專利名稱：輻射固化粘合劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粘合劑的制備方法，該粘合劑含有脲基甲酸酯基，在經(jīng)輻照的聚合反應(yīng)中能與烯鍵不飽和化合物反應(yīng)的基團(tuán)，以及任選含有的異氰酸酯基活性基團(tuán)，本發(fā)明還涉及制得的粘合劑及其在涂料組合物中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
已知可通過(guò)光化輻射如UV光輻射，IR輻射或電子束對(duì)有活化雙鍵的涂料體系進(jìn)行固化并已在工業(yè)中實(shí)施。這是涂料技術(shù)領(lǐng)域最快速的一種固化方法。因此優(yōu)選基于此原理的涂料組合物作為輻射或光化固化的體系。
如果輻射固化與第二交聯(lián)步驟結(jié)合可獲得特別優(yōu)良的性能。這種類型的涂料體系稱作雙固化體系(如，Macromol.Symp.187，531-542，2002，第534頁(yè))。
由于環(huán)境和經(jīng)濟(jì)對(duì)目前涂料體系的要求，即涂料體系應(yīng)使用盡可能少的用于調(diào)節(jié)粘度的有機(jī)溶劑，或不使用有機(jī)溶劑，這樣就需要使用已經(jīng)是低粘度的涂料原料。已知在EP-A 0 682 012描述的含有脲基甲酸酯基的多異氰酸酯可滿足此目的。
工業(yè)上，這些物質(zhì)可以通過(guò)一元醇或多元醇與過(guò)量脂族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯反應(yīng)來(lái)制備(如，GB-A 994 890，EP-A 0 000 194或EP-A 0 712 840)。反應(yīng)后，通過(guò)減壓蒸餾除去未反應(yīng)的二異氰酸酯。按照DE-A 198 60 041，這種方法還可以對(duì)有活化雙鍵的OH-官能化合物進(jìn)行，如丙烯酸羥烷基酯，盡管相對(duì)于制備特定低單體產(chǎn)物存在困難。由于必須在高達(dá)135℃下進(jìn)行蒸餾，以充分降低殘余異氰酸酯含量(＜?xì)堄鄦误w的0.5重量％)，雙鍵有可能在熱引發(fā)條件下，甚至在純化過(guò)程中發(fā)生聚合反應(yīng)，意味著不能獲得理想的產(chǎn)物。
EP-A 0 825 211描述了一種由噁二嗪三酮合成脲基甲酸酯基結(jié)構(gòu)的方法，盡管已知沒(méi)有輻射固化的活化雙鍵的衍生物。所述都是使用含馬來(lái)酸酯和/或富馬酸酯的聚酯；并未描述輻射固化的可能性。
US 5777024描述了低粘度的輻射固化脲基甲酸酯的制備，方法為使有活化雙鍵的羥基官能單體與含NCO基的脲基甲酸酯改性的異氰酸酯反應(yīng)。
通過(guò)脲二酮(uretdione)與醇開環(huán)來(lái)形成脲基甲酸酯化合物在粉末涂料領(lǐng)域原則上稱作交聯(lián)機(jī)理(如，Proceedings of the International Waterborne，High-Solids，and Powder Coatings Symposium 2001，28th，405-419和US-A2003/0153713)。然而，為此目的，對(duì)制備基于有活化雙鍵的脲基甲酸酯的輻射固化單體所需的反應(yīng)溫度太高(≥130℃)。
過(guò)去，開始是對(duì)溶劑基的不含異氰酸酯的2K[2-組分]聚氨酯涂料研究脲二酮環(huán)與醇直接反應(yīng)生成脲基甲酸酯。沒(méi)有催化劑時(shí)，由于反應(yīng)速度低，這種反應(yīng)是沒(méi)有技術(shù)上的前景的(F.Schmitt，Angew.Makromol.Chem.(1989)，171，第21-38頁(yè))。然而，用合適的催化劑，據(jù)說(shuō)能在60-80℃開始HDI-基脲二酮固化劑和多元醇間的反應(yīng)(K.B.Chandalia；R.A Englebach；S.L.Goldstein；R.W.Good；S.H.Harris；M.J.Morgan；P.J.Whitman；R.T.Wojcik，Proceedings ofthe International Waterborne，High-Solids，and Powder Coatings Symposium，(2001)，第77-89頁(yè))。目前，這些催化劑的結(jié)構(gòu)并未公開。也未揭示采用這種反應(yīng)制備的商業(yè)化產(chǎn)品。
總體上表明，現(xiàn)有技術(shù)還未詳細(xì)描述通過(guò)有活化雙鍵的醇與脲二酮在≤130℃下的開環(huán)反應(yīng)制備具有異氰酸酯活性基團(tuán)的低粘度輻射固化脲基甲酸酯。
驚奇的是，目前發(fā)現(xiàn)，使用脂族羧酸的銨鹽或鏻鹽作為催化劑，脲二酮能夠與較好含有活化雙鍵的烯烴不飽和醇和有至少兩個(gè)異氰酸酯活性基團(tuán)的飽和化合物在甚至≤130℃下反應(yīng)，由該反應(yīng)可獲得低粘度，低殘留單體的輻射固化脲基甲酸酯。當(dāng)這樣的交聯(lián)劑不僅具有輻射固化功能，而且對(duì)NCO基團(tuán)顯示活性時(shí)，交聯(lián)劑稱作雙固化交聯(lián)劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及制備粘合劑的方法，所述粘合劑包含1)脲基甲酸酯基，2)在經(jīng)光化輻射聚合反應(yīng)時(shí)與烯鍵不飽和化合物反應(yīng)的基團(tuán)(輻射固化基團(tuán))，和3)任選的NCO活性基團(tuán)，所述方法包括在≤130℃，使A)一種或多種含脲二酮基的NCO-官能化合物與B)一種或多種含異氰酸酯活性基團(tuán)以及在經(jīng)光化輻射的聚合反應(yīng)時(shí)能與烯鍵不飽和化合物反應(yīng)的基團(tuán)(輻射固化基團(tuán))反應(yīng)，然后C)在下面D)組分存在下，與一種或多種不是B)的含羥基的飽和化合物反應(yīng)，這些化合物中至少一種的OH官能度≥2，D)含一種或多種脂族羧酸的銨鹽或鏻鹽的催化劑，與化合物C)的反應(yīng)至少與形成脲基甲酸酯基成比例進(jìn)行。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明方法獲得的粘合劑。
本發(fā)明還涉及涂料組合物，包含a)一種或多種按照本發(fā)明獲得的粘合劑，b)任選的一種或多種含游離或封端異氰酸酯基的多異氰酸酯，任選含有經(jīng)光化輻射聚合反應(yīng)能與烯鍵不飽和化合物反應(yīng)的基團(tuán)，c)任選除a)外的化合物，該化合物含有經(jīng)光化輻射聚合反應(yīng)能與烯鍵不飽和化合物反應(yīng)的基團(tuán)，以及任選含有NCO-活性基團(tuán)，d)任選的一種或多種含活性氫的異氰酸酯活性化合物，不含經(jīng)光化輻射聚合反應(yīng)能與烯鍵不飽和化合物反應(yīng)的基團(tuán)，和e)一種或多種引發(fā)劑。
發(fā)明詳細(xì)描述為本發(fā)明目的，同義使用術(shù)語(yǔ)“輻射固化基團(tuán)”，“光化固化基團(tuán)”和“能經(jīng)光化輻射聚合反應(yīng)與烯鍵不飽和化合物反應(yīng)的基團(tuán)”。
組分B)的化合物包含能經(jīng)光化輻射聚合反應(yīng)與烯鍵不飽和化合物反應(yīng)的基團(tuán)，例如，乙烯基、乙烯基醚、丙烯基、烯丙基、馬來(lái)?；?、富馬?；ⅠR來(lái)酰亞胺、二環(huán)戊二烯基、丙烯酰胺、丙烯?；图谆；］^好的活性基團(tuán)是乙烯基醚、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基，更好的活性基團(tuán)是丙烯酸酯基。
NCO-活性基團(tuán)包括OH-，SH-和NH-官能化合物，較好是羥基，伯氨基或仲氨基和天冬氨酸基，更好是羥基。
組分A)包括任何具有至少一個(gè)脲二酮和一個(gè)NCO基團(tuán)的有機(jī)化合物。A)中使用的化合物的脲二酮基含量(按照C2N2O2＝84g/mol計(jì)算)較好為3-60重量％，更好10-50重量％，最好為25-40重量％。
A)中使用的化合物除具有脲二酮基外，較好還含有3-60重量％，更好10-50重量％，最好15-25重量％的NCO基團(tuán)(按照NCO＝42g/mol計(jì)算)。
這些化合物宜采用已知方法(如J.Prakt.Chem.1994，336，196-198頁(yè))，由脂族，脂環(huán)族，芳族和/或芳脂族的二或多異氰酸酯的催化二聚合反應(yīng)制備。
合適的二異氰酸酯包括1，4-二異氰酸酯根合丁烷、1，6-二異氰酸酯根合己烷、三甲基己烷二異氰酸酯、1，3-和1，4-二異氰酸酯根合甲基環(huán)己烷、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4’-二異氰酸酯根合己基甲烷、1，3-和1，4-苯二亞甲基二異氰酸酯(Takeda，Japan的XDI商業(yè)化產(chǎn)品)、聯(lián)苯基甲烷4，4’-二異氰酸酯和聯(lián)苯基甲烷2，4’-二異氰酸酯(MDI)、2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)，或它們的混合物。為本發(fā)明目的，優(yōu)選使用1，6-二異氰酸酯根合甲烷，異佛爾酮二異氰酸酯或它們的混合物。
用于二聚合反應(yīng)的催化劑的例子包括三烷基膦，二甲基氨基吡啶和三(二甲基氨基)膦。二聚合反應(yīng)的結(jié)果按已知方式取決于所使用的催化劑過(guò)程條件以及使用的二異氰酸酯。具體的，可以形成每分子平均含有1個(gè)以上的脲二酮基的產(chǎn)物，脲二酮基的數(shù)量有一定的分布。根據(jù)所用催化劑、過(guò)程條件和使用的二異氰酸酯，還形成混合產(chǎn)物，除脲二酮基外還含有其它結(jié)構(gòu)單元，如異氰脲酸酯和/或亞氨基噁二嗪二酮。
特別優(yōu)選的產(chǎn)物可通過(guò)HDI催化二聚合反應(yīng)獲得，產(chǎn)物的游離HDI含量小于0.5重量％；NCO含量為17-25重量％，較好為21-24重量％，23℃的粘度為20-500mPa，較好為50-200mPa。
優(yōu)選直接使用通過(guò)催化二聚合反應(yīng)獲得的一般的NCO-官能化合物作為部分組分A)，但這些化合物也可以首先進(jìn)一步反應(yīng)，然后用作組分A)。進(jìn)一步的反應(yīng)包括使自由NCO基團(tuán)封端或NCO基團(tuán)與具有兩個(gè)或多個(gè)官能度的NCO-活性化合物進(jìn)一步反應(yīng)，形成亞氨基噁二嗪二酮、異氰酸酯、氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、縮二脲、噁嗪三酮、噁唑啉酮、酰基脲或碳二亞胺基。這一反應(yīng)產(chǎn)生較高分子量的含脲二酮基的化合物，根據(jù)選擇的比例，化合物具有不同的NCO含量。
合適的封端劑包括醇類、內(nèi)酰胺、肟類、丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯、三唑、苯酚、咪唑、吡唑和胺、如丁酮肟、二異丙胺、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、3，5-二甲基吡唑、ε-己內(nèi)酰胺、N-叔丁基芐胺、環(huán)戊酮羧酸乙酯，或這些封端劑的混合物。對(duì)NCO基團(tuán)封端的方法為已知，并在Progress in Organic Coatings 1999，36，148-172中描述。
用于衍生A)中使用的脲二酮的具有兩個(gè)或多個(gè)官能度的NCO-活性化合物可以是前述的二和/或多異氰酸酯，還可以是有兩個(gè)或多個(gè)官能度的簡(jiǎn)單的醇，如乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，二甘醇，二丙二醇，異構(gòu)的丁二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，二乙基己二醇，三丙二醇，和這些醇的烷氧基化衍生物。優(yōu)選的二元醇是1，6-己二醇，二丙二醇和三丙二醇。合適的三元醇包括甘油或三羥甲基丙烷或其烷氧基化衍生物。四元醇包括季戊四醇或其烷氧基化衍生物。
此外，還可以使用具有親水作用并含有至少一個(gè)異氰酸酯活性基團(tuán)的化合物進(jìn)行衍生反應(yīng)，可以使用單獨(dú)的化合物或這些化合物的混合物。在將本發(fā)明產(chǎn)物溶解或分散在水或含水混合物時(shí)，較好使用具有親水作用的化合物。
具有親水作用的合適化合物包括所有具有至少一個(gè)異氰酸酯活性基團(tuán)的離子，可能的離子和非離子的親水性化合物。作為異氰酸酯活性基團(tuán)，這些化合物較好含有羥基和/或氨基官能團(tuán)。
離子或可能的離子親水性化合物是具有至少一個(gè)異氰酸酯活性基團(tuán)和至少一個(gè)官能團(tuán)如-COOY，-SO3Y，-PO(OY)2(Y＝H，NH4+，金屬陽(yáng)離子)，-NR2，-NR3+，-PR3+(R＝H，烷基，芳基)的化合物。通過(guò)可能的離子親水基團(tuán)，那些化合物在與含水介質(zhì)相互作用中，加入到與pH相關(guān)的解離平衡，因此具有負(fù)、正或中性電荷。
合適的離子化合物或含可能的離子基團(tuán)的化合物的例子是單羥基羧酸和二羥基羧酸、單氨基羧酸和二氨基羧酸、單羥基磷酸和二羥基磷酸或單氨基磷酸和二氨基磷酸以及它們的鹽。例子包括二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、羥基新戊酸、N-(2-氨基乙基)-β-丙胺酸、2-(2-氨基乙基氨基)-乙磺酸、乙二胺-丙磺酸或乙二胺-丁磺酸、1，2-或1，3-丙二胺-β-乙磺酸、蘋果酸、檸檬酸、乙醇酸、乳酸、氨基乙酸、丙胺酸、?；撬帷①嚢彼?、3，5-二氨基苯甲酸、IPDI和丙烯酸的加合物(EP-A 0 916 647，實(shí)施例1)和其堿金屬鹽和/或銨鹽、亞硫酸氫鈉與丁-2-烯-1，4-二醇的加合物、聚醚磺酸酯、2-丁二醇和NaHSO3的丙氧基化加合物(如DE-A2446440，第5-9頁(yè)，式I-III所述)、以及可轉(zhuǎn)化為陽(yáng)離子基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，如N-甲基二乙醇胺。
優(yōu)選的離子或可能的離子化合物是具有羧基或羧酸酯基，磺酸酯基和/或銨離子的那些化合物。特別優(yōu)選的離子化合物是含有羧基和/或磺酸酯基作為離子或可能的離子基團(tuán)，如N-(2-氨基乙基)-β-丙胺酸的鹽，2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸，IPDI和丙烯酸的加合物(EP-A 0 916 647，實(shí)施例1)以及二羥甲基丙酸。
作為親水性非離子化合物，可以使用具有聚醚結(jié)構(gòu)的化合物，較好是烯化氧-基聚醚，含有至少一個(gè)羥基或氨基作為異氰酸酯活性基團(tuán)。
這些具有聚醚結(jié)構(gòu)的化合物包括單官能的聚烯化氧聚醚醇，每分子含有平均5-7，較好7-55的環(huán)氧乙烷單元，有至少30摩爾％的環(huán)氧乙烷，如采用已知方式通過(guò)對(duì)合適起始分子進(jìn)行烷氧基化獲得的那些(如在Ullmanns Encyclopadie dertechnischen Chemie，第4版，19卷，Verlag Chemie，Weinheim，第31-38頁(yè))。
合適的起始分子的例子包括飽和一元醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、異構(gòu)戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、環(huán)己醇、異構(gòu)甲基環(huán)己醇、羥甲基環(huán)己烷、3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃基醇、二甘醇單烷基醚壬二甘醇單丁醚、不飽和醇(如烯丙醇、1，1-二甲基烯丙醇或油?；?、芳族醇如苯酚、異構(gòu)甲酚或甲氧基苯酚、芳脂族醇(如芐醇、茴香醇或肉桂醇)、仲單胺(如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二(2-乙基己基)胺、N-甲基-環(huán)己胺和N-乙基環(huán)己胺、或二環(huán)己胺)，還有雜環(huán)仲胺(如嗎啉，吡咯烷，哌啶或1H-吡唑)。優(yōu)選的起始分子是飽和分子。特別優(yōu)選使用二甘醇單丁基醚作為起始分子。
適合于烷氧基化反應(yīng)的烯化氧具體是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，它們可以任何次序，相互分開或在一個(gè)混合物中用于烷氧基化反應(yīng)，獲得封端聚醚或共聚醚。
具有聚醚結(jié)構(gòu)的化合物較好是純的聚環(huán)氧乙烷聚醚或混合的聚烯化氧聚醚，其中至少30摩爾％，較好至少40摩爾％烯化氧單元是環(huán)氧乙烷單元。優(yōu)選的非離子化合物是單官能的混合聚烯化氧聚醚，含有至少40摩爾％的環(huán)氧乙烷單元和不超過(guò)60摩爾％的環(huán)氧丙烷單元。
尤其當(dāng)使用含離子基團(tuán)的親水劑時(shí)，必須檢測(cè)該親水劑對(duì)催化劑D的活性的影響。為此原因，如果使用親水性多異氰酸酯，優(yōu)選非離子的親水劑。
可以單獨(dú)使用或以混合物使用的合適的化合物B)的例子包括(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯，聚環(huán)氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯(如，PEA6/PEM6；Laporte PerformanceChemicals Ltd.，UK)，聚環(huán)氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯(如PPA6，PPM5S；LaportePerformance Chemicals Ltd.，UK)，聚烯化氧單(甲基)丙烯酸酯(如PEM63P，Laporte Performance Chemicals Ltd.，UK)，聚(ε-己內(nèi)酯)單(甲基)丙烯酸酯(如，Tone M100Dow，Schwalbach，DE)，(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯，(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯，羥基丁基乙烯基醚，(甲基)丙烯酸，3-羥基-2，2-二甲基丙酯，羥基官能的單、二、或更高官能的丙烯酸酯，如二(甲基)丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，它們可通過(guò)使多元醇，任選烷氧基化的多元醇如三羥甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇與(甲基)丙烯酸反應(yīng)獲得。
適合作為組分B)的還可以是由含雙鍵的酸與任選含有雙鍵的環(huán)氧化物反應(yīng)獲得的醇，如(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸甘油酯或雙酚A二甘油醚的反應(yīng)產(chǎn)物。此外，還可以使用不飽和醇，可通過(guò)任選不飽和酸酐與羥基化合物和任選含有丙烯酸酯基的環(huán)氧化合物反應(yīng)獲得。例子包括馬來(lái)酸酐與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯和(甲基)丙烯酸甘油酯反應(yīng)的產(chǎn)物。
組分B)的特別優(yōu)選的化合物是丙烯酸2-羥基乙酯，丙烯酸2-羥基丙酯，丙烯酸4-羥基丁酯、Tone M100(DOW，Schwalbach，DE)、聚環(huán)氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯(如，PEA6/PEM6；Laporte Performance Chemicais Ltd.，UK)、聚環(huán)氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯(如PPA6，PPM5S；Laporte Performance Chemicals Ltd.，UK)和丙烯酸與甲基丙烯酸甘油酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
組分C)選自一種或多種除B)外的含羥基的飽和化合物，這些化合物中至少一種的OH官能度≥2。該化合物可以是單體和/或聚合物。合適的化合物是低分子量的單、二或多元醇，如短鏈，即含2-20個(gè)碳原子的脂族，芳脂族或脂環(huán)族單醇，二元醇或多元醇。單醇的例子包括甲醇、乙醇、異構(gòu)丙醇、丁醇、戊醇、雙丙酮醇、脂肪醇或氟化醇(如從DuPont以商品名Zonyl獲得的那些)。
二醇的例子包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、置異構(gòu)二乙基辛二醇、1，3-丁二醇、環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，6-己二醇、1，2-和1，4-環(huán)己二醇、氫化雙酚A(2，2-二(4-羥基-環(huán)己基)丙烷)、和2，2-二甲基-3-羥基丙酸、2，2-二甲基-3-羥基丙酯。合適的三醇的例子包括三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或甘油，合適的多元醇的例子包括二(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇(orbidol)。有效的醇是1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，6-己二醇和三羥甲基丙烷。
合適的高分子量多元醇包括聚酯多元醇，聚醚多元醇、羥基官能(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、羥基官能聚氨酯或相應(yīng)的雜化物(如，Rompp Lexikon Chemie，第465-466頁(yè)，10thed.1998，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)。
為制備羥基官能聚酯，具體可使用六組單體組成。
1.(環(huán))烷二醇，如具有(環(huán))脂族結(jié)合羥基的二元醇。例子有前述低分子量二醇和聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇，它們的數(shù)均分子量為200-4000，較好300-2000，最好為450-1200。這些二醇與ε-己內(nèi)酯或其他內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物也是合適的二醇。
2.有3或更大官能度且分子量為92-254的醇，如甘油，三羥甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和山梨醇；由這些醇制備的聚醚，如1摩爾三羥甲基丙烷與4摩爾環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物；或這些醇與ε-己內(nèi)酯或其它內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
3.單醇，如乙醇、1-和2-丙醇、1-和2-丁醇、1-己醇、2-乙基己醇、環(huán)己醇和芐醇。
4.數(shù)均分子量為104-600的二羧酸和/或其酐、如鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、四氫苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、環(huán)己烷二羧酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸酐、丙二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸和氫化二聚物脂肪酸。
5.高級(jí)多官能羧酸和/或其酐，如苯三酸和苯三酸酐。
6.單羧酸，如苯甲酸、環(huán)己烷羧酸、2-乙基己酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸，以及天然和合成的脂肪酸。
合適的羥基聚酯包括至少一種來(lái)自組1或2的組分與至少一種來(lái)自組4或5的組分的反應(yīng)產(chǎn)物。還可以使用前述的醇與內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物。含羥基聚酯的數(shù)均分子量為500-10,000g/mol，較好為800-3000g/mol，羥基含量為1-20重量％，較好為3-15重量％。聚酯可以100％的固體使用，或以在下面所述并適合于本發(fā)明方法的溶劑或活性稀釋劑中的溶液使用。
除了前述聚酯多元醇，樹枝狀或超級(jí)支鏈化合物也是適用的，如由乙氧基化季戊四醇和二羥甲基丙酸獲得的那些。
合適的聚碳酸酯可采用已知方法，通過(guò)上述用于制備聚酯多元醇的醇與有機(jī)碳酸酯如碳酸二苯基酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯反應(yīng)獲得。聚碳酸酯的數(shù)均分子量較好為500-5000g/mol，更好為750-2500g/mol，羥基官能度為1.5-3。
合適的聚醚的例子包括烯化氧聚醚，由前述的低分子量單，二或多元醇制得。合適的還有通過(guò)聚合四氫呋喃獲得的聚醚。聚醚的雙鍵分子量為400-13,000g/mol，較好為400-2500g/mol，更好為500-1200g/mol，羥基含量為1-25重量％，較好為3-15重量％。
WO 03/000812，第8-16頁(yè)詳細(xì)描述了(甲基)丙烯酸(共)聚合物及其合適的制備方法，適合于本發(fā)明的(甲基)丙烯酸(共)聚合物是有至少一個(gè)羥基的那些。(甲基)丙烯酸(共)聚合物的數(shù)均分子量較好為500-10,000g/mol，更好1000-5000g/mol，羥基含量為1-20重量％，較好為3-15重量％。
特別優(yōu)選單體的二醇或三醇，還有來(lái)自這些醇的聚醚和/或聚內(nèi)酯，其數(shù)均分子量小于1000g/mol。
除了用于本發(fā)明的脂族羧酸的銨鹽或鏻鹽外，合適的催化劑化合物D)還包括已知用于催化異氰酸酯基與異氰酸酯活性基團(tuán)的反應(yīng)的化合物，可單獨(dú)或以混合物形式進(jìn)行。
例子包括叔胺，如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、芐基二甲胺、N，N-內(nèi)亞乙基哌嗪、N-甲基哌啶、五甲基二乙三胺、N，N-二甲基氨基環(huán)己烷、N，N’-二甲基哌嗪或1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)、或金屬鹽，如氯化鐵(III)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)、棕櫚酸錫(II)、二月桂酸二丁基錫(IV)、二乙酸二丁基錫(IV)和乙醇酸鉬，或這些催化劑的混合物。
適合用作制得D)的催化劑包括脂族或脂環(huán)族羧酸的四取代的銨或鏻鹽，較好是相應(yīng)于下式(II)的那些， 式中，Z是氮或磷，R1，R2，R3，R4各自獨(dú)立地是氫，或是相同或不同的有最多24個(gè)碳原子的脂族，脂環(huán)族或芳脂族基團(tuán)，Y是相應(yīng)于下式(III)的羧酸酯基團(tuán)， 式中，1X，2X，3X各自獨(dú)立地是選自下面的取代基氫，鹵素，氰基，羥基，酰胺，醚，酯，硫醚，酮，醛和羧基，還可以是最多有24個(gè)碳原子的脂族或脂環(huán)族基團(tuán)，它們可以是環(huán)或多環(huán)體系中的部分。
優(yōu)選的式(II)所示的脂族或脂環(huán)族羧酸的四取代的銨或鏻鹽是基于有支鏈烷基但沒(méi)有其他官能團(tuán)的脂族羧酸的羧酸四烷基銨。
特別優(yōu)選的羧酸四烷基銨是2-乙基己酸四丁銨，三甲基乙酸四丁銨，膽堿2-乙基己酸鹽，膽堿三甲基乙酸鹽，甲基膽堿2-乙基己酸鹽和/或甲基膽堿三甲基乙酸鹽，US 5,691,440介紹了這些銨鹽的制備。
本發(fā)明的較好實(shí)施方式中，使用前述羧酸鹽作為組分D)的唯一化合物。
還可以采用已知方法，將催化劑D)施用在載體材料上，用作多相催化劑。
催化劑組分D)的化合物能方便地溶解在該方法使用的其中一種組分中，或溶解在一部分組分中。特別是，用于本發(fā)明的羧酸鹽能很好地溶解在極性丙烯酸羥基烷基酯中，因此，D)在少量B)中的溶液可以濃溶液的液態(tài)形式定量加入。
本發(fā)明方法中，以產(chǎn)物的固體含量為基準(zhǔn)，催化劑組分D)的用量較好為0.001-5.0重量％，更好為0.01-2.0重量％，最好為0.05-1.0重量％。
可以使用溶劑或活性分散劑作為組分E)。合適的溶劑從加入直到過(guò)程結(jié)束對(duì)產(chǎn)物中的官能團(tuán)為惰性的。合適的溶劑包括在涂料工業(yè)中使用的那些，如烴、酮和酯，如甲苯、二甲苯、異辛烷、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺。優(yōu)選不加入任何溶劑。
可以使用在UV固化期間(共)聚合并因此加入到聚合物網(wǎng)絡(luò)的化合物作為活性稀釋劑。當(dāng)這些活性稀釋劑與含NCO的化合物A)接觸時(shí)，必須對(duì)NCO基為惰性。只有在A)與B)反應(yīng)后加入這些稀釋劑時(shí)，才沒(méi)有這種限制。這樣的活性稀釋劑(例如)在P.K.T.Oldring(Ed.)，Chemistry & Technology of UV & EB FormulationsFor Coatings，Inks & Paints，Vol.2，1991，SITA Technology，London，第237-285頁(yè)有述。它們可以是丙烯酸或甲基丙烯酸，較好是丙烯酸與單官能或多官能醇的酯。合適的醇的例子包括異構(gòu)丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇；脂環(huán)醇，如異冰片醇、環(huán)己醇和烷基化環(huán)己醇；二環(huán)戊二醇；芳脂族醇如苯氧基乙醇、和壬基苯基乙醇；四氫呋喃基醇。此外，可以使用這些醇的烷氧基化產(chǎn)物。
合適的二元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、異構(gòu)的丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基己二醇、三丙二醇或這些醇的烷氧基化衍生物。優(yōu)選的二元醇是1，6-己二醇、二丙二醇和三丙二醇。合適的三元醇包括甘油或三羥甲基丙烷或其烷氧基化衍生物。四元醇包括季戊四醇或其烷氧基化衍生物。
本發(fā)明的粘合劑必須在早期聚合反應(yīng)中穩(wěn)定。因此，在反應(yīng)之前和/或期間，宜加入酚穩(wěn)定劑作為組分E)的組成，以抑制該聚合反應(yīng)。具有這種用途的苯酚有(例如)對(duì)甲氧基苯基、2，5-二叔丁基氫醌或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。適合于穩(wěn)定的還有N-烴氧基化合物、如2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物(TEMPO)或其衍生物。穩(wěn)定劑還可以化學(xué)方法加入到粘合劑中；上述各類化合物具有這方面的適應(yīng)性，尤其如果化合物還帶有游離脂族醇基或伯或仲胺基時(shí)，因此可通過(guò)氨基甲酸酯或脲基，化學(xué)連接到組分A)的化合物上。特別適合于這一目的是2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶N-氧化物。優(yōu)選苯酚穩(wěn)定劑，特別是對(duì)甲氧基苯酚和/或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
相反，很少優(yōu)選在E)中使用其它穩(wěn)定劑，如阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)，因?yàn)橐阎鼈儾荒苓_(dá)到這樣的穩(wěn)定效果，而可能導(dǎo)致不飽和基團(tuán)的“蠕變”自由基聚合反應(yīng)。
為在早期聚合反應(yīng)中穩(wěn)定反應(yīng)混合物，特別是不飽和基團(tuán)，可以在反應(yīng)混合物中通入含氧氣體，較好是空氣。優(yōu)選水分含量極低的氣體，以防止在異氰酸酯存在發(fā)生不希望的反應(yīng)。
本發(fā)明的粘合劑在制備期間和結(jié)束時(shí)一般加入穩(wěn)定劑，以達(dá)到長(zhǎng)期穩(wěn)定的作用，用苯酚穩(wěn)定劑重復(fù)進(jìn)行穩(wěn)定，并任選用空氣飽和反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明方法中，以產(chǎn)物固體含量為基準(zhǔn)，穩(wěn)定劑組分的用量為0.001-5.0重量％，較好為0.01-2.0重量％，更好為0.05-1.0重量％。
本發(fā)明方法可以這樣進(jìn)行首先使A)與B)反應(yīng)，直到所有NCO基團(tuán)反應(yīng)完。產(chǎn)生的中間體可以儲(chǔ)存和/或傳送。然后，脲二酮基團(tuán)與組分C)反應(yīng)。
A)中的NCO基與B)中NCO-活性基團(tuán)的比例為1∶1至1∶1.5，較好1∶1至1∶1.2，更好是1∶1。A)中脲二酮基與C)中羥基的比例為1∶0.4至1∶6，較好1∶0.9至1∶4，更好1∶0.9至1∶2。此外，A)中的NCO基和脲二酮基總和基本上超過(guò)B)中的NCO-活性基團(tuán)和脲二酮基-活性基團(tuán)的總和。
根據(jù)選擇的性能，獲得的產(chǎn)物可以沒(méi)有羥基或仍含有羥基。這些產(chǎn)物較好不僅含有輻射固化基，還含有NCO-活性基團(tuán)。本發(fā)明方法宜在20-130℃，更好在40-90℃下進(jìn)行。
按照本發(fā)明獲得的粘合劑的粘度特別與組分C)的官能度，分子量和化學(xué)性能，以及采用的化學(xué)計(jì)量比例相關(guān)。使用優(yōu)選的單體二醇或三醇，還有數(shù)均分子量小于1000g/mol的聚醚和/或聚丙酮時(shí)，產(chǎn)生的粘合劑的粘度在23℃小于100,000mPa·s。數(shù)均分子量較好為500-5000g/mol，更好為800-2000g/mol。
本發(fā)明方法可以連續(xù)進(jìn)行，如在靜態(tài)混合器中，或間歇進(jìn)行，如在攪拌反應(yīng)器中。
本發(fā)明方法宜在攪拌混合器中進(jìn)行，這種情況，該方法第一步驟中加入組分A)和B)的次序以及第二步驟中間體AB)和組分C)的加入次序是任意的。較好在組分B)處于熱負(fù)荷之前加入E)中存在的穩(wěn)定劑。組分E)的其它部分可在任何需要的時(shí)間加入。較好的是，直到制得中間體AB)后，才加入D)的脂族或脂環(huán)族羧酸的銨鹽或鏻鹽。
可以用安置在反應(yīng)器中的適當(dāng)測(cè)定裝置和/或根據(jù)取出樣品的分析，監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程。已知合適的方法，包括(例如)粘度測(cè)定、折射率測(cè)定、OH含量測(cè)定、氣相色譜(GC)、核磁共振(NMR)譜、紅外(IR)光譜和近紅外(NIR)光譜。優(yōu)選使用IR來(lái)檢測(cè)存在的任何游離NCO基團(tuán)(對(duì)脂族NCO基團(tuán)，譜帶約在ν＝2272cm-1)，特別是，脲二酮基(如基于己二異氰酸酯的脲二酮的譜帶在ν＝1761cm-1)，用GC分析來(lái)自B)和C)的未反應(yīng)化合物。
脲二酮基和羥基不可能反應(yīng)完全，而在達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率后停止反應(yīng)。然后，加入已知的酸性劑來(lái)穩(wěn)定異氰酸酯基，可以抑制進(jìn)一步的(蠕動(dòng))反應(yīng)。優(yōu)選的酸或酸衍生物包括苯甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、磷和/或磷酸，前6種酸的酸性酯，硫酸和其酸性酯和/或磺酸。
本發(fā)明粘合劑可用于制造涂料和漆，以及粘合劑、印刷油墨、鑄模樹枝、牙科材料、上漿劑、光致抗蝕劑、立體平版印刷系統(tǒng)、用于復(fù)合材料的樹枝和密封劑。在粘合劑粘結(jié)或密封情況下，如果用UV輻射固化，則要求相互粘結(jié)或密封的兩個(gè)底材中的至少一個(gè)能透過(guò)UV輻射，即必須是透明的。在電子束情況下，應(yīng)確保電子充分透過(guò)。較好的是，所述粘合劑用于漆和涂料。
本發(fā)明的涂料組合物包含a)一種或多種按照本發(fā)明獲得的粘合劑，b)任選的一種或多種含游離或封端異氰酸酯基的多異氰酸酯，還任選含有在經(jīng)光化輻射的聚合反應(yīng)能與烯鍵不飽和化合物反應(yīng)的基團(tuán)，c)任選的除a)外的化合物，該化合物含有在經(jīng)光化輻射的聚合反應(yīng)能與烯鍵不飽和化合物反應(yīng)的基團(tuán)，以及任選含有NCO-活性基團(tuán)，d)任選的一種或多種含活性氫的異氰酸酯活性化合物，不含經(jīng)光化輻射聚合反應(yīng)能與烯鍵不飽和化合物反應(yīng)的基團(tuán)，e)一種或多種引發(fā)劑，f)任選的添加劑。
合適的多異氰酸酯b)是芳族、芳脂族、脂族或脂環(huán)族二或多異氰酸酯。還可以使用這些二或多異氰酸酯的混合物。合適的二異氰酸酯或多異氰酸酯的例子包括丁二異氰酸酯、己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二異氰酸酯、異構(gòu)的二(4，4’-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷或任何所需異構(gòu)體含量的混合物、異氰酸酯根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯、1，4-環(huán)己二異氰酸酯、異構(gòu)環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯、1，4-苯二亞甲基二異氰酸酯和/或2，6-甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二亞甲基二異氰酸酯、2，4’-或4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、三苯基甲烷4，4’，4”-三異氰酸酯，或由這些二和多異氰酸酯制備且包含氨基甲酸酯、脲、碳二亞胺、?；?、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、噁二嗪三酮、脲二酮、亞氨基噁二嗪二酮，以及它們的混合基團(tuán)的加合物。
優(yōu)選基于低聚的和/或衍生的二異氰酸酯的多異氰酸酯加合物，特別是由己二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯和異構(gòu)的二(4，4’-異氰酸酯根合環(huán)己基)甲烷和它們的混合物制備的那些加合物，其中多余的二異氰酸酯已通過(guò)合適方法除去。尤其優(yōu)選含異氰脲酸酯和/或亞氨基噁二嗪二酮基的加合物，由HDI制備，還有含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯加合物，由IPDI制備。
還可以使用前述用一種或多種封端劑封端的的異氰酸酯。例子包括醇、內(nèi)酰胺、肟、丙二酸酯、乙酰乙酸烷基酯、三唑、酚、咪唑、吡咯以及胺類、如丁酮肟、二異丙基胺、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、3，5-二甲基吡咯、ε-己內(nèi)酰胺、N-叔丁基芐胺、環(huán)戊酮羧乙基酯和它們的混合物。
多異氰酸酯b)可任選含有一個(gè)或多個(gè)能經(jīng)光化輻射聚合反應(yīng)與烯鍵不飽和化合物反應(yīng)的官能團(tuán)。這些基團(tuán)可以采用已知方法，通過(guò)在B)中列舉的，包括優(yōu)選范圍的不飽和的異氰酸酯活性化合物，與飽和多異氰酸酯反應(yīng)制得。這種類型的含NCO氨基甲酸酯丙烯酸酯可從Bayer AG，Leverkusen，DE以RoskydalUA VP LS2337，RoskydalUA VP LS 2396或RoskydalUA XP 2510購(gòu)得。
用作組分c)的合適化合物是聚合物(如聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚硅氧烷、聚酯、聚碳酸酯和聚醚)，含有能經(jīng)光化輻射聚合反應(yīng)與烯鍵不飽和化合物反應(yīng)的官能團(tuán)。這樣的基團(tuán)包括α，β-不飽和羧酸衍生物如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來(lái)酸酯、富馬酸酯、馬來(lái)酰亞胺和丙烯酰胺；乙烯基醚；丙烯基醚、烯丙醚；含二環(huán)戊二烯基單元的化合物。較好是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。例子包括輻射固化技術(shù)領(lǐng)域已知并描述為適用于E)的活性稀釋劑(如、Rompp Lexikon Chemie，第491頁(yè)，10thed.1998，Georg-Thieme\e-Verlag，Stuttgart)或輻射固化技術(shù)領(lǐng)域的已知粘合劑，如聚醚丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，氨基甲酸酯丙烯酸酯，環(huán)氧丙烯酸酯，蜜胺丙烯酸酯，硅氧烷丙烯酸酯和丙烯酸化的聚丙烯酸酯，它們還可以含有異氰酸酯活性基團(tuán)，較好是羥基。
合適的化合物d)包括在C)下所述的羥基官能單體或聚合化合物，還有水，只有在涂布后與其余組分接觸，任選在環(huán)境水分下。此外，還可以使用NH-官能化合物如胺端基聚醚、聚胺和天冬氨酸酯。
自由基聚合反應(yīng)的合適引發(fā)劑，可用作組分e)，是可以通過(guò)熱活化和/或輻射活化的那些。本發(fā)明中優(yōu)選能受UV或可見光活化的光引發(fā)劑。光引發(fā)劑是已知的化合物。在單分子(I型)引發(fā)劑和雙分子(II型)引發(fā)劑間有區(qū)別。合適的(I型)體系包含芳族酮化合物，如與叔胺組合的二苯酮、烷基二苯酮、4，4’二(二甲基氨基)二苯酮(Michler酮)、蒽酮和鹵化二苯酮、或它們的混合物。合適的(II型)引發(fā)劑包括苯偶姻和其衍生物、偶苯酰酮、?；趸?、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、二?；趸?、苯基乙醛酸酯、樟腦醌、α-氨基烷基苯酮、α，α-二烷氧基苯乙酮和α-羥基烷基苯酮。
以成膜粘合劑的重量為基準(zhǔn)，引發(fā)劑用量為0.1-10重量％，較好為0.1-5重量％。引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或彼此組合使用，以獲得良好的協(xié)同作用。
使用電子束代替UV輻射時(shí)，不需要光引發(fā)劑。電子束通過(guò)熱散發(fā)產(chǎn)生并由電勢(shì)差加速。然后，高能電子通過(guò)鈦箔，導(dǎo)向固化粘合劑。電子束進(jìn)行固化的基本原理在“Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings，Inks& Paints”，Vol.1，P.K.T.Oldring(Ed.)，SITA Technology，London，England，第101-157頁(yè)，1991中有詳細(xì)描述。
在加入熱分解自由基引發(fā)劑下，活化雙鍵可發(fā)生熱固化。合適的引發(fā)劑包括過(guò)氧化合物，如二烷氧基二碳酸酯，例如過(guò)氧二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯；過(guò)氧化二烷基如過(guò)氧化二月桂基；芳族或脂族酸的過(guò)酯，如過(guò)苯甲酸叔丁酯或過(guò)氧化2-乙基己酸叔戊酯；無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，如過(guò)硫酸氫銨或過(guò)硫酸氫鉀；有機(jī)過(guò)氧化物如2，2-二(叔丁基過(guò)氧)丁烷、過(guò)氧化二枯基或氫過(guò)氧化叔丁基；以及偶氮化合物，如2，2’-偶氮二[N-(2-丙基)-2-甲基丙酰胺]、1-[(氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2，2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)2，2’-偶氮二(N-環(huán)己基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羥基丁基)]丙酰胺}、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羥丁基)]丙酰胺或2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙酰胺}。合適的還有高取代的1，2-二苯基乙烷(苯頻哪醇)，如3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷、1，1，2，2-四苯基乙烷-1，2-二醇或其甲硅烷基化的衍生物。
還可以使用通過(guò)UV光和熱活化的組合引發(fā)劑。
添加劑f)包括在E)下列舉的溶劑。此外，為提高固化后涂層膜的耐候穩(wěn)定性，f)可以含有UV吸收劑和/或HALS穩(wěn)定劑。優(yōu)選這些穩(wěn)定劑的組合。UV吸收劑的吸收范圍應(yīng)不超過(guò)390nm，如三苯基三嗪型(如，Tinuvin400(CibaSpezialitatenchemie Gmbh，Lampertheim，DE))、苯并三嗪(如Tinuvin622(CibaSpezialitatenchemie Gmbh，Lampertheim，DE))或二苯基乙二酰胺(如，Sanduvor3206(Clariant，Muttenz，CH))。以樹脂固體為基準(zhǔn)，加入量為0.5-3.5重量％。合適的HALS穩(wěn)定劑也可購(gòu)得，包括Tinuvin292或Tinuvin123(CibaSpezialitatenchemie Gmbh，Lampertheim，DE)或Sanduvor3258(Clariant，Muttenz，CH)。以樹脂固體為基準(zhǔn)，加入量為0.5-2.5重量％。
組分f)還可以含有顏料、染料、填料、流平添加劑和脫氣劑。
此外，如果需要，f)中可以存在為聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域已知的加速NCO/OH反應(yīng)的催化劑。這類催化劑包括錫鹽或鋅鹽，或有機(jī)錫化合物，錫皂和/或鋅皂，如辛酸錫、二月桂酸二丁基錫、氧化二丁基錫、叔胺類如二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)、鉍化合物、鋯化合物或鉬化合物。
可采用涂料技術(shù)領(lǐng)域已知的方法，將本發(fā)明的涂料組合物施涂到需涂敷的材料上，如噴淋涂、刮涂、輥涂、灌涂、浸涂、旋涂、刷涂或噴射涂(squirting)，或通過(guò)印刷技術(shù)如絲網(wǎng)、凹版、凸版或膠印，還可以通過(guò)轉(zhuǎn)印的方法。
合適的底材包括木材，金屬，特別是在電線釉彩、線圈涂層、罐涂層或容器涂層中應(yīng)用的金屬，以及塑料(包括薄膜形式的塑料，尤其是ABS，AMMA，ASA，CA，CAB，EP，UF，CF，MF，MPF，PF，PAN，PA，PE，HDPE，LDPE，LLDPE，UHMWPE，PET，PMMA，PP，PS，SB，PUR，PVC，RF，SAN，PBT，PPE，POM，PUR-RIM，SMC，BMC，PP-EPDM和UP(按照DIN7728T1的縮寫))，紙、皮革、織物、氈、玻璃、木頭、木材、軟木、無(wú)機(jī)結(jié)合底材(如木制板和纖維水泥厚板)，電子組件或礦物底材。還可以涂敷含各種前述材料的底材，或涂敷已經(jīng)涂敷的底材，如車輛，飛機(jī)或船只以及它們的部件，尤其是車身或外部安裝用的部件。還可以將涂料組合物暫時(shí)施涂在一底材上，然后部分固化或全部固化，并任選再移除，以制備薄膜。
為固化，可以通過(guò)閃蒸除去全部或部分溶劑。隨后相繼或同時(shí)進(jìn)行任選的熱固化或光化學(xué)固化。如果需要，熱固化可以在室溫或高溫，較好為40-160℃，更好60-130℃，最好80-110℃下進(jìn)行。
e)中使用光引發(fā)劑時(shí)，宜通過(guò)高能輻射，即UV輻射或日光，如波長(zhǎng)在200-700nm的光，進(jìn)行輻射固化。光或UV光的輻射源包括高壓或中壓汞蒸氣燈。通過(guò)摻入其它元素如鎵或鐵可以對(duì)汞蒸氣進(jìn)行。還可以使用激光、脈沖燈(已知UV閃光燈)、鹵素?zé)艋蚴芗?zhǔn)分子發(fā)射器。作為其設(shè)計(jì)的固有部分，和在特定濾器和/或反射器的整個(gè)使用過(guò)程中，可配備反射器，防止發(fā)射部分UV光譜。例如，因職業(yè)衛(wèi)生的原因，例如，濾除標(biāo)為UV-C或UV-C和UV-B的輻射。發(fā)射器以固定方式安裝，這樣用于輻射的材料可通過(guò)機(jī)械設(shè)備送過(guò)輻射源或輻射器也可以是可移動(dòng)的，用于輻射的材料在固化期間保持固定。在進(jìn)行UV固化時(shí)，足以完成交聯(lián)的正常輻射劑量為80-5000mJ/cm2。
還可以在沒(méi)有氧的情況下進(jìn)行輻射，如在惰性氣氛或減少氧的氣氛下進(jìn)行。合適的惰性氣體較好是氮?dú)?，二氧化碳，稀有氣體或燃燒氣體。還可以通過(guò)用對(duì)該輻射透明的介質(zhì)涂敷涂層，也進(jìn)行輻射。例子包括聚合物薄膜，玻璃或液體如水。
根據(jù)輻射劑量和固化條件，可以改變以已知方式使用的任何引發(fā)劑的類型和濃度。
特別優(yōu)選使用高壓汞燈，在固定設(shè)施中進(jìn)行固化。然后，以涂料組合物的固體含量為基準(zhǔn)，使用0.1-10重量％，更好0.2-3.0重量％濃度的光引發(fā)劑。為固化這些涂層，優(yōu)選采用在200-600nm測(cè)定的200-3000mJ/cm2的劑量。
在d)使用熱活化引發(fā)劑時(shí)，通過(guò)升高溫度進(jìn)行固化。使用涂料技術(shù)領(lǐng)域已知的爐、近紅外燈和/或紅外燈，通過(guò)輻射，熱傳導(dǎo)和/或?qū)α?，將熱能引到涂層上?br> 施涂的薄膜厚度(固化前)通常為0.5-5000微米，較好5-1000微米，更好為15-200微米。使用溶劑時(shí)，可以在施涂之后且采用已知方法固化之前除去溶劑。
實(shí)施例除非特別指出，所有百分?jǐn)?shù)均是重量百分?jǐn)?shù)。
按照DIN EN ISO 11909，采用0.1mol/l鹽酸返滴定，隨后與丁胺反應(yīng)，測(cè)定NCO％含量。
按照ISO/DIS 32191990，采用Paar Physica，Ostifildern，DE的ViskolabLC3/ISO板錐粘度計(jì)(SM-KP)測(cè)定粘度。
用Perkin Elmer，Uberlingen，DE的157型儀器在氯化鈉板之間的液體膜上測(cè)定紅外光譜。
由GC(采用十四烷作為內(nèi)標(biāo)的方法，烘箱溫度為110℃，注射器溫度為150℃，載氣為氦，儀器6890N，Agilent，Waldbronn，DE，柱Restek RT 50，30m，0.32mm內(nèi)徑，膜厚度為0.25微米)分析殘留單體和合成的揮發(fā)組分的含量。
按照DIN 53216/1 draft 4/89，ISO 3251測(cè)定固體含量。
進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)一般流行將23℃的環(huán)境溫度稱作RT。
DesmodurN 3400-HDI多異氰酸酯主要含有脲二酮基，粘度為185mPas/23℃，NCO含量為21.4％，它是Bayer Materials Science AG，Leverkusen，DE的銷售產(chǎn)品。
DesmorapidZ-二月桂酸二丁基錫(DBTL)，Bayer Materials ScienceAG，Leverkusen，DE的產(chǎn)品。
Darocur1173-光引發(fā)劑，Ciba Speczialitatechemie GmbH，Lampertheim，DE的產(chǎn)品。
實(shí)施例1描述制備合適具有催化活性的羧酸鹽，可用于本發(fā)明的實(shí)施例3和4。實(shí)施例2描述通過(guò)氨基甲酸化制備含脲二酮基的氨基甲酸酯丙烯酸酯。在實(shí)施例3和4中使用這種氨基甲酸酯丙烯酸酯。
實(shí)施例1膽堿2-乙基己酸鹽在一有回流冷凝器、可加熱油浴、機(jī)械攪拌器和內(nèi)部溫度計(jì)的玻璃燒瓶中，在RT下劇烈攪拌272.13克40％氫氧化膽堿和145.73克2-乙基己酸30分鐘。在一旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，在30-45℃下將真空度逐漸升高到20mbar，蒸餾除去水和甲醇。然后，將產(chǎn)物吸收在正己烷中，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中再蒸發(fā)，并于0.1mbar和40℃干燥2小時(shí)，得到略帶顏色的粘性液體，從1H-NMR譜上可看出，等克分子比的膽堿和乙基己酸鹽，但在脂族羧酸區(qū)只有微弱信號(hào)。
實(shí)施例2含脲二酮基的氨基甲酸酯丙烯酸酯在RT下，在有回流冷凝器、攪拌器、滴液漏斗和空氣流(0.5l/h)的玻璃燒瓶中加入194.90克DesmodurN 3400、0.31克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.005克DesmorapidZ，然后加熱到60℃。緩慢滴加116.00克丙烯酸2-羥基乙酯，期間最高溫度達(dá)到70℃。然后，保持反應(yīng)化合物在70℃，直到NCO含量＜0.1％。濾器時(shí)，固化產(chǎn)物，得到一蠟狀固體。
實(shí)施例3本發(fā)明的含脲基甲酸酯的粘合劑在類似于實(shí)施例2的裝置中，在80℃熔化70.2克實(shí)施例2獲得的氨基甲酸酯丙烯酸酯，加入20.0克乙酸丁酯，9.6克平均四乙氧基化的三羥甲基丙烷引發(fā)的聚醚(羥基數(shù)550，動(dòng)態(tài)粘度為23℃，505mPa·s)和0.24克實(shí)施例1的催化劑。80℃下攪拌反應(yīng)混合物，直到3小時(shí)后，在IR光譜中，ν＝1768cm-1處僅檢測(cè)到極微弱的脲二酮基的信號(hào)。制得的清澈產(chǎn)物的粘度為5000mPa·s/23℃，固體含量為81.1％，NCO含量為0％。
實(shí)施例4本發(fā)明的含脲基甲酸酯的粘合劑重復(fù)實(shí)施例3，差別是只使用66.9克氨基甲酸酯丙烯酸酯和12.8克聚醚。80℃下攪拌反應(yīng)混合物，直到3小時(shí)后，在IR光譜中，ν＝1768cm-1處僅檢測(cè)到極微弱的脲二酮基的信號(hào)。隨后攪拌加入0.08克間苯二甲酰二氯，冷卻反應(yīng)混合物至RT。制得的清澈產(chǎn)物的粘度為4550mPa·s/23℃，固體含量為80.8％，羥基數(shù)為33(理論值為35)，NCO含量為0％。
比較例5和6制備含脲基甲酸酯的粘合劑US-A 2003/0153712中所述的催化劑，測(cè)試該催化劑用于交聯(lián)含脲二酮基固化劑和沒(méi)有活化雙鍵的可聚合羥基化合物的粉末涂料組合物的穩(wěn)定性。
比較例5重復(fù)實(shí)施例3，差別是用等摩爾量的氫氧化四丁銨替代來(lái)自實(shí)施例1的催化劑。
比較例6重復(fù)實(shí)施例3，差別是用等摩爾量的氟化四丁銨替代來(lái)自實(shí)施例1的催化劑。

比較顯示，比較例5和6的產(chǎn)物具有較高粘度，并且由于明顯混濁，視覺(jué)上不適合用作涂料組合物。
實(shí)施例7漆配劑和漆來(lái)自實(shí)施例3的一部分產(chǎn)物與3.0％光引發(fā)劑Darocur1173充分混合。使用間隙為90微米的bone hand涂布器，將該混合物施涂在玻璃板上形成薄膜。UV輻照后(中壓汞燈，IST Metz GmbH，Nurtingen，DE，750mJ/cm2)，獲得耐溶劑的透明硬涂層，涂層的Pendel硬度為97，用浸有乙酸丁酯的棉墊來(lái)回擦拭100次后，沒(méi)有可看出的變化。
雖然為說(shuō)明目的，在前面詳細(xì)描述了本發(fā)明，但應(yīng)理解這樣的細(xì)節(jié)只是用于說(shuō)明的目的，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不偏離權(quán)利要求書限定的本發(fā)明的精神和范圍下，可以進(jìn)行變動(dòng)。
權(quán)利要求
1.一種制備粘合劑的方法，所述粘合劑包含1)脲基甲酸酯基，2)暴露于光化輻射下時(shí)，能與烯鍵不飽和化合物發(fā)生聚合反應(yīng)的基團(tuán)(輻射固化基團(tuán))，和3)任選的NCO-活性基團(tuán)，所述方法包括在≤130℃和催化劑D)存在的條件下，使A)與B)然后與C)反應(yīng)，其中A)為一種或多種含脲二酮基的NCO-官能化合物，B)為一種或多種含異氰酸酯活性基團(tuán)，以及含有在經(jīng)光化輻射時(shí)，能與烯鍵不飽和化合物發(fā)生聚合反應(yīng)的基團(tuán)(輻射固化基團(tuán))的化合物，C)為一種或多種除B)外的含羥基的飽和化合物，這些化合物中至少一種的OH官能度≥2，D)為含一種或多種脂族羧酸或脂環(huán)族羧酸的銨鹽或鏻鹽的催化劑，與化合物C)的反應(yīng)至少與形成的脲基甲酸酯基成比例進(jìn)行。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含脲二酮基的化合物由己二異氰酸酯制備。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，組分B)包含選自下列的化合物丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、聚環(huán)氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯，以及丙烯酸與甲基丙烯酸甘油酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，組分B)包含選自下列的物質(zhì)丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、聚環(huán)氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯，以及丙烯酸與甲基丙烯酸甘油酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，組分C)包含選自下列的物質(zhì)單體二醇、單體三醇、它們的數(shù)均分子量小于1000g/mol的聚醚和聚內(nèi)酯衍生物。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，組分D)基本上由脂族或脂環(huán)族羧酸的四取代銨鹽或鏻鹽組成。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，組分D)包含選自下列的物質(zhì)2-乙基己酸四丁銨、三甲基乙酸四丁銨、膽堿2-乙基己酸鹽、膽堿三甲基乙酸鹽、甲基膽堿2-乙基己酸鹽和甲基膽堿三甲基乙酸鹽。
8.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，組分D)包含選自下列的物質(zhì)2-乙基己酸四丁銨、三甲基乙酸四丁銨、膽堿2-乙基己酸鹽、膽堿三甲基乙酸鹽、甲基膽堿2-乙基己酸鹽和甲基膽堿三甲基乙酸鹽。
9.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，組分D)包含選自下列的物質(zhì)2-乙基己酸四丁銨、三甲基乙酸四丁銨、膽堿2-乙基己酸鹽、膽堿三甲基乙酸鹽、甲基膽堿2-乙基己酸鹽和甲基膽堿三甲基乙酸鹽。
10.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，組分D)包含選自下列的物質(zhì)2-乙基己酸四丁銨、三甲基乙酸四丁銨、膽堿2-乙基己酸鹽、膽堿三甲基乙酸鹽、甲基膽堿2-乙基己酸鹽和甲基膽堿三甲基乙酸鹽。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在20-100℃進(jìn)行。
12.一種粘合劑，包含1)脲基甲酸酯基，2)在光化輻射下，能與烯鍵不飽和化合物發(fā)生聚合反應(yīng)的基團(tuán)(輻射固化基團(tuán))，和3)任選的NCO-活性基團(tuán)，所述粘合劑通過(guò)下面方法制備，該方法包括在≤130℃和催化劑D)存在的條件下，使A)與B)然后與C)反應(yīng)，其中A)為一種或多種含脲二酮基的NCO-官能化合物，B)為一種或多種含異氰酸酯活性基團(tuán)，以及含有在經(jīng)光化輻射時(shí)，能與烯鍵不飽和化合物發(fā)生聚合反應(yīng)的基團(tuán)(輻射固化基團(tuán))的化合物，C)為一種或多種除B)外的含羥基的飽和化合物，這些化合物中至少一種的OH官能度≥2，D)為含一種或多種脂族羧酸或脂環(huán)族羧酸的銨鹽或鏻鹽的催化劑，與化合物C)的反應(yīng)至少與形成的脲基甲酸酯基成比例進(jìn)行。
13.如權(quán)利要求12所述的粘合劑，其特征在于，所述含脲二酮基的化合物由己二異氰酸酯制備。
14.如權(quán)利要求12所述的粘合劑，其特征在于，組分B)包含選自下列的化合物丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、聚環(huán)氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、以及丙烯酸與甲基丙烯酸甘油酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
15.如權(quán)利要求13所述的粘合劑，其特征在于，組分B)包含選自下列的物質(zhì)丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、聚環(huán)氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯，以及丙烯酸與甲基丙烯酸甘油酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
16.如權(quán)利要求12所述的粘合劑，其特征在于，組分C)包含選自下列的物質(zhì)單體二醇、單體三醇、它們的數(shù)均分子量小于1000g/mol的聚醚和聚內(nèi)酯衍生物。
17.如權(quán)利要求13所述的粘合劑，其特征在于，組分C)包含選自下列的物質(zhì)單體二醇、單體三醇、它們的數(shù)均分子量小于1000g/mol的聚醚和聚內(nèi)酯衍生物。
18.如權(quán)利要求15所述的粘合劑，其特征在于，組分C)包含選自下列的物質(zhì)單體二醇、單體三醇、它們的數(shù)均分子量小于1000g/mol的聚醚和聚內(nèi)酯衍生物，其。
19.一種涂料組合物，包含a)一種或多種如權(quán)利要求8所述的粘合劑，b)任選的一種或多種多異氰酸酯，其含游離或保護(hù)異氰酸酯基的和任選含有暴露在光化輻射下能與烯鍵不飽和化合物發(fā)生聚合反應(yīng)的基團(tuán)，c)任選除a)外的化合物，該化合物含有暴露在光化輻射下能與烯鍵不飽和化合物發(fā)生聚合反應(yīng)的基團(tuán)，以及任選含有NCO-活性基團(tuán)，d)任選的一種或多種具異氰酸酯活性的化合物，不含暴露于光化輻射下能與烯鍵不飽和化合物發(fā)生聚合反應(yīng)的基團(tuán)，和e)一種或多種引發(fā)劑。
20.一種涂敷有涂層的底材，所述涂層由權(quán)利要求12所述的含脲基甲酸酯基的輻射固化的粘合劑制得。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備粘合劑的方法，所述粘合劑包含1)脲基甲酸酯基，2)在經(jīng)光化輻射聚合反應(yīng)能與烯鍵不飽和化合物反應(yīng)的基團(tuán)(輻射固化基團(tuán))，和3)任選的NCO－活性基團(tuán)，所述方法包括在≤130℃，使A)一種或多種含脲二酮基的NCO－官能化合物，與B)一種或多種含異氰酸酯活性基團(tuán)以及在經(jīng)光化輻射的聚合反應(yīng)時(shí)能與烯鍵不飽和化合物反應(yīng)的基團(tuán)(輻射固化基團(tuán))反應(yīng)，然后C)在下面D)組分存在下，與一種或多種除B)外的含羥基的飽和化合物反應(yīng)，這些化合物中至少一種的OH官能度≥2，D)含一種或多種脂族羧酸的銨鹽或鏻鹽的催化劑，與化合物C)的反應(yīng)至少與形成脲基甲酸酯基成比例進(jìn)行。還涉及采用本發(fā)明方法獲得的粘合劑。
文檔編號(hào)C09D4/02GK1746246SQ20051010368
公開日2006年3月15日 申請(qǐng)日期2005年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月9日
發(fā)明者J·魏卡德, C·居特勒, W·菲希爾, J·施米茨, H·蒙德斯托克 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司