專利名稱：用于印刷構(gòu)圖抗蝕劑層的組合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于將構(gòu)圖抗蝕劑層印刷到底層、優(yōu)選可蝕刻層的組合物，并且涉及一種制造構(gòu)圖抗蝕劑層的方法。本發(fā)明更進(jìn)一步涉及使用所述方法制造像素設(shè)計(jì)和液晶顯示器(LCD)。
在LCD工業(yè)中通常使用構(gòu)圖抗蝕劑層。所有市場(chǎng)上可獲得的抗蝕劑層都是光刻膠層，因?yàn)檫@些層應(yīng)該是可用光來(lái)構(gòu)圖的。在負(fù)膠的情況下，通常在快速蒸發(fā)溶劑的情況下通過(guò)旋涂低粘度溶劑或者作為無(wú)溶劑的體系而將這些抗蝕劑層涂覆到可蝕刻層上。因此該方法至少要求三個(gè)工藝步驟，即，旋涂步驟和用于在旋涂層中制造圖案的光刻步驟，以及光刻膠的顯影步驟。特別是，該光刻步驟增加了制造LCD顯示器的成本，因?yàn)樵摬襟E要求光掩模曝光、顯影和構(gòu)圖層通常的干燥和烘干。因此需要降低成本，特別是當(dāng)大的基板必須具有抗蝕劑層時(shí)。此外，在低技術(shù)產(chǎn)品中使用LCD也要求更便宜的LCD顯示器。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種不使用光刻工藝來(lái)制造抗蝕劑層和LCD顯示器的方法。更進(jìn)一步的目的是提供執(zhí)行所述方法的簡(jiǎn)單和便宜的組合物。發(fā)明人現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用印刷技術(shù)，通過(guò)直接將構(gòu)圖的抗蝕劑層形成到可蝕刻層上的方法可以省去光刻步驟。當(dāng)制造其中像素具有更大尺寸的LCD電視顯示器時(shí)，其允許使用常規(guī)印刷技術(shù)，這具有特別的益處。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，在使用用于制造抗蝕劑層的印刷技術(shù)時(shí)，不再需要使用可固化組合物和昂貴的交聯(lián)物質(zhì)，并可以使用較溫和的清洗劑。
為此目的，本發(fā)明涉及一種用于將構(gòu)圖的抗蝕劑層印刷到底層、優(yōu)選為可蝕刻層的組合物，包括
a)酸官能(acid-functional)樹脂，其可溶于堿性介質(zhì)且不溶于酸性介質(zhì)，具有至少100mg KOH/g的酸值；b)具有100到250℃之間沸點(diǎn)的基礎(chǔ)溶劑(base solvent)；以及c)具有200到350℃之間的沸點(diǎn)的粘結(jié)(tackifying)溶劑；假設(shè)粘結(jié)溶劑的沸點(diǎn)高于基礎(chǔ)溶劑的沸點(diǎn)。
將含有樹脂的組合物用作印刷油墨在本領(lǐng)域是已知的。例如，日本專利申請(qǐng)JP 10219169公開了適于凹版印刷的油墨。此組合物包含與三聚氰胺樹脂交聯(lián)的聚酯樹脂，以及作為溶劑的具有保護(hù)羥基的沸點(diǎn)為100-250℃的乙二醇衍生物或者環(huán)醚衍生物。這種組合物可以具有顏料并可以直接印刷到濾色器。然而，這樣的組合物不適于制造抗蝕刻層(抗蝕劑層)。而且，如日本專利申請(qǐng)JP 10088055所公開的，為了從形板(form plate)提供充分的可釋放性(releasabilty)，除粘合劑和顏料之外，該組合物還應(yīng)該包含硅油。這些現(xiàn)有技術(shù)的組合物中沒(méi)有一個(gè)是不可固化的或可以用于代替制造抗蝕刻層的光刻工藝。
酸官能樹脂可以是在酸性條件下、通常在含水酸性介質(zhì)中可以經(jīng)得起蝕刻過(guò)程的任何樹脂。耐酸特性必須至少持續(xù)足夠執(zhí)行該蝕刻過(guò)程的時(shí)間，通常是1到10分鐘。而且，該樹脂應(yīng)該可溶于執(zhí)行本發(fā)明所需的溶劑系統(tǒng)中。另一方面，該樹脂應(yīng)該可充分溶于堿性介質(zhì)，比如堿性的水介質(zhì)，以允許在經(jīng)濟(jì)上合理時(shí)間內(nèi)的刻蝕工藝之后除去該樹脂。進(jìn)一步的前提是，該樹脂至少具有100mg KOH/g的酸值，優(yōu)選至少150mg KOH/g，并且最優(yōu)選至少200g KOH/g。對(duì)于在(多晶硅)半導(dǎo)體中的應(yīng)用，該樹脂優(yōu)選包括小于5ppm的鈉、鉀和/或鹵素，更優(yōu)選小于2ppm。不需要該樹脂是可交聯(lián)的，但同樣可以使用可交聯(lián)的樹脂。因此可以使用任何含酸的聚合物，比如丙烯酸，甲基丙烯酸的聚酯、聚酰胺、聚氨基甲酸酯等。優(yōu)選該樹脂是水溶性的。該酸基通常是COOH基，但是也可以使用含有磺酸和含有膦酸的樹脂。優(yōu)選的樹脂是丙烯酸樹脂，例如可得到的商標(biāo)名為Joncryl(ex Johnson Polymer)的丙烯酸樹脂。在許多情況下，使用該樹脂作為干燥材料是有利的，其使得可以更加容易地制備印刷組合物。該樹脂可以具有多種摩爾重量。通常重均摩爾重量(Mw)在250和20,000之間。在使用丙烯酸樹脂的情況下，優(yōu)選的摩爾重量在1,000和10,000之間，最優(yōu)選在1,500和2,500之間。該樹脂可以是此前提到的樹脂中的一種或者是這些樹脂的混合物。
優(yōu)選將染料添加到該樹脂。染料的功能是可以在抗蝕劑的印刷、蝕刻、和除去期間能夠?qū)D案進(jìn)行肉眼檢查。在工藝期間染料沒(méi)有其他功能上的作用。對(duì)于染料沒(méi)有其它的要求，只要它們與工藝兼容即可，也即，它們耐酸并溶于堿性介質(zhì)，而且它們不影響印刷工藝。適合的染料但不作為限制的例子有Orasol Blue BL(C.I.SolventBlue 136)(ex Ciba)、Savinyl Blue RS(C.I.Solvent Blue 45)(ex Clariant)、以及Zapon Red 355(ex BASF)。
該基礎(chǔ)溶劑應(yīng)該是這樣一種溶劑，酸官能樹脂充分地溶解于其中，并且它允許在印刷工藝期間轉(zhuǎn)移油墨。例如，當(dāng)使用凹版膠印時(shí)，基礎(chǔ)溶劑應(yīng)該對(duì)橡皮布具有親合性，其通常為硅橡膠類型，以允許與其粘著。在從橡皮布轉(zhuǎn)移到印刷表面之后該基礎(chǔ)溶劑還應(yīng)該是可蒸發(fā)的。粘著和蒸發(fā)性質(zhì)要求沸點(diǎn)的平衡，其在100到250℃之間。適合的溶劑例如是，乙二醇酯和丙二醇酯。烷基、芳基和芳烷基酯是優(yōu)選的，并且優(yōu)選不存在自由羥基。烷基(C1-C6)乙二醇酯，例如丁基乙二醇乙酸酯，是很方便的基礎(chǔ)溶劑，特別是與丙烯酸樹脂混和時(shí)。該基礎(chǔ)溶劑也可以是溶劑的混合物。
在凹版膠印中，由于該基礎(chǔ)溶劑的蒸發(fā)和/或被吸收到硅樹脂墊中，橡皮布上的油墨開始失去溶劑并且油墨變干，即，其內(nèi)聚力提高，并且與橡皮布的附著力降低。然后該(部分)干燥的油墨必須轉(zhuǎn)移到底層，優(yōu)選可蝕刻層。僅當(dāng)油墨粘結(jié)到底層、優(yōu)選為可蝕刻層時(shí)發(fā)生這樣的轉(zhuǎn)移。為了獲得足夠的粘結(jié)力，有必要向該基礎(chǔ)溶劑添加粘結(jié)溶劑。這種溶劑應(yīng)該具有比該基礎(chǔ)溶劑更高的沸點(diǎn)，以便在基礎(chǔ)溶劑必要的蒸發(fā)之前來(lái)防止它的蒸發(fā)。適合的溶劑包括但是不局限于高溫沸騰溶劑，例如三丁精(甘油三丁酸酯)、二甘醇一乙醚乙酸酯、二甘醇一丁醚乙酸酯、citrofolBI(檸檬酸三丁酯)、citrofolBII(檸檬酸乙?；□?、四甘醇、三丙二醇。用三丁精獲得了很好的結(jié)果。粘結(jié)溶劑具有在250和350℃之間的沸點(diǎn)。還可以使用粘結(jié)溶劑的混合物。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)指出，常規(guī)的粘結(jié)劑為發(fā)粘的液體聚合物。這樣的聚合物對(duì)油墨的轉(zhuǎn)移僅具有較小的影響，并且通常比前面提到的粘結(jié)溶劑差。
為了在蒸發(fā)率和粘結(jié)性質(zhì)之間獲得最佳平衡，其必需獲得用于進(jìn)行工藝的可接受的時(shí)間窗口，并且其防止發(fā)生混濁(在圖案外面的油墨)，優(yōu)選基礎(chǔ)溶劑∶粘結(jié)溶劑的比值為95∶5到30∶70(w/w)，更優(yōu)選為80∶20到40∶60(w/w)。這樣的混合物還產(chǎn)生很好的粘性，其影響工藝的性能。
本發(fā)明也涉及一種制造構(gòu)圖層的方法，包括如下步驟a)將上面提到的樹脂組合物印刷到底層可蝕刻層上，以獲得用構(gòu)圖抗蝕劑層覆蓋的底層可蝕刻層，b)用酸溶液處理覆蓋有構(gòu)圖抗蝕劑層的可蝕刻層，以獲得用構(gòu)圖抗蝕劑層覆蓋的構(gòu)圖層；以及c)通過(guò)將樹脂溶解在堿性溶劑中以獲得構(gòu)圖層來(lái)從用構(gòu)圖抗蝕劑層覆蓋的構(gòu)圖層除去該樹脂。
印刷工藝可以是任何常見的印刷工藝，比如凹版移印、膠印、柔性版(flexo)印刷、絲網(wǎng)印刷、模版印刷、噴墨印刷、凹版印刷、凸版印刷以及分配和分配噴射(dispensing and dispense jet)技術(shù)。本發(fā)明特別適合于凹版膠印或者凹版印刷。
在凹版膠印中，模版是凹版或者鉛版，其中在版中蝕刻圖案。比常規(guī)印刷(即平版印刷))和無(wú)水膠印技術(shù)粘性更低的油墨被摻混(doctor)到凹版中。通過(guò)包括硅橡皮布的輥?zhàn)訉⒂湍〕霭及?，并傳送到基板。在傳送期間，油墨開始干燥并開始形成內(nèi)聚力。當(dāng)油墨到達(dá)基板時(shí)，內(nèi)聚力變得足夠大以使油墨被完全轉(zhuǎn)移到基板。效果是大大降低了如果發(fā)生油墨裂開情況下的印刷缺陷。
通常，凹版膠印中的轉(zhuǎn)移機(jī)理是溶劑消失的結(jié)果，并因此適用于包含溶劑的油墨。而且，還存在更特別的轉(zhuǎn)移機(jī)理(例如與熱塑性油墨的溫差、在轉(zhuǎn)移期間的UV固化、電輔助方法)。這導(dǎo)致了凹版膠印相對(duì)于常規(guī)膠印的第二個(gè)優(yōu)點(diǎn)，即印刷原理主要決定于溶劑成分并且更少地決定于樹脂。這使得與其它膠印技術(shù)相比可以具有更大的成份自由。所以，凹板膠印在本質(zhì)上具有相對(duì)小量的印刷缺陷，且可以使用很多種類的可能的油墨包括功能(functional)油墨。
該蝕刻和剝離步驟是也用于公知的光刻方法中的常規(guī)步驟。因此蝕刻可以通過(guò)例如等離子蝕刻和反應(yīng)離子蝕刻的干蝕刻法和在酸性水中的濕蝕刻法來(lái)進(jìn)行。通過(guò)通常的抗蝕劑層的堿處理來(lái)進(jìn)行抗蝕劑層的剝離。在實(shí)驗(yàn)部分中給出了這些工藝的具體細(xì)節(jié)以示出這些已知的方法。
如果該方法應(yīng)用于制造顯示器，特別是LCD顯示器的層，則可以通過(guò)上述方法對(duì)這些層中的一個(gè)或多個(gè)進(jìn)行構(gòu)圖。例如，用于制造具有從導(dǎo)電、半導(dǎo)電和絕緣層中選出的至少兩層的像素設(shè)計(jì)的方法包括通過(guò)上述方法對(duì)所述層中的至少一層進(jìn)行構(gòu)圖。將這些層包括在有源板中，并可以是包括金屬柵極線的金屬導(dǎo)電層、非晶硅或硅烷層、半導(dǎo)電ITO層、絕緣層、包含孔的連續(xù)鈍化層等等。通常，這些層形成在基板上。該基板可以是玻璃或例如聚碳酸酯、聚酯、聚酰亞胺等的聚合材料。
通過(guò)下面的、不作為限制性的例子進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
印刷機(jī)使用兩臺(tái)凹版膠印機(jī)一臺(tái)大面積印刷機(jī)(‘Korrex’；ex MaxSimmel)和一臺(tái)機(jī)構(gòu)內(nèi)部的適于凹板膠印和凹版移印的實(shí)驗(yàn)機(jī)(‘Limms’)。還使用了兩臺(tái)襯墊印刷機(jī)一個(gè)封閉油墨容器系統(tǒng)(‘Hermetic 61’；ex Tampoprint)和一個(gè)敞開油墨容器系統(tǒng)(‘Tampo-print 125’；ex Tampoprint)。
Hermetic 61使用典型的0.3-3秒的周期時(shí)間。它使用封閉的油墨杯、尺寸為70×140×10mm的鉛版、40×40mm的典型圖案尺寸和圓襯墊(60mm直徑)來(lái)在平坦和彎曲的基板上印刷。在Hermetic上的全部印刷都利用6 ShA Q3硅橡膠墊型號(hào)410(可以從Tampoprint獲得)來(lái)完成。使用最慢的速度，有時(shí)在基板上的拾取(pick up)和沉積之間具有額外的等待時(shí)間。
Limms機(jī)使用和Hermetic相同的鉛版和油墨杯裝置。通過(guò)計(jì)算機(jī)控制的線性軸來(lái)執(zhí)行鉛版的移動(dòng)。在第二線性軸上，連接包含滾子的氣壓裝置。將硅橡皮布連接到該輥?zhàn)?總直徑50mm)。在壓力下操作該輥?zhàn)?。?duì)于Limms實(shí)驗(yàn)，基板為50×75mm的玻璃板。
抗蝕刻性為了確定材料的抗蝕刻性，在玻璃上包含Al和在玻璃上包含Mo3％Cr的樣品上制作印記。使用下面的溶液用于蝕刻鋁85％正磷酸 400ml100％冰醋酸 25ml65％硝酸25ml去離子水50ml使用下面的溶液用于蝕刻Mo3％Cr85％正磷酸 7ml65％硝酸2ml去離子水2ml
在40℃下蝕刻鋁，且在室溫下蝕刻Mo3％Cr。進(jìn)行蝕刻直到當(dāng)在蝕刻溶液中輕輕地移動(dòng)樣品時(shí)所有的金屬都消失(肉眼控制)。在蝕刻后用水沖洗樣品。在室溫下使用濃縮氨水除去抗蝕劑層。在大多數(shù)情況下，所述去除幾乎是很快完成(肉眼控制)。有時(shí)也需要稍微長(zhǎng)的時(shí)間。然后用去離子水沖洗樣品，并在室溫下干燥。
確定關(guān)于包含印制在n+a-Si-H上的330 nm SiNx、160 nm ia-Si-H(惰性的非晶硅氫化物)和40 nm n+a-Si-H(摻雜的非晶硅氫化物)的疊層的樣品的對(duì)干法蝕刻的抗蝕性。使用Versalok干蝕刻劑，以及包括端點(diǎn)檢測(cè)的SF6+HCl氣體混合物。這種公知的蝕刻過(guò)程蝕刻i和n+a-Si-H層，向下到SiNx層。使用該過(guò)程，與a-Si-H相比，已知光刻膠和SiNx的蝕刻速率都很低。
在蝕刻之后使用標(biāo)準(zhǔn)的有機(jī)剝離劑除去抗蝕劑(4分鐘，65℃)。
材料使用普通顯示器玻璃的玻璃基板。在Korrex上，樣品尺寸為200×200mm，在Limms上，為50×75mm。清洗僅僅涉及用丙酮或用水和肥皂(Remcotan2-30的溶液(網(wǎng)孔脫脂劑濃度1∶10))來(lái)擦洗，接著用軟化水漂洗并干燥。這產(chǎn)生了具有更高圖形質(zhì)量的印刷。
稱出廣口瓶中所需量的樹脂、溶劑和染料，并將封閉的廣口瓶置于輥?zhàn)优_(tái)上。在一晚上之后完成溶解。一些更濃的溶液需要另一個(gè)晚上。
所有的抗蝕劑都包含染料，通常根據(jù)其它成分的總重量而添加作為0.5重量％的染料。
測(cè)量根據(jù)密度計(jì)算干燥系數(shù)、來(lái)自抗蝕劑的一定濕體積的剩余的干體積。
在具有錐板(cone-plate)幾何形狀的Carrimed CSI2流變儀上測(cè)量粘度。使用4cm 2 deg.鋼軸。在23℃采用從0.1到1200到0.1S-1的步進(jìn)傾斜(ramp)周期在4分鐘內(nèi)測(cè)量粘度。
使用1-甲氧基-2-乙酸丙酯的樹脂溶液在Hermetic上測(cè)試樹脂的可印刷性。襯墊的可印刷性結(jié)果為
這些樣品的玻璃上的鋁的蝕刻結(jié)果是
這些樣品的玻璃上的Mo3％Cr的蝕刻結(jié)果是
+層保持完整+/-層部分消失-層大部分消失*僅有小缺陷#+完全除去-不完全除去測(cè)試用作ASI層(非晶硅島層)的抗蝕劑的Joncryl 682和JoncrylECO 684。對(duì)從20微米深的鉛版印刷的樣品來(lái)完成該測(cè)試。抗蝕劑包含紅色染料(Zapon Red 355)。干燥抗蝕劑層的厚度為3.0微米。將蝕刻結(jié)果列于下表
權(quán)利要求
1.一種用于將構(gòu)圖的抗蝕劑層印刷到底層、優(yōu)選為可蝕刻層的組合物，包括a)酸官能樹脂，其可溶于堿性介質(zhì)且不溶于酸性介質(zhì)，具有至少100mg KOH/g的酸值；b)基礎(chǔ)溶劑，具有100和250℃之間的沸點(diǎn)；以及c)粘結(jié)溶劑，具有200和350℃之間的沸點(diǎn)；假設(shè)該粘結(jié)溶劑的沸點(diǎn)高于該基礎(chǔ)溶劑的沸點(diǎn)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述樹脂是酸官能丙烯酸樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中所述樹脂的Mw在250和20000之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中的任何一項(xiàng)所述的組合物，其中所述基礎(chǔ)溶劑從乙二醇酯、丙二醇酯和其混合物中選擇。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述基礎(chǔ)溶劑是丁基乙二醇乙酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中的任何一項(xiàng)所述的組合物，其中基礎(chǔ)溶劑粘結(jié)溶劑的比率為95∶5到30∶70(w/w)，更優(yōu)選為80∶20到40∶60(w/w)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中的任何一項(xiàng)所述的組合物，并且包括小于5ppm的鈉、鉀和/或鹵素。
8.一種制造構(gòu)圖層的方法，包括如下步驟a)將權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所述的樹脂組合物印刷到底層可蝕刻層上，以獲得用構(gòu)圖抗蝕劑層覆蓋的所述底層可蝕刻層；b)用酸性溶液或通過(guò)反應(yīng)離子蝕刻方法處理用所述構(gòu)圖抗蝕劑層覆蓋的所述底層可蝕刻層，以獲得用所述構(gòu)圖抗蝕劑層覆蓋的構(gòu)圖層；以及c)通過(guò)將所述樹脂溶解在堿性溶劑中來(lái)從覆蓋有所述構(gòu)圖抗蝕劑層的所述構(gòu)圖層除去該樹脂，以獲得所述構(gòu)圖層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，在步驟a)中使用凹版膠印技術(shù)。
10.一種用于制造像素設(shè)計(jì)的方法，該像素設(shè)計(jì)包括從導(dǎo)電的、半導(dǎo)電的和絕緣層中選出的至少兩層，通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法對(duì)所述層中的至少一層進(jìn)行構(gòu)圖來(lái)制造該像素設(shè)計(jì)。
11.一種用于制液晶顯示器的方法，包括根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法來(lái)制造像素設(shè)計(jì)的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于將構(gòu)圖的抗蝕劑層印刷到底層、優(yōu)選為可蝕刻層的組合物，包括a)酸官能樹脂，其可溶于堿性介質(zhì)且不溶于酸性介質(zhì)，具有至少100mg KOH/g的酸值；b)具有100到250℃之間沸點(diǎn)的基礎(chǔ)溶劑；以及c)具有200到350℃之間沸點(diǎn)的粘結(jié)溶劑；假設(shè)粘結(jié)溶劑的沸點(diǎn)高于基礎(chǔ)溶劑的沸點(diǎn)。本發(fā)明還涉及用于制造構(gòu)圖層、像素設(shè)計(jì)和LCD顯示器的方法。
文檔編號(hào)C09D11/02GK1774670SQ200480010035
公開日2006年5月17日 申請(qǐng)日期2004年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月16日
發(fā)明者安娜·L·鮑坎普－韋吉諾爾特茲, 阿里·R·范多恩 申請(qǐng)人:皇家飛利浦電子股份有限公司