專利名稱：層壓薄膜及使用該薄膜的裝飾成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于層壓薄膜及使用該薄膜的裝飾成型體，所述層壓薄膜系針對汽車零部件、電化產(chǎn)品、電子零部件、建筑材料等成型制品，用于進(jìn)行鍍金(金屬(metal))風(fēng)格或金屬(metallic)光澤、色調(diào)裝飾時使用的金屬風(fēng)格或金屬光澤、色調(diào)的層壓薄膜。
背景技術(shù)：
在對汽車零部件和電化產(chǎn)品、電子零部件、建筑材料等成型制品進(jìn)行涂飾時，通常通過在零部件表面形成具有不同功能的多層涂膜，賦予其物理的·化學(xué)的耐久性及涂膜形成后成型制品的美觀的外觀設(shè)計性。一般來說，所述的在成型制品上形成的多層涂膜多是通過噴涂而形成的。由于對成型制品的縫隙和袋部等的涂著性優(yōu)異、涂著效率也很優(yōu)異，因此噴涂是一種在廣泛領(lǐng)域均得到應(yīng)用的涂飾方法。
另一方面，從涂飾場地的確保及涂飾時的經(jīng)濟(jì)性、涂飾工藝管理等方面考慮，上述的涂飾也存在問題。即，通過上述噴涂飾成型制品時，為形成多層的涂膜，需設(shè)置噴涂涂料的噴涂工序和烘烤涂料的烘烤工序等重復(fù)進(jìn)行的多階段工序。為此，必須設(shè)置進(jìn)行這些多階段工序的工藝生產(chǎn)線，而該工藝生產(chǎn)線必須有大面積的涂飾場地。此外，為了上述的噴涂及烘烤的多階段進(jìn)行，也存在有導(dǎo)致涂飾工藝管理繁雜的問題，以及能源消費(fèi)很大等問題。
因此，作為一種無需上述噴涂方法所需的大面積涂飾場地、涂飾工藝管理簡單、且可以降低裝飾時的能源消耗的方法，有人提議一種使用多層涂膜層壓而成的層壓薄膜對成型制品進(jìn)行裝飾的薄膜裝飾法。該薄膜裝飾法是通過在所述成型制品的表面附著配置層壓薄膜，對所述成型制品進(jìn)行裝飾(例如，參考日本國專利公開公報《特開平2000-79796號公報》(2000年3月21日公開)；日本國專利公開公報《特開平10-58895號公報》(1998年3月3日公開)等)。
如此，在成型制品表面配置層壓薄膜的話，可以不進(jìn)行噴涂時所需的多階段重復(fù)的噴涂工序及烘烤工序，在成型制品上形成多層的涂膜。因此，就無需噴涂那樣必須有大面積的涂飾場地，此外，工藝管理也可以變得容易。進(jìn)而，由于在裝飾成型制品時不需要多階段的工序，因此，從能源消耗等方面出發(fā)，還可以提高經(jīng)濟(jì)性。
但是，上述傳統(tǒng)的層壓薄膜重視的是，如何將成型制品恰當(dāng)?shù)剡M(jìn)行裝飾的加工性，如何通過該層壓薄膜來體現(xiàn)裝飾后成型制品的外觀設(shè)計性方面，還有進(jìn)一步改良的余地。即，作為所述薄膜裝飾法中使用的層壓薄膜，尚未發(fā)現(xiàn)能同時滿足成型制品裝飾時的加工性和裝飾后的成型制品的外觀設(shè)計性的層壓薄膜。
在此，上述加工性指的是使用層壓薄膜裝飾所述的成型制品時，(i)成型制品表面的層壓薄膜的平滑性和成型制品本來形狀的再現(xiàn)性等外觀特性、(ii)層壓薄膜的耐氣候性等化學(xué)特性、(iii)層壓薄膜與成型制品的附著性、層壓薄膜的耐擦傷性和耐沖擊性等物理特性。此外，所述的外觀設(shè)計性指的是表示層壓薄膜的發(fā)亮程度的光亮感、層壓薄膜的光散射性、表示層壓薄膜的明暗對比的FF(flip-flop)性。
也就是說，根據(jù)傳統(tǒng)的層壓薄膜，在對成型制品進(jìn)行裝飾時，會產(chǎn)生這樣的問題如提高加工性，則會降低外觀設(shè)計性；提高外觀設(shè)計性，又可能降低加工性，很難同時滿足加工性及外觀設(shè)計性的要求。具體的，例如，對所述成型制品中的一種——汽車零部件進(jìn)行裝飾時，所述的傳統(tǒng)的層壓薄膜很難象噴涂的汽車車身一樣，獲得鍍金金屬感和金屬光澤感。因此，用傳統(tǒng)的層壓薄膜對成型制品進(jìn)行裝飾的話，很難獲得與噴涂等傳統(tǒng)涂飾方法同等、或更好的外觀設(shè)計性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述的傳統(tǒng)的問題而作，本發(fā)明的目的在于提供一種具有金屬風(fēng)格或金屬光澤的層壓薄膜以及使用了該薄膜的裝飾成型制品，所述層壓薄膜在成型制品裝飾時具有優(yōu)異的加工性、且對于裝飾后的成型制品，可賦予其與傳統(tǒng)的涂飾方法同等水平或更好的外觀設(shè)計性，能同時滿足加工性及外觀設(shè)計性層壓薄膜。
本發(fā)明的發(fā)明者們針對上述課題進(jìn)行了銳意的研究探討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用含有可體現(xiàn)高SV值及高IV值的薄片狀鋁粉(aluminum flake)作為光亮材料(C3)，通過施加給著色涂料(滿足25℃下粘度在1000mPa·S以上、5000mPa·S以下的范圍內(nèi))剪切力并涂布，可以獲得不僅具備FF性優(yōu)異的外觀設(shè)計性，且，對成型基材進(jìn)行裝飾時的該成型基材立體形狀的再現(xiàn)性、與成型基材的附著性、耐氣候性等優(yōu)異的層壓薄膜。同時，還發(fā)現(xiàn)通過添加取向控制材料(C4)，控制薄片狀鋁粉的取向來體現(xiàn)高SV值及高IV值，可以獲得不僅具備FF性優(yōu)異的外觀設(shè)計性，且，對成型基材進(jìn)行裝飾時的該成型基材立體形狀的再現(xiàn)性、與成型基材的附著性、耐氣候性等優(yōu)異的層壓薄膜，最后完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的層壓薄膜是這樣一種金屬風(fēng)格層壓薄膜所述貼合薄膜由在保護(hù)膜(guard film)層(A)上層壓透明(clear)涂膜層(B)，在透明涂膜層(B)上，通過涂布著色涂料形成的著色涂膜層(C)而構(gòu)成。層壓薄膜所述著色涂料是至少含有丙烯酸樹脂(acrylic resin)(C1)、聚氨酯樹脂(urethane resin)(C2)、光亮材料(C3)，同時，所述著色涂料的粘度滿足在25℃下在1000mPa·S以上、5000mPa·S以下的范圍內(nèi)。所述光亮材料(C3)是至少含有薄片狀鋁粉，含有該薄片狀鋁粉的評價用涂膜的SV值在120以上，且該評價用涂膜的IV值在200以上；所述著色涂膜層(C)是通過施加剪切力后、涂布上述著色涂料而形成。
根據(jù)上述的構(gòu)造，可提供具有高FF性的鍍金金屬風(fēng)格的漂亮外觀和顯示光亮程度的光亮感極佳的金屬風(fēng)格層壓薄膜。具體的，可得到IV(intensity value)值在350以上、SV(scatter value)值在30以上、有關(guān)FF性能的FF值在1.8以上的金屬風(fēng)格層壓薄膜。因此，通過使用上述的金屬風(fēng)格層壓薄膜，可以提供外觀優(yōu)于噴涂涂飾得到的金屬光澤、含有鍍金金屬風(fēng)格的外觀設(shè)計性的金屬風(fēng)格層壓薄膜。
此外，本發(fā)明的層壓薄膜系這樣一種金屬風(fēng)格層壓薄膜所述薄膜由在保護(hù)膜(guardfilm)層(A)上層壓透明(clear)涂膜層(B)，在該透明涂膜層(B)上形成有著色涂膜層(C)而構(gòu)成層壓薄膜。所述透明涂膜層(B)含有至少含丙烯酸系樹脂(acrylic-basedresin)(B1)、聚氨酯系低聚物(urethane-based oligomer)(B2)、多官能單體(multifunctional monomer)(B3)、聚合引發(fā)劑(B4)的透明涂料。所述的透明涂料在上述丙烯酸系樹脂(B1)的固體成分重量、上述聚氨酯系低聚物(B2)的固體成分重量和上述多官能單體(B3)的固體成分重量的合計量(B1+B2+B3)100重量份中，所含的上述丙烯酸系樹脂(B1)的固體成分重量范圍是29重量份以上、70重量份以下；所含的上述聚氨酯系低聚物(B2)的固體成分重量范圍是20重量份以上、70重量份以下；所含的上述多官能單體(B3)的固體成分重量范圍是1重量份以上、40重量份以下。進(jìn)一步，相對于所述的合計量(B1+B2+B3)100重量份，所含的上述聚合引發(fā)劑(B4)的固體成分重量范圍是0.1重量份以上、20重量份以下。所述的著色涂膜層(C)含有至少含丙烯酸樹脂(C1)、聚氨酯樹脂(C2)、光亮材料(C3)和取向控制材料(C4)在內(nèi)的著色涂料。所述的光亮材料(C3)至少含有薄片狀鋁粉，含有該薄片狀鋁粉的評價用涂膜的SV值在85以上，且IV值在250以上。所述的取向控制材料(C4)至少含有底質(zhì)顏料及樹脂珠(resin bead)中的一種。在上述的著色涂料中，所述丙烯酸樹脂(C1)的固體成分重量及所述聚氨酯樹脂(C2)的固體成分重量的合計量(C1+C2)100重量份中，所含的上述丙烯酸樹脂(C1)的固體成分重量范圍是10重量份以上、80重量份以下；所含的上述聚氨酯樹脂(C2)的固體成分重量范圍是20重量份以上、90重量份以下。進(jìn)一步，相對于所述的合計量(C1+C2)100重量份，所含的上述薄片狀鋁粉的固體成分重量范圍是1重量份以上、30重量份以下。相對于所述的合計量(C1+C2)100重量份，所含的上述取向控制材料(C4)的固體成分重量范圍是2重量份以上、20重量份以下。
根據(jù)上述的構(gòu)造，可提供具有高FF性的金屬光澤的漂亮外觀和光亮感、光散射性極佳的金屬光澤的層壓薄膜。具體的，可得到IV值在200以上、SV值在100以上、FF值在1.6以上的金屬光澤的層壓薄膜。因此，通過使用上述的金屬光澤的層壓薄膜，可以提供外觀在噴涂涂飾得到的金屬光澤感的外觀同等水準(zhǔn)以上、且具有優(yōu)異外觀設(shè)計性的金屬光澤的層壓薄膜。
特別是，由于所述著色涂料中含有取向控制材料(C4)，因此即使是含有上述薄片狀鋁粉的評價用涂膜所體現(xiàn)的IV值和SV值比較小，也能得到如上所述的體現(xiàn)高IV值、高SV值、高FF值的金屬光澤層壓薄膜。
此外，所述的各層壓薄膜在成型基材裝飾時的加工性也極佳，顯示出對成型基材的立體形狀的極好的跟隨性。因此，使用上述的層壓薄膜的話，可以賦予裝飾后的成型基材的所述層壓薄膜表面的平滑性、成型基材的立體形狀的再現(xiàn)性等極佳的外觀特性。進(jìn)一步，使用上述層壓薄膜裝飾成型基材的話，還能賦予其耐氣候性等化學(xué)特性、耐擦傷性及耐沖擊性、所述層壓薄膜與成型基材間的附著性等物理特性。
如此，通過使用本發(fā)明的層壓薄膜，可以同時滿足優(yōu)異的外觀設(shè)計性和裝飾成型制品基材時的加工性。因而，與噴涂涂飾法進(jìn)行的涂飾相比，可以減小涂飾場地、降低涂飾時的工藝管理的難度、提高能源消耗等的經(jīng)濟(jì)性，并且可以達(dá)到與噴涂涂飾方法同等水準(zhǔn)以上的外觀設(shè)計性和加工性。
此外，本發(fā)明的裝飾成型體指的是層壓薄膜對成型基體材料裝飾本發(fā)明的層壓薄膜而形成的成形體。
通過上述的構(gòu)造，由于使用所述的各層壓薄膜，因此可以提供一種裝飾成型體，所述裝飾成型體具有FF性優(yōu)異的鍍金金屬風(fēng)格的漂亮外觀或FF性優(yōu)異的金屬光澤感及優(yōu)異的光亮感、光散射性。此外，還可提供一種裝飾成型體，所述裝飾成型體具有優(yōu)異的表面層壓薄膜的平滑性和膜厚均勻性等外觀特性、成型基材與層壓薄膜間的附著性、優(yōu)異的耐氣候性、耐擦傷性、耐沖擊性等化學(xué)·物理特性。
本發(fā)明的其他目的、特征及優(yōu)點(diǎn)可以通過以下的記載充分理解。此外，本發(fā)明的效益也可以藉由下述說明顯見。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的層壓薄膜是一種由含有相互不同的涂飾材料的涂膜層作多層層壓而成，具有高FF性的鍍金金屬風(fēng)格的漂亮外觀和閃閃發(fā)亮的光亮性的金屬風(fēng)格的層壓薄膜，同時，是一種具有閃閃發(fā)亮的光亮性和光散射性、具備有高FF性的金屬光澤的漂亮外觀的金屬光澤的層壓薄膜。通過使用粘結(jié)劑將該層壓薄膜附著配置(壓粘)在汽車零部件和電子零部件等成型制品(成型基材)的表面，可以對成型制品表面進(jìn)行金屬風(fēng)格或金屬光澤的裝飾。
具體的，在本發(fā)明的層壓薄膜中，含有金屬風(fēng)格的外觀設(shè)計性的層壓薄膜的顯示(正面)明亮部分(highrighted look)光亮性的IV(intensity value)值在350以上、顯示表面的光散射性的SV(scatter value)值在30以上，因此它具備有明亮部分(正面)金屬感非常強(qiáng)、(底面)陰影部分(shaded look)金屬感看上去較弱的FF性。
該FF性如下所述，用FF值進(jìn)行評價。上述的金屬風(fēng)格的層壓薄膜的FF值在1.8以上。這個FF值是超過了通過噴涂涂飾后得到的金屬光澤的外觀的FF值，表明本發(fā)明的層壓薄膜具備了優(yōu)異的金屬風(fēng)格(鍍金風(fēng)格)的外觀設(shè)計性。
此外，本發(fā)明的層壓薄膜中，含有金屬光澤的外觀設(shè)計性的層壓薄膜的IV值在200以上、SV值在100以上。因此，明亮部分(正面)有較強(qiáng)的金屬感，陰影部分(底面)的金屬感雖比明亮部分弱，但也有金屬感，因此可以提供正面明亮部分及底面陰影部分雙方都具有高金屬感的FF性高的金屬光澤的層壓薄膜。金屬光澤的層壓薄膜的FF值在1.6以上。這個FF值是與通過噴涂涂飾后得到的金屬光澤的外觀同等水準(zhǔn)以上的FF值，因此表明所述層壓薄膜具備了優(yōu)異的金屬光澤的外觀設(shè)計性。
進(jìn)一步，本發(fā)明層壓薄膜用于裝飾成型制品時，其成型制品表面的層壓薄膜的平滑性和層壓薄膜膜厚的均勻性、成型制品的立體形狀的再現(xiàn)性、層壓薄膜與成型制品間的附著性、耐氣候性、耐擦傷性、耐沖擊性等加工性也極好。
因此，在使用本發(fā)明的層壓薄膜對成型制品進(jìn)行適當(dāng)裝飾的同時，也可以賦予被裝飾的成型制品(裝飾成型體)優(yōu)異的外觀設(shè)計性。即，本發(fā)明的層壓薄膜可以同時滿足裝飾成型制品時的加工性和被裝飾的成型制品的外觀設(shè)計性。
為得到如上所述的加工性及外觀設(shè)計性，本發(fā)明的層壓薄膜是在保護(hù)膜層(A)上，順序形成含有以清漆為涂飾材料的透明涂膜層(B)、含有以著色涂料為涂飾材料的著色涂膜層(C)，在該著色涂料中，如后所述，作為光亮材料(C3)至少含有薄片狀鋁粉。
在上述的層壓薄膜中，要得到金屬風(fēng)格的層壓薄膜的話，較好的是，含有所述薄片狀鋁粉的評價用涂膜的評價后的SV值在120以上、且用該評價用涂膜評價后的IV值在200以上。此外，如后所述，較好的是施加以剪切力后涂布上述著色涂料，從而形成所述著色涂膜層(C)。
另一方面，要得到金屬光澤的層壓薄膜的話，較好的是，含有所述薄片狀鋁粉的評價用涂膜的評價后的SV值在85以上、且用該評價用涂膜評價后的IV值在250以上。進(jìn)一步，較好的是上述著色涂料中含有取向控制材料(C4)。
此外，后文詳細(xì)敘述，本發(fā)明的層壓薄膜可根據(jù)需要，在所述著色涂膜層(C)上，進(jìn)一步形成粘結(jié)劑層和內(nèi)膜(inner film)層。以下，按順序?qū)λ鼈冞M(jìn)行說明。
保護(hù)膜層(A)保護(hù)膜層(A)是用于承載后述的透明涂膜層(B)及著色涂膜層(C)等中所含涂料的承載體，用于保持裝飾所述成型制品時的操作性的良好。此外，用層壓薄膜裝飾所述成型制品而得到裝飾成型體時，它可以保護(hù)所述透明涂膜層(B)、著色涂膜層(C)，在提高所述成型制品表面的耐擦傷性的同時，賦予所述裝飾成型體表面以平滑性。
所述保護(hù)膜層(A)的20℃時的斷裂強(qiáng)度的下限值為10kg/cm2以上，較好的是50kg/cm2以上；上限值為200kg/cm2以下，較好的是100kg/cm2以下。如斷裂強(qiáng)度不足10kg/cm2的話，裝飾成型制品時，層壓薄膜的膜厚不勻；斷裂強(qiáng)度超過200kg/cm2的話，裝飾成型制品時，對成型制品的立體形狀的跟隨性降低，從而很難進(jìn)行合適的裝飾。
此外，所述斷裂強(qiáng)度(kg/cm2)指的是使用Tensilon HTM-500(商品名，TOYO BALDWIN公司制造)，在20℃的溫度條件下，以50mm/min的拉伸速度牽拉上述的保護(hù)膜層(A)，該保護(hù)膜層(A)斷裂時被施加的單位面積的力。
又，所述保護(hù)膜層(A)的20℃時的斷裂伸長率在50％以上較好，更好的是在100％以上。如斷裂伸長率在50％以上的話，對成型制品的立體形狀的跟隨性極佳，因此可以進(jìn)行較好的裝飾。
所述斷裂伸長率(％)是使用用于斷裂強(qiáng)度測定的Tensilon HTM-500測定。即，在20℃的溫度條件下，以50mm/min的拉伸速度牽拉上述的保護(hù)膜層(A)，令該保護(hù)膜層(A)斷裂。斷裂時的保護(hù)膜層(A)的長度與拉伸前的保護(hù)膜層(A)的長度相比較，即決定了所述的斷裂伸長率。
進(jìn)一步，為得到裝飾后良好的光透過性，所述保護(hù)膜層(A)的對波長365nm的透光率在50％以上較好，更好的是在70％以上。如透光率不足50％的話，則在成型制品裝飾后，光線通過保護(hù)膜層(A)照射透明涂膜層(B)時，光線的透過率降低，很難令所述透明涂膜層(B)通過光照被固化。
此外，由于所述保護(hù)膜層(A)形成了由層壓薄膜裝飾的成型制品的表面，因此，較好的是，其水接觸角在60度以上、120度以下；更好的是在70度以上、110度以下。如水接觸角不足60度的話，則成型制品裝飾后，保護(hù)膜層(A)的剝離會變得困難。另一方面，如水接觸角超過120度的話，則在保護(hù)膜層(A)上涂布作為透明涂膜層(B)的涂飾材料——清漆時，會產(chǎn)生清漆的縮孔，難以在保護(hù)膜層(A)上形成良好的透明涂膜層(B)。
上述的保護(hù)膜層(A)只要具有所述的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率、透光率、水接觸角的話，對材質(zhì)和形態(tài)等并無特別限定。具體的，可以舉出的有NOVBACLEAR(ノバクリア-)SG007(商品名、三菱化學(xué)公司生產(chǎn))、DIAKURERU(デイアクレ-ル)系列(三菱樹脂公司生產(chǎn))等聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)系薄膜；OPYURAN(ピュラ)TPX系列(三井化學(xué)公司生產(chǎn))、TOREFAN(レファン)系列(東麗合成FILM公司生產(chǎn))等聚烯烴系薄膜；AKURIPUREN(アクリプレン)系列(三菱RAYON公司生產(chǎn))等丙烯酸系薄膜等。
又，上述的保護(hù)膜層(A)的形態(tài)可以有例如，單一薄膜、共擠出成形薄膜、層壓薄膜(laminate film)、經(jīng)過剝離處理的剝離處理薄膜等。所述經(jīng)過剝離處理的剝離處理薄膜并無特別限制，只要經(jīng)過硅(silicone)系處理、非硅系處理、聚氨酯樹脂涂覆(coating)處理等即可。
透明涂膜層(B)透明涂膜層(B)在賦予層壓薄膜以耐氣候性、耐擦傷性、耐沖擊性、耐水性等物理·化學(xué)特性的同時，還能體現(xiàn)光澤性、保護(hù)由后述的著色涂膜層(C)所提供的色調(diào)、提高外觀設(shè)計性。所述透明涂膜層(B)含有的涂飾材料是透明涂料，較好的是，具有通過電磁波(光)照射而固化的光固化性的透明涂料。其中，較好的是，具有通過照射在裝飾完畢后的成型制品上的紫外線(UV)而固化的紫外線固化性的透明涂料。
在所述透明涂料具有光固化性的場合，電磁波(光)照射前的透明薄膜層(B)、即透明涂料固化前的透明涂膜層(B)的斷裂伸長率以在80℃的溫度條件下，為400％以上為宜。如斷裂伸長率不足400％的話，用層壓薄膜裝飾成型制品，透明涂膜層(B)的流動狀態(tài)會不均勻。
此外，所述斷裂伸長率可如下測定在PET系薄膜上涂布透明涂料，使其干燥厚度為40μm，在80℃下干燥15分鐘后，將所述PET系薄膜剝離，就剝離形成的固化前的樣品測定。即，在80℃的溫度條件下，用上述的Tensilon HTM-500，以50mm/min的拉伸速度牽拉上述的固化前的樣品，令該固化前的樣品斷裂，從而決定所述的斷裂伸長率。
此外，所述透明涂料固化后的透明涂膜層(B)的通用(universal)硬度(N/mm2)較好的是25℃的溫度條件下為80N/mm2以上，更好的是120N/mm2以上。如通用硬度不足80N/mm2的話，則透明涂膜層(B)的耐擦傷性會降低。
所述通用硬度是通過在保護(hù)膜層(A)上形成透明涂膜層(B)，在該透明涂膜層(B)上加重來評價。具體的，是使用FISCHE SCOPE(フイツシャ-スコ-プ)H-100(FISCHER·INSTALLMENTS公司制造)，在保護(hù)膜層(A)上的透明涂膜層(B)的表面加重5mN 30秒，求出該重量造成的透明涂膜層(B)內(nèi)陷的最大深度。從而根據(jù)該最大深度，評價通用硬度。
進(jìn)一步，所述透明涂料固化后的透明涂膜層(B)的斷裂強(qiáng)度較好的是20℃溫度條件下為400kg/cm2以上，更好的是450kg/cm2以上。如斷裂強(qiáng)度不足400kg/cm2的話，則層壓薄膜的耐擦傷性和耐沖擊性會下降。此外，所述透明涂料固化后的透明涂膜層(B)的斷裂伸長率較好的是5％以上，更好的是7％以上。如斷裂伸長率不足5％的話，則層壓薄膜的耐擦傷性和彎曲性會下降。
此外，所述透明涂料固化后的透明涂膜層(B)的斷裂強(qiáng)度及斷裂伸長率使用以下所示的固化樣品來評價。即，固化樣品的制作方法是在PET系薄膜上涂布透明涂料，使其干燥時厚度為40μm，在80℃下干燥15分鐘，然后在干燥了的透明涂料上再配置PET系薄膜，通過光照令透明涂料固化，任意剝離下所述的PET系薄膜。
使用該固化樣品，在20℃的溫度條件下，用上述的TensilonHTM-500，以50mm/min的拉伸速度牽拉上述的固化樣品，令該固化樣品斷裂，從而決定斷裂強(qiáng)度及斷裂伸長率。
對于上述的透明涂膜層(B)，只要含有滿足上述條件的透明涂料，對該透明涂料所含的成分并無特別限制。但較好的是含有丙烯酸系樹脂(B1)、聚氨酯系低聚物(B2)、多官能單體(B3)、聚合引發(fā)劑(B4)。進(jìn)一步，上述的透明涂料中，除了上述的各成分，還可含有粘合用樹脂和交聯(lián)劑、紫外線吸收劑(UVA)和光穩(wěn)定劑(HALS)、表面調(diào)整劑、消泡劑、聚合抑制劑、溶劑等其他成分(B5)。以下，對這些進(jìn)行說明。
丙烯酸系樹脂(B1)丙烯酸系樹脂(B1)可以是通過電磁波照射而產(chǎn)生游離基(radical)聚合反應(yīng)的反應(yīng)性丙烯酸系樹脂，也可以是在電磁波照射下不顯示出反應(yīng)性的非反應(yīng)性丙烯酸系樹脂。
如果是反應(yīng)性丙烯酸系樹脂的話，只要其骨架是丙烯酸樹脂、且含有能產(chǎn)生游離基聚合的可聚合雙鍵，則并無特別限制。該可聚合雙鍵當(dāng)量較好的是在400g以上、5000g以下，更好的是在700g以上、2000g以下。
如上述的可聚合雙鍵當(dāng)量不足400g的話，會造成固化前的透明涂膜表面出現(xiàn)粘附性，因此不好。此外，透明涂膜層(B)的硬度會變得太高、柔軟性降低。與此相比，如上述的可聚合雙鍵當(dāng)量超過5000g的話，會造成透明涂膜層(B)的硬度下降。
此外，上述的反應(yīng)性丙烯酸系樹脂的重均分子量MW較好的是在30,000以上、200,000以下，更好的是在50,000以上、150,000以下。
如上述的重均分子量MW不足30,000的話，會造成固化前的清漆表面出現(xiàn)粘附，因此不好。此外，重均分子量MW超過200,000的話，會造成與透明涂料中所含的反應(yīng)性丙烯酸系樹脂以外的成分間的相容性降低，且，在用層壓薄膜裝飾成型制品時，透明涂膜層(B)的流動狀態(tài)會變得不均一。
再者，上述的反應(yīng)性丙烯酸系樹脂的?；瘻囟?glass transition temperature)Tg較好的是在40℃以上、120℃以下；更好的是在60℃以上、90℃以下。如玻化溫度Tg不足40℃的話，會造成固化前的透明涂膜表面出現(xiàn)粘附。此外，?；瘻囟萒g超過120℃的話，會造成透明涂膜層(B)變硬、發(fā)脆。
作為這樣的反應(yīng)性丙烯酸系樹脂，可舉出例如，MR8317(固體成分重量42％)、MR8318(固體成分重量43.5％)、MR8319(固體成分重量50％)[均為三菱RAYON(酈榮)公司生產(chǎn)]等，可以使用其中1種或2種以上。
此外，作為非反應(yīng)性丙烯酸系樹脂，只要其骨架是丙烯酸樹脂、且不含有游離基聚合性即可。具體的，其重均分子量MW較好的是在30,000以上、200,000以下，更好的是在50,000以上、150,000g以下。如上述的重均分子量MW不足30,000的話，則會造成涂布在保護(hù)膜層(A)上的上述的透明涂料固化前的透明涂膜表面出現(xiàn)粘附。反之，如重均分子量MW超過200,000的話，會造成與透明涂料中所含的非反應(yīng)性丙烯酸系樹脂以外的成分間的相容性降低，用層壓薄膜裝飾成型制品時，透明涂膜層(B)的流動狀態(tài)會變得不均一。
此外，上述的非反應(yīng)性丙烯酸系樹脂的?；瘻囟萒g較好的是在40℃以上、120℃以下；更好的是在70℃以上、110℃以下。如玻化溫度Tg不足40℃的話，會造成固化前的透明涂膜表面出現(xiàn)粘附，因此不好。此外，?；瘻囟萒g超過120℃的話，會造成透明涂膜層(B)變硬、發(fā)脆。
作為這樣的非反應(yīng)性丙烯酸系樹脂，可舉出有例如，丙烯酸樹脂BR75(固體成分重量100％、Tg＝90℃、MW＝85,000)、BR77(固體成分重量100％、Tg＝80℃、MW＝60,000)、BR80(固體成分重量100％、Tg＝105℃、MW＝95,000)、BR82(固體成分重量100％、Tg＝95℃、MW＝150,000)(均為三菱RAYON公司生產(chǎn))等，可以使用其中1種或2種以上。
在上述的丙烯酸系樹脂(B1)、上述聚氨酯系低聚物(B2)、多官能單體(B3)的各自固體成分重量的合計量(B1+B2+B3)100重量份中，所含的上述丙烯酸系樹脂(B1)的含量中，較好的是，其下限值在29重量份以上，更好的是在39重量份以上。此外，在上述的合計量(B1+B2+B3)100重量份中，所含的上述丙烯酸系樹脂(B1)的含量，較好的是，其上限值在70重量份以下，更好的是在60重量份以下。
如上述的丙烯酸系樹脂(B1)的含量不足29重量份的話，會造成涂布在保護(hù)膜層(A)上的所述透明涂料固化前的透明涂膜表面出現(xiàn)粘著，因此不好。此外，還會出現(xiàn)透明涂膜層(B)的硬度和耐氣候性下降的問題。另一方面，如上述的丙烯酸系樹脂(B1)的含量超過70重量份的話，則在用層壓薄膜裝飾成型制品時，不僅透明涂膜層(B)的流動狀態(tài)會變得不均一，還會造成透明涂膜層(B)的斷裂強(qiáng)度下降、柔軟性也會下降。
聚氨酯系低聚物(B2)作為聚氨酯系低聚物(B2)，只要是介由尿烷鍵、導(dǎo)入能產(chǎn)生游離基聚合的可聚合雙鍵的低聚物，則并無特別限制。具體的，所述低聚物的重均分子量MW較好的是在500以上、10,000以下；更好的是在1,000以上、3,000g以下。
如上述的重均分子量MW不足500的話，會造成透明涂料固化時的收縮變大，另外，清漆透明涂膜層(B)的柔軟性會降低。此外，如重均分子量MW超過10,000的話，會造成與透明涂料中所含的聚氨酯系低聚物(B2)以外的成分間的相容性降低，透明涂膜層(B)的斷裂強(qiáng)度也會下降。
又，聚氨酯系低聚物(B2)每1個分子的可聚合雙鍵數(shù)較好的是在2以上、6以下。如上述的可聚合雙鍵數(shù)不足2的話，則清漆的異味會變得很重，而超過6的話，則柔軟性降低。
作為這樣的聚氨酯系低聚物(B2)，可舉出有例如，EBEKURIRU(エベクリル)EB8804/10EA(MW＝1000、可聚合雙鍵數(shù)2、戴賽爾(ダイセ ル)UCB公司生產(chǎn))、UV7000B(MW＝3500、日本合成化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn))、UF8001(MW＝3200、可聚合雙鍵數(shù)2、共榮社化學(xué)公司生產(chǎn))、UA306H(可聚合雙鍵數(shù)6、共榮社化學(xué)公司生產(chǎn))等，可以使用其中1種或2種以上。
在丙烯酸系樹脂(B1)、該聚氨酯系低聚物(B2)、多官能單體(B3)的各自固體成分重量的合計量(B1+B2+B3)100重量份中，所含的上述聚氨酯系低聚物(B2)的含量較好的是，其下限值在20重量份以上，更好的是在30重量份以上。又，在上述的合計量(B1+B2+B3)100重量份中，所含的上述聚氨酯系低聚物(B2)的含量，較好的是，其上限值在70重量份以下，更好的是在60重量份以下。
如上述的聚氨酯系低聚物(B2)的含量不足20重量份的話，會造成用層壓薄膜裝飾成型制品時，透明涂膜層(B)的流動狀態(tài)會變得不均一。此外，透明涂膜層(B)的柔軟性會下降。另一方面，如上述的聚氨酯系低聚物(B2)的含量超過70重量份的話，會造成涂布在保護(hù)膜層(A)上的所述透明涂料固化前的透明涂膜表面出現(xiàn)粘著，因此不好。
多官能單體(B3)作為多官能單體(B3)，只要是官能基數(shù)在2以上的(間)丙烯酸酯系單體，則并無特別限制。
具體的，可舉出的這樣的多官能單體(B3)有聚乙二醇二(間)丙烯酸酯、NK ester2G(新中村化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn))等2官能(間)丙烯酸酯系單體；三甲醇丙烷三(間)丙烯酸酯等3官能(間)丙烯酸酯系單體；季戊四醇四(間)丙烯酸酯等4官能(間)丙烯酸酯系單體；KAYARADDO DPCA20(日本化藥公司生產(chǎn))等6官能(間)丙烯酸酯系單體等，可以使用其中1種或2種以上。
丙烯酸系樹脂(B1)、該聚氨酯系低聚物(B2)、多官能單體(B3)的固體成分重量的合計量(B1+B2+B3)100重量份中，所含的上述多官能單體(B3)的含量較好的是，其下限值在1重量份以上，上限值在40重量份以下，更好的是，其上限值在20重量份以下。
如上述的多官能單體(B3)的含量不足1重量份的話，透明涂膜層(B)的硬度和斷裂強(qiáng)度會下降。另一方面，如上述的多官能單體(B3)的含量超過40重量份的話，則會造成涂布在保護(hù)膜層(A)上的所述透明涂料固化前的透明涂膜表面出現(xiàn)粘著，因此不好。此外，上述的透明涂料固化時的收縮會變大、柔軟性也會下降。
聚合引發(fā)劑(B4)作為聚合引發(fā)劑(B4)，有紫外線(UV)固化用引發(fā)劑、熱固化用游離基聚合引發(fā)劑等，并無特別限制。
作為上述的紫外線固化用引發(fā)劑，可舉出如苯偶因甲醚等苯偶因系化合物；如2-乙基蒽醌等蒽醌系化合物；二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；二苯基硫醚等硫醚系化合物；2，4-二甲基噻噸酮等噻噸酮系化合物；2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮系化合物；2，4，6-三甲基苯偶因二苯基膦化氧等膦化氧系化合物；IRUGAKYUA(イルガキュ)184、IRUGAKYUA(イルガキュ)819(均由千葉特殊化學(xué)公司生產(chǎn))等，可以使用其中1種或2種以上。
作為上述的熱固化用引發(fā)劑，可舉出有機(jī)過氧化物，例如叔戊基過氧基-2-乙基己酸酯、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、TORIGONOKKUSU(トリゴノツクス)121-50[化藥AKZO(アクゾ)公司生產(chǎn)]等。用作游離基聚合引發(fā)劑的有機(jī)過氧化物可使用1種或2種以上。
上述的聚合引發(fā)劑(B4)的含量是相對于丙烯酸系樹脂(B1)、該聚氨酯系低聚物(B2)、多官能單體(B3)的各固體成分重量的合計量(B1+B2+B3)100重量份，較好的是，其下限值在0.1重量份以上，更好的是在1重量份以上。另外，相對于上述的合計量(B1+B2+B3)100重量份，上述的聚合引發(fā)劑(B4)的上限值較好的是在20重量份以下，更好的是在10重量份以下。
由于上述的聚合引發(fā)劑(B4)的價格很高，因此，從經(jīng)濟(jì)性出發(fā)，盡可能少用為好，但為了確保透明涂料的固化，相對于上述的合計量(B1+B2+B3)100重量份，至少含有0.1重量份以上為好。
其他成分(B5)在透明涂料中，除了上述的丙烯酸系樹脂(B1)、聚氨酯系低聚物(B2)、多官能單體(B3)、聚合引發(fā)劑(B4)外，通常還可含有作為涂料材料而添加的化合物。
作為上述的其他成分(B5)，可舉出的有改性丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基樹脂、聚異氰酸酯化合物、嵌段聚異氰酸酯化合物等粘合用樹脂和交聯(lián)劑；CHINUBIN(チヌビン)400、900、1130(千葉特殊化學(xué)公司生產(chǎn))等紫外線吸收劑(UVA)；SANORU(サノ-ル)LS292、LS770(三共公司生產(chǎn))、CHINUBIN(チヌビン)123(千葉特殊化學(xué)公司生產(chǎn))等光穩(wěn)定劑(HALS)。其他還可根據(jù)需要添加表面調(diào)整劑、消泡劑、聚合抑制劑等。
此外，用于混合上述各成分的溶劑有酯系、醚系、醇系、酰胺系、酮系、脂肪族烴系、脂環(huán)族烴系、芳香族烴系等，可以使用1種或2種以上組合使用用于涂料中的傳統(tǒng)公知的有機(jī)溶劑。
上述的其他成分(B5)的含量并無特別限制。
著色涂膜層(C)著色涂膜層(C)對成型制品施以所期望的顏色，以提高外觀設(shè)計性。此外，在對成型制品進(jìn)行裝飾時，具備有遮蓋成型制品的底材、保持外觀良好的底材遮蓋性。
上述的著色涂膜層(C)含有著色涂料這一涂飾材料，該著色涂料中含有丙烯酸樹脂(C1)、聚氨酯樹脂(C2)、光亮材料(C3)、進(jìn)一步還可含有取向控制材料(C4)。在上述的著色涂料中，除了上述的各成分，還可含有紫外線吸收劑(UVA)、光穩(wěn)定劑(HALS)、粘合用樹脂和交聯(lián)劑、顏料、表面調(diào)整劑、消泡劑、導(dǎo)電性填充劑、溶劑等其他成分(C5)。
此外，特別是在要得到的層壓薄膜是金屬風(fēng)格的層壓薄膜時，上述的著色涂料在25℃溫度條件下的粘度下限值在1,000mPa·S以上為好，更好的是在1,500mPa·S以上。上述的著色涂料在25℃溫度條件下的粘度的上限值在5,000mPa·S以下為好，更好的是在4,500mPa·S以下。
如上述粘度的下限值不足1,000mPa·S的話，無法得到充分的金屬風(fēng)格的外觀，因此不好。又，如上述粘度的上限值超過5,000mPa·S的話，則著色涂膜層(C)的平滑性會下降。
以下說明上述的著色涂料中所含的各成分。
丙烯酸樹脂(C1)丙烯酸樹脂(C1)并無特別限制，但其重均分子量MW較好的是在3,000以上、30,000以下；更好的是在10,000以上、20,000以下。如重均分子量MW不足3,000的話，會造成著色涂膜層(C)的斷裂強(qiáng)度下降，又，如重均分子量MW超過30,000的話，會造成與著色涂料中所含的丙烯酸樹脂(C1)以外的成分間的相容性降低。
此外，上述丙烯酸樹脂(C1)的?；瘻囟萒g的下限值較好的是在0℃以上，更好的是在40℃以上。又，上述的?；瘻囟萒g的上限值較好的是在100℃以下，更好的是在70℃以下。如?；瘻囟萒g不足0℃的話，會造成著色涂膜層(C)的斷裂強(qiáng)度下降；又，如?；瘻囟萒g超過100℃的話，難以得到高FF性的鍍金金屬風(fēng)格的漂亮外觀或難以得到FF性極佳的金屬光澤的漂亮外觀的層壓薄膜。
作為具有上述范圍內(nèi)的重均分子量MW和?；瘻囟萒g的丙烯酸樹脂(C1)，可舉出有例如，NBC2050-55(固體成分重量55％、東麗公司生產(chǎn))、NBC2058(固體成分重量50％、東麗公司生產(chǎn))、NBC VARNISH B(固體成分重量50％、日本涂料公司生產(chǎn))、BAR010(固體成分重量50％、日立化成公司生產(chǎn))等?？梢允褂闷渲?種或2種以上。
在丙烯酸樹脂(C1)及聚氨酯樹脂(C2)的各自固體成分重量的合計量(C1+C2)100重量份中，所含的上述丙烯酸樹脂(C1)的含量，較好的是，其下限值在10重量份以上，更好的是在20重量份以上。此外，所含的上述丙烯酸樹脂(C1)的含量，其較好的上限值是，在上述總量(C1+C2)100重量份中在80重量份以下，更好的是在70重量份以下。
如上述的丙烯酸樹脂(C1)的含量的下限值不足10重量份的話，會造成透明涂膜層(B)與著色涂膜層(C)間的附著性下降、產(chǎn)生層間剝離，耐氣候性也會下降。反之，如上述的丙烯酸樹脂(C1)的含量的上限值超過80重量份的話，會造成著色涂膜層(C)形成時的流動狀態(tài)不均一、著色涂膜層(C)的柔軟性下降。
聚氨酯樹脂(C2)聚氨酯樹脂(C2)并無特別限制，但其重均分子量MW較好的是在10,000以上、100,000以下；更好的是在40,000以上、60,000以下。
此外，脲鍵(-NH-CO-NH-)量的下限值較好的是在0.14mmol/g以上，更好的是在0.56mmol/g以上。又，脲鍵量的上限值較好的是在1.12mmol/g以下，更好的是在0.84mmol/g以下。如脲鍵量不足0.14mmol/g的話，會造成著色涂膜層(C)的斷裂強(qiáng)度下降，如脲鍵量超過1.12mmol/g的話，著色涂膜層(C)形成時的流動狀態(tài)會變得不均一、著色涂料中所含的聚氨酯樹脂(C2)以外的成分間的相容性會下降。
另外，上述的聚氨酯樹脂(C2)中，較好的是要至少含有OH基、COOH基、NH2基中的一種，特別是含有OH基為好。
作為上述的聚氨酯樹脂(C2)，可舉出的有例如，XE-75-H3(固體成分重量25％)、XE-75-H17(固體成分重量25％)、XE-75-H29(固體成分重量25％)、XE-75-H31(固體成分重量40％)、XE-75-H40(固體成分重量35％)(均為三井武田化學(xué)公司生產(chǎn))等。可以使用其中1種或2種以上。
在丙烯酸樹脂(C1)及聚氨酯樹脂(C2)的固體成分重量的合計量(C1+C2)100重量份中，所含的上述聚氨酯樹脂(C2)的含量，較好的是，其下限值在20重量份以上，更好的是在30重量份以上。此外，上述合計量(C1+C2)100重量份中所含的上述聚氨酯樹脂(C2)的含量，較好的是，其上限值在90重量份以下，更好的是在80重量份以下。
如上述聚氨酯樹脂(C2)含量的下限值不足20重量份的話，會造成著色涂膜層(C)形成時的流動狀態(tài)不均一、柔軟性也會下降。反之，如上述聚氨酯樹脂(C2)含量的上限值超過90重量份的話，會造成透明涂膜層(B)與著色涂膜層(C)間的附著性下降、產(chǎn)生層間剝離，耐氣候性也會下降。
光亮材料(C3)光亮材料(C3)至少要含有薄片狀鋁粉，也可以含有該薄片狀鋁粉以外的成分。
上述薄片狀鋁粉的主成分是金屬鋁，既可以是粉末狀，也可以是薄片狀的。通過使用該薄片狀鋁粉，可以令層壓薄膜顯示出鍍金風(fēng)格(金屬風(fēng)格)或金屬光澤。
在本發(fā)明的層壓薄膜中，金屬風(fēng)格的層壓薄膜如上所述，其IV值在350以上、SV值在30以上，且FF值在1.8以上，要得到這樣的鍍金金屬感，較好的是使用能體現(xiàn)如下IV值和SV值的薄片狀鋁粉。
如果能得到上述的IV值、SV值、FF值的話，則對上述的薄片狀鋁粉并無特別限制，但在形成含有該薄片狀鋁粉的后述的評價用涂膜時，較好的是能顯示出規(guī)定值以上的光亮性和光散射性。該光亮性和光散射性各自可使用激光型金屬感測定裝置アルコ-プLMR-200(商品名，關(guān)西油漆公司制造)來測定IV值及SV值進(jìn)行評價。
上述金屬風(fēng)格的層壓薄膜，在使用后述的評價用涂膜來評定IV值時，較好的是，其IV值的下限值在200以上，更好的是在250以上。如IV值不足200的話，無法得到層壓薄膜的明亮部分的金屬風(fēng)格外觀。
此外，上述金屬風(fēng)格的層壓薄膜在使用后述的評價用涂膜來評定SV值時，較好的是，其SV值在120以上，更好的是在130以上。如SV值不足120的話，難以得到層壓薄膜的陰影部分的金屬風(fēng)格外觀。
另一方面，在本發(fā)明的層壓薄膜中，如上所述，金屬光澤的層壓薄膜的IV值在200以上、SV值在100以上，且FF值在1.6以上。要得到這樣的金屬光澤感，較好的是使用能體現(xiàn)如下所述的IV值和SV值的薄片狀鋁粉。
此外，上述金屬光澤的層壓薄膜在使用后述的評價用涂膜來評定IV值時，較好的是，其IV值的下限值在250以上，更好的是在300以上。如IV值不足250的話，無法得到層壓薄膜的明亮部分的金屬光澤外觀。
此外，上述金屬光澤的層壓薄膜在使用后述的評價用涂膜來評定SV值時，較好的是，其SV值在85以上，更好的是在95以上。如SV值不足85的話，難以得到層壓薄膜的陰影部分的金屬光澤外觀。
此外，本發(fā)明的上述用于評價的涂膜是將在丙烯酸系涂料液(R241涂料液)中分散薄片狀鋁粉而形成的鋁粉涂料液涂布在樹脂基底材料上干燥而形成。具體的，是按下述順序制成。
即，在R241涂料液(日本碧化學(xué)公司生產(chǎn))中，添加薄片狀鋁粉，攪拌，令顏料重量濃度(PWC)為15％(重量)，得到薄片狀鋁粉分散后形成的分散液。之后，使用NK#2杯，在分散液中添加二甲苯，令分散液的粘度達(dá)到25℃12秒，得到鋁粉涂料液。其次，在ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合體)基底材料表面噴涂上述的鋁粉涂料液，令其干燥后的膜厚在15μm。之后，以濕碰濕(WET ON WET)工藝噴涂上述的R241透明涂料液，令其干燥后的膜厚在40μm。之后，80℃下烘烤30分鐘，令上述的鋁粉涂料液及上述的R241清漆面漆涂料干燥，成為用于評價的涂膜。
進(jìn)一步，上述的薄片狀鋁粉的平均粒徑較好的是在2μm以上、50μm以下，更好的是在5μm以上、35μm以下。如平均粒徑不到2μm，則光亮感會降低，超過50μm的話，又容易形成顆粒。
具體的，可用于金屬風(fēng)格的層壓薄膜的上述的薄片狀鋁粉有65-388鋁粉漿、7640NS鋁粉漿、91-0621鋁粉漿、91-4061鋁粉漿(均為東洋鋁公司生產(chǎn))等。此外，可用于金屬光澤的層壓薄膜的上述的薄片狀鋁粉有91-0562鋁粉漿(固體成分重量71％)、93-0647鋁粉漿(固體成分重量71％)、97-0534鋁粉漿(固體成分重量72％)、MG-1000鋁粉漿(固體成分重量70％)(均為東洋鋁公司生產(chǎn))等。
相對于丙烯酸樹脂(C1)及聚氨酯樹脂(C2)各自固體成分重量的合計量(C1+C2)100重量份，所含的上述薄片狀鋁粉的含量下限值較好的是在1重量份以上、更好的是在5重量份以上。相對于上述合計量(C1+C2)100重量份，所含的上述薄片狀鋁粉的含量上限值較好的是在30重量份以下、更好的是在20重量份以下。
如上述薄片狀鋁粉的含量不足1重量份的話，則難以得到擁有金屬風(fēng)格或金屬光澤的漂亮外觀的層壓薄膜。此外，如上述的薄片狀鋁粉含量的上限值超過30重量份的話，則透明涂膜層(B)與著色涂膜層(C)之間的附著性會降低、更會降低著色涂膜層(C)的凝聚力。
此外，在光亮材料(C3)中可含有的、除了薄片狀鋁粉以外的成分還有例如，干涉云母、白云母等云母光亮材料；如薄片狀鋁粉以外的金屬或合金等的無色或著色的金屬制光亮材料?？梢允褂眠@些成分中的1種或組合使用2種以上，對其含量并無特別限制。
取向控制材料(C4)取向控制材料(C4)特別是用于在金屬光澤的層壓薄膜中，在著色涂膜層(C)中控制上述的薄片狀鋁粉的取向。通過使用該取向控制材料(C4)，即使使用顯示低SV值的薄片狀鋁粉，也可以得到具有高SV值的金屬風(fēng)格的層壓薄膜。
上述取向控制材料(C4)并無特別限制，只要使用填充顏料及/或樹脂珠即可。作為上述填充顏料，可舉出的有例如，滑石、粘土、高嶺土、沉降硫酸鋇等，其中特別好的是滑石。
上述樹脂珠的平均粒徑較好的是在5μm以上、50μm以下；更好的是在10μm以上、30μm以下。如上述平均粒徑不足5μm，則不能得到充分的取向控制效果。反之，如上述平均粒徑超過50μm的話，則著色涂膜層(C)會產(chǎn)生凹凸(顆粒)。
具體的，上述樹脂珠(樹脂ビ-ズ)可舉出的有ARTPEARL G800透明、ARTPEARL G400BK(均為根上工業(yè)公司生產(chǎn))、TECH-POLYMER MB、TECH-POLYMER EMA(均為積水化成品工業(yè)公司生產(chǎn))等丙烯酸樹脂珠；ARTPEARL C800(根上工業(yè)公司生產(chǎn))等聚氨酯樹脂珠；聚酯樹脂珠等。
相對于上述丙烯酸樹脂(C1)及聚氨酯樹脂(C2)各自的固體成分重量的合計量(C1+C2)100重量份，所含的上述取向控制材料(C4)的含量下限值較好的是在2重量份以上、更好的是在5重量份以上。所含的上述取向控制材料(C4)的含量上限值較好的是在20重量份以下、更好的是在15重量份以下。
如上述取向控制材料(C4)的含量不足2重量份的話，則特別難以得到具有高SV值的金屬光澤漂亮外觀的層壓薄膜；如上述取向控制材料(C4)的含量的上限值超過20重量份的話，則透明涂膜層(B)與著色涂膜層(C)之間的附著性會降低、更會降低著色涂膜層(C)的凝聚力。
其他成分(C5)在著色涂膜層(C)中，加上上述的丙烯酸樹脂(C1)、聚氨酯樹脂(C2)、光亮材料(C3)，除了上述取向控制材料(C4)之外，通常還可含有作為涂料材料而添加的化合物。
作為上述的其他成分(C5)，可含有粘結(jié)劑用樹脂和交聯(lián)劑、顏料、溶劑、紫外線吸收劑(UVA)、光穩(wěn)定劑(HALS)、表面調(diào)節(jié)劑、消泡劑、導(dǎo)電性填充劑等。作為上述的粘結(jié)劑用樹脂和交聯(lián)劑，可舉出的有例如，改性丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂、聚異氰酸酯化合物、嵌段聚異氰酸酯化合物等。作為溶劑有酯類、醚類、醇類、酰胺類、酮類、脂肪族烴類、脂環(huán)族烴類、芳香族烴類等?？梢允褂?種或2種以上組合使用通常用于涂料中的有機(jī)溶劑。
另外，作為上述的顏料，可舉出的有偶氮螯合系顏料、不溶性偶氮系顏料、縮合偶氮系顏料、二氧代吡咯并吡咯系顏料、苯并咪唑系顏料、酞菁系顏料、靛藍(lán)系顏料、二萘嵌苯系顏料、二噁烷系顏料、喹吖酮系顏料、異吲哚滿酮系顏料等有機(jī)著色顏料；如二氧化鈦、黃色氧化鐵、鉻黃、氧化鐵紅、碳黑等無機(jī)著色顏料；如滑石、硫酸鋇、碳酸鈣等填充顏料等?？梢允褂眠@些顏料中的1種或2種以上。
此外，上述表面調(diào)節(jié)劑也可使用BYK053(BYK Chemie Japan公司生產(chǎn))。
上述的其他成分(C5)的含量并無特別限制。
粘結(jié)劑層用層壓薄膜裝飾成型制品時，粘結(jié)劑層用于將層壓薄膜附著粘結(jié)在成型制品表面。
粘結(jié)劑層中所含的粘結(jié)劑只要是傳統(tǒng)共知的粘結(jié)劑，則并無特別限制。例如VYLON(バイロン)UR-3200(東洋紡公司生產(chǎn))、UR-1361ET[Alon Evergrip(アロンエバ-グリツプ)公司生產(chǎn)]等。
內(nèi)膜層內(nèi)膜層是在將層壓薄膜卷起保存時，為防止保護(hù)膜層與粘結(jié)劑層融接在一起而根據(jù)需要設(shè)置。作為可用于內(nèi)膜層的內(nèi)膜并無特別限制，可舉出的有聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯/聚丙烯的共擠壓形成薄膜或?qū)訅罕∧?、拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜等?br> 具體的，所述薄膜可舉出的有TOHCELLO(ト-セロ)TAF-511[TOHCELO(ト-セロ)公司生產(chǎn)]、BO-2500(東麗公司生產(chǎn))等。
由于內(nèi)膜層需在進(jìn)行成型制品裝飾加工時剝離掉，因此，為了能較好地將內(nèi)膜層剝離，可以在上述的各薄膜的表面進(jìn)行剝離處理。
以下，說明具有上述各層的層壓薄膜的制造方法。
在本實(shí)施形態(tài)中，可將上述的透明涂料及著色涂料用適當(dāng)?shù)娜軇┤芙夂笫褂?。因此，首先要將包含在上述透明涂料中的各成分如上述說明的那樣、用適當(dāng)?shù)娜軇┻M(jìn)行混合，配制透明涂料溶液。此外，對上述著色涂料同樣，將包含在著色涂料中的各成分用適當(dāng)?shù)娜軇┗旌希渲浦苛先芤骸?br> 接下來，在保護(hù)膜層(A)上涂布透明涂料溶液，得到期望的透明涂膜層(B)。涂布方法并無特別限制，例如，可以使用噴涂、涂布機(jī)(アプリケ-タ)、模涂布機(jī)、棒材涂布機(jī)、輥涂布機(jī)、點(diǎn)涂布機(jī)(コンマコ-タ)、滾筒刷、刷子、刮刀等涂布。其中，特別好的是使用輥涂布機(jī)進(jìn)行涂布。使用上述的任意涂布方法涂布透明涂料溶液后，為除去該透明涂料溶液中的溶劑，要進(jìn)行加溫干燥，形成透明涂膜層(B)。
接著，在上述的清漆薄膜層(B)上涂布著色涂料溶液，得到期望厚度的著色涂膜層(C)。涂布方法并無特別限制，例如，可以使用噴涂、涂布機(jī)、模涂機(jī)、棒材涂布機(jī)、輥涂布機(jī)、點(diǎn)涂布機(jī)、滾筒刷、刷子、刮刀等涂布。使用上述的涂布方法涂布著色涂料溶液后，為除去該著色涂料溶液中的溶劑，要進(jìn)行加溫干燥，形成著色涂膜層(C)。
此外，要得到金屬風(fēng)格的層壓薄膜的話，較好的是通過對著色涂料溶液施加剪切力來進(jìn)行該著色涂料溶液的涂布。該剪切力指的是例如，使用涂布機(jī)等時，與該透明涂膜層(B)表面相對的涂布機(jī)表面這2個面之間，造成其相互錯開(滑移)的外力。也就是說，將涂布機(jī)壓在上述透明涂膜層(B)表面，通過在該透明涂膜層(B)表面上滑動，將著色涂料、即著色涂料溶液進(jìn)行涂布為好。如此，涂布到透明涂膜層(B)表面的著色涂料溶液就產(chǎn)生了剪切應(yīng)力。
如上所述，為了施加剪切力進(jìn)行著色涂料溶液的涂布，除了上述的涂布機(jī)之外，較好的是使用模涂機(jī)、棒材涂布機(jī)、輥涂布機(jī)、點(diǎn)涂布機(jī)等進(jìn)行涂布。如此，一邊施加剪切力一邊形成著色涂膜層(B)，這樣可以賦予層壓貼合涂膜金屬風(fēng)格的外觀、提高外觀設(shè)計性。
接下來，為了得到期望厚度的粘結(jié)劑層，要在上述著色涂膜層(B)上涂布粘結(jié)劑。涂布方法并無特別限制，例如，可以使用噴涂、涂布機(jī)、模涂機(jī)、棒材涂布機(jī)、輥涂布機(jī)、點(diǎn)涂布機(jī)、滾筒刷、刷子、刮刀等涂布。使用上述任意涂布方法涂布著色涂料溶液后加溫干燥，可以得到粘結(jié)劑層。之后，根據(jù)需要，通過橡膠輥等將內(nèi)膜碾層壓、形成內(nèi)膜層，由此可以得到本發(fā)明的層壓薄膜。
使用如上所得的層壓薄膜對成型制品進(jìn)行裝飾時，方法可以用傳統(tǒng)共知的方法相同，并無特別限制。即，從層壓薄膜上將內(nèi)膜層剝離，將粘結(jié)劑層面向成型制品表面，對該層壓薄膜施加壓力，以使層壓薄膜附著在成型制品表面。然后，透明涂膜層(B)中使用了反應(yīng)性的透明涂料，通過照射電磁波對透明涂料進(jìn)行固化。此外，要使層壓薄膜附著在成型制品上的話，較好的是在真空條件下進(jìn)行。
如此，就可得到在成型制品表面依次形成有著色涂膜層(C)、透明涂膜層(B)、最外側(cè)有保護(hù)膜層(A)的裝飾成型體。
可以用本發(fā)明的層壓薄膜進(jìn)行恰當(dāng)裝飾的成型制品并不僅僅局限于要求金屬風(fēng)格或金屬光澤的外觀設(shè)計性的成型制品，還可包括有例如，面板格柵或門把手、輪罩等要求金屬風(fēng)格的汽車零部件；保險杠、前底阻流板(front under spoiler)、后底阻流板(rear under spoiler)、側(cè)底阻流板(side under spoiler)、側(cè)裝飾(side garnish)、門鏡等要求金屬光澤的汽車零部件；手提電話或音響制品、冰箱、加熱扇、照明器具等家電制品的殼體、洗臉化妝臺等。
以下通過實(shí)施例及比較例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。
<透明涂料溶液的配制>
向裝備有攪拌機(jī)的容器中加入丙烯酸系樹脂(B1)、聚氨酯系低聚物(B2)、多官能單體(B3)，邊攪拌邊加入聚合引發(fā)劑(B4)、紫外線吸收劑(UVA)、光穩(wěn)定劑(HALS)，最后按照甲苯/乙酸乙酯/異丙醇＝80/5/15的重量比添加溶劑。攪拌30分鐘，得到透明涂料溶液。
<著色涂料溶液的配制>
向裝備有攪拌機(jī)的容器中加入丙烯酸樹脂(C1)及聚氨酯樹脂(C2)，邊攪拌邊加入薄片狀鋁粉及表面調(diào)節(jié)劑，最后加入甲苯溶劑攪拌30分鐘，得到著色涂料溶液。此外，要得到金屬光澤的層壓薄膜的話，除了上述的薄片狀鋁粉，同時加入取向控制材料(C4)。
<層壓薄膜的制作>
用涂布機(jī)在保護(hù)膜上涂布透明涂料，干燥后透明涂膜層(B)膜厚(以下稱為干燥膜厚)為40μm，在80℃下干燥15分鐘后形成透明涂膜層(B)。以下將保護(hù)膜層(A)上形成了透明涂膜層(B)記述為(A+B)層薄膜。
接著，在上述(A+B)層薄膜的透明涂膜層(B)上用涂布機(jī)涂布著色涂料，使著色涂膜層(C)干燥膜厚為20μm，在80℃下干燥15分鐘后形成著色涂膜層(C)。此外，要得到金屬風(fēng)格的層壓薄膜的話，要用涂布機(jī)施加剪切力，令著色涂料產(chǎn)生剪切應(yīng)力而涂布上述著色涂料溶夜。
接下來，在上述著色涂膜層(C)上用棒材涂布機(jī)涂布粘結(jié)劑，使粘結(jié)劑層干燥膜厚為10μm(VYLON UR-3200、東洋紡公司生產(chǎn))，在80℃下干燥15分鐘后形成粘結(jié)劑層。最后，用橡膠輥層壓TOHCELLO TAF-511(TOHCELLO公司生產(chǎn))，形成內(nèi)膜層，得到含有內(nèi)膜的層壓薄膜。
1)裝飾成型體(X1)及UV固化成型體(X2)的制作將150mm×150mm×3mm的ABS制成型基材(成型制品)放載在由上下盒體(BOX)構(gòu)成的兩面真空成型裝置(商品名NGF-0912、布施真空公司制造)內(nèi)的上下升降桌上。然后，將上述得到的含內(nèi)膜的層壓薄膜的內(nèi)膜層剝離下來，將剝離掉內(nèi)膜層的層壓薄膜(以下記述為層壓薄膜)放置在位于上述兩面真空成型裝置的成型基材(成型制品)上部的夾膜框內(nèi)。接著，將上下盒體內(nèi)的真空度減壓至99.0kPa，用近紅外線加熱器將層壓薄膜的溫度加熱至90℃，令成型基材上升，并令成型基材與層壓薄膜附著，保持5秒鐘。之后，僅將上盒體開啟，得到用層壓薄膜裝飾的裝飾成型體(X1)。
接著，從上述裝飾成型體(X1)的保護(hù)膜層(A)側(cè)，用80W/cm2的高壓水銀燈照射2000mJ/cm2光量的紫外線，令透明涂膜層(b)的透明涂料固化，得到UV(紫外線)固化成型體(X2)。
2)裝飾成型體(Y1)及UV固化成型體(Y2)的制作用直徑150mm的ABS制半球狀成型基材代替上述1)中使用的成型基材，其他與上述1)的方法相同，得到裝飾成型體(Y1)及UV固化成型體(Y2)。
將保護(hù)膜層(A)中使用的保護(hù)膜剪切為10mm×50mm，評價其斷裂伸長率(％)及斷裂強(qiáng)度(kg/cm2)。
即，使用Tensilon HTM-500(商品名，TOYO BALDWIN公司制造)，在20℃的溫度條件下，以50mm/min的拉伸速度牽拉上述的保護(hù)膜，確定其斷裂時的保護(hù)膜的斷裂伸長率，再將該保護(hù)膜斷裂時所施加的力確定斷裂強(qiáng)度。
對透明涂膜層(B)進(jìn)行以下的評價。
<表面不粘著性的評價>
透明涂料溶液干燥后形成在保護(hù)膜層(A)上的清漆薄膜層(B)構(gòu)成的上述(A+B)層薄膜在80℃下干燥15分鐘，然后在25℃下放置5分鐘后，用手指接觸來判定該(A+B)層薄膜的透明涂膜層(B)表面是否有褶。沒有褶的話，表示透明涂膜層(B)表面無粘著性，判斷為合格(○)，有褶的話，表示透明涂膜層(B)表面有粘著性，判斷為不合格(×)。
<耐擦傷性的評價>
用80W/cm2的高壓水銀燈照射2000mJ/cm2光量的紫外線在上述(A+B)層薄膜上，得到固化(A+B)層薄膜。
使用上述得到的固化(A+B)層薄膜，在該固化(A+B)層薄膜的透明涂膜層(B)上放置8層紗布，并在上面放上500g的砝碼，在磨耗試驗(yàn)機(jī)內(nèi)令其往復(fù)100次。之后，目視觀察透明涂膜層(B)表面。觀察的結(jié)果，透明涂膜層(B)表面沒有劃傷的話判定為合格(○)，有劃傷的話判定為不合格(×)。
<通用硬度的評價>
使用FISCHER SCOPE H-100(Fischer·Instruments公司制造)，在25℃的溫度條件下，在上述得到的(A+B)層薄膜的透明涂膜層(B)表面加重5mN、30秒，求出該重量造成的透明涂膜層(B)內(nèi)陷的最大深度。從而根據(jù)該最大深度，算出硬度，評價通用硬度(N/mm2)。
<斷裂伸長率及斷裂強(qiáng)度的評價>
評價透明涂料固化前的透明涂膜層(B)的斷裂伸長率(％)和透明涂料固化后的透明涂膜層(B)的斷裂伸長率(％)及斷裂強(qiáng)度(kg/cm2)。
1)透明涂料固化前的透明涂膜層(B)的斷裂伸長率的評價在PET系薄膜-MIRA(ルミラ-)S-10(東麗公司生產(chǎn))上涂布干燥時厚度為40μm的上述的透明涂料，在80℃下干燥15分鐘后得到干燥試樣。將該干燥試樣剪切為10mm×50mm，再將上述的MIRA S-10剝離，得到具有透明涂料未固化的透明涂膜層(B)的固化前試樣。
接著，使用上述的Tensilon HTM-500，在80℃的溫度條件下，以50mm/min的拉伸速度牽拉上述的固化前試樣，決定其斷裂時的固化前試樣的斷裂伸長率。
2)透明涂料固化后的透明涂膜層(B)的斷裂伸長率及斷裂強(qiáng)度的評價在上述的干燥試樣的透明涂料上，配置好上述的MIRA S-10后，用80W/cm2的高壓水銀燈照射2000mJ/cm2光量的紫外線，得到具有透明涂料固化的透明涂膜層(B)的固化后試樣。將該干燥后試樣剪切為10mm×50mm，再將透明涂膜層(B)兩面的MIRA S-10剝離，作為斷裂評價用試樣。
接著，像上述一樣，使用Tensilon HTM-500，在20℃的溫度條件下，以50mm/min的拉伸速度牽拉上述的斷裂評價用試樣，決定其斷裂時的斷裂評價用試樣的斷裂伸長率，并將斷裂評價用試樣斷裂時施加的力作為斷裂強(qiáng)度。
<薄片狀鋁粉的評價>
制作由含有上述著色涂料溶液中含有的薄片狀鋁粉構(gòu)成的用于評價的涂膜。針對該用于評價的涂膜，用激光式金屬感測定裝置ALCOPE LMR-200(商品名，關(guān)西油漆公司制造)測定IV值、SV值、FF值。
<用于評價的涂膜的制作>
在R241涂料液(日本碧化學(xué)公司生產(chǎn))中，添加薄片狀鋁粉，攪拌，令顏料重量濃度(PWC)為15％(重量)，該薄片狀鋁粉分散后得到分散液。之后，用的是NK#2杯，添加二甲苯，令分散液的粘度達(dá)到25℃12秒，得到鋁粉涂料液。
其次，在ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合體)基底材料表面噴涂上述的鋁粉涂料液，令其干燥后的膜厚在15μm。之后，由濕碰濕(WET ON WET)工藝噴涂上述的R241涂料液，令其干燥后的膜厚在40μm。之后，80℃下烘烤30分鐘，令上述的鋁粉涂料液及上述的R241清漆面漆涂料干燥，得到膜厚為55μm的用于評價的涂膜。
<IV值、SV值、FF值的測定>
根據(jù)ALSCOPE(アルコ-プ)LMR-200的使用說明書，測定上述用于評價的涂膜的IV值、SV值、FF值。
將上述得到的著色涂料溶液裝入規(guī)定的容器，用B型粘度計RC100(東機(jī)產(chǎn)業(yè)公司制造)，在25℃的溫度條件、30rpm下測定上述著色涂料溶液的粘度。
對經(jīng)層壓貼和薄膜裝飾的成型體進(jìn)行以下評價。
<IV值、SV值、FF值的測定>
將上述得到的UV固化成型體(X2)的保護(hù)膜層(A)剝離，使用上述的ALSCOPE(アルコ-プ)LMR-200，測定透明涂膜層的IV值、SV值、FF值。
此外，金屬風(fēng)格的基準(zhǔn)值為IV值350、SV值30、FF值1.8，上述測定的各值在該基準(zhǔn)值以上的話，判斷為金屬風(fēng)格合格。
此外，金屬光澤的基準(zhǔn)值為IV值200、SV值100、FF值1.6，上述測定的各值在該基準(zhǔn)值以上的話，判斷為金屬光澤合格。
<外觀特性的評價>
將使用金屬風(fēng)格層壓貼合薄膜得到的UV固化成型體(X2·X3)的保護(hù)膜層(A)剝離，目視評價各自的(i)是否為金屬風(fēng)格的外觀、(ii)表面是否平滑。
外觀為金屬風(fēng)格且表面平滑的話判定為合格(○)，上述(i)、(ii)中任意一項不滿足的話判定為不合格(×)。
<附著性的評價>
將上述得到的UV固化成型體(X2)的保護(hù)膜層(A)剝離，根據(jù)JISK-5400-8.5.2棋盤格膠帶法，在透明涂膜層(B)表面進(jìn)行附著試驗(yàn)。附著試驗(yàn)后，如果透明涂膜層(B)上看不到剝離、碎片等異常的話，判定為合格(○)，看得見異常的話判定為不合格(×)。
<耐氣候性的評價>
將上述得到的UV固化成型體(X2)的保護(hù)膜層(A)剝離，從清漆涂磨層(B)側(cè)進(jìn)行1000小時日曬氣候色牢度(sunshine weatherometer)試驗(yàn)，將日曬氣候色牢度試驗(yàn)前與日曬氣候色牢度試驗(yàn)后進(jìn)行比較，目視評價表面是否有光澤、色差、開裂。
試驗(yàn)后的UV固化成型體(X2)的表面與試驗(yàn)前的表面比較，沒有光澤、色差、開裂任意一種異常的話判定為合格(○)，如果有光澤、色差、開裂任意一種異常的話判定為不合格(×)。
<成型性的評價>
目視評價上述得到的裝飾成型體(Y1)的透明涂膜層(B)及著色涂膜層(C)的流動狀態(tài)的均勻性、層厚的均勻性、成型基材形狀的再現(xiàn)性。
如果上述透明涂膜層(B)及著色涂膜層(C)的任一層沒有發(fā)現(xiàn)有流動狀態(tài)的均勻性、層厚的均勻性、成型基材形狀的再現(xiàn)性異常的話，判定為合格(○)。此外，如果透明涂膜層(B)及/或著色涂膜層(C)的任一層發(fā)現(xiàn)流動狀態(tài)的均勻性、層厚的均勻性、成型基材形狀的再現(xiàn)性有異常的話，判定為不合格(×)。
其次，舉實(shí)施例和比較例進(jìn)行說明。實(shí)施例1-8及比較例1-6為金屬風(fēng)格的層壓薄膜的實(shí)施例及比較例，實(shí)施例9-17、參考例、比較例7-11為金屬光澤的層壓薄膜的實(shí)施例、參考例及比較例。
使用表1所示的[a]保護(hù)膜層(A)、[b]透明涂料溶液、[c]著色涂料溶液，根據(jù)上述順序制作層壓薄膜，同時，用該層壓薄膜制作裝飾成型體，進(jìn)行上述各評價。其結(jié)果如表3所示。此外，含有著色涂料溶液所含的薄片狀鋁粉的用于評價的涂膜的IV值、SV值、FF值如表19所示。
在表3及后述的表5、表8、表11中，對于用上述ALCOPE(アルコ-プ)LMR-200的儀表無法測定的超過400的IV值、超過2.0的FF值，用“＜”表示超出儀表測量范圍。
另外，在本實(shí)施例及以下所示的實(shí)施例及比較例中，所使用的制作層壓薄膜的材料詳細(xì)說明見表19及表20所示。
使用表2所示的[a]保護(hù)膜層(A)、[b]透明涂料溶液、[c]著色涂料溶液，根據(jù)上述順序制作層壓薄膜，同時，用該層壓薄膜制作裝飾成型體，進(jìn)行上述各評價。其結(jié)果如表3所示。此外，含有著色涂料溶液所含的薄片狀鋁粉的用于評價的涂膜的IV值、SV值、FF值如表19所示。
使用表4所示的[a]保護(hù)膜層(A)、[b]透明涂料溶液、[c]著色涂料溶液，根據(jù)上述順序制作層壓薄膜，同時，用該層壓薄膜制作裝飾成型體，進(jìn)行上述各評價。其結(jié)果如表5所示。此外，含有著色涂料溶液所含的薄片狀鋁粉的用于評價的涂膜的IV值、SV值、FF值如表19所示。
使用表6所示的[a]保護(hù)膜層(A)、[b]透明涂料溶液、[c]著色涂料溶液，根據(jù)上述順序制作層壓薄膜，同時，用該層壓薄膜制作裝飾成型體，進(jìn)行上述各評價。其結(jié)果如表8所示。此外，含有著色涂料溶液所含的薄片狀鋁粉的用于評價的涂膜的IV值、SV值、FF值如表19所示。
使用表7所示的[a]保護(hù)膜層(A)、[b]透明涂料溶液、[c]著色涂料溶液，根據(jù)上述順序制作層壓薄膜，同時，用該層壓薄膜制作裝飾成型體，進(jìn)行上述各評價。其結(jié)果如表8所示。此外，含有著色涂料溶液所含的薄片狀鋁粉的用于評價的涂膜的IV值、SV值、FF值如表19所示。
使用表9所示的[a]保護(hù)膜層(A)、[b]透明涂料溶液、[c]著色涂料溶液，根據(jù)上述順序制作層壓薄膜，同時，用該層壓薄膜制作裝飾成型體，進(jìn)行上述各評價。其結(jié)果如表11所示。
使用表10所示的[a]保護(hù)膜層(A)、[b]透明涂料溶液、[c]著色涂料溶液，根據(jù)上述順序制作層壓薄膜，同時，用該層壓薄膜制作裝飾成型體，進(jìn)行上述各評價。其結(jié)果如表11所示。

使用表12所示的[a]保護(hù)膜層(A)、[b]透明涂料溶液、[c]著色涂料溶液，根據(jù)上述順序制作層壓薄膜，同時，用該層壓薄膜制作裝飾成型體，進(jìn)行上述各評價。其結(jié)果如表13所示。
使用表14所示的[a]保護(hù)膜層(A)、[b]透明涂料溶液、[c]著色涂料溶液，根據(jù)上述順序制作層壓薄膜，同時，用該層壓薄膜制作裝飾成型體，進(jìn)行上述各評價。其結(jié)果如表15所示。
使用表16所示的[a]保護(hù)膜層(A)、[b]透明涂料溶液、[c]著色涂料溶液，根據(jù)上述順序制作層壓薄膜，同時，用該層壓薄膜制作裝飾成型體，進(jìn)行上述各評價。其結(jié)果如表18所示。
使用表17所示的[a]保護(hù)膜層(A)、[b]透明涂料溶液、[c]著色涂料溶液，根據(jù)上述順序制作層壓薄膜，同時，用該層壓薄膜制作裝飾成型體，進(jìn)行上述各評價。其結(jié)果如表18所示。
表1

*1溶劑甲苯/乙酸乙酯/異丙醇＝80/5/15(重量比)
表2

*1溶劑甲苯/乙酸乙酯/異丙醇＝80/5/15(重量比)
表3

*2金屬風(fēng)格的基準(zhǔn)值IV值350、SV值30、FF值1.8*3噴涂涂布*4(i)金屬風(fēng)格的評價、(ii)表面的平滑性的評價表4

*1溶劑甲苯/乙酸乙酯/異丙醇＝80/5/15(重量比)
表5

*2金屬風(fēng)格的基準(zhǔn)值IV值350、SV值30、FF值1.8
表6

*1溶劑甲苯/乙酸乙酯/異丙醇＝80/5/15(重量比)
表7

*1溶劑甲苯/乙酸乙酯/異丙醇＝80/5/15(重量比)
表8

*2金屬風(fēng)格的基準(zhǔn)值IV值350、SV值30、FF值1.8
表9

*1溶劑甲苯/乙酸乙酯/異丙醇＝80/5/15(重量比)
表10

*1溶劑甲苯/乙酸乙酯/異丙醇＝80/5/15(重量比)
表11

*2金屬光澤的基準(zhǔn)值IV值200、SV值100、FF值1.6
表12

*1溶劑甲苯/乙酸乙酯/異丙醇＝80/5/15(重量比)
表13

*5金屬光澤的基準(zhǔn)值IV值200、SV值100、FF值1.6
表14

*1溶劑甲苯/乙酸乙酯/異丙醇＝80/5/15(重量比)
表15

*5金屬光澤的基準(zhǔn)值IV值200、SV值100、FF值1.6
表16

*1溶劑甲苯/乙酸乙酯/異丙醇＝80/5/15(重量比)
表17

*1溶劑甲苯/乙酸乙酯/異丙醇＝80/5/15(重量比)
表18

*2金屬光澤的基準(zhǔn)值IV值200、SV值100、FF值1.6
表19

*6OHV羥基值表20

*6OHV羥基值，*Tg玻化溫度如上所述，本發(fā)明的層壓薄膜還可以在著色涂膜層(C)上再層壓粘結(jié)劑層。
此外，在本發(fā)明的層壓薄膜中，著色涂料含有丙烯酸樹脂(C1)，對所述含有的丙烯酸樹脂(C1)的固體成分重量和所述聚氨酯樹脂(C2)的固體成分重量的合計量(C1+C2)100重量份，使所含的上述丙烯酸樹脂(C1)的固體成分重量范圍是10重量份以上、80重量份以下。同時，上述著色涂料含有聚氨酯樹脂(C2)，對所述含有的丙烯酸樹脂(C1)的固體成分重量和所述聚氨酯樹脂(C2)的固體成分重量的合計量(C1+C2)100重量份，所含的上述聚氨酯樹脂(C2)的固體成分重量范圍是20重量份以上、90重量份以下。再有，相對于所述的合計量(C1+C2)100重量份，使所含的上述薄片狀鋁粉的固體成分重量范圍是在1重量份以上、30重量份以下。所述透明涂膜層(B)由涂布至少含有丙烯酸系樹脂(B1)、聚氨酯系低聚物(B2)、多官能單體(B3)、聚合引發(fā)劑(B4)的透明涂料而形成。所述的透明涂料中，對上述的丙烯酸系樹脂(B1)的固體成分重量、上述的聚氨酯系低聚物(B2)的固體成分重量和上述多官能單體(B3)的固體成分重量的合計量(B1+B2+B3)100重量份，使所含的上述丙烯酸系樹脂(B1)的固體成分重量范圍在29重量份以上、70重量份以下；使所含的上述聚氨酯系低聚物(B2)的固體成分重量范圍是在20重量份以上、70重量份以下；使所含的上述多官能單體(B3)的固體成分重量范圍是在1重量份以上、40重量份以下。進(jìn)一步，較好的是，相對于所述的合計量(B1+B2+B3)100重量份，使所含的上述聚合引發(fā)劑(B4)的固體成分重量范圍是在0.1重量份以上、20重量份以下。
又，本發(fā)明的層壓薄膜較好的是，上述聚氨酯樹脂(C2)含有的尿烷鍵量在0.14mmol/g以上、1.12mmol/g以下的范圍；上述丙烯酸樹脂(C1)的玻化溫度在0℃以上、100℃以下的范圍。
又，在本發(fā)明的層壓薄膜中，較好的是，所述透明涂料具有光固化性；由含有光固化前的透明涂料構(gòu)成的上述清漆薄膜層(B)的斷裂伸長率在80℃的溫度條件下為400％以上；由含有光固化后的透明涂料構(gòu)成的上述清漆薄膜層(B)的通用硬度是25℃的溫度條件下為80N/mm2以上，且20℃的溫度條件下的斷裂強(qiáng)度在400kg/cm2以上。
又，本發(fā)明的層壓薄膜較好的是，保護(hù)膜層(A)的斷裂強(qiáng)度為20℃，10kg/cm2以上、200kg/cm2以下的范圍。
根據(jù)上述的構(gòu)造，可提供具有高FF性的金屬光澤的漂亮外觀和光亮感、光散射性極佳的金屬光澤的層壓薄膜?？梢蕴峁┩庥^在噴涂裝飾得到的金屬光澤感的外觀同等水準(zhǔn)以上、具有優(yōu)異外觀設(shè)計性的金屬光澤的層壓薄膜。特別是，如果所述著色涂料中含有取向控制材料(C4)，那么，即使是含有上述薄片狀鋁粉的用于評價的涂膜所體現(xiàn)的IV值和SV值比較小，也能得到如上所述的體現(xiàn)高IV值、高SV值、高FF值的金屬光澤層壓薄膜。
又，用所述的層壓薄膜對成型基材進(jìn)行裝飾時，顯示出對成型基材的立體形狀的極好的跟隨性，因此，可以賦予裝飾后的成型基材的所述層壓薄膜表面的平滑性、成型基材的立體形狀的再現(xiàn)性等極佳的外觀特性。進(jìn)一步，使用上述層壓薄膜裝飾成型基材的話，還能賦予其耐氣候性等化學(xué)特性、耐擦傷性及耐沖擊性、所述層壓薄膜與成型基材間的附著性等物理特性。
由此，本發(fā)明可以提供一種在具有優(yōu)異的外觀設(shè)計性、所述裝飾成型體表面的層壓薄膜的平滑性和膜厚均勻性等外觀特性的同時，還具有優(yōu)異的化學(xué)·物理特性的裝飾成型體。
在發(fā)明的詳細(xì)說明中所作的具體實(shí)施形態(tài)或?qū)嵤├齼H僅是用于闡明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，而不應(yīng)該將本發(fā)明限定于這些具體的例子，進(jìn)行狹義的解釋。在本發(fā)明的精神和下述的權(quán)利要求書請求的范圍內(nèi)，可進(jìn)行各種變化并實(shí)施。
權(quán)利要求
1.一種層壓薄膜，其特征在于所述層壓薄膜系在保護(hù)膜層(A)上層壓透明涂膜層(B)，再通過涂布著色涂料，在該透明涂膜層(B)上形成著色涂膜層(C)而構(gòu)成，所述著色涂料至少含有丙烯酸樹脂(C1)、聚氨酯樹脂(C2)、光亮材料(C3)，同時，所述著色涂料的粘度在25℃下為1000mPa·S以上、5000mPa·S以下的范圍；所述光亮材料(C3)至少含有薄片狀鋁粉，含有該薄片狀鋁粉形成的、用于評價的涂膜的SV值在120以上，且該用于評價的涂膜的IV值在200以上；所述著色涂膜層(C)是通過施加剪切力，涂布上述著色涂料而形成。
2.如權(quán)利要求1所述的層壓薄膜，其特征在于上述著色涂膜層(C)是使用涂布機(jī)、模涂布機(jī)、棒材涂布機(jī)、輥涂機(jī)、點(diǎn)涂布機(jī)中的任意一種、邊施加剪切力，邊涂布著色涂料而形成。
3.如權(quán)利要求1所述的層壓薄膜，其特征在于上述的著色涂料中，對于所述丙烯酸樹脂(C1)的固體成分重量及所述聚氨酯樹脂(C2)的固體成分重量的合計量(C1+C2)100重量份，所含的上述丙烯酸樹脂(C1)的固體成分重量在10重量份以上、80重量份以下的范圍；同時，所含的上述聚氨酯樹脂(C2)的固體成分重量在20重量份以上、90重量份以下的范圍；又，相對于所述的合計量(C1+C2)100重量份，所含的上述薄片狀鋁粉的固體成分重量在1重量份以上、30重量份以下的范圍；所述透明涂膜層(B)由至少含有丙烯酸系樹脂(B1)、聚氨酯系低聚物(B2)、多官能單體(B3)、聚合引發(fā)劑(B4)的透明涂料的涂布而形成；所述的透明涂料中，對于上述丙烯酸系樹脂(B1)的固體成分重量、上述聚氨酯系低聚物(B2)的固體成分重量和上述多官能單體(B3)的固體成分重量的合計量(B1+B2+B3)100重量份，所含的上述丙烯酸系樹脂(B1)的固體成分重量在29重量份以上、70重量份以下的范圍；所含的上述聚氨酯系低聚物(B2)的固體成分重量在20重量份以上、70重量份以下的范圍；所含的上述多官能單體(B3)的固體成分重量在1重量份以上、40重量份以下的范圍；又，相對于所述的合計量(B1+B2+B3)100重量份，所含的上述聚合引發(fā)劑(B4)的固體成分重量在0.1重量份以上、20重量份以下的范圍。
4.一種層壓薄膜，其特征在于所述層壓薄膜系由在保護(hù)膜層(A)上層壓透明涂膜層(B)，在該透明涂膜層(B)上再形成著色涂膜層(C)而構(gòu)成，所述透明涂膜層(B)含有至少包括丙烯酸系樹脂(B1)、聚氨酯系低聚物(B2)、多官能單體(B3)、聚合引發(fā)劑(B4)的透明涂料；所述的透明涂料中，對于上述丙烯酸系樹脂(B1)的固體成分重量、上述聚氨酯系低聚物(B2)的固體成分重量和上述多官能單體(B3)的固體成分重量的合計量(B1+B2+B3)100重量份，所含的上述丙烯酸系樹脂(B1)的固體成分重量在29重量份以上、70重量份以下的范圍；所含的上述聚氨酯系低聚物(B2)的固體成分重量在20重量份以上、70重量份以下的范圍；所含的上述多官能單體(B3)的固體成分重量在1重量份以上、40重量份以下的范圍；又，相對于所述的合計量(B1+B2+B3)100重量份，所含的上述聚合引發(fā)劑(B4)的固體成分重量在0.1重量份以上、20重量份以下的范圍，所述的著色涂膜層(C)含有至少包括丙烯酸樹脂(C1)、聚氨酯樹脂(C2)、光亮材料(C3)和取向控制材料(C4)的著色涂料；所述的光亮材料(C3)至少含有薄片狀鋁粉，含有該薄片狀鋁粉的用于評價的涂膜的SV值在85以上，且IV值在250以上；所述的取向控制材料(C4)至少含有填充顏料及樹脂珠(樹脂ビ—ズ)中的一種；上述的著色涂料中，對于所述丙烯酸樹脂(C1)的固體成分重量及所述聚氨酯樹脂(C2)的固體成分重量的合計量(C1+C2)100重量份，所含的上述丙烯酸樹脂(C1)的固體成分重量在10重量份以上、80重量份以下的范圍；所含的上述聚氨酯樹脂(C2)的固體成分重量在20重量份以上、90重量份以下的范圍；又，相對于所述的合計量(C1+C2)100重量份，所含的上述薄片狀鋁粉的固體成分重量在1重量份以上、30重量份以下的范圍；相對于所述的合計量(C1+C2)100重量份，所含的上述取向控制材料(C4)的固體成分重量在2重量份以上、20重量份以下的范圍。
5.如權(quán)利要求1或4所述的層壓薄膜，其特征在于上述著色涂膜層(C)上再層壓有粘結(jié)劑層。
6.如權(quán)利要求1或4所述的層壓薄膜，其特征在于上述聚氨酯樹脂(C2)含有的尿烷鍵量在0.14mmol/g以上、1.12mmol/g以下的范圍；上述丙烯酸樹脂(C1)的?；瘻囟仍?℃以上、100℃以下的范圍。
7.如權(quán)利要求1或4所述的層壓薄膜，其特征在于所述透明涂料具有光固化性；由含有光固化前的透明涂料構(gòu)成的上述清漆薄膜層(B)的斷裂伸長率在80℃的溫度條件下為400％以上；由含有光固化后的透明涂料構(gòu)成的上述清漆薄膜層(B)的通用硬度在25℃的溫度條件下為80N/mm2以上，且20℃的溫度條件下的斷裂強(qiáng)度在400kg/cm2以上。
8.如權(quán)利要求1或4所述的層壓薄膜，其特征在于所述保護(hù)膜層(A)的斷裂強(qiáng)度在20℃時在10kg/cm2以上、200kg/cm2以下的范圍。
9.如權(quán)利要求5所述的層壓薄膜，其特征在于所述粘結(jié)劑層上還形成有內(nèi)膜層。
10.一種裝飾成型體，所述裝飾成型體系將層壓薄膜裝飾在成型基材上而構(gòu)成，其特征在于所述層壓薄膜在保護(hù)膜層(A)上層壓透明涂膜層(B)，并通過涂布著色涂料在該透明涂膜層(B)上形成著色涂膜層(C)而構(gòu)成；所述著色涂料至少含有丙烯酸樹脂(C1)、聚氨酯樹脂(C2)、光亮材料(C3)，同時，所述著色涂料的粘度在25℃下為1000mPa·S以上、5000mPa·S以下的范圍；所述光亮材料(C3)至少含有薄片狀鋁粉，含有該薄片狀鋁粉的用于評價的涂膜的SV值在120以上，且該用于評價的涂膜的IV值在200以上；所述著色涂膜層(C)是在施加剪切力的情況下，涂布上述著色涂料而形成的。
11.一種裝飾成型體，所述裝飾成型體系將層壓薄膜裝飾在成型基材上而構(gòu)成，其特征在于所述層壓薄膜系在保護(hù)膜層(A)上層壓透明涂膜層(B)，再在該透明涂膜層(B)上形成著色涂膜層(C)而構(gòu)成，同時，所述透明涂膜層(B)含有至少包括丙烯酸系樹脂(B1)、聚氨酯系低聚物(B2)、多官能單體(B3)、聚合引發(fā)劑(B4)的透明涂料；所述的透明涂料中，對于上述丙烯酸系樹脂(B1)的固體成分重量、上述聚氨酯系低聚物(B2)的固體成分重量和上述多官能單體(B3)的固體成分重量的合計量(B1+B2+B3)100重量份，所含的上述丙烯酸系樹脂(B1)的固體成分重量在29重量份以上、70重量份以下的范圍；所含的上述聚氨酯系低聚物(B2)的固體成分重量在20重量份以上、70重量份以下的范圍；所含的上述多官能單體(B3)的固體成分重量在1重量份以上、40重量份以下的范圍；又，相對于所述的合計量(B1+B2+B3)100重量份，所含的上述聚合引發(fā)劑(B4)的固體成分重量在0.1重量份以上、20重量份以下的范圍；所述的著色涂膜層(C)含有至少包括丙烯酸樹脂(C1)、聚氨酯樹脂(C2)、光亮材料(C3)和取向控制材料(C4)的著色涂料；所述的光亮材料(C3)至少含有薄片狀鋁粉，含有該薄片狀鋁粉的用于評價的涂膜的SV值在85以上，且IV值在250以上；所述的取向控制材料(C4)至少含有填充顏料及樹脂珠中的一種；上述的著色涂料中，對于所述丙烯酸樹脂(C1)的固體成分重量及所述聚氨酯樹脂(C2)的固體成分重量的合計量(C1+C2)100重量份，所含的上述丙烯酸樹脂(C1)的固體成分重量在10重量份以上、80重量份以下的范圍，所含的上述聚氨酯樹脂(C2)的固體成分重量在20重量份以上、90重量份以下的范圍；又，相對于所述的合計量(C1+C2)100重量份，所含的上述薄片狀鋁粉的固體成分重量在1重量份以上、30重量份以下的范圍；相對于所述的合計量(C1+C2)100重量份，所含的上述取向控制材料(C4)的固體成分重量在2重量份以上、20重量份以下的范圍。
全文摘要
本發(fā)明的層壓薄膜含有保護(hù)膜層(A)、透明涂膜層(B)、藉由涂布著色涂料而形成的著色涂膜層(C)。著色涂料中含有至少含有薄片狀鋁粉的光亮材料(C3)，根據(jù)需要，所述著色涂料中還可含有取向控制材料(C4)。
文檔編號C09D5/36GK1541830SQ20041003421
公開日2004年11月3日 申請日期2004年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月31日
發(fā)明者長谷高和, 北村昌弘, 齊藤芳彥, 大金仁, 小島圭介, 高橋孝一, 一, 介, 弘, 彥 申請人:日本碧化學(xué)公司, 本田技研工業(yè)株式會社, 日本油漆株式會社