專(zhuān)利名稱(chēng)：梳狀高分子發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電致發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類(lèi)梳狀高分子發(fā)光材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
共軛聚合物經(jīng)過(guò)20年的發(fā)展，已經(jīng)成為一門(mén)較成熟的綜合性的交叉學(xué)科。共軛聚合物由于同時(shí)具有聚合物的可加工性和柔韌性、以及無(wú)機(jī)半導(dǎo)體特性或金屬導(dǎo)電性，因而具有巨大的潛在商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。目前，共軛聚合物已被用作柔性顯示材料、電極、電磁波屏蔽、抗靜電材料、聚合物電池及發(fā)光電池、發(fā)光二極管、激光材料和磁性材料等。其中在柔性顯示材料方面的應(yīng)用最為廣泛。
目前困擾共軛聚合物發(fā)光性能提高的主要問(wèn)題在于，當(dāng)長(zhǎng)鏈共軛高分子在固態(tài)時(shí)由于分子鏈段的過(guò)度靠近，存在濃度淬滅和聚集等，導(dǎo)致發(fā)射峰變寬或紅移，從而使發(fā)光效率及發(fā)光強(qiáng)度難以提高，進(jìn)而影響了器件性能的發(fā)展。
在實(shí)現(xiàn)白光高分子發(fā)光材料的過(guò)程中，利用共軛聚合物混合物的方法，其優(yōu)點(diǎn)在于共軛聚合物發(fā)光效率高；發(fā)光層只一層，易于制作器件；熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能好。而其問(wèn)題主要在于，由于高分子鏈段之間的相互作用，導(dǎo)致發(fā)光色純度差，且發(fā)光層內(nèi)存在不可預(yù)料的能量轉(zhuǎn)移，特別是能量較高的藍(lán)光波段，極易與其他能量較低的發(fā)光波段發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，從而影響發(fā)光的色純度以及發(fā)光效率。
本發(fā)明主要想法是把導(dǎo)電高分子和梳狀高分子結(jié)合起來(lái)，利用梳狀高分子在固體和膜中特殊的形態(tài)特征與發(fā)光高分子的發(fā)光特性，引用空間位阻作用，隔離高分子鏈段之間的相互作用，以改變其性能特點(diǎn)。使器件的空穴注入和發(fā)光效率有所改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種光色純度好、發(fā)光效率高的梳狀高分子電致發(fā)光材料及其制備方法。
本發(fā)明提出的梳狀高分子電致發(fā)光材料，以含有電荷傳輸?shù)姆枷阕寤衔餅樵希捎糜薪饘僖阑磻?yīng)合成。該化合物的分子結(jié)構(gòu)如下
其中，R’、R”與R為烷基，X，Y為任意芳香族分子，Z為具有空穴或電子傳輸能力的高分子材料或小分子材料。
本發(fā)明提出的上述化合物的合成方法如下本發(fā)明中，R’、R”與R為任意長(zhǎng)度的烷基；本發(fā)明中，烷基鏈R’、R”與R上含有N、O原子以及酰胺鍵。
本發(fā)明中，X及Y為吡啶、連吡啶、9，9-二取代芴基、苯基、對(duì)苯乙烯撐、苯炔、噻吩、咔唑中的一種。
本發(fā)明中，Z為咔唑、DPQ(2，4-diphenylquinoline)、喹啉、噁二唑、TPD、NPD、PBD(2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑)、TAZ、HTM2、八羥基喹啉、Beq2、DPVBi中的任意一種；其中，某些化合物的分子結(jié)構(gòu)式如下
上述化合物中，R’為甲基，R”為己基，R為氫，Y為烷基芴，X為苯環(huán)，Z為咔唑，其結(jié)構(gòu)式如下 上述化合物中，R’為甲基，R”為己基，R為氫，Y為烷基芴，X為苯環(huán)，Z為咔唑，其結(jié)構(gòu)式如下 本發(fā)明提出的化合物的合成方法如下(一)2，7-雙硼酸酯-9，9’-二烷基-芴單體的合成以2，7-二溴代芴為模版，在堿催化條件下加入2倍量溴代烷基合成9位雙烷基取代的芴。
對(duì)9位雙烷基取代的芴用正丁基鋰活化2，7位上的溴，加入三異丙基硼酸酯合成2，7-雙硼酸酯-9，9’-二烷基-芴。
(二)芳香族單體的合成以對(duì)甲氧基苯酚為模版，在碳酸鉀的催化下加入1倍量雙溴代烷基，合成單溴烷基取代的對(duì)甲氧基苯。
對(duì)單溴烷基取代的對(duì)甲氧基苯用氯化鐵活化3，6位上的氫，加入2倍量的液溴，合成3，6-雙溴代單溴烷基取代的對(duì)甲氧基苯。
以3，6-雙溴代單溴烷基取代的對(duì)甲氧基苯為模版，加入2倍量乙酸，1倍量的甲醇，合成3，6-雙溴代單羥基烷基取代的對(duì)甲氧基苯。
續(xù)與三甲基氯硅烷反應(yīng)，得到三甲基硅保護(hù)羥基的3，6-雙溴代單羥基烷基取代的對(duì)甲氧基苯。
(三)聚合物的合成將三甲基硅保護(hù)羥基的3，6-雙溴代單羥基烷基取代的對(duì)甲氧基苯和2，7-雙硼酸酯-9，9’-二烷基-芴在甲苯溶劑中，用四三苯基磷鈀作為催化劑進(jìn)行Suzuki反應(yīng)，所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)逐級(jí)沉淀和透析摸膜過(guò)濾，得到以共軛連接的芴和芳香基團(tuán)的共軛聚合物。
(四)官能團(tuán)的引發(fā)化將此共軛聚合物在二氯甲烷溶劑中，加入等當(dāng)量2-溴異丁基酰溴，所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)逐級(jí)沉淀和透析摸膜過(guò)濾，得到聚芴苯大分子引發(fā)劑。
(五)ATRP聚合(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)將聚芴苯大分子引發(fā)劑在臨二氯苯溶劑中，用氯化亞銅催化，用酯化后的咔唑作為單體，得到梳狀結(jié)構(gòu)發(fā)光高分子化合物。
上述所得聚合物分子量在5000到30000之間，分子量分布在2以下。
由本發(fā)明制得的梳狀高分子，其突出優(yōu)點(diǎn)是由于空間位阻作用，有效的降低了高分子鏈段之間的能量轉(zhuǎn)移，同時(shí)較好的解決了長(zhǎng)鏈共軛高分子的積聚(aggregate)問(wèn)題，可以使長(zhǎng)鏈共軛高分子在固體時(shí)或在旋涂成膜時(shí)具有在溶液中類(lèi)似的發(fā)光特性，如發(fā)射波長(zhǎng)、發(fā)光效率等。并在原有的梳狀體系中引入電荷傳導(dǎo)基團(tuán)，從而使體系的電荷傳導(dǎo)的效率得到改善。
具體實(shí)施例方式
為了更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容，下面通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。
實(shí)施例1、含咔唑發(fā)光聚合物的制備1.2，7-雙硼酸酯-9，9’-二辛基-芴單體的合成將2，7-二溴代芴1和催化量的四丁基氯化銨加入250ml的雙頸瓶中，密封，進(jìn)行無(wú)水無(wú)氧處理。然后用針筒注射入DMSO(二甲亞砜)，加熱攪拌。后注射入50％的NaOH水溶液，加熱到80℃，溶液由無(wú)色透明溶液變?yōu)樽霞t色溶液。攪拌5分鐘后，注射入1-辛基溴。保持混合物80℃回流過(guò)夜，有大量白色固體析出。冷卻至室溫，加入HCl(2.0M)調(diào)節(jié)PH值至中性，白色固體消失，有大量氣泡產(chǎn)生。待反應(yīng)完全后，加入100ml二氯甲烷萃取，用飽和食鹽水洗滌后用無(wú)水MgSO4干燥。經(jīng)過(guò)濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，經(jīng)硅膠柱層析分離(洗脫液為石油醚)后得到淡黃色粘稠液體2，7-二溴代-9，9’-二辛基-芴。
將2，7-二溴代-9，9’-二辛基-芴加入250ml雙頸瓶中，密封，進(jìn)行無(wú)水無(wú)氧處理。然后用針筒注射入THF(四氫呋喃，無(wú)水無(wú)氧處理后)，攪拌使之溶解，冷卻至-78℃，加入正丁基鋰，攪拌1小時(shí)后，注射入三異丙基硼酸酯，恢復(fù)至室溫，溶液由澄清變?yōu)榘咨珳啙崛芤?，攪拌過(guò)夜。然后加入HCl，白色混濁消失，溶液又變?yōu)槌吻?。傾入大量的去離子水和乙醚，萃取分液。有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，并用無(wú)水MgSO4干燥過(guò)夜。經(jīng)過(guò)濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后用石油醚配比乙酸乙酯進(jìn)行柱層析分離。獲得淡黃色液體2，7-雙硼酸酯-9，9’-二辛基-芴。
將對(duì)甲氧基苯酚在在碳酸鉀的催化下加入雙溴代己基，攪拌24小時(shí)后減壓蒸餾，得到1-(6-溴己基)-4-甲氧基苯。續(xù)與液溴反應(yīng)過(guò)夜，得到1，4-二溴-2-(6-溴己基)-5-甲氧基苯。
將1，4-二溴-2-(6-溴己基)-5-甲氧基苯加入乙酸和甲醇反應(yīng)過(guò)夜，得到6-(2，5-雙溴-4-甲氧基苯)己基-1-醇。
將6-(2，5-雙溴-4-甲氧基苯)己基-1-醇與三甲基氯硅烷反應(yīng)，得到三甲基硅保護(hù)羥基的6-(2，5-雙溴-4-甲氧基苯)己基-1-醇。
2.聚合以及ATRP將三甲基硅保護(hù)羥基的6-(2，5-雙溴-4-甲氧基苯)己基-1-醇和2，7-雙硼酸酯-9，9’-二辛基-芴，混合后加入1.0-1.5％(mol％)四三苯基磷鈀(Pd(PPh3)4)，然后裝入兩頸瓶中反復(fù)抽真空和充氮?dú)馊?，然后加入?jīng)用氮?dú)夤呐莩醯募妆?0ml和同樣已經(jīng)除氧的氫氧化鋇飽和水溶液，在油浴中加熱到80℃反應(yīng)三天然后冷卻到室溫，分出有機(jī)相，水相用甲苯洗兩次合并有機(jī)相用飽和食鹽水洗三次。將反應(yīng)產(chǎn)物在甲醇中沉淀得到白色沉淀。
將此共軛聚合物在二氯甲烷溶劑中，加入等當(dāng)量2-溴異丁基酰溴，所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)逐級(jí)沉淀和透析摸膜過(guò)濾，得到聚芴苯大分子引發(fā)劑。
將此聚芴苯大分子引發(fā)劑和CuCl加入反應(yīng)管中反復(fù)抽真空和充氬氣三次然后加入臨二氯苯和HMTETA將反應(yīng)瓶放入90℃的油浴中，然后加入酯化后的咔唑反應(yīng)過(guò)夜后在正己烷中沉淀然通過(guò)中性氧化鋁柱除去銅鹽。得到白色固體。
實(shí)施例2、含喹啉發(fā)光聚合物的制備1.2，7-雙硼酸酯-9，9’-二辛基-芴單體的合成將2，7-二溴代芴1和催化量的四丁基氯化銨加入250ml的雙頸瓶中，密封，進(jìn)行無(wú)水無(wú)氧處理。然后用針筒注射入DMSO(二甲亞砜)，加熱攪拌。后注射入50％的NaOH水溶液，加熱到80℃，溶液由無(wú)色透明溶液變?yōu)樽霞t色溶液。攪拌5分鐘后，注射入1-辛基溴。保持混合物80℃回流過(guò)夜，有大量白色固體析出。冷卻至室溫，加入HCl(2.0M)調(diào)節(jié)PH值至中性，白色固體消失，有大量氣泡產(chǎn)生。待反應(yīng)完全后，加入100ml二氯甲烷萃取，用飽和食鹽水洗滌后用無(wú)水MgSO4干燥。經(jīng)過(guò)濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，經(jīng)硅膠柱層析分離(洗脫液為石油醚)后得到淡黃色粘稠液體2，7-二溴代-9，9’-二辛基-芴。
將2，7-二溴代-9，9’-二辛基-芴加入250ml雙頸瓶中，密封，進(jìn)行無(wú)水無(wú)氧處理。然后用針筒注射入THF(四氫呋喃，無(wú)水無(wú)氧處理后)，攪拌使之溶解，冷卻至-78℃，加入正丁基鋰，攪拌1小時(shí)后，注射入三異丙基硼酸酯，恢復(fù)至室溫，溶液由澄清變?yōu)榘咨珳啙崛芤海瑪嚢柽^(guò)夜。然后加入HCl，白色混濁消失，溶液又變?yōu)槌吻濉A入大量的去離子水和乙醚，萃取分液。有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，并用無(wú)水MgSO4干燥過(guò)夜。經(jīng)過(guò)濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后用石油醚配比乙酸乙酯進(jìn)行柱層析分離。獲得淡黃色液體2，7-雙硼酸酯-9，9’-二辛基-芴。
將對(duì)甲氧基苯酚在在碳酸鉀的催化下加入雙溴代己基，攪拌24小時(shí)后減壓蒸餾，得到1-(6-溴己基)-4-甲氧基苯。續(xù)與液溴反應(yīng)過(guò)夜，得到1，4-二溴-2-(6-溴己基)-5-甲氧基苯。
將1，4-二溴-2-(6-溴己基)-5-甲氧基苯加入乙酸和甲醇反應(yīng)過(guò)夜，得到6-(2，5-雙溴-4-甲氧基苯)己基-1-醇。
將6-(2，5-雙溴-4-甲氧基苯)己基-1-醇與三甲基氯硅烷反應(yīng)，得到三甲基硅保護(hù)羥基的6-(2，5-雙溴-4-甲氧基苯)己基-1-醇。
2.聚合以及ATRP將三甲基硅保護(hù)羥基的6-(2，5-雙溴-4-甲氧基苯)己基-1-醇和2，7-雙硼酸酯-9，9’-二辛基-芴，混合后加入1.0-1.5％(mol％)四三苯基磷鈀(Pd(PPh3)4)，然后裝入兩頸瓶中反復(fù)抽真空和充氮?dú)馊?，然后加入?jīng)用氮?dú)夤呐莩醯募妆?0ml和同樣已經(jīng)除氧的氫氧化鋇飽和水溶液，在油浴中加熱到80℃反應(yīng)三天然后冷卻到室溫，分出有機(jī)相，水相用甲苯洗兩次合并有機(jī)相用飽和食鹽水洗三次。將反應(yīng)產(chǎn)物在甲醇中沉淀得到白色沉淀。
將此共軛聚合物在二氯甲烷溶劑中，加入等當(dāng)量2-溴異丁基酰溴，所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)逐級(jí)沉淀和透析摸膜過(guò)濾，得到聚芴苯大分子引發(fā)劑。
將此聚芴苯大分子引發(fā)劑和CuCl加入反應(yīng)管中反復(fù)抽真空和充氬氣三次然后加入臨二氯苯和HMTETA將反應(yīng)瓶放入90℃的油浴中，然后加入酯化后的喹啉反應(yīng)過(guò)夜后在正己烷中沉淀然通過(guò)中性氧化鋁柱除去銅鹽。得到白色固體。
權(quán)利要求
1.一種化合物，其特征在于分子結(jié)構(gòu)式如下 其中，R’、R”與R為烷基，X，Y為任意芳香族分子，Z為具有空穴或電子傳輸能力的高分子材料或小分子材料，聚合度n可為任意自然數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說(shuō)的化合物，其特征在于烷基鏈R’、R”與R上含有N、O原子以及酰胺鍵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所說(shuō)的化合物，其特征在于X及Y為吡啶、連吡啶、9，9-二取代芴基、苯基、對(duì)苯乙烯撐、苯炔、噻吩、咔唑中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所說(shuō)的化合物，其特征在于Z為咔唑、DPQ(2，4-diphenylquinoline)、喹啉、噁二唑、TPD、NPD、PBD(2-(4-聯(lián)苯基)-5-(-4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑)、TAZ、HTM2、八羥基喹啉、Beq2、DPVBi中的任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R’為甲基，R”為己基，R為氫，Y為烷基芴，X為苯環(huán)，Z為咔唑，其結(jié)構(gòu)式如下
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R’為甲基，R”為己基，R為氫，Y為烷基芴，X為噻吩，Z為咔唑，其結(jié)構(gòu)式如下
7.一種如權(quán)利要求1所述的化合物的合成方法，其特征在于具體步驟如下(一)2，7-雙硼酸酯-9，9’-二烷基-芴單體的合成以2，7-二溴代芴為模版，在堿催化條件下加入2倍量溴代烷基合成9位雙烷基取代的芴；對(duì)9位雙烷基取代的芴用正丁基鋰活化2，7位上的溴，加入三異丙基硼酸酯合成2，7-雙硼酸酯-9，9’-二烷基-芴；(二)芳香族單體的合成以對(duì)甲氧基苯酚為模版，在碳酸鉀的催化下加入1倍量雙溴代烷基，合成單溴烷基取代的對(duì)甲氧基苯；對(duì)單溴烷基取代的對(duì)甲氧基苯用氯化鐵活化3，6位上的氫，加入2倍量的液溴，合成3，6-雙溴代單溴烷基取代的對(duì)甲氧基苯；以3，6-雙溴代單溴烷基取代的對(duì)甲氧基苯為模版，加入2倍量乙酸，1倍量的甲醇，合成3，6-雙溴代單羥基烷基取代的對(duì)甲氧基苯；與三甲基氯硅烷反應(yīng)，得到三甲基硅保護(hù)羥基的3，6-雙溴代單羥基烷基取代的對(duì)甲氧基苯；(三)聚合物的合成將三甲基硅保護(hù)羥基的3，6-雙溴代單羥基烷基取代的對(duì)甲氧基苯和2，7-雙硼酸酯-9，9’-二烷基-芴在甲苯溶劑中，用四三苯基磷鈀作為催化劑進(jìn)行Suzuki反應(yīng)，所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)逐級(jí)沉淀和透析摸膜過(guò)濾，得到以共軛連接的芴和芳香基團(tuán)的共軛聚合物；(四)官能團(tuán)的引發(fā)化將此共軛聚合物在二氯甲烷溶劑中，加入等當(dāng)量2-溴異丁基酰溴，所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)逐級(jí)沉淀和透析摸膜過(guò)濾，得到聚芴苯大分子引發(fā)劑；(五)ATRP聚合將聚芴苯大分子引發(fā)劑在臨二氯苯溶劑中，用氯化亞銅催化，用酯化后的咔唑作為單體，得到梳狀結(jié)構(gòu)發(fā)光高分子化合物。
全文摘要
本發(fā)明為一類(lèi)梳狀高分子發(fā)光材料及其制備方法。本發(fā)明以含有電荷傳輸基團(tuán)的芳香族化合物為原料，通過(guò)有機(jī)金屬催化反應(yīng)，合成了一系列梳狀結(jié)構(gòu)的共軛共聚物，所得化合物具有良好的發(fā)光性能，是一類(lèi)高效穩(wěn)定的高分子發(fā)光材料。此類(lèi)高分子化合物較好的解決長(zhǎng)鏈共軛高分子的積聚(aggregate)問(wèn)題，可以使長(zhǎng)鏈共軛高分子在固體時(shí)或在旋涂成膜時(shí)具有在溶液中相同的單個(gè)分子發(fā)光特性，如穩(wěn)定的發(fā)光位置、高發(fā)光效率等。
文檔編號(hào)C09K11/06GK1587345SQ20041005287
公開(kāi)日2005年3月2日 申請(qǐng)日期2004年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月15日
發(fā)明者黃維, 范曲立, 鄭喆 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)