專利名稱：輻射固化粘合劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粘合劑的制備方法，該粘合劑含有脲基甲酸酯基，在經(jīng)輻照的聚合反應(yīng)中能與烯鍵不飽和化合物反應(yīng)的基團(tuán)，以及任選含有的異氰酸酯基活性基團(tuán)，本發(fā)明還涉及制得的粘合劑及其在涂料組合物中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
已知可通過(guò)光化輻射如UV光輻射，IR輻射或電子束對(duì)有活化雙鍵的涂料體系進(jìn)行固化并已在工業(yè)中實(shí)施。這是涂料技術(shù)領(lǐng)域最快速的一種固化方法。因此優(yōu)選基于此原理的涂料組合物作為輻射或光化固化的體系。
如果輻射固化與第二交聯(lián)步驟結(jié)合可獲得特別優(yōu)良的性能。這種類型的涂料體系稱作雙固化體系(如，Macromol.Symp.187，531-542，2002，第534頁(yè))。
由于環(huán)境和經(jīng)濟(jì)對(duì)目前涂料體系的要求，即涂料體系應(yīng)使用盡可能的用于調(diào)節(jié)粘度的有機(jī)溶劑，或不使用有機(jī)溶劑，這樣就需要使用已經(jīng)是低粘度的涂料原料。已知在EP-A 0 682 012描述的含有脲基甲酸酯基的多異氰酸酯可滿足此目的。
工業(yè)上，這些物質(zhì)可以通過(guò)一元醇或多元醇與過(guò)量脂族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯反應(yīng)來(lái)制備(如，GB-A 994 890，EP-A 0 000 194或EP-A 0 712 840)。反應(yīng)后，通過(guò)減壓蒸餾除去未反應(yīng)的二異氰酸酯。按照DE-A 198 60 041，這種方法還可以對(duì)有活化雙鍵的OH-官能化合物進(jìn)行，如丙烯酸羥烷基酯，盡管相對(duì)于制備特定低單體產(chǎn)物存在困難。由于必須在高達(dá)135℃下進(jìn)行蒸餾，以充分降低殘余異氰酸酯含量(＜?xì)堄鄦误w的0.5重量％)，雙鍵有可能在熱引發(fā)條件下，甚至在純化過(guò)程中發(fā)生聚合反應(yīng)，意味著不能獲得理想的產(chǎn)物。
EP-A 0 825 211描述了一種由噁二嗪三酮合成脲基甲酸酯基結(jié)構(gòu)的方法，盡管已知沒(méi)有輻射固化的活化雙鍵的衍生物。所述都是使用含馬來(lái)酸酯和/或富馬酸酯的聚酯；并未描述輻射固化的可能性。
US 5777024描述了低粘度的輻射固化脲基甲酸酯的制備，方法為使有活化雙鍵的羥基官能單體與含NCO基的脲基甲酸酯改性的異氰酸酯反應(yīng)。
通過(guò)脲二酮(uretdione)與醇開環(huán)來(lái)形成脲基甲酸酯化合物在粉末涂料領(lǐng)域原則上稱作交聯(lián)機(jī)理(如，Proceedings of the International Waterborne，High-Solids，and Powder Coatings Symposium 2001，28th，405-419和US-A2003/0153713)。然而，為此目的，對(duì)制備基于有活化雙鍵的脲基甲酸酯的輻射固化單體所需的反應(yīng)溫度太高(≥130℃)。
過(guò)去，開始是對(duì)溶劑基的不含異氰酸酯的2K[2-組分]聚氨酯涂料研究脲二酮環(huán)與醇直接反應(yīng)生成脲基甲酸酯。沒(méi)有催化劑時(shí)，由于反應(yīng)速度低，這種反應(yīng)是沒(méi)有技術(shù)上的前景的(F.Schmitt，Angew.Makromol.Chem.(1989)，171，第21-38頁(yè))。然而，用合適的催化劑，據(jù)說(shuō)能在60-80℃開始HDI-基脲二酮固化劑和多元醇間的反應(yīng)(K.B.Chandalia；R.A Englebach；S.L.Goldstein；R.W.Good；S.H.Harris；M.J.Morgan；P.J.Whitman；R.T.Wojcik，Proceedings ofthe International Waterborne，High-Solids，and Powder Coatings Symposium，(2001)，第77-89頁(yè))。目前，這些催化劑的結(jié)構(gòu)并未公開。也未揭示采用這種反應(yīng)制備的商業(yè)化產(chǎn)品。
總體上表明，現(xiàn)有技術(shù)還未詳細(xì)描述通過(guò)有活化雙鍵的醇與脲二酮在≤130℃下的開環(huán)反應(yīng)制備具有異氰酸酯活性基團(tuán)的低粘度輻射固化脲基甲酸酯。
驚奇的是，目前發(fā)現(xiàn)，使用脂族羧酸的銨鹽或鏻鹽作為催化劑，脲二酮能夠與較好含有活化雙鍵的烯烴不飽和醇和有至少兩個(gè)異氰酸酯活性基團(tuán)的飽和化合物在甚至≤130℃下反應(yīng)，由該反應(yīng)可獲得低粘度，低殘留單體的輻射固化的脲基甲酸酯。當(dāng)這樣的交聯(lián)劑不僅具有輻射固化功能，而且對(duì)NCO基團(tuán)顯示活性時(shí)，交聯(lián)劑稱作雙固化交聯(lián)劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及制備粘合劑的方法，所述粘合劑包含1)脲基甲酸酯基，2)在經(jīng)光化輻射聚合反應(yīng)時(shí)與烯鍵不飽和化合物反應(yīng)的基團(tuán)(輻射光化基團(tuán))，和3)任選的NCO活性基團(tuán)，所述方法包括在≤130℃，使A)一種或多種含脲二酮基的NCO-官能化合物與B)一種或多種含異氰酸酯活性基團(tuán)以及在經(jīng)光化輻射的聚合反應(yīng)時(shí)能與烯鍵不飽和化合物反應(yīng)的基團(tuán)(輻射固化基團(tuán))反應(yīng)，然后C)在下面D)組分存在下，與一種或多種不是B)的含羥基的飽和化合物反應(yīng)，這些化合物中至少一種的OH官能度≥2，
D)含一種或多種鋅化合物的催化劑，與化合物C)的反應(yīng)至少與形成脲基甲酸酯基成比例進(jìn)行。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明方法獲得的粘合劑。
本發(fā)明還涉及涂料組合物，包含a)一種或多種按照本發(fā)明獲得的粘合劑，b)任選的一種或多種含游離或保護(hù)異氰酸酯基的多異氰酸酯，任選含有經(jīng)光化輻射聚合反應(yīng)能與烯鍵不飽和化合物反應(yīng)的基團(tuán)，c)任選除a)外的化合物，該化合物含有經(jīng)光化輻射聚合反應(yīng)能與烯鍵不飽和化合物反應(yīng)的基團(tuán)，以及任選含有NCO-活性基團(tuán)，d)任選的一種或多種含活性氫的對(duì)異氰酸酯活性的化合物，不含經(jīng)光化輻射聚合反應(yīng)能與烯鍵不飽和化合物反應(yīng)的基團(tuán)，和e)一種或多種引發(fā)劑。
發(fā)明詳細(xì)描述為本發(fā)明目的，同義使用術(shù)語(yǔ)“輻射固化基團(tuán)”，“光化固化基團(tuán)”和“能經(jīng)光化輻射聚合反應(yīng)與烯鍵不飽和化合物反應(yīng)的基團(tuán)”。
組分B)的化合物包含能經(jīng)光化輻射聚合反應(yīng)與烯鍵不飽和化合物反應(yīng)的基團(tuán)，例如，乙烯基、乙烯基醚、丙烯基、烯丙基、馬來(lái)?；?、富馬?；?、馬來(lái)酰亞胺、二環(huán)戊二烯基、丙烯酰胺、丙烯?；图谆；?。較好的活性基團(tuán)是乙烯基醚、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基，更好的活性基團(tuán)是丙烯酸酯基。
NCO-活性基團(tuán)包括OH-，SH-和NH-官能化合物，較好是羥基，伯氨基或仲氨基和天冬氨酸基，更好是羥基。
組分A)包括任何具有至少一個(gè)脲二酮和一個(gè)NCO基團(tuán)的有機(jī)化合物。A)中使用的化合物的脲二酮基含量(按照C2N2O2＝84g/mol計(jì)算)較好為3-60重量％，更好10-50重量％，最好25-40重量％。
A)中使用的化合物除具有脲二酮基外，較好還含有3-60重量％，更好10-50重量％，最好15-25重量％的NCO基團(tuán)(按照NCO＝42g/mol計(jì)算)。
這些化合物宜采用已知方法(如J.Prakt.Chem.1994，336，196-198頁(yè))，由脂族、脂環(huán)族、芳族和/或芳脂族的二或多異氰酸酯的催化二聚合制備。
合適的二異氰酸酯包括1，4-二異氰酸酯根合丁烷、1，6-二異氰酸酯根合己烷、三甲基己烷二異氰酸酯、1，3-和1，4-二異氰酸酯根合甲基環(huán)己烷、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4’-二異氰酸酯根合己基甲烷、1，3-和1，4-苯二亞甲基二異氰酸酯(Takeda，Japan的XDI商業(yè)化產(chǎn)品)、聯(lián)苯基甲烷4，4’-二異氰酸酯和聯(lián)苯基甲烷2，4’-二異氰酸酯(MDI)、2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)，或它們的混合物。為本發(fā)明目的，優(yōu)選使用1，6-二異氰酸酯根合甲烷，異佛爾酮二異氰酸酯或它們的混合物。
用于二聚合反應(yīng)的催化劑的例子包括三烷基膦、二甲基氨基吡啶和三(二甲基氨基)膦。二聚合反應(yīng)的結(jié)果按已知方式取決于所使用的催化劑、過(guò)程條件以及使用的二異氰酸酯。具體的，可以形成每分子平均含有1個(gè)以上的脲二酮基的產(chǎn)物，脲二酮基的數(shù)量有一定的分布。根據(jù)所用催化劑，過(guò)程條件和使用的二異氰酸酯，還形成混合產(chǎn)物，除脲二酮基外還含有其它結(jié)構(gòu)單元，如異氰脲酸酯和/或亞氨基噁二嗪二酮。
特別優(yōu)選的產(chǎn)物可通過(guò)HDI催化二聚合反應(yīng)獲得，產(chǎn)物的游離HDI含量小于0.5重量％；NCO含量為17-25重量％，較好21-24重量％，23℃的粘度為20-500mPa，較好50-200mPa。
優(yōu)選直接使用通過(guò)催化二聚合反應(yīng)獲得的一般的NCO-官能化合物作為部分組分A)，但這些化合物也可以首先進(jìn)一步反應(yīng)，然后用作組分A)。進(jìn)一步的反應(yīng)包括使自由NCO2005年09月08日保護(hù)或NCO基團(tuán)與具有兩個(gè)或多個(gè)官能度的NCO-活性化合物反應(yīng)，形成亞氨基噁二嗪二酮、異氰酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、噁嗪三酮、噁唑啉酮、?；寤蛱级啺坊?。這一反應(yīng)產(chǎn)生較高分子量的含脲二酮基的化合物，根據(jù)選擇的比例，化合物具有不同的NCO含量。
合適的保護(hù)劑包括醇類、內(nèi)酰胺、肟類、丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯、三唑、苯酚、咪唑、吡唑和胺、如丁酮肟、二異丙胺、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、3，5-二甲基吡唑、ε-己內(nèi)酰胺、N-叔丁基芐胺、環(huán)戊酮羧酸乙酯，或這些保護(hù)劑的混合物。對(duì)NCO基團(tuán)保護(hù)的方法為已知，并在Progress in Organic Coatings 1999，36，148-172中有描述。
用于衍生A)中使用的脲二酮的具有兩個(gè)或多個(gè)官能度的NCO-活性化合物可以是前述的二和/或多異氰酸酯，還可以是有兩個(gè)或多個(gè)官能度的簡(jiǎn)單的醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、異構(gòu)的丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二乙基己二醇、三丙二醇和這些醇的烷氧基化衍生物。優(yōu)選的二元醇是1，6-己二醇、二丙二醇和三丙二醇。合適的三元醇包括甘油或三羥甲基丙烷或其烷氧基化衍生物。四元醇包括季戊四醇或其烷氧基化衍生物。
此外，還可以使用具有親水作用并含有至少一個(gè)異氰酸酯活性基團(tuán)的化合物進(jìn)行衍生反應(yīng)，可以使用單獨(dú)的化合物或這些化合物的混合物。在將本發(fā)明產(chǎn)物溶解或分散在水或含水混合物時(shí)較好使用具有親水作用的化合物。
具有親水作用的合適化合物包括所有具有至少一個(gè)異氰酸酯活性基團(tuán)的離子，可能的離子和非離子的親水性化合物。作為異氰酸酯活性基團(tuán)，這些化合物較好含有羥基和/或氨基官能團(tuán)。
離子或可能的離子親水性化合物是具有至少一個(gè)異氰酸酯活性基團(tuán)和至少一個(gè)官能團(tuán)如-COOY，-SO3Y，-PO(OY)2(Y＝H，NH4+，金屬陽(yáng)離子)，-NR2，-NR3+，-PR3+(R＝H，烷基，芳基)的化合物。通過(guò)可能的離子親水基團(tuán)，那些化合物在與含水介質(zhì)相互作用中，加入到與pH效果的解離平衡，因此具有負(fù)、正或中性電荷。
合適的離子化合物或含可能的離子基團(tuán)的化合物的例子是單羥基羧酸和二羥基羧酸、單氨基羧酸和二氨基羧酸、單羥基磷酸和二羥基磷酸或單氨基磷酸和二氨基磷酸以及它們的鹽。例子包括二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、羥基新戊酸、N-(2-氨基乙基)-β-丙胺酸、2-(2-氨基乙基氨基)-乙磺酸、乙二胺-丙磺酸或乙二胺-丁磺酸、1，2-或1，3-丙二胺-β-乙磺酸、蘋果酸、檸檬酸、乙醇酸、乳酸、氨基乙酸、丙胺酸、?；撬?、賴氨酸、3，5-二氨基苯甲酸、IPDI和丙烯酸的加合物(EP-A 0 916 647、實(shí)施例1)和其堿金屬鹽和/或銨鹽、亞硫酸氫鈉與丁-2-烯-1，4-二醇的加合物、聚醚磺酸酯、2-丁二醇和NaHSO3的丙氧基化加合物(如DE-A2446440，第5-9頁(yè)，式I-III所述)，以及可轉(zhuǎn)化為陽(yáng)離子基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，如N-甲基二乙醇胺。
優(yōu)選的離子或可能的離子化合物是具有羧基或羧酸酯基，磺酸酯基和/或銨離子的那些化合物。特別優(yōu)選的離子化合物是含有羧基和/或磺酸酯基作為離子或可能的離子基團(tuán)，如N-(2-氨基乙基)-β-丙胺酸的鹽，2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸，IPDI和丙烯酸的加合物(EP-A 0 916 647，實(shí)施例1)以及二羥甲基丙酸。
作為親水性非離子化合物，可以使用具有聚醚結(jié)構(gòu)的化合物，較好是烯化氧基聚醚，含有至少一個(gè)羥基或氨基作為異氰酸酯活性基團(tuán)。
這些具有聚醚結(jié)構(gòu)的化合物包括單官能的聚烯化氧聚醚醇，每分子含有平均5-7，較好7-55的環(huán)氧乙烷單元，有至少30摩爾％的環(huán)氧乙烷，如采用已知方式通過(guò)對(duì)合適起始分子進(jìn)行烷氧基化獲得的那些(如在Ullmanns Encyclopadie dertechnischen Chemie，第4版，19卷，Verlag Chemie，Weinheim，第31-38頁(yè))。
合適的起始分子的例子包括飽和一元醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、異構(gòu)戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、環(huán)己醇、異構(gòu)甲基環(huán)己醇、羥甲基環(huán)己烷、3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃基醇、二甘醇單烷基醚壬二甘醇單丁醚、不飽和醇(烯丙醇、1，1-二甲基烯丙醇或油?；?、芳族醇(如苯酚)、異構(gòu)甲酚或甲氧基苯酚、芳脂族醇(如芐醇、茴香醇或肉桂醇)、仲單胺(如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二(2-乙基己基)胺、N-甲基-環(huán)己胺和N-乙基環(huán)己胺、或二環(huán)己胺)，還有雜環(huán)仲胺(如嗎啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑)。優(yōu)選的起始分子是飽和分子。特別優(yōu)選使用二甘醇單丁基醚作為起始分子。
適合于烷氧基化反應(yīng)的烯化氧具體是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，它們可以任何次序，相互分開或在一個(gè)混合物中用于烷氧基化反應(yīng)，獲得保護(hù)聚醚或共聚醚。
具有聚醚結(jié)構(gòu)的化合物較好是純的聚環(huán)氧乙烷聚醚或混合的聚烯化氧聚醚，其中至少30摩爾％，較好至少40摩爾％烯化氧單元是環(huán)氧乙烷單元。優(yōu)選的非離子化合物是單官能的混合聚烯化氧聚醚，含有至少40摩爾％的環(huán)氧乙烷單元和不超過(guò)60摩爾％的環(huán)氧丙烷單元。
尤其當(dāng)使用含離子基團(tuán)的親水劑時(shí)，必須檢測(cè)該親水劑對(duì)催化劑D的活性的影響。為此原因，如果使用親水性多異氰酸酯，優(yōu)選非離子的親水劑。
可以單獨(dú)使用或以混合物使用的合適的化合物B)的例子包括(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、聚環(huán)氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯(如，PEA6/PEM6；Laporte PerformanceChemicals Ltd.，UK)、聚環(huán)氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯(如PPA6，PPM5S；LaportePerformance Chemicals Ltd.，UK)、聚烯化氧單(甲基)丙烯酸酯(如PEM63P，Laporte Performance Chemicals Ltd.，UK)、聚(ε-己內(nèi)酯)單(甲基)丙烯酸酯(如，Tone M100Dow，Schwalbach，DE)、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、羥基丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、3-羥基-2，2-二甲基丙酯、羥基官能的單、二、或更高官能的丙烯酸酯、如二(甲基)丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、它們可通過(guò)使多元醇、任選烷氧基化的多元醇如三羥甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇與(甲基)丙烯酸反應(yīng)獲得。
適合作為組分B)的還可以是由含雙鍵的酸與任選含有雙鍵的環(huán)氧化物反應(yīng)獲得的醇，如(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸甘油酯或雙酚A二甘油醚的反應(yīng)產(chǎn)物。此外，還可以使用不飽和醇，可通過(guò)任選不飽和酸酐與羥基化合物和任選含有丙烯酸酯基的環(huán)氧化合物反應(yīng)獲得。例子包括馬來(lái)酸酐與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯和(甲基)丙烯酸甘油酯反應(yīng)的產(chǎn)物。
組分B)的特別優(yōu)選的化合物是丙烯酸2-羥基乙酯，丙烯酸2-羥基丙酯，丙烯酸4-羥基丁酯，Tone M100(DOW，Schwalbach，DE)，聚環(huán)氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯(如，PEA6/PEM6；Laporte Performance Chemicals Ltd.，UK)，聚環(huán)氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯(如PPA6，PPM5S；Laporte Performance Chemicals Ltd.，UK)和丙烯酸與甲基丙烯酸甘油酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
組分C)選自一種或多種除B)外的含羥基的飽和化合物，這些化合物中至少一種的OH官能度≥2。該化合物可以是單體和/或聚合物。
合適的化合物是低分子量的單醇，二醇或多元醇，如短鏈，即含2-20個(gè)碳原子的脂族、芳脂族或脂環(huán)族單醇、二醇或多元醇。單醇的例子包括甲醇、乙醇、異構(gòu)丙醇、丁醇、戊醇、雙丙酮醇、脂肪醇或氟化醇(如從DuPont以商品名Zonyl獲得的那些)。
二醇的例子包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、位置異構(gòu)二乙基辛二醇、1，3-丁二醇、環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，6-己二醇、1，2-和1，4-環(huán)己二醇，氫化雙酚A(2，-二(4-羥基-環(huán)己基)丙烷)，和2，2-二甲基-3-羥基丙酸、2，2-二甲基-3-羥基丙酸酯。合適的三醇的例子包括三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷或甘油，合適的多元醇的例子包括二(三羥甲基丙烷)，季戊四醇，二季戊四醇和山梨醇。有效的醇是1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，6-己二醇和三羥甲基丙烷。
合適的高分子量多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、羥基官能(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、羥基官能聚氨酯或相應(yīng)的雜化物(如，Rompp Lexikon Chemie，第465-466頁(yè)，10thed.1998，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)。
為制備羥基官能聚酯，具體可使用六組單體組分。
1.(環(huán))烷二醇，如具有(環(huán))脂族結(jié)合羥基的二元醇。例子有前述低分子量二醇和聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇，它們的數(shù)均分子量為200-4000，較好300-2000，更好450-1200。這些二醇與ε-己內(nèi)酯或其他內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物也是合適的二醇。
2.有3或更大官能度且分子量為92-254的醇，如甘油，三羥甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和山梨醇；由這些醇制備的聚醚，如1摩爾三羥甲基丙烷與4摩爾環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物；或這些醇與ε-己內(nèi)酯或其它內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
3.單醇，如乙醇、1-和2-丙醇、1-和2-丁醇、1-己醇、2-乙基己醇、環(huán)己醇和芐醇。
4.數(shù)均分子量為104-600的二羧酸和/或其酐，如鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、環(huán)己烷二羧酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸酐、丙二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸和氫化二聚物脂肪酸。
5.高級(jí)多官能羧酸和/或其酐，如苯三酸、苯三酸酐。
6.單羧酸，如苯甲酸、環(huán)己烷羧酸、2-乙基己酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸，以及天然和合成的脂肪酸。
合適含羥基聚酯包括至少一種來(lái)自組1或2的組分與至少一種來(lái)自組4或5的組分的反應(yīng)產(chǎn)物。還可以使用前述的醇與內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物。含羥基聚酯的數(shù)均分子量為500-10,000g/mol，較好800-3000g/mol，羥基含量為1-20重量％，較好3-15重量％。聚酯可以100％的固體使用，或以在下面所述并適合于本發(fā)明方法的溶劑或活性稀釋劑中的溶液使用。
除了前述聚酯多元醇，樹枝狀或超級(jí)支鏈化合物也是適用的，如由乙氧基化季戊四醇和二羥甲基丙酸獲得的那些。
合適的聚碳酸酯可采用已知方法，通過(guò)上述用于制備聚酯多元醇的醇與有機(jī)碳酸酯如碳酸二苯基酯，碳酸二甲酯或碳酸二乙酯反應(yīng)獲得。聚碳酸酯的數(shù)均分子量較好為500-5000g/mol，更好750-2500g/mol，羥基官能度為1.5-3。
合適的聚醚的例子包括烯化氧聚醚，由前述的低分子量單，二或多元醇制得。合適的還有通過(guò)聚合四氫呋喃獲得的聚醚。聚醚的雙鍵分子量為400-13,000g/mol，較好400-2500g/mol，更好500-1200g/mol，羥基含量為1-25重量％，較好3-15重量％。
WO 03/000812，第8-16頁(yè)詳細(xì)描述了(甲基)丙烯酸(共)聚合物及其合適的制備方法，適合于本發(fā)明的(甲基)丙烯酸(共)聚合物是有至少一個(gè)羥基的那些。(甲基)丙烯酸(共)聚合物的數(shù)均分子量較好為500-10,000g/mol，更好1000-5000g/mol，羥基含量為1-20重量％，較好3-15重量％。
特別優(yōu)選單體的二醇或三醇，還有來(lái)自這些醇的聚醚和/或聚內(nèi)酯，其數(shù)均分子量小于1000g/mol。
除了用于本發(fā)明的鋅化合物外，合適的催化劑化合物D)還包括已知用于催化異氰酸酯基與異氰酸酯活性基團(tuán)的反應(yīng)的化合物，可單獨(dú)或以混合物形式進(jìn)行。
例子包括叔胺(如三乙胺)、吡啶、甲基吡啶、芐基二甲胺、N，N-內(nèi)亞乙基哌嗪、N-甲基哌啶、五甲基二乙三胺、N，N-二甲基氨基環(huán)己烷、N，N’-二甲基哌嗪或1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)、或金屬鹽，如氯化鐵(III)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)、棕櫚酸錫(II)、二月桂酸二丁基錫(IV)、二乙酸二丁基錫(IV)和乙醇酸鉬，或這些催化劑的混合物。
合適的鋅化合物包括任何有機(jī)或無(wú)機(jī)鋅化合物，如氧化鋅、硫化鋅、碳酸鋅、氟化鋅、氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、磷酸鋅、硼酸鋅、鈦酸鋅、六氟硅酸鋅、亞硫酸鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、四氟硼酸鋅、乙酸鋅、辛酸鋅、環(huán)己烷丁酸鋅、月桂酸鋅、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅、zinc beherate、檸檬酸鋅、乙醇酸鋅、乙酰丙酮酸鋅、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸鋅、三氟乙酸鋅、三氟甲烷磺酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鋅，以及這些化合物的混合物。
優(yōu)選催化劑D)是辛酸鋅和/或乙酰丙酮酸鋅。較好的是，只用鋅化合物作為催化劑D)。
還可以采用技術(shù)人員已知的方法，將催化劑D)施用在載體材料上，用作多相催化劑。
催化劑組分D)的化合物能方便地溶解在該方法使用的其中一種組分中，或溶解在一部分組分中。特別是，用于本發(fā)明的羧酸鹽能很好地溶解在極性丙烯酸羥基烷基酯中，因此，D)在少量B)中的溶液可以濃溶液的液態(tài)形式定量加入。
本發(fā)明方法中，以產(chǎn)物的固體含量為基準(zhǔn)，催化劑組分D)的用量較好為0.001-5.0重量％，更好0.01-2.0重量％，最好0.05-1.0重量％。
可以使用溶劑或活性分散劑作為組分E)。合適的溶劑從加入直到過(guò)程結(jié)束對(duì)產(chǎn)物中的官能團(tuán)為惰性的。合適的溶劑包括在涂料工業(yè)中使用的那些，如烴、酮和酯，例如甲苯、二甲苯、異辛烷、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺。優(yōu)選不加入任何溶劑。
可以使用在UV固化期間(共)聚合并因此加入到聚合物網(wǎng)絡(luò)的化合物作為活性稀釋劑。當(dāng)這些活性稀釋劑與含NCO的化合物A)接觸時(shí)，必須對(duì)NCO基為惰性。只有在A)與B)反應(yīng)后加入這些稀釋劑時(shí)，才沒(méi)有這種限制。這樣的活性稀釋劑例如在P.K.T.Oldring(Ed.)，Chemistry & Technology of UV & EB Formulations ForCoatings，Inks & Paints，Vol.2，1991，SITA Technology，London，第237-285頁(yè)有述。它們可以是丙烯酸或甲基丙烯酸，較好是丙烯酸與單官能或多官能醇的酯。合適的醇的例子包括異構(gòu)丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇；脂環(huán)醇、如異冰片醇、環(huán)己醇和烷基化環(huán)己醇；二環(huán)戊二醇；芳脂族醇如苯氧基乙醇和壬基苯基乙醇；四氫呋喃基醇。此外，可以使用這些醇的烷氧基化產(chǎn)物。
合適的二元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、異構(gòu)的丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基己二醇、三丙二醇或這些醇的烷氧基化衍生物。優(yōu)選的二元醇是1，6-己二醇、二丙二醇和三丙二醇。合適的三元醇包括甘油或三羥甲基丙烷或其烷氧基化衍生物。四元醇包括季戊四醇或其烷氧基化衍生物。
本發(fā)明的粘合劑必須在早期聚合反應(yīng)中穩(wěn)定。因此，在反應(yīng)之前和/或期間，宜加入酚穩(wěn)定劑作為組分E)的組成，以抑制該聚合反應(yīng)。具有這種用途的苯酚有例如對(duì)甲氧基苯基、2，5-二叔丁基氫醌或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。適合于穩(wěn)定的還有N-烴氧基化合物，如2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物(TEMPO)或其衍生物。穩(wěn)定劑還可以化學(xué)方法加入到粘合劑中；上述各類化合物具有這方面的適應(yīng)性，尤其如果化合物還帶有游離脂族醇基或伯或仲胺基時(shí)，因此可通過(guò)氨基甲酸酯或脲基，化學(xué)連接到組分A)的化合物上。特別適合于這一目的是2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶N-氧化物。優(yōu)選苯酚穩(wěn)定劑，特別是對(duì)甲氧基苯酚和/或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
相反，很少優(yōu)選在E)中使用其它穩(wěn)定劑，如阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)，因?yàn)橐阎鼈儾荒苓_(dá)到這樣的穩(wěn)定效果，而可能導(dǎo)致不飽和基團(tuán)的“蠕變”自由基聚合反應(yīng)。
為在早期聚合反應(yīng)中穩(wěn)定反應(yīng)混合物，特別是不飽和基團(tuán)，可以在反應(yīng)混合物中通入含氧氣體，較好是空氣。優(yōu)選水分含量極低的氣體，以防止在異氰酸酯存在下發(fā)生不希望的反應(yīng)。
本發(fā)明的粘合劑在制備期間和結(jié)束時(shí)一般加入穩(wěn)定劑，以達(dá)到長(zhǎng)期穩(wěn)定性，用苯酚穩(wěn)定劑重復(fù)進(jìn)行穩(wěn)定，并任選用空氣飽和反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明方法中，以產(chǎn)物固體含量為基準(zhǔn)，穩(wěn)定劑組分的用量為0.001-5.0重量％，較好0.01-2.0重量％，更好0.05-1.0重量％。
本發(fā)明方法可以這樣進(jìn)行首先使A)與B)反應(yīng)，直到所有NCO基團(tuán)反應(yīng)完。產(chǎn)生的中間體可以儲(chǔ)存和/或傳送。然后，脲二酮基團(tuán)與組分C)反應(yīng)。
A)中的NCO基與B)中NCO-活性基團(tuán)的比例為1∶1至1∶1.5，較好1∶1至1∶1.2，更好是1∶1。A)中脲二酮基與C)中羥基的比例為1∶0.4至1∶6，較好1∶0.9至1∶4，更好1∶0.9至1∶2。此外，A)中的NCO基和脲二酮基總和基本上超過(guò)B)中的NCO-活性基團(tuán)和脲二酮基-活性基團(tuán)的總和。
根據(jù)選擇的性能，獲得的產(chǎn)物可以沒(méi)有羥基或仍含有羥基。這些產(chǎn)物較好不僅含有輻射固化基，還含有NCO-活性基團(tuán)。本發(fā)明方法宜在20-130℃，更好在40-90℃下進(jìn)行。
按照本發(fā)明獲得的粘合劑的粘度特別與組分C)的官能度、分子量和化學(xué)性能，以及采用的化學(xué)計(jì)量比例相關(guān)。使用優(yōu)選的單體二醇或三醇，還有數(shù)均分子量小于1000g/mol的聚醚和/或聚丙酮時(shí)，產(chǎn)生的粘合劑的粘度在23℃小于100,000mPa·s。數(shù)均分子量較好為500-5000g/mol，更好800-2000g/mol。
本發(fā)明方法可以連續(xù)進(jìn)行，如在靜態(tài)混合器中，或間歇進(jìn)行，如在攪拌反應(yīng)器中。
本發(fā)明方法宜在攪拌混合器中進(jìn)行，這種情況，該方法第一步驟中加入組分A)和B)的次序以及第二步驟中間體AB)和組分C)的加入次序是任意的。較好在組分B)處于熱負(fù)荷之前加入E)中存在的穩(wěn)定劑。組分E)的其它部分可在任何需要的時(shí)間加入。較好的是，直到制得中間體AB)后，才加入D)的脂族或脂環(huán)族羧酸的銨鹽或鏻鹽。
可以用安置在反應(yīng)器中的適當(dāng)測(cè)定裝置和/或根據(jù)取出樣品的分析，監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程。已知合適的方法，包括(例如)粘度測(cè)定、折射率測(cè)定、OH含量測(cè)定、氣相色譜(GC)、核磁共振(NMR)譜、紅外(IR)光譜和近紅外(NIR)光譜。優(yōu)選使用IR來(lái)檢測(cè)存在的任何游離NCO基團(tuán)(對(duì)脂族NCO基團(tuán)，譜帶約在ν＝2272cm-1)，具體是，脲二酮基(如基于己二異氰酸酯的脲二酮的譜帶在ν＝1761cm-1)，用GC分析來(lái)自B)和C)的未反應(yīng)化合物。
脲二酮基和羥基不可能反應(yīng)完全，而在達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率后停止反應(yīng)。然后，加入已知的酸性劑來(lái)穩(wěn)定異氰酸酯基，可以抑制進(jìn)一步的(蠕動(dòng))反應(yīng)。優(yōu)選的酸或酸衍生物包括苯甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、磷和/或磷酸，前6種酸的酸性酯，硫酸和其酸性酯和/或磺酸。
本發(fā)明粘合劑可用于制造涂料和漆，以及粘合劑、印刷油墨、鑄模樹脂、牙科材料、上漿劑、光致抗蝕劑、立體平版印刷系統(tǒng)、用于復(fù)合材料的樹枝和密封劑。在粘合劑的粘結(jié)或密封情況下，如果用UV輻射固化，則要求相互粘結(jié)或密封的兩個(gè)底材中的至少一個(gè)能透過(guò)UV輻射，即必須是透明的。在電子束情況下，應(yīng)確保電子充分透過(guò)。較好的是，所述粘合劑用于漆和涂料。
本發(fā)明的涂料組合物包含a)一種或多種按照本發(fā)明獲得的粘合劑，b)任選的一種或多種含游離或保護(hù)異氰酸酯基的多異氰酸酯，還任選含有在經(jīng)光化輻射的聚合反應(yīng)能與烯鍵不飽和化合物反應(yīng)的基團(tuán)，c)任選的除a)外的化合物，該化合物含有在經(jīng)光化輻射的聚合反應(yīng)能與烯鍵不飽和化合物反應(yīng)的基團(tuán)，以及任選含有NCO-活性基團(tuán)，d)任選的一種或多種含活性氫的對(duì)異氰酸酯活性的化合物，不含經(jīng)光化輻射聚合反應(yīng)能與烯鍵不飽和化合物反應(yīng)的基團(tuán)，e)一種或多種引發(fā)劑，f)任選的添加劑。
合適的多異氰酸酯b)是芳族、芳脂族、脂族或脂環(huán)族二或多異氰酸酯。還可以使用這些二或多異氰酸酯的混合物。合適的二異氰酸酯或多異氰酸酯的例子包括丁二異氰酸酯、己二異氰酸酯(HDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二異氰酸酯、異構(gòu)的二(4，4’-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷或任何所需異構(gòu)體含量的混合物、異氰酸酯根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯、1，4-環(huán)己二異氰酸酯、異構(gòu)環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯、1，4-苯二亞甲基二異氰酸酯和/或2，6-甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二亞甲基二異氰酸酯、2，4’-或4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、三苯基甲烷4，4’，4”-三異氰酸酯，或由這些二和多異氰酸酯制備且包含氨基甲酸酯、脲、碳二亞胺、?；濉惽桦逅狨?、脲基甲酸酯、縮二脲、噁二嗪三酮、脲二酮、亞氨基噁二嗪二酮基團(tuán)，以及它們的混合基團(tuán)的加合物。
優(yōu)選基于低聚的和/或衍生的二異氰酸酯的多異氰酸酯加合物，特別是由己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和異構(gòu)的二(4，4’-異氰酸酯根合環(huán)己基)甲烷和它們的混合物制備的那些加合物，其中多余的二異氰酸酯已通過(guò)合適方法除去。尤其優(yōu)選含異氰脲酸酯和/或亞氨基噁二嗪二酮基的加合物，由HDI制備，還有含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯加合物，由IPDI制備。
還可以使用前述用一種或多種保護(hù)劑保護(hù)的的異氰酸酯。例子包括醇、內(nèi)酰胺、肟、丙二酸酯、乙酰乙酸烷基酯、三唑、酚、咪唑、吡咯以及胺類，如丁酮肟、二異丙基胺、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、3，5-二甲基吡咯、ε-己內(nèi)酰胺、N-叔丁基芐胺、環(huán)戊酮羧乙基酯和它們的混合物。
多異氰酸酯b)可任選含有一個(gè)或多個(gè)能經(jīng)光化輻射聚合反應(yīng)與烯鍵不飽和化合物反應(yīng)的官能團(tuán)。這些基團(tuán)可以采用已知方法，通過(guò)在B)中列舉的，包括優(yōu)選范圍的不飽和的對(duì)異氰酸酯活性化合物，與飽和多異氰酸酯反應(yīng)制得。這種類型的含NCO氨基甲酸酯丙烯酸酯可從Bayer AG，Leverkusen，DE以RoskydalUA VP LS2337，RoskydalUA VP LS 2396或RoskydalUA XP 2510購(gòu)得。
用作組分c)的合適化合物是聚合物(如聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚硅氧烷、聚酯、聚碳酸酯和聚醚)，含有能經(jīng)光化輻射聚合反應(yīng)與烯鍵不飽和化合物反應(yīng)的官能團(tuán)。這樣的基團(tuán)包括α，β-不飽和羧酸衍生物如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，馬來(lái)酸酯，富馬酸酯，馬來(lái)酰亞胺和丙烯酰胺；乙烯基醚；丙烯基醚，烯丙醚；含二環(huán)戊二烯基單元的化合物。較好是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。例子包括輻射固化技術(shù)領(lǐng)域已知并描述為適用于E)的活性稀釋劑(如，Rompp Lexikon Chemie，第491頁(yè)，10thed.1998，Georg-Thieme\e-Verlag，Stuttgart)或輻射固化技術(shù)領(lǐng)域的已知粘合劑，如聚醚丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，氨基甲酸酯丙烯酸酯，環(huán)氧丙烯酸酯，蜜胺丙烯酸酯，硅氧烷丙烯酸酯和丙烯酸化的聚丙烯酸酯，它們還可以含有異氰酸酯活性基團(tuán)，較好是羥基。
合適的化合物d)包括在C)下所述的羥基官能單體或聚合化合物，還有水，只有在涂布后與其余組分接觸，任選在環(huán)境水分下。此外，還可以使用NH-官能化合物如胺端基聚醚，聚胺和天冬氨酸酯。
自由基聚合反應(yīng)的合適引發(fā)劑，可用作組分e)，是可以通過(guò)熱活化和/或輻射活化的那些。本發(fā)明中優(yōu)選能受UV或可見(jiàn)光活化的光引發(fā)劑。光引發(fā)劑是已知的化合物。在單分子(I型)引發(fā)劑和雙分子(II型)引發(fā)劑間有區(qū)別。合適的(I型)體系包含芳族酮化合物，如與叔胺組合的二苯酮、烷基二苯酮、4，4’-二(二甲基氨基)二苯酮(Michler酮)、蒽酮和鹵化二苯酮，或它們的混合物。合適的(II型)引發(fā)劑包括苯偶姻和其衍生物、偶苯酰酮、?；趸?、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、二?；趸?、苯基乙醛酸酯、樟腦醌、α-氨基烷基苯酮、α，α-二烷氧基苯乙酮和α-羥基烷基苯酮。
以成膜粘合劑的重量為基準(zhǔn)，引發(fā)劑用量為0.1-10重量％，較好0.1-5重量％。引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或彼此組合使用，以獲得良好的協(xié)同作用。
使用電子束代替UV輻射時(shí)，不需要光引發(fā)劑。電子束通過(guò)熱散發(fā)產(chǎn)生并由電勢(shì)差加速。然后，高能電子通過(guò)鈦箔，導(dǎo)向固化粘合劑。電子束進(jìn)行固化的基本原理在“Chemistry & Technology of UV & EB Frmulations for Coatings，Inks& Paints”，Vol.1，P.K.T.Oldring(Ed.)，SITA Technology，London，England，第101-157頁(yè)，1991中有詳細(xì)描述。
在加入熱分解自由基引發(fā)劑下，活化雙鍵可發(fā)生熱固化。合適的引發(fā)劑包括過(guò)氧化合物，如二烷氧基二碳酸酯，例如過(guò)氧二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯；過(guò)氧化二烷基如過(guò)氧化二月桂基；芳族或脂族酸的過(guò)酯，如過(guò)苯甲酸叔丁酯或過(guò)氧化2-乙基己酸叔戊酯；無(wú)機(jī)過(guò)氧化物如過(guò)硫酸氫銨或過(guò)硫酸氫鉀；有機(jī)過(guò)氧化物如2，2-二(叔丁基過(guò)氧)丁烷、過(guò)氧化二枯基或氫過(guò)氧化叔丁基；以及偶氮化合物，如2，2’-偶氮二[N-(2-丙基)-2-甲基丙酰胺]、1-[(氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2，2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮二(N-環(huán)己基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羥基丁基)]丙酰胺}、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羥丁基)]丙酰胺或2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙酰胺}。合適的還有高取代的1，2-二苯基乙烷(苯頻哪醇)，如3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷，1，1，2，2-四苯基乙烷-1，2-二醇或其甲硅烷基化的衍生物。
還可以使用通過(guò)UV光和熱活化的組合引發(fā)劑。
添加劑f)包括在E)下列舉的溶劑。此外，為提高固化后涂層膜的耐候穩(wěn)定性，f)可以含有UV吸收劑和/或HALS穩(wěn)定劑。優(yōu)選這些穩(wěn)定劑的組合。UV吸收劑的吸收范圍應(yīng)不超過(guò)390nm，如三苯基三嗪型(如，Tinuvin400(CibaSpezialitatenchemie Gmbh，Lampertheim，DE))、苯并三嗪(如Tinuvin622(CibaSpezialitatenchemie Gmbh，Lampertheim，DE))或二苯基乙二酰胺(如，Sanduvor3206(Clariant，Muttenz，CH))。以樹脂固體為基準(zhǔn)，加入量為0.5-3.5重量％。合適的HALS穩(wěn)定劑也可購(gòu)得，包括(Tinuvin292或Tinuvin123(CibaSpezialitatenchemie Gmbh，Lampertheim，DE)或Sanduvor3258(Clariant，Muttenz，CH)。以樹脂固體為基準(zhǔn)，加入量為0.5-2.5重量％。
組分f)還可以含有顏料、染料、填料、流平添加劑和脫氣劑。
此外，如果需要，f)中可以存在為聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域已知的加速NCO/OH反應(yīng)的催化劑。這類催化劑包括錫鹽或鋅鹽，或有機(jī)錫化合物、錫皂和/或鋅皂，如辛酸錫、二月桂酸二丁基錫、氧化二丁基錫、叔胺類如二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)、鉍化合物、鋯化合物或鉬化合物。
可采用涂料技術(shù)領(lǐng)域已知的方法，將本發(fā)明的涂料組合物施涂到需涂敷的材料上，如噴淋涂，刮涂，輥涂，灌涂，浸涂，旋涂、刷涂或噴射涂(squirting)，或通過(guò)印刷技術(shù)如絲網(wǎng)、凹版、凸版或膠印、還可以通過(guò)轉(zhuǎn)印的方法。
合適的底材包括木材，金屬，特別是在電線釉彩，線圈涂層，罐涂層或容器涂層中應(yīng)用的金屬，以及塑料(包括薄膜形式的塑料，尤其是ABS，AMMA，ASA，CA，CAB，EP，UF，CF，MF，MPF，PF，PAN，PA，PE，HDPE，LDPE，LLDPE，UHMWPE，PET，PMMA，PP，PS，SB，PUR，PVC，RF，SAN，PBT，PPE，POM，PUR-RIM，SMC，BMC，PP-EPDM和UP(按照DIN7728T1的縮寫))，紙、皮革、織物、氈、玻璃、木頭、木材、軟木、無(wú)機(jī)結(jié)合底材(如木制板和纖維水泥厚板)，電子組件或礦物底材。還可以涂敷含各種前述材料的底材，或涂敷已經(jīng)涂敷的底材，如車輛，飛機(jī)或船只以及它們的部件，尤其是車身或外部安裝用的部件。還可以將涂料組合物暫時(shí)施涂在一底材上，然后部分固化或全部固化，并任選再移除，以制備薄膜。
為固化，可以通過(guò)閃蒸除去全部或部分溶劑。隨后相繼或同時(shí)進(jìn)行任選的熱固化或光化學(xué)固化。如果需要，熱固化可以在室溫或高溫，較好40-160℃，更好60-130℃，最好80-110℃下進(jìn)行。
e)中使用光引發(fā)劑時(shí)，宜通過(guò)高能輻射，即UV輻射或日光，如波長(zhǎng)在200-700nm的光，進(jìn)行輻射固化。光或UV光的輻射源包括高壓或中壓汞蒸氣燈。通過(guò)摻入其它元素如鎵或鐵可以對(duì)汞蒸氣進(jìn)行。還可以使用激光，脈沖燈(已知UV閃光燈)，鹵素?zé)艋蚴芗?zhǔn)分子發(fā)射器。作為其設(shè)計(jì)的固有部分，和在特定濾器和/或反射器的整個(gè)使用過(guò)程中，可配備反射器，防止發(fā)射部分UV光譜。例如，因職業(yè)衛(wèi)生的原因，例如，濾除標(biāo)為UV-C或UV-C和UV-B的輻射。發(fā)射器以固定方式安裝，這樣用于輻射的材料可通過(guò)機(jī)械設(shè)備送過(guò)輻射源或輻射器也可以是可移動(dòng)的，用于輻射的材料在固化期間保持固定。在進(jìn)行UV固化時(shí)，足以完成交聯(lián)的正常輻射劑量為80-5000mJ/cm2。
還可以在沒(méi)有氧的情況下進(jìn)行輻射，如在惰性氣氛或減少氧的氣氛下進(jìn)行。合適的惰性氣體較好是氮?dú)?、二氧化碳、稀有氣體或燃燒氣體。還可以通過(guò)用對(duì)該輻射透明的介質(zhì)涂敷涂層，以進(jìn)行輻射。例子包括聚合物薄膜，玻璃或液體如水。
根據(jù)輻射劑量和固化條件，可以改變以已知方式使用的任何引發(fā)劑的類型和濃度。
特別優(yōu)選使用高壓汞燈，在固定設(shè)施中進(jìn)行固化。然后，以涂料組合物的固體含量為基準(zhǔn)，使用0.1-10重量％，更好0.2-3.0重量％濃度的光引發(fā)劑。為固化這些涂層，優(yōu)選采用在200-600nm測(cè)定的200-3000mJ/cm2的劑量。
在d)使用熱活化引發(fā)劑時(shí)，通過(guò)升高溫度進(jìn)行固化。使用涂料技術(shù)領(lǐng)域已知的爐、近紅外燈和/或紅外燈，通過(guò)輻射，熱傳導(dǎo)和/或?qū)α?，將熱能引到涂層上?br> 施涂的薄膜厚度(固化前)通常為0.5-5000微米，較好5-1000微米，更好15-200微米。使用溶劑時(shí)，可以在施涂之后且采用已知方法固化之前除去溶劑。
實(shí)施例除非特別指出，所有百分?jǐn)?shù)均是重量百分?jǐn)?shù)。
按照DIN EN ISO 11909，采用0.1mol/l鹽酸返滴定，隨后與丁胺反應(yīng)，測(cè)定NCO％含量。
按照ISO/DIS 32191990，采用Paar Physica，Ostifildern，DE的錐-板粘度計(jì)(SM-KP)，Viskolab LC3/ISO，測(cè)定粘度。
用Perkin Elmer，Uberlingen，DE的157型儀器在氯化鈉板之間的液體膜上測(cè)定紅外光譜。
由GC(采用十四烷作為內(nèi)標(biāo)的方法，烘箱溫度為110℃，注射器溫度為150℃，載氣為氦，儀器6890N，Agilent，Waldbronn，DE，柱Restek RT 50，30m，0.32mm內(nèi)徑，膜厚度為0.25微米)分析殘留單體和合成的揮發(fā)組分的含量。
按照DIN 53216/1 draft 4/89，ISO 3251測(cè)定固體含量。
進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)一般流行將23℃的環(huán)境溫度稱作RT。
DesmodurN 3400-HDI多異氰酸酯主要含有脲二酮基，粘度為185mPas/23℃，NCO含量為21.4％，是Bayer Materials Science AG，Leverkusen，DE的產(chǎn)品。
DesmorapidZ-二月桂酸二丁基錫(DBTL)，Bayer Materials ScienceAG，Leverkusen，DE的銷售產(chǎn)品。
Darocur1173-光引發(fā)劑，Ciba Speczialitatechemie GmbH，Lampertheim，DE的產(chǎn)品。
實(shí)施例1描述通過(guò)氨基甲酸化制備含脲二酮基的氨基甲酸酯丙烯酸酯。在實(shí)施例2和3中使用這種丙烯酸酯。
實(shí)施例1含脲二酮基的氨基甲酸酯丙烯酸酯在RT下，在有回流冷凝器、攪拌器、滴液漏斗和空氣流(0.5l/h)的三頸燒瓶中最初投入194.90克DesmodurN 3400，0.31克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.005克DesmorapidZ，然后加熱到60℃。緩慢滴加116.00克丙烯酸2-羥基乙酯，期間最高溫度達(dá)到70℃。然后，保持反應(yīng)化合物在70℃，直到NCO含量＜0.1％。冷卻時(shí)，產(chǎn)物固化為蠟狀固體。
實(shí)施例2本發(fā)明的含脲基甲酸酯的粘合劑在類似于實(shí)施例1的裝置中，在80℃熔化175.35克來(lái)自實(shí)施例1的氨基甲酸酯丙烯酸酯，加入50.0克乙酸丁酯，24.1克平均四乙氧基化的由三羥甲基丙烷引發(fā)的聚醚(羥基數(shù)550，動(dòng)態(tài)粘度為23℃505mPa·s)和0.64克乙酰丙酮酸鋅(II)。在80℃攪拌反應(yīng)混合物，直到3小時(shí)后，在IR光譜中，ν＝1768cm-1處僅檢測(cè)到極微弱的脲二酮基的信號(hào)。制得的清澈產(chǎn)物的粘度為3100mPa·s/23℃，固體含量為81.1％，NCO含量為0％。
實(shí)施例3本發(fā)明的含脲基甲酸酯的粘合劑重復(fù)實(shí)施例2，差別是使用167.13克氨基甲酸酯丙烯酸酯和32.04克聚醚。在80℃下攪拌反應(yīng)混合物，直到2小時(shí)后，在IR光譜中，ν＝1768cm-1處僅檢測(cè)到極微弱的脲二酮基的信號(hào)。隨后攪拌加入0.20克間苯二甲酰二氯，冷卻反應(yīng)混合物至RT。制得的清澈產(chǎn)物的粘度為1870mPa·s/23℃，固體含量為80.2％，羥基數(shù)為32(理論值為35)，NCO含量為0％。
實(shí)施例4本發(fā)明的含脲基甲酸酯的粘合劑重復(fù)實(shí)施例2，差別是只使用66.8克氨基甲酸酯丙烯酸酯和12.8克聚醚，20.0克乙酸丁酯和0.34克乙基己酸鋅(II)。在80℃下攪拌反應(yīng)混合物，直到8.5小時(shí)后，在IR光譜中，ν＝1768cm-1處僅檢測(cè)到極微弱的脲二酮基的信號(hào)。隨后攪拌加入0.08克間苯二甲酰二氯，冷卻反應(yīng)混合物至RT。制得的清澈產(chǎn)物的粘度為1730mPa·s/23℃，固體含量為80.8％，羥基數(shù)為37(理論值為35)，NCO含量為0％。
比較例5和6制備含脲基甲酸酯的粘合劑US-A 2003/0153712中所述的催化劑，測(cè)試該催化劑用于交聯(lián)含脲二酮基固化劑和沒(méi)有活化雙鍵的可聚合羥基化合物的粉末涂料組合物的適應(yīng)性。
比較例5重復(fù)實(shí)施例3，差別是用等摩爾量的氫氧化四丁銨替代來(lái)自實(shí)施例1的催化劑。
比較例6重復(fù)實(shí)施例3，差別是用等摩爾量的氟化四丁銨替代來(lái)自實(shí)施例1的催化劑。

比較顯示，比較例5和6的產(chǎn)物具有較高粘度，并且由于明顯混濁，視覺(jué)上不適合用作涂料組合物。
實(shí)施例7漆配劑和漆來(lái)自實(shí)施例3的一部分產(chǎn)物與3.0％光引發(fā)劑Darocur1173充分混合。使用間隙為90微米的bone hand涂布器，將該混合物施涂在玻璃板上形成薄膜。UV輻照后(中壓汞燈，IST Metz GmbH，Nurtingen，DE，750mJ/cm2)，獲得耐溶劑的透明硬涂層，涂層的Pendel硬度為97，用浸有乙酸丁酯的棉墊來(lái)回擦拭100次后，沒(méi)有可看出的變化。
雖然為說(shuō)明目的，在前面詳細(xì)描述了本發(fā)明，但應(yīng)理解這樣的細(xì)節(jié)只是用于說(shuō)明的目的，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不偏離權(quán)利要求書限定的本發(fā)明的精神和范圍下，可以進(jìn)行變動(dòng)。
權(quán)利要求
1.一種制備粘合劑的方法，所述粘合劑包含1)脲基甲酸酯基，2)在光化輻射下能與烯鍵不飽和化合物發(fā)生聚合反應(yīng)的基團(tuán)(輻射固化基團(tuán))，和3)任選的NCO-活性基團(tuán)，所述方法包括在≤130℃和D)的存在下，使A)與B)然后與C)反應(yīng)，A)一種或多種含脲二酮基的NCO-官能化合物，B)一種或多種含異氰酸酯活性基團(tuán)以及在光化輻射下能與烯鍵不飽和化合物發(fā)生聚合反應(yīng)的基團(tuán)(輻射固化基團(tuán))的化合物，C)一種或多種除B)外的含羥基的飽和化合物反應(yīng)，這些化合物中至少一種的OH官能度≥2，D)含一種或多種脂族或脂環(huán)族羧酸銨鹽或鏻鹽的催化劑，與化合物C)的反應(yīng)至少與形成的脲基甲酸酯基成比例進(jìn)行。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含脲二酮基的化合物由己二異氰酸酯制備。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，組分B)包含選自下列的化合物丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、聚環(huán)氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯，以及丙烯酸與甲基丙烯酸甘油酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，組分B)包含選自下列的物質(zhì)丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、聚環(huán)氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯，以及丙烯酸與甲基丙烯酸甘油酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，組分C)包含選自下列的物質(zhì)單體二醇、單體三醇、源自它們的聚醚和聚內(nèi)酯，其數(shù)均分子量小于1000g/mol。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，組分D)基本上由鋅化合物組成。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，組分D)包括乙酰丙酮酸鋅和/或乙基己酸鋅。
8.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，組分D)包括乙酰丙酮酸鋅和/或乙基己酸鋅。
9.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，組分D)包括乙酰丙酮酸鋅和/或乙基己酸鋅。
10.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，組分D)包括乙酰丙酮酸鋅和/或乙基己酸鋅。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在20-100℃進(jìn)行。
12.一種粘合劑，包含1)脲基甲酸酯基，2)在光化輻射下能與烯鍵不飽和化合物發(fā)生聚合反應(yīng)的基團(tuán)(輻射固化基團(tuán))，和3)任選的NCO-活性基團(tuán)，所述粘合劑通過(guò)下面方法制備，該方法包括在≤130℃和D)的存在下，使A)與B)然后與C)反應(yīng)，A)一種或多種含脲二酮基的NCO-官能化合物，B)一種或多種含異氰酸酯活性基團(tuán)以及在光化輻射下能與烯鍵不飽和化合物發(fā)生聚合反應(yīng)的基團(tuán)(輻射固化基團(tuán))的化合物，C)一種或多種除B)外的含羥基的飽和化合物反應(yīng)，這些化合物中至少一種的OH官能度≥2，D)含一種或多種鋅化合物的催化劑，與化合物C)的反應(yīng)至少與形成的脲基甲酸酯基成比例進(jìn)行。
13.如權(quán)利要求12所述的粘合劑，其特征在于，所述含脲二酮基的化合物由己二異氰酸酯制備。
14.如權(quán)利要求12所述的粘合劑，其特征在于，組分B)包含選自下列的化合物丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、聚環(huán)氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯，以及丙烯酸與甲基丙烯酸甘油酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
15.如權(quán)利要求13所述的粘合劑，其特征在于，組分B)包含選自下列的物質(zhì)丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、聚環(huán)氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯，以及丙烯酸與甲基丙烯酸甘油酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
16.如權(quán)利要求12所述的粘合劑，其特征在于，組分C)包含選自下列的物質(zhì)單體二醇、單體三醇、源自它們的聚醚和聚內(nèi)酯，其數(shù)均分子量小于1000g/mol。
17.如權(quán)利要求13所述的粘合劑，其特征在于，組分C)包含選自下列的物質(zhì)單體二醇、單體三醇、源自它們的聚醚和聚內(nèi)酯，其數(shù)均分子量小于1000g/mol。
18.如權(quán)利要求15所述的粘合劑，其特征在于，組分C)包含選自下列的物質(zhì)單體二醇、單體三醇、源自它們的聚醚和聚內(nèi)酯，其數(shù)均分子量小于1000g/mol。
19.一種涂料組合物，包含a)一種或多種如權(quán)利要求8所述的粘合劑，b)任選的一種或多種含游離或保護(hù)異氰酸酯基并任選含有在光化輻射下能與烯鍵不飽和化合物發(fā)生聚合反應(yīng)的基團(tuán)的多異氰酸酯，c)任選的除a)外的化合物，該化合物含有經(jīng)光化輻射能與烯鍵不飽和化合物發(fā)生聚合反應(yīng)的基團(tuán)，以及任選含有NCO-活性基團(tuán)，d)任選的一種或多種異氰酸酯活性化合物，不含經(jīng)光化輻射能與烯鍵不飽和化合物發(fā)生聚合反應(yīng)的基團(tuán)，和e)一種或多種引發(fā)劑。
20.一種涂敷有涂層的底材，所述涂層由權(quán)利要求12所述的含脲基甲酸酯基的輻射固化的粘合劑獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備粘合劑的方法，所述粘合劑包含1)脲基甲酸酯基，2)在經(jīng)光化輻射聚合反應(yīng)能與烯鍵不飽和化合物反應(yīng)的基團(tuán)(輻射固化基團(tuán))，和3)任選的NCO－活性基團(tuán)，所述方法包括在≤130℃，使A)一種或多種含脲二酮基的NCO－官能化合物，與B)一種或多種含異氰酸酯活性基團(tuán)以及在經(jīng)光化輻射的聚合反應(yīng)時(shí)能與烯鍵不飽和化合物反應(yīng)的基團(tuán)(輻射固化基團(tuán))反應(yīng)，然后C)在下面D)組分存在下，與一種或多種除B)外的含羥基的飽和化合物反應(yīng)，這些化合物中至少一種的OH官能度≥2，D)含一種或多種鋅化合物的催化劑，與化合物C)的反應(yīng)至少與形成脲基甲酸酯基成比例進(jìn)行。還涉及采用本發(fā)明方法獲得的粘合劑。
文檔編號(hào)C09D4/02GK1746247SQ200510103689
公開日2006年3月15日 申請(qǐng)日期2005年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月9日
發(fā)明者J·魏卡德, D·格雷斯塔-弗朗斯, W·菲希爾, J·施米茨, H·蒙德斯托克, C·德特姆布勒 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司