專利名稱：具有載流子平衡注入和傳輸?shù)木圮虛伟l(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機高分子電致發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及具有長壽命、高穩(wěn)定性和發(fā)光性能綜合優(yōu)化的高分子聚芴撐發(fā)光材料及其制備方法。本材料的使用還有利于OLED/PLED器件結(jié)構(gòu)的簡化，降低電致發(fā)光器件的制造成本。
背景技術(shù)：
隨著信息技術(shù)的快速發(fā)展，微納電子器件如有機場效應晶體管(FET)、有機/高分子電致發(fā)光二極管(OLED)、有機光伏電池、有機激光器、有機光導纖維、有機化學與生物傳感器、有機納米信息存儲器等相繼出現(xiàn)，并日益扮演著十分重要的角色。以顯示技術(shù)為例，自從1987年美國柯達公司首先發(fā)表了用有機材料制作發(fā)光二極管、1990年英國劍橋大學報道了低電壓下高分子電致發(fā)光的現(xiàn)象以來，OLED技術(shù)發(fā)展十分迅速。與液晶顯示相比，這種全新的顯示技術(shù)具有更薄更輕、主動發(fā)光(即不需要背光源)、廣視角、高清晰、響應快速、能耗低、低溫和抗震性能優(yōu)異、潛在的低制造成本以及柔性和環(huán)保設(shè)計等信息顯示和器件制造所要求的幾乎所有優(yōu)異特征，被認為是下一代顯示技術(shù)。
作為高分子二極管平板顯示(PLED)的目前也由于一些因素限制其大規(guī)模的商業(yè)化使用，其中最關(guān)鍵的因素是器件的穩(wěn)定性，也就是壽命問題。影響PLED壽命的因素包括工作環(huán)境(濕度和溫度)和其結(jié)構(gòu)方面的本質(zhì)問題。發(fā)光器件穩(wěn)定的本質(zhì)問題的關(guān)鍵在于載流子(自由電子和空穴)的注入和傳輸不平衡，導致器件效率下降，使得器件在比較高的電流密度下工作(容易導致發(fā)光器件疲勞)，使得PLED的壽命下降。在解決這個問題時使用多層結(jié)構(gòu)的方法。但，此舉使得器件的制備變的很困難，制備成本急劇上升。因此，人們最近在開發(fā)新的半導體高分子材料時開始引入載流子(自由電子和空穴)的注入和傳輸不平衡的概念，以使設(shè)計和制備相關(guān)的高分子半導體材料，以簡化器件結(jié)構(gòu)，提高器件效率，從而使得器件壽命提高。
可溶解的高分子聚芴撐是一種很具潛力的發(fā)光材料而受到人們的重視。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種具有載流子平衡注入和傳輸?shù)木圮虛坞娭掳l(fā)光材料及其制備方法。
本發(fā)明從共軛高分子材料載流子(電子和空穴)注入和傳輸性質(zhì)不平衡的觀點出發(fā)，在聚芴撐的雙鍵位置引入不同的官能團，從而使得高分子聚芴撐在提高載流子注入的基礎(chǔ)上達到平衡，從而獲得一種新的聚芴撐電致發(fā)光材料。該材料的分子結(jié)構(gòu)通式如下 其中，R基團為烷基，例如C6H13，C2H5、C8H17、C12H25等，R的引入主要是提高聚合物的可加工性；n為聚合度，一般n在10-15之間，可使得所設(shè)計的分子能體現(xiàn)高分子和半導體的性質(zhì)；X和Y是能夠改變聚芴撐載流子(電子和空穴)注入和傳輸性質(zhì)的基團，二者可以相同，也可以不同。它們可以分別選用以下基團(1)苯基，(2)氟代苯基，(3)2，4--二氟代苯基，(4)2，4，6-三氟代苯基，(5)睛代苯基。其結(jié)構(gòu)式如下列式子所示 本發(fā)明可對上述聚芴撐引入苯撐或噻吩撐，共聚形成共扼高分子。引入聚苯撐共聚體系在于調(diào)節(jié)發(fā)光的顏色。其結(jié)構(gòu)式如下所示 其中Ar為下式所示的芳香類基團
苯撐噻吩撐m為聚合度，m為1-30。
上述聚芴撐高分子材料可溶解于一般溶劑，如四氫呋喃，二氯甲烷、苯等。
上述聚芴撐材料的合成方法如下制備2，7-二溴芴上烷基，方法是把將2，7-二溴芴和催化劑放入雙頸瓶中，密封，無水無氧處理。然后注射入DMSO(二甲亞砜)，加熱攪拌。后注射入50％的氫氧化納水溶液，加熱到60℃左右。攪拌5分鐘后，注射入1-溴己烷。保持混合物回流過夜。冷卻至室溫，加入鹽酸調(diào)節(jié)PH值至中性。待反應完全后，加入乙醚萃取，用飽和食鹽水洗滌后用無水硫酸鎂干燥過夜，萃取，干燥。表征產(chǎn)物。
把上述產(chǎn)物中的溴轉(zhuǎn)化成醛。把上一步獲得的原料(9，9-二己基-2，7-二溴芴)溶解于適量的無水四氫呋喃中，保持溫度為-60度以下，攪拌條件下加入正丁基鋰，10分鐘后加無水的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，2小時后緩慢升之室溫，攪拌放置過夜。滴加稀鹽酸終止反應。旋蒸除去THF后洗滌，萃取，干燥，用重結(jié)晶的方式分離。
引入側(cè)基團。在-70℃的條件下，把正丁基鋰滴加到溴氟苯的THF溶液里，反應體系保持半小時，加入上一步獲得的原料(溶解在無水的DMF)的溶液，升溫至50度，反應2小時，用鹽酸停止反應。然后萃取，干燥、分離。
引入鹵素基團。把上面原料和SOCl2在一起匯流2小時，過量的SOCl2用蒸餾的方法除去，獲得的油狀物用水清洗后萃取，干燥。
聚合過程。聚合反應在氮氣保護下進行，叔丁醇鉀在攪拌條件下加入上一步獲得的原料(含鹵素基團)的二氧雜環(huán)乙烷溶液。反應體系保持室溫24小時再回流1小時。聚合物用二氯甲烷然后用甲醇沉淀，過濾，反復清洗和沉淀，過濾。烘干，得目標聚合物。
由本發(fā)明獲得的聚芴撐的載流子注入和傳輸平衡，由此材料制備的高分子半導體材料，可以簡化器件結(jié)構(gòu)，提高器件效率，延長器件壽命。
具體實施例方式
以下通過實施例對本發(fā)明進行進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1聚芴撐在含主鏈的雙鍵位置的兩側(cè)引入單氟苯，其結(jié)構(gòu)式如下式所示 上面聚芴撐具體的合成路線如下 具體合成步驟如下原料B(9，9-二己基-2，7-二溴芴)的合成過程。將0.1摩兒原料A(2，7-二溴芴)和催化量氯代三乙基苯甲銨放入雙頸瓶中，密封，進行無水無氧處理。然后用針筒注射入80毫升DMSO(二甲亞砜)，加熱攪拌。后注射入50％的氫氧化納水溶液，加熱到55-65℃。攪拌5分鐘后，注射入0.25摩兒1-溴己烷。保持混合物55-65℃回流過夜。冷卻至室溫，加入鹽酸調(diào)節(jié)PH值至中性。待反應完全后，加入乙醚萃取，用飽和食鹽水洗滌后用無水硫酸鎂干燥過夜。經(jīng)過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，經(jīng)硅膠柱層析分離(洗脫液為石油醚)后得原料B(9，9-二己基-2，7-二溴芴)。
原料C(9，9-二己基-芴-2，7-二醛)的合成過程。把原料(9，9-二己基-2，7-二溴芴)溶解于適量的無水四氫呋喃中，保持溫度為-60度以下攪拌條件下加入正丁基鋰，10分鐘后加無水的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，2小時后緩慢升之室溫.攪拌放置過夜。滴加稀鹽酸終止反應。旋蒸除去THF后洗滌，萃取，干燥，用重結(jié)晶的方式分離，溶劑是乙醇，產(chǎn)率為79％。
原料D的合成過程。在-70℃的條件下，把正丁基鋰滴加到4-溴-氟苯的THF溶液里，反應體系保持半小時，加入9，9-二己基-芴-2，7-二醛(溶解在無水的DMF)的溶液，升溫至40-45度，反應2小時，用鹽酸停止反應。然后萃取，干燥、分離。得原料D。產(chǎn)率為67％原料E的合成過程。把SOCl2的溶液和原料D在回流條件下反應2小時，過量的SOCl2用蒸餾的方法除去，獲得的油狀物用水清洗后萃取，干燥，硅膠色譜柱分離。
合成目標芴撐聚合物。反應在氮氣保護下進行。叔丁醇鉀在攪拌條件下加入原料D的二氧雜環(huán)乙烷溶液。反應體系保持室溫24小時再回流1小時。聚合物用二氯甲烷然后用甲醇沉淀，過濾，反復清洗和沉淀，過濾。烘干，得目標聚合物F。
用熒光光譜儀測定該目標聚合物的溶液最大吸收在418納米，最大發(fā)射是462納米。用旋涂成膜的最大發(fā)射是508納米。
實施例2
合成過程與實施例1相似，只是在最后一步聚合過程加入上式中的共聚單體1，4-二氯甲基-2，5-二-(1-乙基-己基)-苯。
用熒光光譜儀測定該目標聚合物的溶液最大吸收在416納米，最大發(fā)射是463納米。用旋涂成膜的最大發(fā)射是510納米。
實施例3把實施例1中4-溴-氟苯改為2，4-二氟-溴苯，其它如實施例1，得到如下式所示的聚合物。用熒光光譜儀測定該目標聚合物的溶液最大吸收在419納米，最大發(fā)射是460納米。用旋涂成膜的最大發(fā)射是506納米。
實施例4把實施例1中4-溴-氟苯50％改為2，4-二氟-溴苯，其它如實施例1。其結(jié)構(gòu)式如下式所示。發(fā)光位置506納米，幾乎和實施例1相同，但發(fā)光亮度明顯增強30-50％。
實施例5把實施例1中4-溴-氟苯改為2，4，6-三氟-溴苯，得到如下式所示的聚合物，其它如實施例1。發(fā)光位置較實施例1的聚芴撐藍移。

權(quán)利要求
1.一種具有載流子平衡注入和傳輸?shù)木圮虛坞娭掳l(fā)光材料，其特征在于在聚芴撐的雙鍵的位子引入能夠改變聚芴撐載流子注入和傳輸性質(zhì)的基團，得到新的聚芴撐電致發(fā)光材料，其結(jié)構(gòu)式如下 其中，R基團為烷基，X和Y分別為下列基團之一種(1)苯基，(2)氟代苯基，(3)2，4-二氟代苯基，(4)2，4，6-三氟代苯基，(5)睛代苯基；n為聚合度，n在10-15之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚芴撐電致發(fā)光材料，其特征在于所說的R基團為C6H13，C2H5、C8H17、C12H25之一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚芴撐電致發(fā)光材料，其特征在于還引入苯撐或噻吩撐，共聚形成共軛高分子，其結(jié)構(gòu)式如下 其中Ar為下式所示的芳香類基團 苯撐 噻吩撐m為聚合度，m為1-30。
4.一種如權(quán)利要求1所述的聚芴撐電致發(fā)光材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)以2，7-二溴芴為原料，制備2，7-二溴芴上烷基；(2)把上述產(chǎn)物中的溴轉(zhuǎn)化成醛；(3)引入側(cè)基團；(4)引入鹵素基團；(5)聚合，得到目標聚合物。
全文摘要
本發(fā)明屬有機高分子電致發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種具有載流子平衡注入和傳輸?shù)木圮虛伟l(fā)光材料及其制備方法?？扇芙獾母叻肿泳圮虛问且环N很具有潛力的發(fā)光材料而倍受重視。本發(fā)明從共軛高分子材料由于載流子(電子和空穴)注入和傳輸性質(zhì)的不平衡的觀點出發(fā)，在聚芴撐的雙鍵位置引入不同的官能團，而使得高分子聚芴撐在提高載流子注入的基礎(chǔ)上達到平衡，從而獲得一種新的聚芴撐發(fā)光材料。使用該材料可簡化有機/高分子發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)，提高有機/高分子發(fā)光二極管器件的效率和壽命。
文檔編號C09K11/06GK1632047SQ20041006805
公開日2005年6月29日 申請日期2004年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月11日
發(fā)明者黃維, 王峰, 張志堅 申請人:復旦大學