專利名稱：聚氨酯膠粘劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚氨酯膠粘劑。
背景技術：
美國專利US586656 Huang所發(fā)明的專利利用了反應型聚丙烯酸酯或其它由不飽和單體合成的高分子作為原料而生產(chǎn)出反應型濕固化熱熔產(chǎn)品，這種熱熔產(chǎn)品的異腈酸根基團含量為1-3％。為了使最終產(chǎn)品穩(wěn)定，該發(fā)明指出這種由不飽和單體的聚合產(chǎn)物其羥基值在5-15之間，不超過15％。否則在生產(chǎn)過程中會發(fā)生交聯(lián)而失去使用價值。過低氫氧值又起不到耐熱效果。同時該專利指出，這種含氫氧基團的高聚物用量必須在30-90％之間以達到其性能。該專利指出理想的高聚物分子應在12000左右。但事實上當氫氧值達15時，產(chǎn)品的粘度增加值在120℃下每小時己超過20％，這在實際生產(chǎn)過程中已難以控制，因為從反應完畢至出料一般需要一至四個小時或更長時間，即便使用螺桿出料裝置，反應物在大包裝桶中的粘度仍然隨時間上升，何況在實際使用過程中，膠液在熱滾筒或容器中常常受熱超過一兩小時，這種熱不穩(wěn)性決定了其實際不可行性。實際上專利US586656從未見實際應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種具有高初粘性，耐熱性能好，熱穩(wěn)定性好及經(jīng)濟型的聚氨酯膠粘劑。
本發(fā)明提供的技術方案是聚氨酯膠粘劑，其組分包含a)10-30％重量的含羥基或環(huán)氧基的增粘劑，該增粘劑由兩種或兩種以上不飽和單體經(jīng)自由基聚合而成，其中至少一種單體是含有羥基或環(huán)氧基的可聚合的不飽和單體；含羥基的增粘劑羥基值在15.5-55之間，優(yōu)先于在15.5-30之間，更為理想范用在15.5-25之間；其官能度在2-6之間。含環(huán)氧基的增粘劑環(huán)氧當量在1420-7000之間之間，優(yōu)先于在1500-5000之間，其官能度在2-6之間；b)70-90％重量的聚氨酯預聚體，由聚多元(二)醇及異腈酸酯逐步聚合而成。
上述聚氨酯膠粘劑還含有非反應型增粘劑或/和添加劑作為輔助性能調(diào)節(jié)劑，如非反應型環(huán)類樹酯，增塑劑或催化劑等，其含量不大于總重量的0～20％，通常小于10％。
所述含羥基或環(huán)氧基的增粘劑的重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn＝1.7-3.0之間；其增粘劑重均分子量在5000-32000之間；聚氨酯預聚體中的異腈酸根含量在1.0-6.0％之間。
上述含有羥基或環(huán)氧基的可聚合的不飽和單體為甲基丙烯酸-2-羥乙酯(HEMA)，甲基丙烯酸-2-羥異丙酯(HPA)，丙烯酸羥乙酯(HEA)，丙烯酸-4-羥丁酯(HBA)，甲基丙烯酸羥丁酯(HBMA)，甲基丙烯酸縮水甘油酯或含環(huán)氧的硅氧烷等。
上述含有羥基或環(huán)氧基的可聚合的不飽和單體為甲基丙烯酸-2-羥乙酯(HEMA)，甲基丙烯酸-2-羥異丙酯(HPA)，丙烯酸羥乙酯(HEA)，丙烯酸4-羥丁酯(HBA)，甲基丙烯酸羥丁酯(HBMA)，甲基丙烯酸縮水甘油酯或含環(huán)氧的硅氧烷等。
上述用于聚氨酯熱熔性膠粘劑聚合的聚多(二)元醇中或非反應型添加劑原料中至少之一為室溫下呈液態(tài)或玻璃化溫度低于-20℃的反應物如液態(tài)二元醇或非反應型添加劑如塑化劑。
上述含羥基或環(huán)氧基的增粘劑由兩種或兩種以上不飽和單體經(jīng)自由基聚合步驟，在由水相懸浮聚合、溶液聚合或本體聚合的條件下制得，聚合溫度在75-120℃之間。
上述聚氨酯預聚體由聚多元(二)醇及異腈酸酯經(jīng)逐步聚合反應步驟，在溫度80-130℃的反應條件下制得。
本發(fā)明產(chǎn)品中使用了含有羥基或環(huán)氧基團的反應型增粘劑，或同時含有羥基及環(huán)氧基團的反應型增粘劑，至少由一種液體二元醇或至少一組分室溫下為液態(tài)或玻璃化溫度低于-20℃的反應物，其它用于物理及化學粘結性能調(diào)節(jié)控制的聚酯或聚醚多元醇，雙官能度或多官能度的異腈酸酯及非反應型添加劑。這種由活潑的反應基團如羥基及環(huán)氧基與異腈酯根及聚氨酯鍵通過反應所形成的最終產(chǎn)品是含有以異腈酸根封端的聚氨酯聚合體，其異腈酸根含量通常在1-6％之間，在120℃下產(chǎn)品粘度于2000-50000厘泊之間。利用不同反應物活性及反應先后次順序可使得最終產(chǎn)品常溫熱開放時間在30秒至24小時內(nèi)可調(diào)。該產(chǎn)品不僅具有優(yōu)越的初粘強度，而且具有固化后良好的耐熱性能，使得產(chǎn)品具有廣泛的實用性及經(jīng)濟性。
這種反應型增粘劑通常是由含不飽和雙鍵的酯類單體及其衍生物經(jīng)自由基聚合反應而成；所用單體如，包括但不僅限于，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸，苯乙烯，alfa-甲基苯乙烯，醋酸乙烯酯，醋酸乙烯酯衍生物(vinyl propionates)，乙烯基醚類單體，反丁烯二酸酯及衍生物，丙烯腈，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，2-乙基丙烯酸己酯，丙烯酸丁酯及其它含雙鍵的可自由基聚合的單體。這種自由基反應型聚合物組成配料中單體可以是單獨使用或混合使用。
這種增粘劑組成中至少含有一種活潑的反應基團的不飽和單體單元，這種活性基團指羥基或環(huán)氧基團。所用單體如，但不限于，甲基丙烯酸-2-羥乙酯(methyl 2-methyl-2-propenoate簡稱HEMA)，甲基丙烯酸-2-羥異丙酯(HPA)，丙烯酸羥乙酯(HEA)，丙烯酸-4-羥丁酯(HBA)，甲基丙烯酸羥丁酯(HBMA)，甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)或其它帶環(huán)氧基的單體。這種反應型增粘劑之官能度通常大于2，一般在2-6之間。當含羥基的單體被使用時，其羥基值在15.5-55之間；優(yōu)先于在15.5-30之間，更為理想范用在15.5-25之間。當含環(huán)氧基團的單體被使用時，其環(huán)氧當量值在1420-7000之間。
這種反應型增粘劑由自由基聚合而成。選用適合的聚合引發(fā)劑，控制反應溫度及壓力制得相應的平均羥基值或環(huán)氧當量值聚合物。單體種類及其混合物的選擇與最終聚氨酯產(chǎn)品的用途相關。聚合過程中一般不使用含硫基的鏈轉(zhuǎn)移劑。這種由乙烯基單體聚合而成的增粘劑可從懸浮聚合法或本體聚合法得以實現(xiàn)；也可以將混合單體在惰性介質(zhì)中，如在塑化劑中及多元醇中，進行聚合得以實現(xiàn)，類似于溶液聚合的方式。以上所述制備本發(fā)明的反應型增粘劑的方法均為已知技術，本領域技術人員可以按公知技術容易地制得；故不再詳細描述。
聚氨酯產(chǎn)品起始原料中至少一種室溫下為液態(tài)組份或玻璃化溫度低于-20℃的反應物，如液體聚醚多元醇或聚酯多(二)元醇，或聚醚與聚酯的混合物，可以是脂肪族或芳香族多元醇，亦可以是塑化劑或其它含有活潑反應基團的高沸點液體。反應用的聚酯多元醇是由二元酸與低分子二元醇經(jīng)脫水縮合而成，其二元酸及其衍生物包括(不局限于)已二酸，癸二酸，十二烷基二元酸，鄰苯二甲酸或二甲酸酐，對鄰苯二甲酸或二甲酸酐，間鄰苯二甲酸或二甲酸酐或其它二元酸。低分子量二元醇及其衍生物包括(不局限于)乙二醇，二乙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，環(huán)己烷二甲醇(cyclohexanedimethyanol)，植物油改性二元醇及其它特種二元醇包括碳-碳脂肪族二元醇和芳族二元醇等。聚醚多(二)元醇包括聚乙二醇，聚二乙二醇，聚丙二醇及其它含醚基的聚二元醇或聚多元醇。
本發(fā)明中所涉及的用于聚合反應的異腈酸酯可以是純二苯基亞甲基二異氰酸酯MDI(4，4-diphenylenemethanediisocyanate)、2，4-位及4，4-位二異腈酸酯的混合物；或官能團為二左右的改性液態(tài)MDI，如巴斯夫產(chǎn)品Luprenate MM103、享茲邁的Rubinate 9433等。這種MDI及其改性產(chǎn)品或其混合物在該發(fā)明產(chǎn)品中的用量為總量的5-30％，更傾向于10-20％。除了上述提及的異腈酸酯外，根據(jù)用途不同還可使用其它芳香族異腈酸酯及脂肪族異腈酸酯，如二苯基亞甲基二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(Isophorone DiisocyanateIPDI)、四甲基苯二甲基異氰酸酯(TMXDI)、乙二異氰酸酯(Ethylene diisocyanate)、環(huán)戊1，3-二異氰酸酯(Cyclopentenylene-1，3-diisocyanate)、環(huán)己1，2-二異氰酸酯(Cyclohexylenediisocyanate)、2，2-二苯基丙烷-4，4′-二異氰酸酯(2，2’-diphenylpropane-4，4-diisocyanate)、對苯二異氰酸酯(p-phenylene diisocyanate)、間苯二異氰酸酯(m-phenylene diisocyanate)、亞二甲苯二異氰酸酯(Xylylene diisocyanate)、1.4-萘二異氰酸酯(1，4-naphthylenediisocyanate)、二氯己二異氰酸酯(Dichlorohexamethylene diisocyanate)、丁二異氰酸酯(Butylene disocyanate)、己二異氰酸酯(Hexamethylene diisocyanate)、甲苯二異氰酸酯(Toluene diisocyanate TDI)等其它異腈酸酯。一般來說，二異氰酸酯的通式是OCN-R-NCO，R為非反應型基團。二異氰酸酯中的-NCO基團與氫氧基或環(huán)氧基反應。
本發(fā)明著重對起關鍵作用的高分子增粘劑之組成及合成方法作了詳細研究。典型的試驗實例中高分子增粘劑1為含羥基共聚物。典型的試驗實例中高分子增粘劑2為含環(huán)氧基的共聚物，其重均分子量可以高達35000，分子量分布指數(shù)在1.7-3.0之間.當上述兩種高分子增粘劑被使用到聚氨酯產(chǎn)品中時，其用量一般小于30％，其產(chǎn)品熱穩(wěn)定性良好，固化后的產(chǎn)品有優(yōu)異的耐熱性能和粘結能力。由此合成出的聚氨酯濕固化產(chǎn)品有良好的貯存及反應穩(wěn)定性，對金屬有優(yōu)異的粘結能力。
研究證實當上述兩類增粘劑被使用時，通常在重量比15-30％時就可達到滿意的初粘強度及其它性能。而聚氨酯及其它添加劑重量百分比在70-85％之間。由該增粘劑與其它二元醇與異腈酸酯經(jīng)逐步聚合及特有的兩步反應使得不改變其配方的前提下使得聚氨酯產(chǎn)品的粘度可在廣泛區(qū)域內(nèi)可調(diào)。并可根據(jù)不同應用要求可生產(chǎn)出在任意開放時間的聚氨酯產(chǎn)品，因而使得該發(fā)明具有廣泛實用性。
根據(jù)應用要求，這種聚氨酯的聚合反應可以是一步反應或多步反應，在許多場合更傾向于兩步反應。采用特有的二步反應法可以有效提高反應物的分子量，從而提高初粘性能，即初始強度。利用該技術，無須使用如專利5866656中指出的小分子擴鏈劑，如小分子二元酸，二元胺，二元醇化合物或水，或其它的小分子擴鏈劑及類似上述的混合多官能團小分子抗鏈劑。這里所指的小分子擴鏈劑通常分子量小于500，更傾向于分子量小于200的小分子。由于無須使用小分子擴鏈劑，因而避免了因小分子不純及高溫下反應速度快難以控制而引起產(chǎn)品粘度及活性的不穩(wěn)定性，提高了生產(chǎn)的重復性。
本發(fā)明中的增粘劑為多官能度的反應型增粘劑，其活性一般較高，但利用不同反應活性的二元醇對異腈酸酯的選擇性先后反應可以將多官能團的羥基基團部分或全部轉(zhuǎn)化為活性較低的以羥基為封端的中間產(chǎn)物，該中間產(chǎn)物進一步與異腈酸酯反應成最終產(chǎn)品，即利用上述的二步或多步反應來實現(xiàn)產(chǎn)品的穩(wěn)定性；利用NCO/OH比值亦可達到同樣目的。通常當其比值較高時，產(chǎn)品趨于穩(wěn)定。本專利的獨特之處是通過反應過程控制及配方設計使得高羥基值范圍的增粘劑得以應用，從而達到產(chǎn)品的穩(wěn)定性的目的。
上文提及的兩步反應之條件為(適用于實例中所有兩步反應)1.將多元醇或二元醇在80-140℃與反應型增粘劑及必要的添加劑相混合至均相為止；2.真空脫水去除空氣45分鐘；3.第一步加入二異腈酸酯總量的5-30％，在80-130℃反應1.5-2.5小時，轉(zhuǎn)速在60-150轉(zhuǎn)/分之間；4.第一步加入剩余的二異腈酸酯70-95％，繼續(xù)在80-130℃反應1.5-2.5小時，轉(zhuǎn)速在60-150轉(zhuǎn)/分之間；5.再次直空脫氣45分鐘；6.在氮氣保護下出料，密封包裝。
用本發(fā)明做出的產(chǎn)品可以獲得30秒至1.5分鐘的短開放時間，1.5-5.0分鐘的常規(guī)開放時間，5-12分鐘的長開放時間，13-25分鐘的較長開放時間及特長開發(fā)放時間如120分鐘至24小時等等。此發(fā)明可以制作特別聚氨酯壓敏產(chǎn)品，這種產(chǎn)品在應用時為具有壓敏特性，應用后固化為永久型耐水耐熱型產(chǎn)品。
本發(fā)明確信由此方法做出的產(chǎn)品其優(yōu)點較為突出，這已在上文敘述過，除其中關鍵組分為活性增粘劑及由聚多(二)元醇與異腈酸酯外，配方設計中還可與其它添加劑一起使用，如熱塑性增粘劑，液體或固體塑化劑，有機金屬催化劑或胺類催化劑，無機填料，抗氧化劑，顏料及紫外線顯示劑，粘結強度促進劑等等。
本發(fā)明之產(chǎn)品一般施膠溫度在90-130℃之間。在溫度120℃時一般產(chǎn)品之粘度在2000-50000厘泊之間。
本發(fā)明具有高初粘性，熱穩(wěn)定性好，且在應用后所被粘材料耐熱性能優(yōu)越，并且能粘結多種基質(zhì)材料如復合板材，發(fā)泡聚丙烯，聚乙烯塑料，EPS泡沫，聚酯塑料及鋼鋁等基材。
具體實施例方式
以下實施例僅僅用作為本發(fā)明的進一步佐證，但不是說明其包含了本發(fā)明的全部。曲意領會其實施例范圍或?qū)⒈景l(fā)明領域局限化均會造成對知識產(chǎn)權的侵害和造成不利的后果。
實施例I如表1所示，由不飽和酯類單體所形成的含羥基的增粘劑在范例I-1中的組成為39wt％甲基丙烯酸甲酯(MMA)、57.0wt％甲基丙烯酸丁酯(butyl 2-methyl-2-propenoate簡稱BMA)、4.0wt％甲基丙烯酸二羥乙酯(2-hydroxyethyl-2-methyl-2-propenoate簡稱HEMA)；該增粘劑之氫氧值為17.26，其官能度為3.5。由不飽和酯類單體所形成的含羥基的增粘劑在范例I-2中的中的組成為40wt％甲基丙烯酸甲酯(methyl 2-methyl-2-propenoate簡稱MMA)、54.5wt％甲基丙烯酸丁酯(butyl 2-methyl-2-propenoate簡稱BMA)、5.5％甲基丙烯酸二羥乙酯(2-hydroxyethyl 2-methyl-2-propenoate簡稱HEMA)；該增粘劑之氫氧值為22.00，其官能度為5.08。由不飽和酯類單體所形成的含羥基的增粘劑在范例I-3中的中的組成為wt40％甲基丙烯酸甲酯(methyl 2-methyl-2-propenoate簡稱MMA)、54.5wt％丙烯酸丁酯(butylacrylate簡稱BA)、5.5wt％甲基丙烯酸二羥乙酯(2-hydroxyethyl 2-methyl-2-propenoate簡稱HEMA)；該增粘劑之氫氧值為19.42，其官能度為4.80。由不飽和酯類單體所形成的含羥基的增粘劑在范例I-4中的中的組成為46.0wt％丙烯酸甲酯(2-methyl-2-propenoate簡稱MA)、50.0wt％甲基丙烯酸丁酯(butyl 2-methyl-2-propenoate簡稱BMA)、4.0wt％甲基丙烯酸-2-羥異丙酯(2-hydroxyethyl 2-methyl-2-propenoate簡稱HPA)；該增粘劑之氫氧值為19.70，其官能度為4.1。由不飽和酯類單體所形成的含羥基的增粘劑在范例I-5中的組成為96.0wt％苯乙烯、4.0wt％甲基丙烯酸二羥乙酯(HEMA)；該增粘劑之氫氧值為17.26，其官能度為3.5。
本范例中所述含有羥基或環(huán)氧基的增粘劑其一般制備方法為水相懸浮聚合法，將單體量1.5-2.0％的過氧化苯甲酰及單體量0.3-1％的α-甲基苯乙烯鏈轉(zhuǎn)移劑溶于混合單體中。在水相中于80-85℃進行懸浮聚合，其具體操作方法可參考漸江大學化學系潘祖仁教授的專著高分子化學叢書-《懸浮聚合》1997年1月第一版，化學工業(yè)出版社出版，或既有成熟懸浮聚合工藝得以實現(xiàn)，故在此不作詳細敘述。
在制備聚氨酯膠粘劑之前預先將固體多(二)元醇加熱熔化，當各種聚多(二)元醇加入反應容器后，加熱至130-140℃，然后在攪拌下加入上述由自由基聚合而得到的高分子增粘劑，待此高分子增粘劑全部熔化后，抽真空干燥30-45分鐘，冷卻至100℃后加入異腈酸酯反應1.5小時，若有兩步反應時，即異腈酸酯分兩步加入反應時，則每次加入異腈酸酯后各反應1.5小時。反應完畢后測定粘度值及用熱滾筒涂布測定持粘開放時間，24小時后或以后的任何時間內(nèi)可將該產(chǎn)品加熱至120℃熔化作粘結強度試驗。
由例I-1至例I-5可以看到當高分子增粘劑氫氧值在17-22左右時，其用量在10-23％之間所做出的聚氨酯產(chǎn)品均具有較高的初粘強度(通過100克重物垂掛試驗)，粘度在較大區(qū)間內(nèi)可調(diào)，并未出現(xiàn)膠粘(gel)現(xiàn)象。在保證足夠的初粘強度前提下，改變其它多元醇的種類及配比可以大大改變產(chǎn)品開放時間，因而適用廣泛。由于高羥值高分子增粘劑的使用，使得產(chǎn)品初粘強度高及耐水性能優(yōu)越。這種高羥值的活性增粘劑在配方中的用量一般小于30％，因而成本降低。
表1

*復合后用100克重物體垂掛于基質(zhì)材料一端無分離現(xiàn)象。膠粘復合面積為25×25mm2。
**室溫下及耐水試驗后做剝離試驗時基質(zhì)材料破壞Rucoflex 105為美國Ruco Polymer產(chǎn)品；Poly G 55-56為美國Arch Chem.產(chǎn)品，Dynacoll系列為德國Degussa公司產(chǎn)品。非反應型添加劑為石油化工產(chǎn)品環(huán)狀樹酯聚苯乙烯或碳鏈數(shù)為9的環(huán)狀固體樹酯。MDI為二苯基亞甲基二異氰酸酯(煙臺聚氨酯公司產(chǎn))。
實施例II另一系列的活性高分子增粘劑是含有環(huán)氧基團的類似于例I中的分子結構但活性基團為環(huán)氧基團。實際應用中可以是環(huán)氧基團與其它活性基團共存。該試驗中僅以含有環(huán)氧基團的增粘劑為例。其實驗結果如表2所述。特征產(chǎn)品組成如例II所示。由不飽和酯類單體所形成的含環(huán)氧的高分子增粘劑在范例II-1至II-2中的組成為50wt％甲基丙烯酸甲酯(methyl 2-methyl-2-propenoate簡稱MMA)、47.00wt％甲基丙烯酸丁酯(butyl-2-propenoate簡稱BMA)/5.00wt％甲基丙烯酸縮水甘油酯(oxiranylmethyl-2-propenoate簡稱GMA)；該增粘劑環(huán)氧當量為2840。由不飽和酯類單體所形成的含環(huán)氧的高分子增粘劑在范例II-3至II-4中的組成為50wt％甲基丙烯酸甲酯(methyl 2-methyl-2-propenoate簡稱MMA)、47.50wt％丙烯酸丁酯、2.50wt％甲基丙烯酸縮水甘油酯(oxiranylmethyl-2-propenoate簡稱GMA)；該高分子增粘劑環(huán)氧當量為5700。由不飽和酯類單體所形成的含羥基的增粘劑在范例II-5中的組成為96.wt0％苯乙烯/5.0wt％甲基丙烯酸縮水甘油酯；該高分之環(huán)氧當量為2840。當各種聚多(二)元醇加入反應容器后，加熱至130℃，然后在攪拌下加入上述由自由基聚合而得到的高分子，待此高分子全部熔化后，抽真空干燥30-45分鐘。冷卻至100℃后加入異腈酸酯反應1.5小時，若有兩步反應時，則每次加入異腈酸酯后各反應1.5小時。反應完畢后測定粘度值及持粘開放時間，24小時后或以后的任何時間內(nèi)可將該產(chǎn)品加熱至120℃作粘結強度試驗。
從表2中可見，當含環(huán)氧基團的反應增型粘劑用量固定在20％左右時，改變其它組分相對比例均可得到不同開放時間的高初粘性的產(chǎn)品，最終產(chǎn)品的熱開發(fā)時間及粘度值可在相當大的范圍內(nèi)可調(diào)，當然改變這種含環(huán)氧基團的反應增型粘劑的用量也會得到與表2相類似的結果，即可改變產(chǎn)品粘度與熱開放時間。實際應用中，在滿足初粘強度的前提下，可通過改變其它反應物用量或采用多步反應達到開放時間與粘度的要求，這樣會可使降低產(chǎn)品成本。
表2

*復合后用100克重物體垂掛于基質(zhì)材料一端無分離現(xiàn)象。膠粘復合面積為25×25mm2。
4**室溫下及耐水試驗后做剝離試驗時基質(zhì)材料破壞Rucoflex 105為美國Ruco Polymer廣晶，Poly-G是美國Arch Chemical的產(chǎn)品。
表1及表2中含羥基或環(huán)氧基的由不飽和單體經(jīng)自由基聚合而得到的聚合產(chǎn)物(反應型增粘劑)在熱熔性聚氨酯膠粘劑的應用是本發(fā)明的關鍵。這兩種增粘劑作為關鍵組分，決定了熱熔產(chǎn)品的高初粘性，即較大的初始粘結能力，這與傳統(tǒng)的熱塑性熱熔膠相類似。但當上述產(chǎn)品與基質(zhì)材料接觸后，該產(chǎn)品中的自由異腈酸根則與基質(zhì)表面的活潑氫基團或水分反應而產(chǎn)生交聯(lián)，成為熱固型產(chǎn)品。由于這種反應型增粘劑是多官能團的，因而產(chǎn)生三維交粘結構，從而使被粘結的材料獲得優(yōu)異的耐水性能及耐熱性能.本發(fā)明中增粘劑的合成方法可以是本體聚合，溶液聚合，懸浮聚合?？梢允菍误w及其混合物在惰性介質(zhì)如塑化劑或聚多(二)元醇中聚合，均可獲得相應效果。
在不含增粘劑的情況下或增粘劑小于10％時，通常無法同時獲得高初粘強度，見表1例I-3。表3中列舉了無增粘劑的情況，可見產(chǎn)品的初粘性高，便要求產(chǎn)品具有很高粘度及高結晶性，但結晶快，開放時間就很短(＜1分鐘，難以實際應用)，不能粘結大尺寸的光滑基材及塑料(III-1)；若產(chǎn)品具有較長開放時間(＞10-15分鐘)，但又無足夠初始粘結能力(III-2，不能通過100克重物垂掛試驗)，即不能夠?qū)傂曰|(zhì)材料牢牢地粘在一起。上述任何情之一形都大大限制了產(chǎn)品的適用范圍。
表3

*當木板與軟塑料PP粘結固化后做浸水式驗24小時，膠層不耐水APT380為美國Advaced Polymer Technology產(chǎn)品。
從表3看出無增粘劑存在時，難以同時獲得高初粘強度及足夠長的持粘開放時間以滿足復雜的應用條件。此處兩樣品所粘材料未能通過常溫浸水試驗。
權利要求
1.聚氨酯膠粘劑，包括增粘劑和由聚多元醇及異腈酸酯經(jīng)聚合而成的聚氨酯預聚體，其特征在于含有70-90％重量的聚氨酯預聚體，10-30％重量的增粘劑；所述增粘劑為含羥基或環(huán)氧基的增粘劑，該增粘劑由兩種或兩種以上不飽和單體經(jīng)自由基聚合而成，其中至少一種單體是含有羥基或環(huán)氧基的可聚合的不飽和單體；含羥基的增粘劑羥基值在15.5-55之間，其官能度在2-6之間；含環(huán)氧基的增粘劑環(huán)氧當量在1420-7000之間，其官能度在2-6之間。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚氨酯膠粘劑，其特征在于含有非反應型增粘劑及添加劑，其含量不大于總重量的0～20％。含有非反應型增粘劑或添加劑作為輔助性能調(diào)節(jié)劑，如非反應型環(huán)類樹酯，增塑劑或催化劑等.其含量不大于總重量的0～20％。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的聚氨酯膠粘劑，其特征在于所述含羥基或環(huán)氧基的增粘劑的重均分子量與數(shù)均分子量之比為1.7-3.0，重均分子量在5000-32000之間；聚氨酯預聚體中的異腈酸根含量在1.0-6.0％之間。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的聚氨酯膠粘劑，其特征在于含羥基或環(huán)氧基的增粘劑由含有羥基或環(huán)氧基的不飽和單體與十二碳以內(nèi)的丙烯酸酯類單體、乙烯酯類或醚類單體經(jīng)自由基聚合而成。
5.根據(jù)權利要求4所述的聚氨酯膠粘劑，其特征在于十二碳以內(nèi)的丙烯酸酯類單體、乙烯酯類或醚類單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯腈、alfa-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯衍生物、乙烯基醚類單體、反丁烯二酸酯及衍生物、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯。
6.根據(jù)權利要求4所述的聚氨酯膠粘劑，其特征在于含有羥基或環(huán)氧基的可聚合的不飽和單體為甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥異丙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸-4-羥丁酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或硅氧烷。
7.根據(jù)權利要求1或2所述的聚氨酯膠粘劑，其特征在于含羥基的增粘劑氫氧當量在15.5-30之間；含環(huán)氧基的增粘劑環(huán)氧當量在1500-5000之間。
8.根據(jù)權利要求1或2所述的聚氨酯膠粘劑，其特征在于用于聚氨酯預聚體聚合的聚多元醇中或非反應型增粘劑及添加劑中至少之一為室溫下呈液態(tài)或玻璃化溫度低于-20℃的反應物或反應介質(zhì)。
9.根據(jù)權利要求1或2所述的聚氨酯膠粘劑，其特征在于聚多元醇為聚酯二元醇或聚醚二元醇或其混合物。
10.根據(jù)權利要求1或2所述的聚氨酯膠粘劑，其特征在于異腈酸酯單體為二苯基亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、四甲基苯二甲基異氰酸酯、乙二異氰酸酯、環(huán)戊1，3-二異氰酸酯、環(huán)己1，2-二異氰酸酯、2，2-二苯基丙烷-4，4′-二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、亞二甲苯二異氰酸酯、1.4-萘二異氰酸酯、二氯己二異氰酸酯、丁二異氰酸酯、己二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、巴斯夫產(chǎn)品Luprenate MM103、享茲邁產(chǎn)品Rubinate 9433。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚氨酯膠粘劑，其組分包含70－90％重量的聚氨酯預聚體，10－30％重量的增粘劑；所述增粘劑為含羥基或環(huán)氧基的增粘劑，該增粘劑由兩種或兩種以上不飽和單體經(jīng)自由基聚合而成，其中至少一種單體是含有羥基或環(huán)氧基的可聚合的不飽和單體；含羥基的增粘劑羥基值在15.5－55之間，其官能度在2－6之間；含環(huán)氧基的增粘劑環(huán)氧當量在1420－7000之間，其官能度在2－6之間。本發(fā)明具有高初粘性，熱穩(wěn)定性好，且在應用后所被粘材料耐熱性能優(yōu)越，并且能粘結多種基質(zhì)材料如復合板材，發(fā)泡聚丙烯，聚乙烯塑料，EPS泡沫，聚酯塑料及鋼鋁等基材。
文檔編號C09J175/04GK1712486SQ20041001333
公開日2005年12月28日 申請日期2004年6月22日 優(yōu)先權日2004年6月22日
發(fā)明者袁淑芬 申請人:姜堰鼎盛特種化工有限公司