或2,r是1~3的整數(shù),取代基
Y1彼此獨(dú)立地是氫、羥基、苯基或鹵素、鹵代甲基、具有1~12個(gè)碳原子的烷基、具有1~18個(gè)碳原子的烷氧基,具有1~18個(gè)碳原子、取代上基團(tuán)-COO(C1~C18烷基)的烷氧基;如果u是1,則Y2是具有1~18個(gè)碳原子的烷基、未取代或取代上羥基、鹵素或1~18個(gè)碳原子的烷氧基的苯基;具有1~12個(gè)碳原子并取代上-COOH,-COOY8,-CONH2,-CONHY9,-CONY9Y10,-NH2,-NHY9,-NY9Y10,-NHCOY11,-CN和/或-OCOY11的烷基;具有4~20個(gè)碳原子并且被1或多個(gè)氧原子中斷的并且是未取代或取代上羥基或1~12個(gè)碳原子的烷氧基的烷基、3~6個(gè)碳原子的鏈烯基、縮水甘油基、未取代或取代上羥基、1~4個(gè)碳原子烷基和/或-OCOY11的環(huán)己基、在烷基部分中具有1~5個(gè)碳原子并且是未取代或取代上羥基、氯和/或甲基、-COY12或-SO2Y13的苯基烷基,或者,如果u是2,Y2是具有2~16個(gè)碳原子的亞烷基、具有4~12個(gè)碳原子的亞烯基、苯二甲基、具有3~20個(gè)碳原子、被1或多個(gè)-O-原子中斷和/或取代上羥基的亞烷基,-CH2CH(OH)CH2-O-Y15-OCH2CH(OH)CH2,-CO-Y16-CO-,-CO-NH-Y17-NH-CO-或-(CH2)m-CO2-Y18-OCO-(CH2)m,其中m是1、2或3,Y8是1~18個(gè)碳原子的烷基、3~18個(gè)碳原子的鏈烯基、具有3~20個(gè)碳原子、被1或多個(gè)氧或硫原子或-NT6中斷和/或取代上羥基的烷基、具有1~4個(gè)碳原子并取代上-P(O)(OY14)2、-NY9Y10或-OCOY11和/或羥基的烷基,具有3~18個(gè)碳原子的鏈烯基、縮水甘油基,或者在烷基部分中具有1~5個(gè)碳原子的苯基烷基,Y9和Y10彼此獨(dú)立地是具有1~12個(gè)碳原子的烷基、具有3~12個(gè)碳原子的烷氧基烷基、具有4~16個(gè)碳原子的二烷基氨基烷基或具有5~12個(gè)碳原子的環(huán)己基,或者Y9和Y10合在一起是亞烷基、氧雜亞烷基或氮雜亞烷基,每種情況具有3~9個(gè)碳原子,Y11是具有1~18個(gè)碳原子的烷基、具有2~18個(gè)碳原子的鏈烯基或苯基,Y12是具有1~18個(gè)碳原子的烷基、具有2~18個(gè)碳原子的鏈烯基,苯基、具有1~12個(gè)碳原子的烷氧基、苯氧基、具有1~12個(gè)碳原子的烷氨基或苯基氨基,Y13是1~18個(gè)碳原子的烷基、苯基或在烷基部分中具有1~8個(gè)碳原子的烷基苯基,Y14是具有1~12個(gè)碳原子的烷基或苯基,Y15是具有2~10個(gè)碳原子的亞烷基、亞苯基或基團(tuán)-亞苯基-M-亞苯基-,其中M是-O-、-S-、-SO2-、-CH2-或-C(CH3)2-,Y16是亞烷基、氧雜亞烷基或硫代亞烷基,每種情況具有2~10個(gè)碳原子,亞苯基或具有2~6個(gè)碳原子的亞烯基,Y17是具有2~10個(gè)碳原子的亞烷基、亞苯基或在烷基部分中具有1~11個(gè)碳原子的烷基亞苯基,以及Y18是具有2~10個(gè)碳原子的亞烷基,或具有4~20個(gè)碳原子并被氧中斷1或多次的亞烷基;在通式(IV)的化合物中,x是1~3的整數(shù),并且取代基L彼此獨(dú)立地是氫、烷基、烷氧基或烷基硫代,每種情況具有1~22個(gè)碳原子,苯氧基或苯基硫代。
C1~C18烷基可以是線型或支化的。具有最高18個(gè)碳原子的烷基的例子是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、異戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、異庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
在通式(IIa)的化合物中,R1可以是氫或具有1~24個(gè)碳原子的烷基,例如,甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基,還有對(duì)應(yīng)支化異構(gòu)體。另外,除了在烷基部分中具有1~4個(gè)碳原子的苯基烷基,例如,芐基,之外,R1也可以是具有5~8個(gè)碳原子的環(huán)烷基,例如,環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)辛基,或者通式 的基團(tuán),其中R4和R5每種情況彼此獨(dú)立地是具有1~5個(gè)碳原子的烷基,特別是甲基,或R4連同CnH2n+1-m基一起構(gòu)成一個(gè)具有5~12個(gè)碳原子的環(huán)烷基,例如,環(huán)己基、環(huán)辛基和環(huán)癸基。M是通式-COOR6的基團(tuán),其中R6不僅是氫而且是具有1~12個(gè)碳原子的烷基或是在每個(gè)烷基和烷氧基部分中具有1~20個(gè)碳原子的烷氧基烷基。合適的烷基R6是針對(duì)R1列舉的那些。合適的烷氧基烷基基團(tuán)的例子是-C2H4OC2H5、-C2H4OC8H17和-C4H8OC4H9。作為具有1~4個(gè)碳原子的苯基烷基,R6是,例如,芐基、枯基、α-甲基芐基或苯基丁基。
除了氫和鹵素,例如,氯和溴,之外,R2還可以是具有1~18個(gè)碳原子的烷基。此類烷基的例子在R1的定義中列出。R2也可以是在烷基部分中具有1~4個(gè)碳原子的苯基烷基,例如,芐基、α-甲基芐基和枯基。
鹵素,作為取代基,指的是,在所有情況下,氟、氯、溴或碘,優(yōu)選氯或溴,更優(yōu)選氯。
基R1和R2至少之一不得是氫。
除了氫或氯之外,R3也可以是烷基或烷氧基,每種情況具有1~4個(gè)碳原子,例如,甲基、丁基、甲氧基和乙氧基,以及還有-COOR6。
在通式(IIb)的化合物中,T是氫或具有1~6個(gè)碳原子的烷基,例如,甲基和丁基,T1不僅是氫或氯,而且是烷基或烷氧基,每種情況具有1~4個(gè)碳原子,例如,甲基、甲氧基和丁氧基,并且如果n是1,則T2是氯或通式-OT3或-NT4T5的基團(tuán)。T3在這里是氫或具有1~18個(gè)碳原子的烷基(參見(jiàn)R1的定義)。這些烷基殘基可取代上1~3個(gè)羥基基團(tuán)或取代上基-OCOT6。另外,T3可以是具有3~18個(gè)碳原子的烷基(參見(jiàn)R1的定義),又被-0-或-NT6-中斷1或多次,并且是未取代或取代上羥基或-OCOT6的。T3作為環(huán)烷基的例子是環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)辛基。T3也可以是具有2~18個(gè)碳原子的鏈烯基。
合適的鏈烯基由在R1的定義中列舉的烷基殘基衍生。T3作為苯基烷基的例子是芐基、苯乙基、枯基、α-甲基芐基或芐基。T3也可以是通式-CH2CH(OH)-T7或 的基團(tuán)。
像T3一樣,T4和T5可彼此獨(dú)立地,不僅是氫,而且可以是具有1~18個(gè)碳原子的烷基或具有3~18個(gè)碳原子并被-O-或-NT6-中斷1或幾次的烷基。T4和T5也可以是具有5~12個(gè)碳原子的環(huán)烷基,例如,環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)辛基。T4和T5作為鏈烯基基團(tuán)的例子可見(jiàn)諸于T3的說(shuō)明中。T4和T5作為在烷基部分中具有1~4個(gè)碳原子的苯基烷基的例子是芐基或苯基丁基。最后,這些取代基也可以是具有1~3個(gè)碳原子的羥烷基。
如果n是2,則T2是通式 或-O-T9-O-的二價(jià)基。
除了氫以外,T6(也參見(jiàn)上面)是烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳基或苯基烷基;此類基的例子已在上面給出。
除了氫和苯基烷基殘基和上面提到的長(zhǎng)鏈烷基殘基之外,T7可以是苯基或羥基苯基并且也可以是-CH2OT8,其中T8可以是所列舉的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基或苯基烷基殘基之一。
二價(jià)基T9可以是具有2~8個(gè)碳原子的亞烷基,并且此類基也可以是支化的。這也適用于亞烯基和亞炔基T9。像亞環(huán)己基一樣,T9也可以是通式-CH2CH(OH)CH2OT11OCH2CH(OH)CH2-或-CH2-C(CH2OH)2-CH2-的基團(tuán)。
T10是二價(jià)基并且,除了亞環(huán)己基之外,也可以是具有2~20個(gè)碳原子并且可被-O-中斷1或幾次的亞烷基。合適的亞烷基由在R1的定義中提到的烷基衍生。
T11也是亞烷基。它包含2~8個(gè)碳原子或者,如果它被-O-中斷1次或多次,則包含4~10個(gè)碳原子。T11也是1,3-亞環(huán)己基、1,4-亞環(huán)己基、1,3-亞苯基或1,4-亞苯基。
與2個(gè)氮原子一起,T6和T10也可以是一個(gè)哌嗪環(huán)。
在通式(I)、(IIa)、(IIb)、(IIc)、(III)和(IV)的化合物中,烷基、烷氧基、苯基烷基、亞烷基、亞烯基、烷氧基烷基和環(huán)烷基,還有烷基硫代、氧雜亞烷基或偶氮亞烷基的例子可由上面的規(guī)定推出。
在苯并三唑紫外吸收劑當(dāng)中,通式IIa的那些通常是優(yōu)選的。
通式(I)、(IIa)、(IIb)、(IIc)、(III)和(IV)的紫外吸收劑本身是公知的并且,連同其制備描述在,例如,WO96/28431、EP-A-323408、EP-A-57160、US5736597(EP-A-434608)、US-A4619956、DE-A3135810和GB-A1336391中。取代基和個(gè)別化合物的優(yōu)選含義可從所提到的文獻(xiàn)中推出。
在另一種實(shí)施方案中,羥基苯基三嗪類紫外吸收劑具有通式(IIIa) 其中n是1或2;R301、R′301、R302和R′302彼此獨(dú)立地是氫、OH、C1~C12烷基;C2~C6鏈烯基;C1~C12烷氧基;C2~C18烯氧基;鹵素;三氟甲基;C7~C11苯基烷基;苯基;取代上C1~C18烷基、C1~C18烷氧基或鹵素的苯基;苯氧基或者取代上C1~C18烷基、C1~C18烷氧基或鹵素的苯氧基;R303和R304彼此獨(dú)立地是氫、C1~C12烷基;OR′307;C2~C6鏈烯基;C2~C18烯氧基;鹵素;三氟甲基;C7~C11苯基烷基;苯基;取代上C1~C18烷基、C1~C18烷氧基或鹵素的苯基;苯氧基或者取代上C1~C18烷基、C1~C18烷氧基或鹵素的苯氧基;R306是氫、C1~C24烷基、C5~C12環(huán)烷基或C7~C15苯基烷基;R307,在n=1時(shí),以及R′307彼此獨(dú)立地是氫或C1~C18烷基;或者是取代上OH的C1~C18烷基、烷氧基、烯丙基氧基、鹵素、-COOH,-COOR308,-CONH2,-CONHR309,-CON(R309)(R310),-NH2,-NHR309,-N(R309)(R310),-NHCOR311-CN,-OCOR311、苯氧基和/或取代上C1~C18烷基、C1~C18烷氧基或鹵素的苯氧基;或者R307是C3~C50烷基,被-O-中斷并可取代上OH;R7是C3~C6鏈烯基;縮水甘油基;取代上OH、C1~C4烷基或-OCOR311的C5~C12環(huán)烷基;未取代或取代上OH、Cl或CH3的C7~C11苯基烷基;-CO-R312或-SO2-R313;R307在n=2時(shí),是C2~C16亞烷基、C4~C12亞烯基、苯二甲基(即亞二甲苯基)、被O中斷和/或被OH取代的C3~C20亞烷基,或者是通式-CH2CH(OH)CH2O-R320-OCH2CH(OH)CH2-,-CO-R321-CO-,-CO-NH-R322-NH-CO-或-(CH2)m-COO-R323-OOC-(CH2)m-的基團(tuán),其中m是介于1~3的數(shù),或者是 R308是C1~C18烷基;C2~C18鏈烯基;羥乙基;C3~C50烷基,被O、NH、NR309或S和/或取代上OH;C1~C4烷基,取代上-P(O)(OR314)2、-N(R309)(R310)或-OCOR311和/或OH;縮水甘油基、C5~C12環(huán)烷基;苯基;C7~C14烷基苯基或C7~C11苯基烷基;R309和R310彼此獨(dú)立地是C1~C12烷基;C3~C12烷氧基烷基;C4~C16二烷氨基烷基或C5~C12環(huán)烷基,或者R309和R310一起是C3~C9亞烷基或氧雜亞烷基或-氮雜亞烷基;R311是C1~C18烷基;C2~C18鏈烯基或苯基;C2~C12羥烷基;環(huán)己基;或者是C3~C50烷基,被-O-中斷并可取代上OH;R312是C1~C18烷基;C2~C18鏈烯基;苯基;C1~C18烷氧基;C3~C18烯氧基;C3~C50烷氧基,被O、NH、NR309或S中斷和/或取代上OH;環(huán)己氧基;C7~C14烷基苯氧基;C7~C11苯基烷氧基;苯氧基;C1-C12烷氨基;苯基氨基;甲苯基氨基或萘基氨基;R313是C1~C12烷基;苯基;萘基或C7~C14烷基苯基;R314是C1~C12烷基、甲基苯基或苯基;R320是C2~C10亞烷基;C4~C50亞烷基,被O、亞苯基或-亞苯基-X-亞苯基-基團(tuán)中斷,其中X是-O-、-S-、-SO2-、-CH2-或-C(CH3)2-;R321是C2~C10亞烷基、C2~C10氧雜亞烷基、C2~C10硫雜亞烷基、C6~C12亞芳基或C2~C6亞烯基;R322是C2~C10亞烷基、亞苯基、亞甲苯基、二亞苯基甲烷或 基團(tuán);以及R323是C2~C10亞烷基或被氧中斷的C4~C20亞烷基。
鹵素在所有情況下是氟、氯、溴或碘。
烷基的例子是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、異戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、異庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-甲基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基。
具有最高12個(gè)碳原子的烷氧基的例子是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基。
烯氧基的例子是丙烯氧基、丁烯氧基、戊烯氧基和己烯氧基。
C5~C12環(huán)烷基的例子是環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基和環(huán)十二烷基。優(yōu)選C5~C8環(huán)烷基,尤其是環(huán)己基。
C1~C4烷基取代的C5~C12環(huán)烷基是,例如,甲基環(huán)己基或二甲基環(huán)己基。
OH-和/或C1~C10烷基-取代的苯基是,例如,甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、叔丁基苯基或3,5-二叔丁基4-羥基苯基。
烷氧基取代的苯基是,例如,甲氧基苯基、二甲氧基苯基或三甲氧基苯基。
C7~C9苯基烷基的例子是芐基和苯乙基。
C7~C9苯基烷基,在其苯基殘基上取代上-OH和/或具有最高10個(gè)碳原子的烷基,是,例如,甲基芐基、二甲基芐基、三甲基芐基、叔丁基芐基或3,5-二叔丁基-4-羥基芐基。
鏈烯基的例子是烯丙基、2-甲基烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基。烯丙基是優(yōu)選的。在位置1的碳原子優(yōu)選是飽和的。
亞烷基的例子是亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、2,2-二甲基三亞甲基、六亞甲基、三甲基六亞甲基、八亞甲基和十亞甲基。
亞烯基的例子是亞丁烯基、亞戊烯基和亞己烯基。
C6~C12亞芳基優(yōu)選是亞苯基。
被O中斷的烷基是,例如,-CH2-CH2-O-CH2-CH3,-CH2-CH2-O-CH3-或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3-。它優(yōu)選地由聚乙二醇衍生而來(lái)。一種通式是-((CH2)a-O)bH/CH3,其中a是1~6的數(shù)并且b是2~10的數(shù)。
C2~C10氧雜亞烷基和C2~C10硫雜亞烷基可由上面提到的亞烷基基團(tuán)通過(guò)將1或多個(gè)碳原子置換為氧原子或硫原子推導(dǎo)出來(lái)。
2-羥基二苯酮的具體例子是,例如,4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-芐氧基和2′-羥基-4,4′-二甲氧基衍生物。
2-(2′-羥基苯基)苯并三唑的具體例子是,例如,2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)-苯并三唑、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羥基苯基)-5氯-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔戊基-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-雙-(α,α-二甲基芐基)-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羥基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧基羰乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛氧基羰乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰乙基]-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(3′-十二烷基-2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-異辛氧羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2′-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰乙基)-2′-羥基苯基]-2H-苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換產(chǎn)物;[R-CH2CH2-COO-CH2CH2-_2,其中R=3′-叔丁基-4′-羥基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2′-羥基-3′-(α,α-二甲基芐基)-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基]苯并三唑;2-[2′-羥基-3′-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5′-(α,α-二甲基芐基)-苯基]苯并三唑。
2-(2-羥基苯基)-1,3,5-三嗪的具體例子是,例如,2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基-丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羥基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羥基-丙氧基]苯基}-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪和2-(2-羥基-4-(2-乙基己基)氧基)苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪。
例如,羥基苯基三嗪紫外吸收劑具有通式 G1=CH(CH3)-COO-C2H5,
=以下的混合物a)R1=R2=CH(CH3)-COO-C8H17,R3=R4=H;b)R1=R2=R3=CH(CH3)-COO-C8H17,R4=H;c)R1=R2=R3=R4=CH(CH3)-COO-C8H17,
羥基苯基三嗪紫外吸收劑是公知的并且部分地有市售供應(yīng)。它們可按照上面的文獻(xiàn)制備。
草酰胺的具體例子是,例如,4,4′-二辛氧基草酰苯胺、2,2′-二乙氧基草酰苯胺、2,2′-二辛氧基-5,5′-二叔丁氧基草酰苯胺、2,2′-二辛氧基-5,5′-二叔丁氧基草酰苯胺、2,2′-二(十二烷氧基)-5,5′-二叔丁氧基草酰苯胺、2-乙氧基-2′-乙氧基草酰苯胺、N,N′-雙(3-二甲氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙氧基草酰苯胺及其與2-乙氧基-2′-乙基-5,4′-二叔丁氧基草酰苯胺的混合物、鄰-和對(duì)-甲氧基-二取代的草酰苯胺的混合物,和鄰-與對(duì)乙氧基-二取代的草酰苯胺的混合物。
上面提到的紫外吸收劑大多為市售品,例如,所謂Tinuvin_109,171,326,327,328,350,360,384,400,405,411或Chimassorb_81產(chǎn)自Ciba Specialty Chemicals或Cyasorb_1164產(chǎn)自Cytech Inc。
在許多情況下,可能有利的是使用選自不同類別的紫外吸收劑的組合,例如,二苯酮紫外吸收劑與苯并三唑紫外吸收劑或羥基苯基三嗪紫外吸收劑與苯并三唑紫外吸收劑。如果使用此種組合,則2種紫外吸收劑之間的重量比是,例如,從1∶5到5∶1,例如,從1∶3到3∶1,特別是1∶1.5~1.5∶1。
該空間位阻胺包含至少一個(gè)以下通式的基團(tuán)
其中R是氫或甲基。
可用于本發(fā)明的空間位阻胺光穩(wěn)定劑優(yōu)選是通式(A-1)~(A-10)或通式(B-1)~(B-10)的化合物;(α-1)通式(A-1)的化合物 其中E1是氫、C1~C8烷基、O、-OH、-CH2CN、C1~C18烷氧基、C5~C12環(huán)烷氧基、C3~C6鏈烯基、C7~C9苯基烷基,未取代或在苯基上取代上1、2或3個(gè)C1~C4烷基;或C1~C8?;?,m1是1、2或4,如果m1是1,則E2是C1~C25烷基,如果m1是2,則E2是C1~C14亞烷基或通式(a-1)的基團(tuán) 其中E3是C1~C10烷基或C2~C10鏈烯基,E4是C1~C10亞烷基,并且E5和E6彼此獨(dú)立地是C1~C4烷基、環(huán)己基或甲基環(huán)己基,并且如果m1是4,則E2是C2~C10鏈烷四基;
(α-2)通式(A-2)的化合物 其中基團(tuán)E7中的2個(gè)是-COO-(C1~C20烷基),并且基團(tuán)E7中的2個(gè)是通式(a-II)的基團(tuán) 其中E8具有E1的含義之一;(α-3)通式(A-3)的化合物 其中E9和E10一起構(gòu)成C2~C14亞烷基,E11是氫或基團(tuán)-Z1-COO-Z2,Z1是C2~C14亞烷基,并且Z2是C1~C24烷基,并且E12具有E1的含義之一;
(α-4)通式(A-4)的化合物 其中基團(tuán)E13彼此獨(dú)立地具有E1的含義之一,基團(tuán)E14彼此獨(dú)立地是氫或C1~C12烷基,并且E15是C1~C10亞烷基或C3~C10烷叉;(α-5)通式(A-5)的化合物 其中基團(tuán)E16彼此獨(dú)立地具有E1的含義之一;(α-6)通式(A-6)的化合物 其中
E17是C1~C24烷基,并且E18具有E1的含義之一;(α-7)通式(A-7)的化合物 其中E19、E20和E21彼此獨(dú)立地是通式(a-III)的基團(tuán) 其中E22具有E1的含義之一;(α-8)通式(A-8)的化合物 其中基E23彼此獨(dú)立地具有E1的含義之一,并且E24是氫、C1~C12烷基或C1~C12烷氧基;
(α-9)通式(A-9)的化合物 其中m2是1、2或3,E25具有E1的含義之一,并且當(dāng)m2是1時(shí),E26是基團(tuán) 當(dāng)m2是2時(shí),E26是C2~C22亞烷基,并且當(dāng)m2是3時(shí),E26是通式(a-IV)的基團(tuán) 其中基E27彼此獨(dú)立地是C2~C12亞烷基,并且基團(tuán)E28彼此獨(dú)立地是C1~C12烷基或C5~C12環(huán)烷基;(α-10)通式(A-10)的化合物
其中基團(tuán)E29彼此獨(dú)立地具有E1的含義之一,并且E30是C2~C22亞烷基、C5~C7亞環(huán)烷基、C1~C4亞烷基二(C5~C7亞環(huán)烷基)、亞苯基或亞苯基二(C1~C4亞烷基);(β-1)通式(B-1)的化合物 其中R201、R203、R204和R205彼此獨(dú)立地是氫、C1~C12烷基、C5~C12環(huán)烷基、C1~C4-烷基取代的C5~C12環(huán)烷基、苯基、取代上-OH和/或C1~C10烷基的苯基;C7~C9苯基烷基、在苯基上取代上-OH或C1~C10烷基的C7~C9苯基烷基;或者通式(b-1)的基團(tuán) R202是C2~C18亞烷基、C5~C7亞環(huán)烷基或C1~C4亞烷基二(B5-C7亞環(huán)烷基),或者基團(tuán)R201、R202和R203與它們鍵合的氮原子一起構(gòu)成5-和10-元雜環(huán),或者R204和R205與它們鍵合的氮原子一起構(gòu)成5-和10-元雜環(huán),R206是氫、C1~C8烷基、O、-OH、-CH2CN、C1~C18烷氧基、C5~C12環(huán)烷氧基、C3~C6鏈烯基;C7~C9苯基烷基,未取代或在苯基上取代上1、2或3個(gè)C1~C4烷基;或者C1~C8?;?,并且
b1是2~50的數(shù),條件是,基R201、R203、R204和R205至少之一是通式(b-1)的基團(tuán);(β-2)通式(B-2)的化合物 其中R207和R211彼此獨(dú)立地是氫或C1~C12烷基,R208、R209和R210彼此獨(dú)立地是C2~C10亞烷基,并且X1、X2、X3、C4、C5、C6、C7和X8彼此獨(dú)立地是通式(b-II)的基團(tuán), 其中R212是氫、C1~C12烷基、C5~C12環(huán)烷基、C1~C4烷基取代的C5~C12環(huán)烷基,苯基、-OH和/或C1~C10烷基取代的苯基、C7~C9苯基烷基、在苯基上取代上-OH和/或C1~C10烷基的C7~C9苯基烷基;或者如上面定義的通式(b-1)的基團(tuán),并且R213具有R206的含義之一;(β-3)通式(B-3)的化合物
其中R214是C1~C10烷基、C5~C12環(huán)烷基、C1~C4烷基取代的C5~C12環(huán)烷基、苯基或C1~C10烷基取代的苯基,R215是C3~C10亞烷基,R216具有R206的含義之一,并且b2是2~50的數(shù);(β-4)通式(B-4)的化合物 其中R217和R221彼此獨(dú)立地是直接鍵或-N(X9)-CO-X10-CO-N(X11)-基團(tuán),其中X9和X11彼此獨(dú)立地是氫、C1~C8烷基、C5~C12環(huán)烷基、苯基、C7~C9苯基烷基或通式(b-1)的基團(tuán),X10是直接鍵或C1~C4亞烷基,R218具有R206的含義之一,
R219、R220、R223和R224彼此獨(dú)立地是氫、C1~C30烷基、C5~C12環(huán)烷基或苯基,R222是氫、C1~C30烷基、C5~C12環(huán)烷基、苯基、C7~C9苯基烷基或通式(b-1)的基團(tuán),并且b3是1~50的數(shù);(β-5)通式(B-5)的化合物 其中R225、R226、R227、R228和R229彼此獨(dú)立地是直接鍵或C1~C10亞烷基,R230具有R206的含義之一,并且b4是1~50的數(shù);(β-6)產(chǎn)物(B-6),可通過(guò)一種由通式(B-6-1)的多胺與氰尿酰氯起反應(yīng)獲得的產(chǎn)物,再與通式(B-6-2)的化合物之間的反應(yīng)獲得
其中b′5、b″5和b_5彼此獨(dú)立地是2~12的數(shù),R231是氫、C1~C12烷基、C5~C12環(huán)烷基、苯基或C7~C9苯基烷基,并且R232具有R206的含義之一;(β-7)通式(B-7)的化合物 其中A1是氫或C1~C4烷基,A2是直接鍵或C1~C10亞烷基,并且n1是2~50的數(shù);(β-8)通式(B-8-a)和(B-8-b)的至少一種化合物
其中n2和n2*是2~50的數(shù);(β-9)通式(B-9)的化合物 其中A3和A4彼此獨(dú)立地是氫或C1~C8烷基,或者A3與A4一起構(gòu)成一個(gè)C2~C14亞烷基基團(tuán),并且變量n3彼此獨(dú)立地是1~50的數(shù);并且(β-10)通式(B-10)的化合物
其中n4是2~50的數(shù),A5是氫或C1~C4烷基,基團(tuán)A6和A7彼此獨(dú)立地是C1~C4烷基或通式(b-1)的基團(tuán),條件是,基A7的至少50%是通式(b-1)的基團(tuán)。
具有最高30個(gè)碳原子的烷基的例子是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、異戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、異庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基和三十烷基。E1,E8,E12,E13,E16,E18,E22,E23,E25,E29,R206,R213,R216,R218,R230和R232的優(yōu)選定義之一是C1~C4烷基,尤其是甲基。R231優(yōu)選是丁基。
具有最高18個(gè)碳原子的烷氧基的例子是己氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基和十八烷氧基。E1的優(yōu)選含義之一是辛氧基。E24優(yōu)選是C1~C4烷氧基,而R206的優(yōu)選含義之一是丙氧基。
C5~C12環(huán)烷基的例子是環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基和環(huán)十二烷基。C5~C8環(huán)烷基,尤其環(huán)己基,是優(yōu)選的。
C1~C4烷基取代的C5~C12環(huán)烷基是,例如,甲基環(huán)己基或二甲基環(huán)己基。
C5~C12環(huán)烷氧基的例子是環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基、環(huán)庚氧基、環(huán)辛氧基、環(huán)癸氧基和環(huán)十二烷氧基。C5~C8環(huán)烷氧基,特別是環(huán)戊氧基和環(huán)己氧基,是優(yōu)選的。
-OH-和/或C1~C10烷基取代的苯基是,例如,甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、叔丁基苯基或3,5-二叔丁基-4-羥基苯基。
C7~C9苯基烷基的例子是芐基和苯乙基。
在苯基上取代上-OH和/或具有最高10個(gè)碳原子的烷基的C7~C9苯基烷基是,例如,甲基芐基、二甲基芐基、三甲基芐基、叔丁基芐基或3,5-二叔丁基-4-羥基芐基。
具有最高10個(gè)碳原子的鏈烯基的例子是烯丙基、2-甲基烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基。烯丙基是優(yōu)選的。位置1上的碳原子優(yōu)選是飽和的。
含不超過(guò)8個(gè)碳原子的?;睦邮羌柞?、乙酰、丙酰、丁酰、戊酰、己酰、庚酰、辛酰、丙烯酰、甲基丙烯酰和苯甲酰。C1~C8烷?;?、C3~C8鏈烯基和苯甲酰是優(yōu)選的。乙酰和丙烯酰是尤其優(yōu)選的。
具有最高22個(gè)碳原子的亞烷基的例子是亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、2,2-二甲基三亞甲基、六亞甲基、三甲基六亞甲基、八亞甲基和十亞甲基。
C3~C10烷叉的例子是基團(tuán) C4~C10烷四基的例子是1,2,3,4-丁四基。
C5~C7亞環(huán)烷基的例子是亞環(huán)己基。
C1~C4亞烷基二(C5~C7亞環(huán)烷基)的例子是亞甲基二亞環(huán)己基。
亞苯基二(C1~C4亞烷基)的例子是亞甲基-亞苯基-亞甲基或亞乙基-亞苯基-亞乙基。
在基R201、R202和R203,連同與它們連接的氮原子一起構(gòu)成一個(gè)5-~10-元雜環(huán)的情況下,該環(huán)是,例如, 優(yōu)選6-元雜環(huán)。
在基R204和R205與它們所連接的氮原子一起構(gòu)成一個(gè)5-~10-元雜環(huán)的情況下,該環(huán)是,例如,1-吡咯烷基、哌啶子基、嗎啉代、1-哌嗪基、4-甲基-1-哌嗪基、1-六氫吖庚因基、5,5,7-三甲基-1-高(homo)哌嗪基或4,5,5,7-四甲基-1-高哌嗪基。嗎啉代是特別優(yōu)選的。
R219和R223的優(yōu)選定義之一是苯基。
R226優(yōu)選是直接鍵。
n1、n2、n2*和n4優(yōu)選是2~25的數(shù),特別是2~20。
n3優(yōu)選是1~25的數(shù),特別是1~20。
b1和b2優(yōu)選是2~25的數(shù),特別是2~20。
b3和b4優(yōu)選是1~25的數(shù),特別是1~20。
b′5和b_5優(yōu)選是3,而b″5優(yōu)選是2。
上面所描述的化合物基本上是公知的并且有市售供應(yīng)。它們?nèi)伎砂凑展姆椒ㄖ苽洹?br>
這些化合物的制備公開(kāi)在,例如,US-A-5,679,733,US-A-3,640,928,US-A-4,198,334,US-A-5,204,473,US-A-4,619,958,US-A-4,110,306,US-A-4,110,334,US-A-4,689,416,U8-A-4,408,051,SU-A-768,175(德溫特88-138,751/20),US-A-5,049,604,US-A-4,769,457,US-A-4,356,307,US-A-4,619,956,US-A-5,182,390,GB-A-2,269,819,US-A-4,292,240,US-A-5,026,849,US-A-5,071,981,US-A-4,547,538,US-A-4,976,889,US-A-4,086,204,US-A-6,046,304,US-A-4,331,586,US-A-4,108,829,US-A-5,051,458,WO-A-94/12,544(德溫特94-177,274/22),DD-A-262,439(德溫特89-122,983/17),US-A-4,857,595,US-A-4,529,760,US-A-4,477,615,CAS136,504-96-6,US-A-4,233,412,US-A-4,340,534,WO-A-98/51,690和EP-A-1,803。
產(chǎn)物(B-6)可類似地按照公知的方法制備,例如,令通式(B-6-1)的多胺與氰尿酰氯按照1∶2~1∶4的摩爾比在無(wú)水碳酸鋰、碳酸鈉或碳酸鉀存在下在有機(jī)溶劑如二氯乙烷、甲苯、二甲苯、苯、二_烷或叔戊醇中,在-20℃~+10℃,優(yōu)選-10℃~+10℃,特別是在0℃~+10℃的溫度反應(yīng)2~8h,隨后令獲得的產(chǎn)物與通式(B-6-2)的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺進(jìn)行反應(yīng)。通式(B-6-2)的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺與所用通式(B-6-1)多胺的摩爾比例如介于4∶1~8∶1。2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺的數(shù)量可一次加入或者分?jǐn)?shù)份每隔幾小時(shí)加入一份。
通式(B-6-1)的多胺與氰尿酰氯與通式(B-6-2)的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺的摩爾比優(yōu)選是1∶3∶5~1∶3∶6。
下面的例子給出制備優(yōu)選產(chǎn)物(B-6-a)的一種方法。
實(shí)施例23.6g(0.128mol)氰尿酰氯、7.43g(0.0426mol)N,N′-雙[3-氨丙基]乙二胺和18g(0.13mol)無(wú)水碳酸鉀在250mL1,2-二氯乙烷在、5℃、攪拌下反應(yīng)3h。混合物被置于室溫進(jìn)一步變暖4h。加入27.2g(0.128mol)N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺,得到的混合物在60℃溫暖2h。再加入18g(0.13mol)無(wú)水碳酸鉀,并令混合物在60℃再變暖6h。在輕度真空(200mbar)下通過(guò)蒸餾趕出溶劑并以二甲苯置換。加入18.2g(0.085mol)N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺和5.2g(0.13mol)研磨的氫氧化鈉,混合物在回流下加熱2h,然后在進(jìn)一步的12h內(nèi),通過(guò)恒沸蒸餾移出反應(yīng)期間生成的水?;旌衔镞M(jìn)行過(guò)濾。溶液以水洗滌,并在硫酸鈉上干燥。蒸發(fā)溶劑,殘余物在120~130℃的真空(0.1mbar)中進(jìn)行干燥。得到無(wú)色樹(shù)脂形式的所要求的產(chǎn)物。
一般而言,產(chǎn)物(B-6)可用,例如,通式(B-6-α)、(B-6-β)或(B-6-γ)的化合物代表。它也可呈這3種化合物的混合物形式。
通式(B-6-α)的優(yōu)選含義是 通式(B-6-β)的優(yōu)選含義是
通式(B-6-γ)的優(yōu)選含義是 在上面的通式(B-6-α)~(B-6-γ)中,b5優(yōu)選是2~20,尤其是2~10。
組分(c)的空間位阻胺化合物優(yōu)選地選自以下市售產(chǎn)品DASTIB 845(RTM),TINUVIN 770(RTM),TINUVIN NOR 371(RTM),TINUVIN 765(RTM),TINUVIN 144(RTM),TINUVIN 123(RTM),TINUVIN 111(RTM),TINUVIN 783(RTM),TINUVIN 791(RTM),MARK LA 52(RTM),MARK LA 57(RTM),MARK LA 62(RTM),MARKLA 67(RTM),HOSTAVIN N 20(RTM),HOSTAVIN N 24(RTM),SANDUVOR 3050(RTM),SANDUVOR 3053(RTM),SANDUVOR 3058(RTM),DIACETAM 5(RTM),SUMISORB TM61(RTM),UVINUL 4049(RTM),SANDUVOR PR 31(RTM),GOODRITE UV 3034(RTM),GOODRITE UV 3150(RTM),GOODRITE UV 3159(RTM),GOODRITE 3110×128(RTM),UVINUL 4050 H(RTM),CHIMASSORB 944(RTM),CHIMASSORB 2020(RTM),CYASORBUV3346(RTM),CYASORB UV 3529(RTM),DASTIB 1082(RTM),CHIMASSORB 119(RTM),UVASIL 299(RTM),UVASIL 125(RTM),UVASIL 2000(RTM),UVINUL 5050 H(RTM),LICHTSCHUTZSTOFF UV 31(RTM),LUCHEM HA B 18(RTM),MARK LA 63(RTM),MARK LA 68(RTM),UVASORB HA 88(RTM),TINUVIN 622(RTM),HOSTAVIN N30(RTM)和FERRO AM 806(RTM)。
特別優(yōu)選TINUVIN 770(RTM),TINUVIN NOR 371(RTM),TINUVIN 791(RTM),TINUVIN 622(RTM),TINUVIN 783(RTM),CHIMASSORB 944(RTM),CHIMASSORB 2020(RTM)和CHIMASSORB 119(RTM)。
最優(yōu)選Tinuvin 770(RTM),TUNIVIN 292(RTM),TINUVIN 123(RTM),TIN UVIN152(RTM),TINUVIN NOR 371(RTM)和TINUVIN 791(RTM)。
填飽通式(B-1),(B-3),(B-4),(B-5),(B-6-α),(B-6-β),(B-6-γ),(B-7),(B-8-a),(B-8-b),和(B-10),的化合物中的游離化合價(jià)的端基的含義取決于其制備所采用的方法。該端基也可在化合物制備后接受改性。
如果通式(B-1)的化合物是通過(guò)以下通式的化合物 其中X是,例如,鹵素,特別是氯,并且R204和R205如上面所定義,與以下通式的化合物 其中R201、R202和R203如上面所定義,起反應(yīng)制備的,則鍵合在該二氨基上的端基基團(tuán)是氫或 并且鍵合在三嗪基上的端基基團(tuán)是X或
如果X是鹵素,則有利的是,當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)置換它,例如,用-OH或氨基基團(tuán)??膳e出的氨基基團(tuán)的例子是吡咯烷-1-基、嗎啉代、-NH2、-N(C1~C8)烷基)2和-NR(C1~C8烷基),其中R是氫或通式(b-1)的基團(tuán)。
通式(B-1)的化合物也涵蓋以下通式的化合物, 其中R201、R202、R203、R204、R205和b1如上面所定義,并且R204*具有R204的含義之一,而R205*具有R205的含義之一。
特別優(yōu)選的通式(B-1)的化合物之一是 該化合物的制備描述在US-A-6,046,304的實(shí)施例10中。
在通式(B-3)的化合物中,鍵合在硅原子上的端基基團(tuán)可以是,例如,(R14)3Si-O-,而鍵合在氧上的端基基團(tuán)可以是,例如,-Si(R14)3。
通式(B-3)的化合物也可以是環(huán)狀化合物的形式,如果b2是3~10的數(shù),即,結(jié)構(gòu)式中顯示的游離化合價(jià)此時(shí)形成了直接鍵。
在通式(B-4)的化合物中,鍵合在2,5-二氧代吡咯烷環(huán)上的端基基團(tuán)是,例如,氫,而鍵合在-C(R223)(R224)-基上的端基基團(tuán)是,例如, 或 在通式(B-5)的化合物中,鍵合在羰基上的端基基團(tuán)是,例如, 并且鍵合在氧基上的端基基團(tuán)是,例如, 在通式(B-6-α)、(B-6-β)和(B-6-γ)的化合物中,鍵合在三嗪基上的端基基團(tuán)是,例如,Cl或 基團(tuán),并且鍵合在氨基上的端基基團(tuán)是,例如,氫,或 基團(tuán)。
如果通式(B-7)的化合物是通過(guò),例如,以下通式的化合物, 其中A1是氫或甲基,與通式Y(jié)-OOC-A2-COO-Y,其中Y是,例如,甲基、乙基或丙基,同時(shí)A2如上面所定義,起反應(yīng)制備的,則鍵合在2,2,6,6-四甲基-4-氧基哌啶烷-1-基上的端基基團(tuán)是氫或-CO-A2-COO-Y,而鍵合在二?;鶊F(tuán)上的端基基團(tuán)是-O-Y或
在通式(B-8-a)的化合物中,鍵合在氮原子上的端基基團(tuán)可以是,例如,氫,而鍵合在2-羥基亞丙基上的端基基團(tuán)可以是,例如, 基團(tuán)。
在通式(B-8-b)的化合物中,鍵合在二亞甲基基團(tuán)上的端基基團(tuán)可以是,例如,-OH,并且鍵合在氧上的端基基團(tuán)可以是,例如,氫。這些端基基團(tuán)也可以是聚醚基。
在通式(B-10)的化合物中,鍵合在-CH2-殘基上的端基基團(tuán)可以是,例如,氫,而鍵合在-CH(CO2A7)殘基上的端基基團(tuán)可以是,例如,-CH=CH-COOA7。
空間位阻胺的具體例子是雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羥基芐基丙二酸酯,1-(2-羥乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶與琥珀酸的縮合物、N,N′-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的線型或環(huán)狀縮合物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁四甲酸酯、1,1′-(1,2-乙二基)-雙(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰-2,2,6,6-四甲基哌啶基、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羥基-3,5-二叔丁基芐基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸-2,4-二酮、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N,N′-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-嗎啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的線型或環(huán)狀縮合物、2-氯-4,6-雙(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪與1,2-雙(3-氨丙基氨基)乙烷的縮合物、2-氯-4,6-二-(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪與1,2-雙(3-氨丙基氨基)乙烷的縮合物、8-乙酰-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]-癸-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基-和4-十八烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N′-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-環(huán)己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的縮合產(chǎn)物、1,2-雙(3-氨丙基氨基)乙烷與2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的縮合產(chǎn)物,以及4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(CAS規(guī)則號(hào)[13,6504-96-6];N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亞胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧代螺[4,5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-環(huán)十一烷基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧代螺[4,5]癸烷與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物、1,1-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N,N′-雙-甲酰-N,N′-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺、4-己氧基-亞甲基-丙二酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-羥基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)硅氧烷,以及馬來(lái)酸酐-α-烯烴共聚物與2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的反應(yīng)產(chǎn)物、1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶、2,4-雙[N-(1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N-丁基氨基]-6-(2-羥乙基)-氨基-1,3,5-三嗪、1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、5-(2-乙基己酰)氧甲基-3,3,5-三甲基-2-嗎啉酮或下式的一種化合物,
其中n介于1~15,公開(kāi)在美國(guó)專利6,117,995的實(shí)施例2中。
上面提到的空間位阻胺是公知的并且大多有市售供應(yīng)。
所謂熱和加工穩(wěn)定劑應(yīng)理解為,例如,抗氧化劑、亞磷酸酯和內(nèi)酯。熱和加工穩(wěn)定劑的例子和進(jìn)一步的類別將在下面給出。
1.抗氧化劑1.1.烷基化一元酚,例如,2,6-二叔丁基-4-甲基酚、2-叔丁基-4,6-二甲基酚、2,6-二叔丁基-4-乙基酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基酚、2,6-二叔丁基-4-異丁基酚、2,6-二環(huán)戊基-4-甲基酚、2-(α-甲基環(huán)己基)-4,6-二甲基酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基酚、2,4,6-三環(huán)己基酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基酚、壬基酚,后者可以是線型或有側(cè)鏈支化的,例如,2,6-二壬基-4-甲基酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷-1′-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1′-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷-1′-基)苯酚及其混合物。
1.2.烷基硫代甲基酚,例如,2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-甲基酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-乙基酚、2,6-雙十二烷基硫代甲基-4-壬基酚。
1.3.氫醌和烷基化氫醌,例如,2,6-二叔丁基-4-甲氧基酚、2,5-二叔丁基丁基氫醌、2,5-二叔戊基氫醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基氫醌、2,5-二叔丁基-4-羥基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羥基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羥基苯基的硬脂酸酯、雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)己二酸酯。
1.4.生育酚,例如,α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(維生素E)。
1.5.羥基化硫代二苯醚,例如,2,2′-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基酚)、2,2′-硫代雙(4-辛基苯酚)、4,4′-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基酚)、4,4′-硫代雙(6-叔丁基-2-甲基酚)、4,4′-硫代雙(3,6-二仲-戊基酚)、4,4′-雙(2,6-二甲基-4-羥基苯基)-二硫化物。
1.6.烷叉雙酚,例如,2,2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基酚)、2,2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-乙基酚)、2,2′-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)-苯酚]、2,2′-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基酚)、2,2′-亞乙基雙(6-壬基-4-甲基酚)、2,2′-亞乙基雙(6-叔丁基-4-異丁基酚)、2,2′-亞甲基雙[6-(α-甲基芐基)-4-壬基酚]、2,2′-亞甲基雙[6-(α,α-二甲基芐基)-4-壬基酚]、4,4′-亞甲基雙(2,6-二叔丁基酚)、4,4′-亞甲基雙(6-叔丁基-2-甲基酚)、1,1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-雙(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷、乙二醇雙[3,3-雙(3′-叔丁基-4′-羥基苯基)丁酸酯]、雙(3-叔丁基-4-巰基-5-甲基苯基)二環(huán)戊二烯、雙[2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基芐基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]對(duì)苯二甲酸酯、1,1-雙-(3,5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巰基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-、N-和S-芐基化合物,例如,3,5,3′,5′-四叔丁基-4,4′-二羥基芐基醚、十八烷基-4-羥基-3,5-二甲基芐基巰基乙酸酯、十三烷基-4-羥基-3,5-二叔丁基芐基巰基乙酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)胺、雙(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)二硫代對(duì)苯二甲酸酯、雙(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚、異辛基-3,5-二叔丁基-4-羥基芐基巰基乙酸酯。
1.8.羥基芐基化丙二酸酯,例如,二(十八烷基)-2,2-雙(3,5-二叔丁基-2-羥基芐基)丙二酸酯、二-十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基芐基)丙二酸酯、二-十二烷基巰基乙基-2,2-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸酯、雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸酯。
1.9.芳族羥基芐基化合物,例如,1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯酚。
1.10.三嗪化合物,例如,2,4-雙(辛巰基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羥基-苯氨基)-1,3,5-三嗪、2-辛巰基-4,6-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯氨基)-1,3,5-三嗪、2-辛巰基-4,6-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)異氰尿酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰)-六氫-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二環(huán)己基-4-羥基芐基)異氰尿酸酯。
1.11.芐基膦酸酯,例如,二甲基-2,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯、二乙基-3,5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸酯、二(十八烷基)3,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯、二(十八烷基)-5-叔丁基-4-羥基-3-甲基芐基膦酸酯、3,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸的一乙酯的鈣鹽。
1.12.酰氨基酚,例如,4-羥基月桂酰苯胺、4-羥基硬脂酰苯胺、N-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13.β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與單-或多羥基醇的酯,例如,與甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰尿酸酯、N,N′-雙(羥乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與單-或多羥基醇的酯,例如,與甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰尿酸酯、N,N′-雙(羥乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷;3,9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]-十一烷。
1.15.β-(3,5-二環(huán)己基-4-羥基苯基)丙酸與單-或多羥基醇的酯,例如,與甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰尿酸酯、N,N′-雙(羥乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。
1.16.3,5-二叔丁基-4-羥基苯基乙酸與單-或多羥基醇的酯,例如,與甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰尿酸酯、N,N′-雙(羥乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。
1.17.β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的酰胺,例如,N,N′-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰)六亞甲基二酰胺、N,N′-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰)三亞甲基二酰胺、N,N′-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰)酰肼、N,N′-雙[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羥基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(nAUGRAD_XL-1,由Uniroyal供應(yīng))。
1.18.抗壞血酸(維生素C)1.19.Aminic(胺類)抗氧化劑,例如,N,N′-二異丙基-對(duì)-苯二胺、N,N′-二仲丁基-對(duì)苯二胺、N,N′-雙(1,4-二甲基戊基)-對(duì)苯二胺、N,N′-雙(1-乙基-3-甲基戊基)對(duì)苯二胺、N,N′-雙(1-甲基庚基)-對(duì)苯二胺、N,N′-二環(huán)己基-對(duì)苯二胺、N,N′-二苯基-對(duì)苯二胺、N,N′-雙(2-萘基)-對(duì)苯二胺、N-異丙基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-對(duì)苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-對(duì)苯二胺、N-環(huán)己基-N′-苯基-對(duì)苯二胺、4-(對(duì)-甲苯氨基磺酰)二苯胺、N,N′-二甲基-N,N′-二仲丁基-對(duì)苯二胺、二苯基胺、N-烯丙基二苯胺、4-異丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯胺,例如,對(duì),對(duì)′-二叔辛基二苯胺、4-正丁氨基苯酚、4-丁酰氨基苯酚、4-壬酰氨基苯酚、4-十二酰氨基苯酚、4-十八烷酰氨基苯酚、雙(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲氨基甲基酚、2,4′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯甲烷、N,N,N′,N′-四甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷、1,2-雙[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-雙(苯基氨基)丙烷、(鄰甲苯基)雙胍、雙[4-(1′,3′-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺、單-和多烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、單-和二烷基化壬基二苯胺的混合物、單-和二烷基化十二烷基二苯胺的混合物、單-和二烷基化異丙基/異己基二苯胺的混合物、單-和二烷基化叔丁基二苯胺的混合物、2,3-二氫-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪的混合物、單-和二烷基化叔辛基酚噻嗪的混合物、N-烯丙基酚噻嗪、N,N,N′,N′-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯、N,N-雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-六亞甲基二胺、雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇。
2.金屬鈍化劑,例如,N,N′-二苯基草酰胺、N-水揚(yáng)醛-N′-水揚(yáng)酰肼、N,N′-雙(水揚(yáng)酰)肼、N,N′-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰)肼、3-水揚(yáng)酰氨基-1,2,4-三唑、雙(芐叉)草酰二酰肼、草酰苯胺、間苯二甲酰二酰肼、癸二酰二苯基酰肼、N,N′-二乙酰己二酰二酰肼、N,N′-雙(水揚(yáng)酰)草酰二酰肼、N,N′-雙(水揚(yáng)酰)硫代丙酰二酰肼。
3.亞磷酸酯和亞膦酸酯,例如,亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸三(壬基苯基酯)、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、二亞磷酸二(十八烷基)季戊四醇酯、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亞磷酸二異癸基季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4-二枯基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸二異癸氧基季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亞磷酸三(十八烷基)山梨醇酯、二亞膦酸雙(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亞磷酸三(十八烷基)山梨醇酯、二亞膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)4,4′-聯(lián)苯酯、6-異辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧雜磷雜環(huán)辛烯、亞磷酸雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲酯、亞磷酸雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧雜磷雜環(huán)辛烯、2,2′,2″-次氮基-[三乙基三(3,3′,5,5′-四叔丁基-1,1′-聯(lián)苯-2,2′-二基)亞磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧雜磷雜環(huán)丙烷。
下面的亞磷酸酯是尤其優(yōu)選的亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(Irgafos_168,汽巴嘉基公司),亞磷酸三(壬基苯基)酯,
4.羥基胺,例如,N,N-二芐基羥基胺、N,N-二乙基羥基胺、N,N-二辛基羥基胺、N,N-二月桂基羥基胺、N,N-二(十四烷基)羥基胺、N,N-二(十六烷基)羥基胺、N,N-二(十八烷基)羥基胺、N-十六烷基-N-十八烷基羥基胺、N-十七烷基-N-十八烷基羥基胺、由氫化牛脂胺衍生的N,N-二烷基羥基胺。
5.硝酮,例如,N-芐基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十-烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、由N,N-二烷基羥基胺衍生的硝酮。
6.硫增效劑,例如,硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二(十八烷基)酯。
7.過(guò)氧化物清除劑,例如,β-硫代二丙酸的酯,例如,月桂基、十八烷基、肉豆蔻基或十三烷基酯,巰基苯并咪唑或2-巰基苯并咪唑的鋅鹽、二硫代氨基甲酸二丁酯的鋅鹽、二硫化二(十八烷基)、四(β-十二烷基巰基)丙二酸季戊四醇酯。
8.聚酰胺穩(wěn)定劑,例如,銅鹽,與碘化物和/或磷化合物和二價(jià)錳鹽的組合。
9.苯并呋喃酮和二氧吲哚酮,例如,在U.S.4,325,863;U.S.4,338,244;U.S.5,175,312;U.S.5,216,052;U.S.5,252,643;DE-A-4316611;DE-A-4316622;DE-A-4316876;EP-A-0589839或EP-A-0591102中公開(kāi)的那些或者3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)-苯基]-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]-苯并呋喃-2-酮、3,3′-雙[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羥基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮。
術(shù)語(yǔ)酸清除劑(除酸劑)被理解為蜜胺、聚乙烯基吡咯烷酮、雙氰胺、氰尿酸三烯丙酯、脲衍生物、肼衍生物、胺類、聚酰胺、聚氨酯、高級(jí)脂肪酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽,例如,硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、二十二烷酸鎂、硬脂酸鎂、蓖麻油酸鈉和棕櫚酸鉀,焦兒茶酚銻或焦兒茶酚鋅。詳細(xì)的描述在《塑料添加劑手冊(cè)》,第5版,2001,Hans Zweifel編,Hanser(Hanser出版社,慕尼黑,Hanser Gardner出版公司,辛辛那提ISBN3-446-21654-5,pg484~509中給出。
術(shù)語(yǔ)抗粘連劑應(yīng)理解為,例如,二氧化硅、滑石粉、沸石、交聯(lián)聚甲基丙烯酸酯或聚甲基硅倍半氧烷。詳細(xì)的描述在《塑料添加劑手冊(cè)》,第5版,2001,Hans Zweifel編,Hanser(Hanser出版社,慕尼黑,Hanser Gardner出版公司,辛辛那提ISBN3-446-21654-5,pg585~600中給出。
術(shù)語(yǔ)防霧添加劑應(yīng)理解為并不阻止凝液本身形成的聚合物添加劑。然而,雖然水蒸氣會(huì)凝結(jié),但防霧添加劑導(dǎo)致凝液沿薄膜表面均勻地展布和流走,而不是形成液滴,參見(jiàn)《塑料添加劑手冊(cè)》,第5版,2001,Hans Zweifel編,Hanser(Hanser出版社,慕尼黑,HanserGardner出版公司,辛辛那提ISBN3-446-21654-5,pg609~626)。
代表性防霧添加劑是甘油一油酸酯、脫水山梨醇酯、乙氧基化脫水山梨醇酯、壬基酚的乙氧基化物或乙氧基化醇。
術(shù)語(yǔ)抗靜電添加劑應(yīng)理解為提高熱塑性聚合物電導(dǎo)率的聚合物添加劑。典型的例子是脂肪酸酯、乙氧基化烷基胺、二乙醇胺、乙氧基化醇、聚醚酯酰胺和復(fù)雜混合物,例如,以商品名Ciba Irgastat_P18或P22銷售的那些。一篇綜述刊載于,例如,《塑料添加劑手冊(cè)》,第5版,2001,Hans Zweifel編,Hanser(Hanser出版社,慕尼黑,HanserGardner出版公司,辛辛那提ISBN3-446-21654-5,pg627~645)。
術(shù)語(yǔ)阻燃添加劑應(yīng)理解為這樣一種化合物,選自鹵化、磷、硼、硅和銻化合物、金屬氫氧化物、金屬水合物、金屬氧化物及其混合物。
可用于本發(fā)明組合物的鹵化阻燃劑可選自有機(jī)芳族鹵化物,例如,鹵代苯、聯(lián)苯、酚、醚或其酯,雙酚、二苯基醚、芳族羧酸或多元酸、其酸酐、酰胺或酰亞胺;有機(jī)環(huán)脂族或多環(huán)脂族鹵代化合物;以及有機(jī)脂族鹵代化合物,例如,鹵代石蠟、低聚-或聚合物、磷酸烷基酯或異氰尿酸烷基酯。這些組分在技術(shù)上大多是公知的,例如,參見(jiàn)美國(guó)專利4,579,906(例如,列3,行30~41),5,393,812;還可參見(jiàn)《塑料添加劑手冊(cè)》,H.Zweifel主編,第5版,Hanser出版社,慕尼黑2001,pp.681~698。
術(shù)語(yǔ)親水/疏水表面改性劑應(yīng)理解為離子或非離子表面活性劑。表面活性劑通常是磷酸鹽、有機(jī)硼化合物、脂肪醇、乙氧基化醇、乙氧基化酚醚、碳氟化合物、硅氧烷、乙氧基化硅氧烷。另一些例子公開(kāi)在WO02/42530中。這些化合物基本上是商品并且可按照以下商品名購(gòu)得Irgasurf HL 560_,Atmer 103_,Atmer 502_,Igepal CO-210_,Igepal CO-520_,Zonyl FSO100_,Zonyl FSN 100_,Zonyl FTS_,Tegopren 5847_,Tegopren 5878_,Tegopren 5843_和Tegopren 5873_。
術(shù)語(yǔ)IR(紅外)吸收劑應(yīng)理解為這樣的聚合物添加劑,它能吸收IR范圍,優(yōu)選在近IR范圍的電磁輻射。典型的例子基于酞菁和萘菁(naphthalocyanines)染料、金屬絡(luò)合物染料、聚甲炔染料、二苯甲烷、三苯甲烷和相關(guān)染料,醌染料,偶氮染料、其它發(fā)色團(tuán)體系以及自由基染料,例如,描述在《化學(xué)評(píng)論》1992,92,1197-1226。另一些例子公開(kāi)在JP-A-2003327865、EP-A-1306404、EP-A-1266931或《化學(xué)文章》117;112529。
合適的成核劑在下面給出。傳統(tǒng)成核劑一般都可溶于聚合物熔體中,并且也被稱作澄清劑。
1)芳族山梨醇縮醛,例如1,32,4-雙(芐叉)山梨醇,以商品名Irgaclear D_,Millad 3095_和Gel All D銷售;
1,32,4-雙(4-甲基芐叉)山梨醇,以商品名Irgaclear DM_,Millad 3940_、NC-6(Mitsuui_)和Gel All MD_銷售;1,32,4-雙(3,4-二甲基芐叉)山梨醇,以商品名Millad 3988_銷售;1,32,4-雙(4-乙基芐叉山梨醇,以商品名NC-4(Mitsui_)供應(yīng)。
傳統(tǒng)成核劑的另一些例子是難溶和不溶的成核劑,通常被稱作成核劑(nucleators)。
2)基于磷酸鹽的成核劑,例如2,2′-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯(鹽),以商品名AdekaStab NA11_和Adeka Stab NA21_銷售。
3)基于羧酸鹽的成核劑,例如苯甲酸鈉順-內(nèi)-雙環(huán)(2.2.1)庚烷2,3-二羧酸的二鈉鹽(CAS號(hào)351870-33-2)=“Hyperform HPN-68_,Milliken”;還有基于松香/adiebetic acid的成核劑,例如Pinecrystal KM-1300_;Pinecrystal KM-1600_。
4)基于羧基氫氧化鋁的成核劑,例如,氫氧化鋁-雙[4-(叔丁基)苯甲酸酯],以商品名Sandostab 4030_銷售。
5)其它成核劑,例如,一甘油鋅(II),以商品名Prifer 3888(RTM)和Prifer 3881(RTM)銷售。
術(shù)語(yǔ)抗劃痕添加劑應(yīng)理解為改進(jìn)表面抗劃痕能力的聚合物添加劑。典型例子是聚硅氧烷,例如,公開(kāi)在US6080489或EP1211277中的。
一般優(yōu)選這樣一種組合物,其中聚合物添加劑選自光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、加工穩(wěn)定劑、阻燃劑、成核劑和抗靜電劑。
特別優(yōu)選這樣一種組合物,其中聚合物添加劑選自光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑和加工穩(wěn)定劑。
本發(fā)明另一個(gè)方面是制備包含SiOz薄片的聚合物添加劑的方法,包括a)將SiOz薄片懸浮在水中或在有機(jī)溶劑或其混合物中,
b)將溶解或分散的聚合物添加劑加入到該SiOz懸浮體中,以及c)離析含SiOz薄片的聚合物添加劑,其中0.70≤z≤2.0。
如同上面已經(jīng)提到的,聚合物添加劑在SiOz薄片孔隙中的充填可通過(guò)擴(kuò)散、沉積、共價(jià)鍵和/或離子交換來(lái)實(shí)現(xiàn)。
為了促使此種填入,可將液體介質(zhì)部分或完全蒸發(fā)。
本發(fā)明又一個(gè)方面是一種組合物,它包含a)熱塑性、彈性體或部分交聯(lián)的聚合物;b)通過(guò)物理蒸汽沉積制備的多孔SiOz薄片,其中0.70≤z≤2.0,(沉積物)至少部分地充填在孔隙中;c)聚合物添加劑,選自光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、加工穩(wěn)定劑、除酸劑、抗粘連劑、防霧劑、抗靜電劑、阻燃劑、親水/疏水表面改性劑、紅外反射劑、紅外吸收劑、成核劑、抗劃痕添加劑和導(dǎo)熱添加劑。
熱塑性、彈性體或部分交聯(lián)的聚合物的例子將在下面給出。
1.單烯或二烯的聚合物,例如,聚丙烯、聚異丁烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚乙烯基環(huán)己烷、聚異戊二烯或聚丁二烯,以及環(huán)烯烴,例如,環(huán)戊烯或降冰片烯的聚合物、聚乙烯(后者任選地可以是交聯(lián)的),例如,高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烴,即,前面段落中列舉的單烯的聚合物,優(yōu)選聚乙烯和聚丙烯,可采用不同的,尤其是下面的方法制備a)自由基聚合(一般在高壓和高溫下)。
b)催化聚合,采用的催化劑包含1或多種周期表族IVb、Vb、VIb或VIII的金屬。這些金屬一般具有1或多個(gè)配體,典型的包括氧化物、鹵化物、醇鹽、酯、醚、胺、烷基、可π-或σ-配位的鏈烯基和/或芳基。這些金屬絡(luò)合物可呈游離形式或者被固定在底物上,典型地固定在活化的氯化鎂、氯化鈦(III)、氧化鋁或氧化硅上。這些催化劑可以是可溶于或不溶于聚合介質(zhì)的。催化劑可單獨(dú)用于聚合中或者配合使用進(jìn)一步的活化劑,典型的包括烷基金屬、金屬氫化物、金屬烷基鹵化物、金屬烷基氧化物或金屬烷基_烷(alkyloxane),所述金屬是周期表的族Ia、IIa和/或IIIa的元素?;罨瘎┛捎眠M(jìn)一步的酯、醚、胺或甲硅烷基醚基團(tuán)方便地改性。這些催化劑體系通常被稱作Phillips,StandardOil Indiana,Ziegler(-Natta),TNZ(DuPont)、金屬茂或單部位催化劑(SSC)。
2.在1)項(xiàng)下提到的聚合物的混合物,例如,聚丙烯與聚異丁烯的、聚丙烯與聚乙烯的混合物(例如,PP/HDPE、PP/LDPE)和不同類型聚乙烯的混合物(例如,LDPE/HDPE)。
3.單烯和二烯彼此之間或者與其它乙烯基單體的共聚物,例如,乙烯/丙烯共聚物、線型低密度聚乙烯(LLDPE)與其它低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁烯-1共聚物、丙烯/異丁烯共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基環(huán)己烷共聚物、乙烯/環(huán)烯烴共聚物(例如,乙烯/降冰片烯像COC)、乙烯/1-烯烴共聚物,其中1-烯烴是就地生成的;丙烯/丁二烯共聚物、異丁烯/異戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基環(huán)己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其鹽(離聚物)以及乙烯與丙烯和二烯如己二烯、二環(huán)戊二烯或乙叉-降冰片烯的三元共聚物;此類共聚物彼此之間以及與在上面1)項(xiàng)下提到的聚合物的混合物,例如,聚丙烯/乙-丙共聚物、LDPE/乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA,以及交替或無(wú)規(guī)聚鏈烯/一氧化碳共聚物及其與其它聚合物,例如,聚酰胺的混合物。
4.烴樹(shù)脂(例如,C5~C9),包括其氫化改性物(例如,增粘劑)以及聚鏈烯與淀粉的混合物。
選自1.)~4.)的均聚物和共聚物可具有任何空間結(jié)構(gòu),包括間同立構(gòu)、全同立構(gòu)、半全同立構(gòu)或無(wú)規(guī)立構(gòu);其中無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物是優(yōu)選的。立構(gòu)嵌段聚合物也包括在內(nèi)。
5.聚苯乙烯、聚(對(duì)甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6.由乙烯基芳族單體衍生的芳族均聚物和共聚物,包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯,尤其是對(duì)乙烯基甲苯的所有異構(gòu)體,乙基苯乙烯的所有異構(gòu)體,丙基苯乙烯、乙烯基聯(lián)苯、乙烯基萘和乙烯基蒽,及其混合物。均聚物和共聚物可具有任何空間結(jié)構(gòu),包括間同立構(gòu)、全同立構(gòu)、半全同立構(gòu)或無(wú)規(guī)立構(gòu);其中無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物是優(yōu)選的。立構(gòu)嵌段聚合物也包括在內(nèi)。
6a.包括上述乙烯基芳族單體和共聚單體的共聚物,這些單體選自乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、馬來(lái)酐、馬來(lái)酰亞胺、醋酸乙烯和氯乙烯,或丙烯酸衍生物及其混合物,例如,苯乙烯/丁二烯,苯乙烯/丙烯腈,苯乙烯/乙烯(共聚物)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/馬來(lái)酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯;苯乙烯共聚物與另一種聚合物,例如,聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物的高沖擊強(qiáng)度混合物;苯乙烯的嵌段共聚物,例如,苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
6b.由在6.)項(xiàng)下的聚合物經(jīng)氫化衍生的氫化芳族聚合物,尤其包括通過(guò)無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的氫化制備的聚環(huán)己基乙烯(PCHE),通常被稱作聚乙烯基環(huán)己烷(PVCH)。
6c.由在6a.)項(xiàng)下的聚合物經(jīng)氫化衍生的氫化芳族聚合物。
均聚物和共聚物可具有任何空間結(jié)構(gòu),包括間同立構(gòu)、全同立構(gòu)、半全同立構(gòu)或無(wú)規(guī)立構(gòu);其中無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物是優(yōu)選的。立構(gòu)嵌段聚合物也包括在內(nèi)。
7.乙烯基芳族單體,例如,苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物,例如,苯乙烯在聚丁二烯上,苯乙烯在聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上;苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上;苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯在聚丁二烯上;苯乙烯和馬來(lái)酐在聚丁二烯上;苯乙烯、丙烯腈和馬來(lái)酐或馬來(lái)酰亞胺在聚丁二烯上;苯乙烯和馬來(lái)酰亞胺在聚丁二烯上;苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯在聚丁二烯上;苯乙烯和丙烯腈在乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上;苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上;苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上;及其與在6)項(xiàng)下列舉的共聚物的混合物,例如,所謂ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含鹵素聚合物,例如,聚氯丁二烯、氯化橡膠、氯化和溴化聚乙烯、乙烯與氯化乙烯的共聚物、表氯醇均-和共聚物,尤其是含鹵素乙烯基化合物的聚合物,例如,聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯,及其共聚物,例如,氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/醋酸乙烯或偏二氯乙烯/醋酸乙烯共聚物。
9.由α,β-不飽和酸及其衍生物衍生的聚合物,例如,聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯;聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈,以丙烯酸丁酯進(jìn)行沖擊改性者。
10.在9)項(xiàng)下提到的單體彼此之間或與其它不飽和單體的共聚物,例如,丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/鹵乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.由不飽和醇和胺或其?;苌锘蚩s醛衍生的聚合物,例如,聚乙烯醇、聚乙烯醇縮乙醛、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚馬來(lái)酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚鄰苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基蜜胺;以及它們與在上面1)項(xiàng)下提到的烯烴的共聚物。
12.環(huán)狀醚的均聚物和共聚物,如聚亞烷基二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷或其與雙縮水甘油基醚的共聚物。
13.聚縮醛,例如,聚甲醛和包含環(huán)氧乙烷作為共聚單體的那些聚甲醛;以熱塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚縮醛。
14.聚苯醚和硫醚,以及聚苯醚與苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.由羥端基聚醚、聚酯或聚丁二烯為一方,并以脂族或芳族多異氰酸酯及其前體為另一方衍生的聚氨酯。
16.由二胺和二羧酸和/或由氨基羧酸或?qū)?yīng)內(nèi)酰胺衍生的聚酰胺和共聚酰胺,例如,聚酰胺4/聚酰胺6/聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12、以間二甲苯二胺和己二酸為原料的芳族聚酰胺;由六亞甲基二胺和間苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿?,同時(shí)用或不用彈性體作為改性劑所制備的聚酰胺,例如,聚-對(duì)苯二甲酰2,4,4-三甲基己二胺或聚間苯二甲酰間苯二胺;還有上面提到的聚酰胺與聚烯烴、烯烴共聚物、離聚物或化學(xué)鍵合或接枝的彈性體的嵌段共聚物;或者與聚醚的,例如,與聚乙二醇、聚丙二醇或聚1,4-丁二醇的;乃至以EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺;以及加工期間縮合的聚酰胺(RIM聚酰胺體系)。
17.聚氨酯、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酯酰亞胺、聚乙內(nèi)酰脲和聚苯并咪唑。
18.由二羧酸和二醇和/或由羥基羧酸或?qū)?yīng)內(nèi)酯衍生的聚酯,例如,聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸1,4-二羥甲基己烷、聚萘二甲酸鏈烷醇酯(PAN)和聚羥基苯甲酸酯,以及由羥端基聚醚衍生的嵌段共聚醚酯;還有以聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚酮。
21.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
22.由醛為一方和以酚、脲和蜜胺為另一方衍生的交聯(lián)聚合物,例如,苯酚/甲醛樹(shù)脂、脲/甲醛樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂、環(huán)氧類樹(shù)脂、氨酯類樹(shù)脂、粉末類、氯化橡膠,或酚醛漆以及蜜胺/甲醛樹(shù)脂。
23.天然聚合物,例如,纖維素、橡膠、明膠及其化學(xué)改性的均質(zhì)衍生物,例如,纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯和纖維素丁酸酯,或纖維素醚如甲基纖維素;乃至松香及其衍生物。
24.上面提到的聚合物的共混物(聚共混物),例如,PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/熱塑性聚氨酯樹(shù)脂(PUR)、PC/熱塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA66和共聚物PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
優(yōu)選的是,該聚合物,組分a)是熱塑性或熱固性樹(shù)脂,例如,聚乙烯(例如,LDPE、HDPE或MDPE)、聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、尼龍、聚酯、不飽和聚酯(UP)、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚縮醛、聚乙烯醇、聚碳酸酯、丙烯酸類樹(shù)脂、氟塑料、聚氨酯(PUR)、熱塑性聚氨酯(TPU)、酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、蜜胺樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、人造絲、脲醛樹(shù)脂(UF)、銅氨人造絲、醋酸酯、三醋酯、亞乙烯基、天然或合成橡膠,或者漆,例如,親液漆、噴漆、清漆和烷基樹(shù)脂型、氨基醇酸樹(shù)脂類、乙烯基類樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂、環(huán)氧類樹(shù)脂、氨酯類樹(shù)脂、粉末類樹(shù)脂,氯化橡膠類,或酚醛清漆。
特別優(yōu)選這樣一種組合物,其中聚合物,組分a)是熱塑性聚合物。
尤其優(yōu)選這樣一種組合物,其中聚合物,組分a)是聚烯烴。
本發(fā)明SiOz薄片以及任選的其它組分可逐一地或者彼此混合后加入到聚合物材料中。要求的話,單個(gè)組分可在摻入到聚合物中之前彼此混合,例如,通過(guò)干摻混、壓實(shí)或以熔體形式。
本發(fā)明的SiOz薄片和任選的其它組分向聚合物中的摻入是通過(guò)公知的方法實(shí)施的,例如,以粉末形式干摻混,或者以溶液、分散體或懸浮體形式濕混合,例如,在惰性溶劑、水或油中。本發(fā)明SiOz薄片和任選的其它添加劑,在例如,模塑以前或以后摻入,或者也可通過(guò)將溶解或分散的SiOz薄片施涂到聚合物材料上,隨后蒸發(fā)或不蒸發(fā)溶劑或懸浮體/分散體劑。它們可直接加入到加工設(shè)備(例如,擠出機(jī)、密煉機(jī)等)中,例如,以干混合物或粉末或者以溶液或分散體或懸浮體或熔體的形式。
該摻入可在任何可加熱容器中實(shí)施,容器備有攪拌器,例如,在封閉設(shè)備中,例如,捏合機(jī)、混合機(jī)或攪拌容器中。該摻入優(yōu)選地在擠出機(jī)中或在捏合機(jī)中實(shí)施。加工究竟是在惰性氣氛中抑或在氧存在下進(jìn)行并不重要。
SiOz薄片在聚合物中的加入可在所有慣用混合機(jī)器中實(shí)施,只要在其中使聚合物熔融并與添加劑進(jìn)行混合。合適的機(jī)器是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。它們主要是混合機(jī)、捏合機(jī)和擠出機(jī)。
該方法優(yōu)選地在擠出機(jī)中通過(guò)在加工期間引入SiOz薄片來(lái)實(shí)施。
特別優(yōu)選的加工機(jī)器是單螺桿擠出機(jī)、反向和同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)、行星齒輪擠出機(jī)、環(huán)形擠出機(jī)或共捏合機(jī)。也可使用備有至少一種可抽真空的排氣室的加工機(jī)器。
合適的擠出機(jī)和捏合機(jī)描述在,例如,《塑料擠出手冊(cè)》卷1,基礎(chǔ),主編F.Hensen,W.Knappe,H.Potente,1989,pp.3~7,ISBN3-446-14339-4(卷2擠出設(shè)備,1986,ISBN 3-446-14329-7)。
例如,螺桿長(zhǎng)度是1~60(個(gè))螺桿直徑,優(yōu)選35~48螺桿直徑。螺桿轉(zhuǎn)速優(yōu)選介于10~600rpm,非常特別優(yōu)選25~300rpm。
最大產(chǎn)量取決于螺桿直徑、轉(zhuǎn)速和驅(qū)動(dòng)力。本發(fā)明方法也可通過(guò)改變所提到的參數(shù)或常用遞送喂料劑量的稱重機(jī)器而在低于最高產(chǎn)量的水平下實(shí)施。
如果加入多種組分,它們可預(yù)先混合或者逐個(gè)加入。
本發(fā)明SiOz薄片和任選的其它添加劑也可噴涂到聚合物材料上。它們能稀釋其它添加劑(例如,上面給出的傳統(tǒng)添加劑)或者它們能熔融因此它們能噴涂或者與這些添加劑一起噴涂到材料上。在聚合催化劑鈍化期間通過(guò)噴涂加入是特別有利的;在此種工況中,可利用所涉及的物流來(lái)鈍化催化劑。在珠狀聚合的聚烯烴的情況下,可能有利的是,例如,將本發(fā)明SiOz薄片、任選地連同其它添加劑一起,通過(guò)噴涂施加。
本發(fā)明SiOz薄片和任選的其它添加劑也可以母料(“濃縮物”)的形式加入到聚合物中,母料摻入到聚合物中的諸組分的濃度介于,例如,約1%~約40%,優(yōu)選2%~約20wt%。聚合物不一定要求具有與最終加入了添加劑的聚合物一樣的結(jié)構(gòu)。在此種操作中,聚合物可以以粉末、顆粒、懸浮體形式或以膠乳形式使用。
摻入可在成形操作之前或期間實(shí)施,或者通過(guò)將溶解或分散的SiOz薄片施涂到聚合物上,隨后蒸發(fā)或不蒸發(fā)溶劑來(lái)實(shí)施。在彈性體的情況下,本發(fā)明SiOz薄片在聚合物中的摻入是將它們?cè)趯?duì)應(yīng)單體聚合之前、期間或剛好在那以后或者交聯(lián)之前加入。就此而論,本發(fā)明SiOz薄片可原封直接加入或者以囊封的形式(例如,在蠟、油或聚合物中)加入。
包含本文所描述的本發(fā)明SiOz薄片的材料可用于生產(chǎn)模塑件、旋轉(zhuǎn)模塑制品、吹塑制品、薄膜、帶、單絲、纖維、非織造布、型材、膠粘劑或膩?zhàn)?、表面涂層等?br>
除了前面提到的由于摻入聚合物添加劑產(chǎn)生的效果之外,SiOz薄片本身還可產(chǎn)生額外的好處。由于SiOz薄片的多孔形狀它們也可起催化劑清除劑或除氧劑的作用。它們能增強(qiáng)聚合物的機(jī)械性能并提供附加的氣體阻擋性能。進(jìn)一步的應(yīng)用領(lǐng)域可能在氣體分離膜、燃料電池用的氫氣儲(chǔ)存、制成氣溶膠或作為細(xì)胞培育載體。
下面的例子,按照類似于PCT/EP2004/000137的實(shí)施例1的方式實(shí)施,用于舉例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1向2個(gè)分開(kāi)布置在真空室(<10-1Pa)中的蒸發(fā)器中分別加入SiO和NaCl粉末。機(jī)械地安裝著鋁箔的旋轉(zhuǎn)載體布置在蒸發(fā)器的上方。NaCl層(90nm)首先升華到鋁箔表面上去。照此方式,鹽和SiO同時(shí)地升華到NaCl層上。鹽和SiO的同時(shí)蒸發(fā)一直持續(xù)到厚度達(dá)到300nm。終止升華,從載體上取下鋁箔并將其浸沒(méi)在蒸餾水中。NaCl層以及SiO基質(zhì)中包含的鹽溶解在水中,借此得到氧化硅薄片。多孔SiOz薄片可通過(guò)讓氧化硅薄片在高于500℃的溫度加熱幾個(gè)小時(shí)而獲得。
結(jié)果多孔SiOz薄片,BET=712m2/g,并且孔隙尺寸最高30nm。。
實(shí)施例2制備0.1g Tinuvin 328(汽巴特殊化學(xué)品公司的苯并三唑UVA)在50mL甲苯中的溶液,并在連續(xù)攪拌下緩緩加入2.0g實(shí)施例1的多孔SiOz薄片。懸浮體在室溫下攪拌7日,過(guò)濾,用去離子水和甲醇清洗。殘余物在35℃真空中進(jìn)行干燥。
獲得的SiOz薄片被摻入到聚乙烯薄膜中,隨后對(duì)其進(jìn)行加速的老化處理。與不含SiOz薄片的薄膜相比,該薄膜表現(xiàn)出改進(jìn)的耐天候老化。
權(quán)利要求
1.一種組合物,它包含a)通過(guò)物理蒸汽沉積制備的多孔SiOz薄片,其中0.70≤z≤2.0,其孔隙中至少部分地結(jié)合著b)選自下列的聚合物添加劑光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、金屬鈍化劑、加工穩(wěn)定劑、除酸劑、抗粘連劑、防霧劑、抗靜電劑、阻燃劑、親水/疏水表面改性劑、IR(紅外)反射劑、紅外吸收劑、成核劑、抗劃痕添加劑和導(dǎo)熱添加劑。
2.權(quán)利要求1的組合物,其中多孔SiOz薄片的表面大于500m2/g。
3.權(quán)利要求1的組合物,其中聚合物添加劑在SiOz薄片中的數(shù)量是0.001~20.0wt%,以SiOz薄片的重量為基準(zhǔn)計(jì)。
4.權(quán)利要求1的組合物,其中聚合物添加劑選自光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、加工穩(wěn)定劑、阻燃劑、成核劑和抗靜電劑。
5.權(quán)利要求1的組合物,其中聚合物添加劑選自光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑和加工穩(wěn)定劑。
6.制備包含權(quán)利要求1的SiOz薄片的聚合物添加劑的方法,包括a)將SiOz薄片懸浮在水中或在有機(jī)溶劑或其混合物中,b)將溶解或分散的權(quán)利要求1的聚合物添加劑加入到該SiOz懸浮體中,以及c)離析含SiOz薄片的聚合物添加劑,其中0.70≤z≤2.0。
7.一種組合物,包含a)一種熱塑性、彈性體或部分交聯(lián)的聚合物;b)通過(guò)物理蒸汽沉積制備的多孔SiOz薄片,其中0.70≤z≤2.0,其孔隙中至少部分地結(jié)合著c)選自下列的聚合物添加劑光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、加工穩(wěn)定劑、除酸劑、抗粘連劑、防霧劑、抗靜電劑、阻燃劑、親水/疏水表面改性劑、IR(紅外)反射劑、紅外吸收劑、成核劑、抗劃痕添加劑和導(dǎo)熱添加劑。
8.權(quán)利要求7的組合物,其中聚合物,即組分a)是熱塑性或熱固性樹(shù)脂,例如,聚乙烯(例如,LDPE、HDPE或MDPE)、聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、尼龍、聚酯、不飽和聚酯(UP)、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚縮醛、聚乙烯醇、聚碳酸酯、丙烯酸類樹(shù)脂、氟塑料、聚氨酯(PUR)、熱塑性聚氨酯(TPU)、酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、蜜胺樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、人造絲、脲醛樹(shù)脂(UF)、銅氨人造絲、醋酸酯、三醋酸酯、亞乙烯基、天然或合成橡膠,或者漆,例如,親液漆、噴漆、清漆和烷基樹(shù)脂型、氨基醇酸樹(shù)脂型、乙烯基類樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂、環(huán)氧類樹(shù)脂、氨酯類樹(shù)脂、粉末類樹(shù)脂,氯化橡膠類,或酚醛清漆。
9.權(quán)利要求7的組合物,其中聚合物,即組分a)是熱塑性聚合物。
10.權(quán)利要求7的組合物,其中聚合物,即組分a)是聚烯烴。
全文摘要
本發(fā)明涉及SiO
文檔編號(hào)C09C1/30GK101027353SQ200580023580
公開(kāi)日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2005年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月16日
發(fā)明者費(fèi)比恩·瓊·布蘭德, P·布賈德, H·霍庇, M·穆勒, M·丁克爾 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司