專利名稱：雜環(huán)基-偶氮基-二烷氨基苯酚類染料及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雜環(huán)類單偶氮染料，即2-[2-(5-烷基-1，3，4-噻二唑基)偶氮]-5-(N，N-二烷基氨基)苯酚和2-[2-(5-烷基-3-異惡唑基)偶氮-5-(N，N-二烷基)苯酚類染料及其合成方法，特別是關(guān)于以氨基取代的噻二唑、異惡唑等含氮芳香雜環(huán)為重氮組分、芳胺衍生物為偶合組分的雜環(huán)單偶氮染料及其合成方法。本發(fā)明的方法可廣泛用于雜環(huán)類偶氮染料的合成。
背景技術(shù)：
偶氮化合物被廣泛用作染料、有機(jī)合成中間體、分析試劑、現(xiàn)代彩色照相技術(shù)中的油溶性染料等。偶氮的結(jié)構(gòu)具有可修飾性，偶氮鍵的兩邊可以連有多種取代基，如芳香類衍生物和雜環(huán)類衍生物等，特別是一些偶氮染料可與金屬形成螯合物，這大大改善了偶氮染料的性能，使這些偶氮染料金屬螯合物具有許多優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì)，同時(shí)它又具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，使得偶氮類化合物在材料學(xué)、電化學(xué)、光物理化學(xué)等領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景，因此新型偶氮類化合物的合成及其性能研究近年來已成為國(guó)內(nèi)外科學(xué)家的研究熱點(diǎn)。雜環(huán)類偶氮染料具有良好的光、熱穩(wěn)定性，光譜性質(zhì)和溶解性能，但使用一些通常的偶氮合成方法難以達(dá)到理想的效果，因此，尋求具有良好的光熱穩(wěn)定性、光譜性質(zhì)和溶解性能的新型偶氮染料高效合成方法成為目前亟待解決的重要問題。2001年美國(guó)專利United States Patent 6214519B1曾報(bào)道了一些雜環(huán)類偶氮染料的合成，但產(chǎn)率卻很低，僅為26-42％。偶氮染料的合成過程中，其重氮化反應(yīng)通常在酸性(如鹽酸)和亞硝酸鈉存在的反應(yīng)體系進(jìn)行。曾經(jīng)有專利報(bào)道采用磷酸體系進(jìn)行重氮化反應(yīng)(US3090789，US3870696等)，該方法是將重氮組分加入到85％的磷酸中，加熱使之溶解，用冰鹽浴降溫，然后慢慢加入亞硝酸鈉固體于上述體系中，反應(yīng)數(shù)小時(shí)，制得重氮鹽溶液。該方法主要有以下缺點(diǎn)(1)該方法的適用范圍比較窄，一些新型偶氮材料很難用該方法合成。本文中所合成的新型偶氮染料如果采用磷酸體系進(jìn)行，則反應(yīng)產(chǎn)率很低(＜30％)，同時(shí)也給產(chǎn)物的分離提純?cè)黾永щy。(2)由于一般的有機(jī)重氮組分在磷酸中溶解性較差，反應(yīng)體系溫度又不宜過高，因而不利于反應(yīng)的順利進(jìn)行。(3)由于亞硝酸鈉是一種容易吸濕潮解，毒性較大的物質(zhì)，將其固體直接慢慢加入體系中，一方面不便于實(shí)驗(yàn)室操作，容易損失，造成污染；另一方面，亞硝酸鈉固體和粘稠的反應(yīng)液體不易充分接觸，也不利于反應(yīng)的順利進(jìn)行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對(duì)上述已有技術(shù)中存在的技術(shù)問題和缺點(diǎn)，研究設(shè)計(jì)一種新分子結(jié)構(gòu)的雜環(huán)類-偶氮基-二烷氨基苯酚類染料及其合成方法，達(dá)到大幅度提高偶氮染料產(chǎn)率、反應(yīng)條件易于控制、有利于反應(yīng)的順利進(jìn)行、提高偶氮染料產(chǎn)品的光熱穩(wěn)定性能、溶解性能及光譜性質(zhì)的目的。
本發(fā)明的基本設(shè)計(jì)是，雜環(huán)基-偶氮基-二烷氨基苯酚類染料分子結(jié)構(gòu)通式如下
結(jié)構(gòu)式中的C和N分別代表碳和氮；X為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子；HY為羥基、羧酸、磺酸、酰胺、烷基取代的磺酰胺基；Z為噻唑、噻二唑、異惡唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶可以形成含氮芳香雜環(huán)的原子組合；R1、R2、R3代表氫原子或直鏈、支鏈及環(huán)狀烷基(C1-10個(gè)碳原子)。雜環(huán)基-偶氮基-二烷氨基苯酚類染料合成方法是(1)將重氮組分溶解于有機(jī)酸中，然后攪拌，并在-20-10°情況下加入濃的無機(jī)酸，緩慢加入10-90％濃度的亞硝基硫酸，進(jìn)行1-4小時(shí)的重氮化反應(yīng)，制得重氮鹽溶液；(2)將偶合組分、尿素和醋酸鈉溶于有機(jī)溶劑中，在-20-10℃溫度范圍內(nèi)攪拌，將上述重氮鹽溶液緩慢滴入到反應(yīng)體系中，繼續(xù)攪拌2-6小時(shí)，發(fā)生偶合反應(yīng)，放置過夜，過濾，水洗，干燥，制得偶氮染料；可對(duì)過濾出的產(chǎn)品用柱層析進(jìn)行提純。
化學(xué)反應(yīng)式如下 上述的重氮組分、亞硝基硫酸和偶合組分的摩爾比依次為1∶(1-1.4)∶(1-1.4)。有機(jī)酸是甲酸、乙酸、丙酸、異丙酸、丁酸、戊酸或其混合酸；濃的無機(jī)酸是濃硫酸、濃磷酸、濃鹽酸、濃高氯酸或其混合酸；有機(jī)溶劑是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙腈、水。
本發(fā)明具有反應(yīng)所需儀器簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件易于控制，對(duì)反應(yīng)體系無特別要求，產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，是一種高效實(shí)用的制備雜環(huán)類偶氮染料的方法，既適合于實(shí)驗(yàn)室制備，也適合工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的偶氮染料，在一般有機(jī)溶劑(如甲醇、氯仿、二氯甲烷、DMF、甲苯、己烷等)中有良好的溶解度，在350-550nm波段具有優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)，易于與金屬離子形成穩(wěn)定的金屬螯合物，是制備新型偶氮金屬螯合物的重要配體，并且它們的金屬螯合物具有優(yōu)良的光、熱穩(wěn)定性。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的具體合成步驟如下(1)將重氮組分溶于有機(jī)酸中，然后攪拌，并-20-10℃的情況下，加入濃的無機(jī)酸，緩慢加入10-90％濃度的亞硝基硫酸，進(jìn)行1-4小時(shí)的重氮化反應(yīng)，制得重氮鹽溶液；(2)將偶合組分、尿素和醋酸鈉溶于有機(jī)溶劑中，在-20-10℃范圍內(nèi)攪拌，將上述重氮鹽溶液緩慢滴入到反應(yīng)體系中，繼續(xù)攪拌2-6小時(shí)，放置過夜，過濾，水洗，干燥，得偶氮染料，也可對(duì)過濾出的產(chǎn)品用柱層析進(jìn)行提純。
下面舉實(shí)例說明。
實(shí)施例1(1)將重氮組分2-氨基-1，3，4-噻二唑0.4045克(4.0mmol)溶于4ml乙酸和2ml丙酸中，然后攪拌，在-10-5℃的情況下，加入0.4ml硫酸，緩慢加入50％的亞硝基硫酸1.22克(4.8mmol)，進(jìn)行2小時(shí)的重氮化反應(yīng)，制得重氮鹽溶液。
(2)將偶合組分N，N-二甲基-3-胺基苯酚0.6035克(4.4mmol)、尿素0.16克和醋酸鈉1.6克溶于20ml甲醇中，冷卻至-10-5℃，攪拌，將上述重氮鹽溶液緩慢滴入到反應(yīng)體系中，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，放置過夜，過濾，水洗，干燥，得偶氮染料2-[2-(1，3，4-噻二唑基)偶氮]-5-(N，N-二甲基氨基)苯酚0.788克。
產(chǎn)率為79％，熔點(diǎn)241-242℃。
紅外光譜(FT-IR)的特征吸收峰為3075，2955，2928，2872，1637，1534，1471，1318，1289，1195，1143，1072，895，808，692cm-1。
元素分析結(jié)果C(％) H(％)N(％)實(shí)測(cè)值 48.11 4.50 28.39計(jì)算值 48.18 4.45 28.09核磁共振光譜(1H-NMR/600M/CDCl3)δ(ppm)＝3.19(s，6H)，6.16(s，1H)，6.50(d，J＝9.0，1H)，7.54(d，J＝9.0，1H)，8.92(s，1H)，13.29(s，1H)。
質(zhì)譜(MS)Found(Calcd)M/e＝249(249)[M+]電子吸收光譜(UV-Vis)(CHCl3)λmax(ABSmax)＝494.0nm(1.028) 實(shí)施例2(1)將重氮組分2-氨基-5-甲基-1，3，4-噻二唑0.4606克(4.0mmol)溶于4ml乙酸和2ml丙酸中，然后攪拌，在-10-5℃的情況下，加入0.4ml硫酸，緩慢加入50％的亞硝基硫酸1.22克(4.8mmol)，進(jìn)行2小時(shí)的重氮化反應(yīng)，制得重氮鹽溶液。
(2)將偶合組分N，N-二甲基-3-胺基苯酚0.6035克(4.4mmol)、尿素0.16克和醋酸鈉1.6克溶于20ml甲醇中，冷卻至-10-5℃，攪拌，將上述重氮鹽溶液緩慢滴入到反應(yīng)體系中，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，放置過夜，過濾，水洗，干燥，得偶氮染料2-[2-(5-甲基-1，3，4-噻二唑基)偶氮]-5-(N，N-二甲基氨基)苯酚0.705克。
產(chǎn)率為67％，熔點(diǎn)229-230℃。
紅外光譜(FT-IR)的特征吸收峰為3127，2960，2925，2872，1644，1535，1440，1384，1324，1286，1201，1121，1065，917，807，699cm-1。
元素分析結(jié)果C(％) H(％) N(％)實(shí)測(cè)值 49.964.87 26.82計(jì)算值 50.174.98 26.60核磁共振光譜(1H-NMR/600M/CDCl3)δ(ppm)＝2.77(s，3H)，3.18(s，6H)，6.14(s，1H)，6.48(d，J＝9.0，1H)，7.50((d，J＝9.0，1H)，13.15(s，1H)。
質(zhì)譜(MS)Found(Calcd)M/e＝263(263)[M+]電子吸收光譜(UV-Vis)(CHCl3)λmax(ABSmax)＝487.0nm(1.129) 實(shí)施例3(1)將重氮組分2-氨基-5-乙基-1，3，4-噻二唑0.5167克(4.0mmol)溶于4ml乙酸和2ml丙酸中，然后攪拌，在-10-5℃的情況下，加入0.4ml硫酸，緩慢加入50％的亞硝基硫酸1.22克(4.8mmol)，進(jìn)行2小時(shí)的重氮化反應(yīng)，制得重氮鹽溶液。
(2)將偶合組分N，N-二甲基-3-胺基苯酚0.6035克(4.4mmol)、尿素0.16克和醋酸鈉1.6克溶于20ml甲醇中，冷卻至-10-5℃，攪拌，將上述重氮鹽溶液緩慢滴入到反應(yīng)體系中，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，放置過夜，過濾，水洗，干燥，得偶氮染料2-[2-(5-乙基-1，3，4-噻二唑基)偶氮]-5-(N，N-二甲基氨基)苯酚0.798克。產(chǎn)率為72％。
實(shí)施例4(1)將重氮組分2-氨基-5-環(huán)丙基-1，3，4-噻二唑0.5648克(4.0mmol)溶于4ml乙酸和2ml丙酸中，然后攪拌，在-10-5°的情況下，加入0.4ml硫酸，緩慢加入50％的亞硝基硫酸1.22克(4.8mmol)，進(jìn)行2小時(shí)的重氮化反應(yīng)，制得重氮鹽溶液。
(2)將偶合組分N，N-二甲基-3-胺基苯酚0.6035克(4.4mmol)、尿素0.16克和醋酸鈉1.6克溶于20ml甲醇中，冷卻至-10-5°，攪拌，將上述重氮鹽溶液緩慢滴入到反應(yīng)體系中，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，放置過夜，過濾，水洗，干燥，得偶氮染料2-[2-(5-環(huán)丙基-1，3，4-噻二唑基)偶氮]-5-(N，N-二甲基氨基)苯酚0.868克。產(chǎn)率為75％。
實(shí)施例5(1)將重氮組分2-氨基-5-三氟甲基-1，3，4-噻二唑0.6765克(4.0mmol)溶于4ml乙酸和2ml丙酸中，然后攪拌，在-10-5°的情況下，加入0.4ml硫酸，緩慢加入50％的亞硝基硫酸1.22克(4.8mmol)，進(jìn)行2小時(shí)的重氮化反應(yīng)，制得重氮鹽溶液。
(2)將偶合組分N，N-二甲基-3-胺基苯酚0.6035克(4.4mmol)、尿素0.16克和醋酸鈉1.6克溶于20ml甲醇中，冷卻至-10-5℃，攪拌，將上述重氮鹽溶液緩慢滴入到反應(yīng)體系中，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，放置過夜，過濾，水洗，干燥，得偶氮染料2-[2-(5-三氟甲基-1，3，4-噻二唑基)偶氮]-5-(N，N-二甲基氨基)苯酚0.328克。產(chǎn)率為26％。
實(shí)施例6(1)將重氮組分2-氨基-1，3，4-噻二唑0.6765克(4.0mmol)溶于4ml乙酸和2ml丙酸中，然后攪拌，在-10-5℃的情況下，加入0.4ml硫酸，緩慢加入50％的亞硝基硫酸1.22克(4.8mmol)，進(jìn)行2小時(shí)的重氮化反應(yīng)，制得重氮鹽溶液。
(2)將偶合組分N，N-二丁基-3-胺基苯酚0.9739克(4.4mmol)、尿素0.16克和醋酸鈉1.6克溶于20ml甲醇中，冷卻至-10-5℃，攪拌，將上述重氮鹽溶液緩慢滴入到反應(yīng)體系中，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，放置過夜，過濾，水洗，干燥，得偶氮染料2-[2-(1，3，4-噻二唑基)偶氮]-5-(N，N-二丁基氨基)苯酚0.801克。產(chǎn)率為60％。
實(shí)施例7(1)將重氮組分2-氨基-5-甲基-1，3，4-噻二唑0.6765克(4.0mmol)溶于4ml乙酸和2ml丙酸中，然后攪拌，在-10-5℃的情況下，加入0.4ml硫酸，緩慢加入50％的亞硝基硫酸1.22克(4.8mmol)，進(jìn)行2小時(shí)的重氮化反應(yīng)，制得重氮鹽溶液。
(2)將偶合組分N，N-二丁基-3-胺基苯酚0.9739克(4.4mmol)、尿素0.16克和醋酸鈉1.6克溶于20ml甲醇中，冷卻至-10-5°，攪拌，將上述重氮鹽溶液緩慢滴入到反應(yīng)體系中，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，放置過夜，過濾，水洗，干燥，得偶氮染料2-[2-(5-甲基-1，3，4-噻二唑基)偶氮]-5-(N，N-二丁基氨基)苯酚0.861克。產(chǎn)率為62％。
實(shí)施例8(1)將重氮組分3-氨基異惡唑0.3540克(4.0mmol)溶于4ml乙酸和2ml丙酸中，然后攪拌，在-10-5°的情況下，加入0.4ml硫酸，緩慢加入50％的亞硝基硫酸1.22克(4.8mmol)，進(jìn)行2小時(shí)的重氮化反應(yīng)，制得重氮鹽溶液。
(2)將偶合組分N，N-二甲基-3-胺基苯酚0.6035克(4.4mmol)、尿素0.16克和醋酸鈉1.6克溶于20ml甲醇中，冷卻至-10-5°，攪拌，將上述重氮鹽溶液緩慢滴入到反應(yīng)體系中，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，放置過夜，過濾，水洗，干燥，得偶氮染料2-[2-(3-異惡唑)偶氮]-5-(N，N-二甲基)苯酚0.668克。產(chǎn)率為72％。
實(shí)施例9(1)將重氮組分3-氨基-5-甲基異惡唑0.4004克(4.0mmol)溶于4ml乙酸和2ml丙酸中，然后攪拌，在-10-5°的情況下，加入0.4ml硫酸，緩慢加入50％的亞硝基硫酸1.22克(4.8mmol)，進(jìn)行2小時(shí)的重氮化反應(yīng)，制得重氮鹽溶液。
(2)將偶合組分N，N-二甲基-3-胺基苯酚0.6035克(4.4mmol)、尿素0.16克和醋酸鈉1.6克溶于20ml甲醇中，冷卻至-10-5℃，攪拌，將上述重氮鹽溶液緩慢滴入到反應(yīng)體系中，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，放置過夜，過濾，水洗，干燥，得偶氮染料2-[2-(5-甲基-3-異惡唑)偶氮]-5-(N，N-二甲基)苯酚0.797克。產(chǎn)率為81％。
實(shí)施例10(1)將重氮組分3-氨基異惡唑0.3540克(4.0mmol)溶于4ml乙酸和2ml丙酸中，然后攪拌，在-10-5℃的情況下，加入0.4ml硫酸，緩慢加入50％的亞硝基硫酸1.22克(4.8mmol)，進(jìn)行2小時(shí)的重氮化反應(yīng)，制得重氮鹽溶液。
(2)將偶合組分N，N-二正丁基-3-胺基苯酚0.9739克(4.4mmol)、尿素0.16克和醋酸鈉1.6克溶于20ml甲醇中，冷卻至-10-5℃，攪拌，將上述重氮鹽溶液緩慢滴入到反應(yīng)體系中，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，放置過夜，過濾，水洗，柱層析，得偶氮染料2-[2-(3-異惡唑)偶氮]-5-(N，N-二丁基)苯酚0.796克。產(chǎn)率為63％。
實(shí)施例11(1)將重氮組分3-氨基-5-甲基異惡唑0.4004克(4.0mmol)溶于4ml乙酸和2ml丙酸中，然后攪拌，在-10-5℃的情況下，加入0.4ml硫酸，緩慢加入50％的亞硝基硫酸1.22克(4.8mmol)，進(jìn)行2小時(shí)的重氮化反應(yīng)，制得重氮鹽溶液。
(2)將偶合組分N、N-二正丁基-3-胺基苯酚0.9739克(4.4mmol)、尿素0.16克和醋酸鈉1.6克溶于20ml甲醇中，冷卻至-10-5℃，攪拌，將上述重氮鹽溶液緩慢滴入到反應(yīng)體系中，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，放置過夜，過濾，水洗，柱層析，得偶氮染料2-[2-(5-甲基-3-異惡唑)偶氮]-5-(N，N-二丁基)苯酚0.977克。產(chǎn)率為74％。

權(quán)利要求
1.一種雜環(huán)基-偶氮基-二烷氨基苯酚類染料，其特征在于其分子結(jié)構(gòu)通式如下 結(jié)構(gòu)式中的C和N分別代表碳和氮；X為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子；HY為羥基、羧酸、磺酸、酰胺、烷基取代的磺酰胺基；Z為噻唑、噻二唑、異惡唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶可以形成含氮芳香雜環(huán)的原子組合；R1、R2、R3代表氫原子或直鏈、支鏈及環(huán)狀烷基(C1-10個(gè)碳原子)。
2.一種雜環(huán)基-偶氮基-二烷氨基苯酚類染料合成方法、其特征在于(1)將重氮組分溶解于有機(jī)酸中，然后攪拌，并在-20-10℃情況下加入濃的無機(jī)酸，緩慢加入10-90％濃度的亞硝基硫酸，進(jìn)行1-4小時(shí)的重氮化反應(yīng)，制得重氮鹽溶液；(2)將偶合組分、尿素和醋酸鈉溶于有機(jī)溶劑中，在-20-10℃溫度范圍內(nèi)攪拌，將上述重氮鹽溶液緩慢滴入到反應(yīng)體系中，繼續(xù)攪拌2-6小時(shí)，發(fā)生偶合反應(yīng)，放置過夜，過濾，水洗，干燥，制得偶氮染料；可對(duì)過濾出的產(chǎn)品用柱層析進(jìn)行提純。化學(xué)反應(yīng)式如下 上述的重氮組分、亞硝基硫酸和偶合組分的摩爾比依次為1∶(1-1.4)∶(1-1.4)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的雜環(huán)基-偶氮基-二烷氨基苯酚類染料合成方法，其特征在于(1)有機(jī)酸是甲酸、乙酸、丙酸、異丙酸、丁酸、戊酸或其混合酸；(2)濃的無機(jī)酸是濃硫酸、濃磷酸、濃鹽酸、濃高氯酸或其混合酸；(3)有機(jī)溶劑是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙腈、水或其混合溶劑。
全文摘要
雜環(huán)基－偶氮基－二烷氨基苯酚染料及其合成方法、涉及化工產(chǎn)品和制備技術(shù)；該染料的分子結(jié)構(gòu)通式如右式，其合成方法是將重氮組分溶于有機(jī)酸中，攪拌，在確定溫度下加入濃無機(jī)酸，緩慢加入亞硝基硫酸，得重氮鹽溶液；將偶合組分、尿素及醋酸鈉溶于有機(jī)溶劑中，在確定溫度下攪拌，重氮鹽溶液緩慢滴入反應(yīng)體系中，攪拌，過夜，過濾，水洗，干燥，得偶氮染料；本染料具有良好地溶解度、光學(xué)性質(zhì)和光、熱穩(wěn)定性；該方法產(chǎn)品產(chǎn)率高，反應(yīng)體系簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件易于控制。
文檔編號(hào)C09B29/36GK1557878SQ200410013530
公開日2004年12月29日 申請(qǐng)日期2004年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月18日
發(fā)明者陳志敏, 吳誼群, 左霞 申請(qǐng)人:黑龍江大學(xué)