專利名稱：在基材上構(gòu)造uv吸收層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題在于一種在有機(jī)或無(wú)機(jī)的基材上構(gòu)造有關(guān)的UV吸收層的方法。
在US-A-5156882中記載了一種由TiO2或其它過(guò)渡金屬氧化物構(gòu)成的UV吸收層的制備過(guò)程，其是通過(guò)用等離子體來(lái)促發(fā)沉淀的方法而制得的。無(wú)機(jī)氧化物沉淀過(guò)程中的問(wèn)題在于，在多數(shù)情況下其與基材的粘結(jié)不充分，并因此而必須另外構(gòu)造比如由SiO2構(gòu)成的中間層。通常，在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)，這種無(wú)機(jī)的UV吸收層并不完全透明，而這在很多應(yīng)用場(chǎng)合下是不利的。
為了消除該缺陷，目前已成功地利用等離子法沉淀出純有機(jī)層從而試驗(yàn)得到了一種可吸收UV的涂層。因此，在諸如DE-A19522865中記載了一種用于制備某種UV吸收層的PECVD法(“等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積”)，所述吸收層中含有包含通式(A)的結(jié)構(gòu)單元的化合物。
在JP6-25448(1994年2月1日)中記載了一種在聚合物材料上等離子體聚合已知UV吸收劑，如苯基水楊酸酯、2-羥基二苯甲酮、羥苯基苯并三唑和氰基丙烯酸酯的方法。
WO99/55471記載了利用等離子體真空沉淀三嗪UV吸收劑的方法，其中要將UV吸收劑汽化并在沉淀到基材上去的同時(shí)使其受到等離子體的作用。但是該過(guò)程必須是在真空下進(jìn)行，而且物質(zhì)要經(jīng)受很高的溫度(直至汽化)和能量(UV光和來(lái)自等離子體的能量種)。
等離子體促發(fā)有機(jī)化合物沉淀這一過(guò)程常常會(huì)帶來(lái)不可預(yù)見(jiàn)的分子平面結(jié)構(gòu)的改變。特別是當(dāng)分子中存在著官能基時(shí)，其會(huì)招致分解反應(yīng)和其它變化。在等離子體中，官能基團(tuán)易于被氧化或分解。另外，由于等離子體中存在著短波輻射和能量種，如離子和自由基，所以它們會(huì)完全破壞掉所用的分子。因此，與初始時(shí)所用的化合物相比，經(jīng)沉淀后的薄膜的吸收性和防護(hù)性能就會(huì)變得微弱得多或完全不同。除了吸收性能外，膜中經(jīng)沉淀后的化合物的光化學(xué)穩(wěn)定性也不同于初始化合物，從而使得與人們對(duì)于傳統(tǒng)涂層中初始化合物的長(zhǎng)效防護(hù)作用的期望值相比，該經(jīng)沉淀的膜的長(zhǎng)效防護(hù)作用與之有著顯著差異。
另外，所述的等離子體技術(shù)也需要在真空環(huán)境中實(shí)施，并因此而需要昂貴的設(shè)備和耗時(shí)的操作程序。此外，還必須汽化待涂覆的或是待聚合的化合物汽化并且在基材上還要再行縮合，而這就可能會(huì)引起受熱過(guò)高且在多數(shù)情況下會(huì)造成分解。還有，汽化率和沉淀率很小，從而使得很難且需要很長(zhǎng)時(shí)間制得具有足夠厚度和/或相應(yīng)高吸收率的涂層。
現(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)了一種可制備UV吸收層且無(wú)上述缺點(diǎn)的方法。
本發(fā)明的主題在于一種在有機(jī)或無(wú)機(jī)的基材上構(gòu)造有關(guān)的UV吸收層的方法，該方法中，a)在無(wú)機(jī)或有機(jī)的基材上進(jìn)行低溫等離子體、電暈放電和/或能量輻射處理，b)將至少一種自由基引發(fā)劑和含有至少一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的至少一種UV吸收劑，以及任選地以熔體、溶液、懸浮液或乳液形式存在的至少一種協(xié)同劑和/或至少一種烯屬不飽和化合物涂覆在經(jīng)處理后的無(wú)機(jī)或有機(jī)基材上，c)加熱經(jīng)涂層的基材和/或利用電磁波對(duì)其進(jìn)行輻照。
該方法的優(yōu)點(diǎn)在于，一方面通過(guò)這種方法可以避開(kāi)真空條件，而另一方面也能完全避免過(guò)量的熱或能量負(fù)載或是UV吸收劑的分解。相對(duì)于溶液中的UV吸收劑的光譜，所制得涂層的吸收光譜沒(méi)有發(fā)生改變，而這就表明了分子結(jié)構(gòu)得到了完全的保持。利用所述方法能在基材上形成澄清透明且良好結(jié)合的涂層。如果與單或多烯屬不飽和化合物(單體或低聚物)相結(jié)合，所制得涂層的機(jī)械性能就能在一個(gè)寬的范圍內(nèi)變化。很快且較為簡(jiǎn)便地即能得到厚的UV吸收層，并且光密度的控制也同時(shí)變得簡(jiǎn)單了。如果再結(jié)合使用防光致老化劑，則防護(hù)效果還能進(jìn)一步提升。
迄今，在特別優(yōu)選是聚合物的有機(jī)基材上，可通過(guò)將UV吸收劑混入材料的物料中而獲得對(duì)于UV輻射損害的防護(hù)性和穩(wěn)定性。對(duì)此，人們希望在近表面區(qū)域內(nèi)能存在高濃度的UV吸收劑，因?yàn)樵谠搮^(qū)域內(nèi)的光照強(qiáng)度是最高的并且由此所引起的損害程度也是最高的。為了在近表面區(qū)域內(nèi)獲得足夠的防護(hù)作用，就必須使UV吸收劑具有最高5重量百分比的相對(duì)較高的濃度。這里，UV吸收劑還要均勻分布在材料中并也要存在于那些沒(méi)有或只有少量UV光可到達(dá)的區(qū)域。因?yàn)楣饩€只具有有限的穿透深度，因此其不會(huì)推進(jìn)到較深層的層中，從而在那里也就可只需存在較少濃度或不需存在UV吸收劑。這意味著，在傳統(tǒng)方法中必須使用過(guò)多量的吸收劑。而利用本發(fā)明中所述的方法就可顯著地降低UV吸收劑的使用量，因?yàn)槲談┐嬖谟谛枰膮^(qū)域，即存在于材料表面。
所述基材可以以粉末、纖維、氈墊、織物、薄膜或成形體或三維尺寸工件的形式存在。優(yōu)選的基材是合成的或天然的聚合物、金屬氧化物、玻璃、半導(dǎo)體、石英或金屬或含有這些物質(zhì)的材料。特別優(yōu)選的基材是含有均聚物、嵌段聚合物、接枝聚合物和/或共聚物的那些。作為半導(dǎo)體基材，特別值得一提的是例如可以“晶片(Wavern)”形式存在的硅。作為金屬，特別值得一提的是那些可用于制造昂貴鏡面，如望遠(yuǎn)鏡鏡片或汽車(chē)光線發(fā)射鏡的鋁、鉻、鋼、釩。特別優(yōu)選鋁。
天然和合成的聚合物或塑料的例子列于以下i)單烯烴和二烯烴的聚合物，例如聚丙烯，聚異丁烯，聚1-丁烯，聚4-甲基-1-戊烯，聚異戊二烯或聚丁二烯以及環(huán)烯烴如環(huán)戊烯或降冰片烯的聚合物；此外還有聚乙烯(任選地還可以是交聯(lián)的)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度高摩爾質(zhì)量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高摩爾質(zhì)量聚乙烯(HDPE-HMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)；ii)i)中所述聚合物的混合物，例如聚丙烯和聚異丁烯的混合物，聚丙烯和聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE，PP/LDPE)和各種類型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)；iii)單烯烴和二烯烴相互間的或與其它乙烯基單體的共聚物，如乙烯-丙烯共聚物，線性低密度聚乙烯(LLDPE)和其與低密度聚乙烯(LDPE)的混合物，丙烯-1-丁烯共聚物，丙烯-異丁烯共聚物，乙烯-1-丁烯共聚物，乙烯-己烯共聚物，乙烯-甲基戊烯共聚物，乙烯-庚烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物，丙烯-丁二烯共聚物，異丁烯-異戊二烯共聚物，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和其與一氧化碳的共聚物，或乙烯-丙烯酸共聚物及其鹽(離子交聯(lián)聚合物)，以及乙烯與丙烯和二烯，如己二烯、二環(huán)戊二烯或亞乙基降冰片烯的三元共聚物；此外還有這些共聚物相互間的和其與i)中所述聚合物的混合物，如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物、LLDPE/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、LLDPE/乙烯-丙烯酸共聚物和交替的或無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)的聚亞烷基/一氧化碳共聚物及其與其它聚合物如聚酰胺的混合物；iv)烴類樹(shù)脂(例如C5-C9)包括它們的氫化改性物(例如粘性樹(shù)脂)和聚亞烷基與淀粉的混合物；v)聚苯乙烯，聚-(對(duì)甲基苯乙烯)，聚-(α-甲基苯乙烯)；vi)苯乙烯或α-甲基苯乙烯與二烯或丙烯基衍生物的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯，苯乙烯-丙烯腈，苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷基酯和苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯-馬來(lái)酸酐，苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸甲酯；苯乙烯-共聚物和另一種聚合物，如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的高沖擊韌性的混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯；vii)苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝聚合物，諸如苯乙烯接枝在聚丁二烯上、苯乙烯接枝在聚丁二烯-苯乙烯共聚物或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上，苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝在聚丁二烯上；苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和馬來(lái)酸酐接枝在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸酰亞胺接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和馬來(lái)酸酰亞胺接枝在聚丁二烯上，苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝在聚丁二烯上，苯乙烯和丙烯腈接枝在乙烯-丙烯-二烯三元共聚物上，苯乙烯和丙烯腈接枝在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上，苯乙烯和丙烯腈接枝在丙烯酸酯-丁二烯共聚物上，以及它們與vi)中所述的共聚物的混合物，比如已知的所謂ABS-、MBS-、ASA-或AES-聚合物；viii)含鹵素的聚合物，如聚氯丁烯，氯化橡膠，氯化和溴化的異丁烯-異戊二烯共聚物(鹵化丁基橡膠)，氯化或氯磺化的聚乙烯，乙烯和氯化乙烯的共聚物，表氯醇均聚物和共聚物，特別是含鹵素的乙烯化合物的聚合物，諸如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯；以及它們的共聚物，如氯乙烯-偏二氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯或偏二氯乙烯-醋酸乙烯酯；ix)衍生自α，β-不飽和酸及其衍生物的聚合物，如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，用丙烯酸丁酯沖擊改性的聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酰胺和聚丙烯腈；x)在ix)中所提到的單體相互間或與其它不飽和單體形成的共聚物，比如丙烯腈-丁二烯共聚物，丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物，丙烯腈-烷氧基烷基丙烯酸酯共聚物，丙烯腈-乙烯鹵化物共聚物或丙烯腈-甲基丙烯酸烷基酯-丁二烯三元共聚物；xi)衍生自不飽和醇和胺或其酰基衍生物或縮醛的聚合物，如聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚馬來(lái)酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚烯丙基鄰苯二甲酸酯、聚烯丙基三聚氰胺；以及它們與i)中所提及的烯烴形成的共聚物；xii)環(huán)醚的均聚物和共聚物，如聚烷撐二醇，聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷或它們與二縮水甘油醚形成的共聚物；xiii)聚縮醛，如聚甲醛，以及含有共聚單體如環(huán)氧乙烷的聚甲醛；用熱塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性過(guò)的聚縮醛；
xiv)聚苯醚和聚苯硫醚和它們與苯乙烯聚合物或聚酰胺形成的混合物；xv)衍生自端部具有羥基的聚醚、聚酯和聚丁二烯與脂族或芳族聚異氰酸酯的聚氨酯，以及它們的前體產(chǎn)品；xvi)衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相應(yīng)內(nèi)酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，如聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6，6/10，6/9，6/12，4/6，12/12，聚酰胺11，聚酰胺12，來(lái)自間二甲苯、二胺和己二酸的芳族聚酰胺；由六亞甲基二胺和間苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿峋埘０泛腿芜x作為改性劑的彈性體制得的聚酰胺，例如聚2，4，4-三甲基六亞甲基對(duì)苯二酰胺或聚間亞苯基-間苯二甲酰胺；上述聚酰胺與聚烯烴的嵌段共聚物，烯烴共聚物，離子交聯(lián)聚合物或化學(xué)連接或接枝的彈性體；或者與聚醚，如與聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亞甲基二醇的嵌段共聚物；此外還有用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；以及在加工過(guò)程中縮合的聚酰胺(“RIM-聚酰胺體系”)；xvii)聚脲，聚酰亞胺，聚酰胺-酰亞胺，聚醚酰亞胺，聚酯酰亞胺，聚乙內(nèi)酰脲和聚苯并咪唑；xviii)衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羥基羧酸或相應(yīng)內(nèi)酯的聚酯，如聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯、聚對(duì)苯二甲酸亞丁酯、聚-1，4-二羥甲基環(huán)己烷對(duì)苯二甲酸酯、聚羥基苯甲酸酯，以及衍生自具有羥基端基的聚醚的嵌段聚醚酯；此外還有用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯；xix)聚碳酸酯和聚酯碳酸酯；xx)聚砜，聚醚砜和聚醚酮；xxi)衍生自醛和酚、脲或三聚氰胺的交聯(lián)聚合物，如酚甲醛樹(shù)脂、脲甲醛樹(shù)脂和三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂；xxii)干燥的和非干燥的醇酸樹(shù)脂；xxiii)衍生自飽和和不飽和二羧酸與多元醇以及乙烯基化合物作為交聯(lián)劑而形成的共聚酯的不飽和聚酯樹(shù)脂，如它們的含鹵素且難燃的改性物；
xxiv)衍生自取代的丙烯酸酯的可交聯(lián)丙烯酸樹(shù)脂，如衍生自環(huán)氧丙烯酸酯、尿烷-丙烯酸酯或聚酯-丙烯酸酯；xxv)與蜜胺樹(shù)脂、脲樹(shù)脂、異氰酸酯、異氰脲酸脂、聚異氰酸酯或環(huán)氧樹(shù)脂相交聯(lián)的醇酸樹(shù)脂，聚酯樹(shù)脂和丙烯酸酯樹(shù)脂；xxvi)衍生自脂族、脂環(huán)族、雜環(huán)或芳族縮水甘油基化合物的交聯(lián)環(huán)氧樹(shù)脂，例如來(lái)自雙酚A-二縮水甘油醚，雙酚F-二縮水甘油醚的產(chǎn)品，它們是借助常用的硬化劑如酐或胺且使用或不用促進(jìn)劑而進(jìn)行交聯(lián)的；xxvii)天然聚合物，例如纖維素，天然橡膠，凝膠以及它們同系聚合物的化學(xué)衍生物，如醋酸纖維素、丙酸纖維素和丁酸纖維素，或纖維素醚，如甲基纖維素；以及松香樹(shù)脂和衍生物；xxviii)所述聚合物的混合物(聚合共混物)，如PP/EPDM，聚酰胺/EPDM或ABS，PVC/EVA，PVC/ABS，PVC/MBS，PC/ABS，PBTP/ABS，PC/ASA，PC/PBT，PVC/CPE，PVC/丙烯酸酯，POM/熱塑性PUR，PC/熱塑性PUR，POM/丙烯酸酯，POM/MBS，PPO/HIPS，PPO/PA6.6和共聚物，PA/HDPE，PA/PP，PA/PPO，PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
所謂天然聚合物，特別優(yōu)選指的是碳纖維、纖維素、淀粉、棉花、橡膠、松香、木頭、亞麻、劍麻、多肽、聚氨基酸及其衍生物。
所謂合成聚合物，優(yōu)選涉及的是聚碳酸酯、聚酯、含鹵素的聚合物、聚丙烯酸酯、聚烯烴、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯和/或聚醚。
塑料可以以膜、澆注件、擠出工件、纖維、氈子或織物形式存在。除了用于汽車(chē)工業(yè)的部件外，也可以將其構(gòu)造成比如具有UV吸收薄層的眼鏡或隱形眼鏡類的物件。
在現(xiàn)有文獻(xiàn)中多次記載了在真空條件下得到等離子體的可行性。其中可通過(guò)感應(yīng)法或電容法而引入電能。它可以是直流電或交流電，并且交流電的頻率可以在幾個(gè)kHz至MHz的范圍內(nèi)變化。同樣還可以供給微波范圍(GHz)內(nèi)的電。等離子體制造及其保持的理論記載在，例如，“Technology and Application of Plasma Chemistry”中的A.T.Bell，“Fundamentals of Plasma Chemistry”，出版自J.R.Holahan和A.T.Bell，Wiley，New York(1974)或H.Suhr，Plasma Chem.PlasmaProcess 3(1)，1，(1983)中。
可用作為等離子氣體的可以是惰性氣體，也可以是惰性氣體和反應(yīng)氣的混合物。作為主要的等離子氣體的可以是諸如He、Ar、Kr、Xe、N2、O2、H2、水蒸氣或空氣。本發(fā)明的方法本身對(duì)于電能的引入并無(wú)苛求?？梢蚤g歇式操作實(shí)施本方法，比如在旋轉(zhuǎn)滾筒內(nèi)，或者對(duì)于膜、纖維或織物，可以連續(xù)式操作實(shí)施本方法。這些方法都是已公開(kāi)的并在現(xiàn)有技術(shù)中有記載。
也可以在電暈放電環(huán)境下實(shí)施本方法。電暈放電可以在常壓條件下進(jìn)行，其中最為經(jīng)常的式將空氣用作電離氣體。但理論上也可以使用其它一些氣體和混合物，如記載在COATING 2001卷，No.12，426，(2001)中的那些。將空氣作為電暈放電過(guò)程中的電離氣體的優(yōu)點(diǎn)在于，可在一個(gè)向外敞開(kāi)的裝置中操作并且例如可在放電電極之間將薄膜連續(xù)牽拉通過(guò)。這些過(guò)程操作是已知的并且記載在諸如，J.AdhesionSci.Technol.第7冊(cè)，No.10，1105，(1993)。三維尺寸的工件則可用等離子自由噴射法進(jìn)行處理，方法是，在機(jī)器人的輔助下來(lái)運(yùn)輸(abfahren)Kontur。
該方法可在寬的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行，其中放電特性會(huì)隨著純低溫等離子體的壓力的增加而向著電暈放電的方向變化，并且最后在約1000-1100mbar的大氣壓下轉(zhuǎn)變?yōu)殡姇灧烹姟?br> 優(yōu)選在10-6mbar的加工壓力至大氣壓(1013mbar)下實(shí)施該方法，特別優(yōu)選是在大氣壓下實(shí)施電暈法。該方法的優(yōu)選實(shí)施方式是，使用一種惰性氣體或一種惰性氣體和反應(yīng)氣的混合物作為等離子氣體。如果使用電暈放電，則優(yōu)選空氣、CO2和/或氮?dú)庾鳛闅怏w。特別優(yōu)選將H2、CO2、He、Ar、Kr、Xe、N2、O2或H2O單獨(dú)或以混合物形式用作等離子氣體。如果對(duì)無(wú)機(jī)或有機(jī)的基材a)的處理時(shí)間為1ms至300s，特別優(yōu)選10ms至200s，則能得到特別有益的結(jié)果。
可以考慮作為自由基引發(fā)劑的是所有在加熱和/或用電磁波輻射時(shí)能產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)自由基的化合物或它們的混合物。屬于這種引發(fā)劑的，除了多數(shù)具有熱反應(yīng)性的化合物或結(jié)合物如過(guò)氧化物和過(guò)氧化氫物(它們也可以結(jié)合使用促進(jìn)劑，如胺和/或鈷鹽)外，還有氨基醚(NOR化合物)和具有光化學(xué)活性的化合物(例如安息香)或發(fā)色團(tuán)與協(xié)同引發(fā)劑的結(jié)合體(例如二苯甲酮和叔胺)，或者是它們的混合物。同樣還可使用含有協(xié)同引發(fā)劑的敏化劑(例如噻噸酮和叔胺)或生色團(tuán)(例如噻噸酮)。氧化還原體系，如H2O2和鐵(II)鹽的結(jié)合體同樣也是可使用的。還可使用電子轉(zhuǎn)移對(duì)，比如染料和硼酸鹽和/或胺?？捎米饕l(fā)劑的是選自如下一組物質(zhì)的化合物或結(jié)合體，該組物質(zhì)為過(guò)氧化物、過(guò)氧化二碳酸酯、過(guò)硫酸鹽、苯頻哪醇、聯(lián)芐基、二硫化物、偶氮化合物、氧化還原體系、安息香、二苯甲酰縮酮、苯乙酮、羥烷基苯基酮、氨基烷基苯基酮、酰基氧化膦、酰基硫化膦、酰氧基亞胺基酮、過(guò)氧化化合物、鹵代苯乙酮、乙醛酸苯酯、二苯甲酮、肟和肟酯、噻噸酮、樟腦醌、二茂鐵、二茂鈦、锍鹽、碘鎓鹽、重氮鎓鹽、鎓鹽、硼烷基、硼酸鹽、三嗪、二咪唑、聚硅烷和/或染料，以及相應(yīng)的協(xié)同引發(fā)劑和/或敏化劑。
優(yōu)選的化合物是過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二枯基、枯基氫過(guò)氧化物、二異丙基過(guò)氧化二碳酸酯、過(guò)氧化甲乙酮、二(4-叔丁基環(huán)己基)過(guò)氧化二碳酸酯、過(guò)氧化單硫酸銨、過(guò)氧化二硫酸銨、過(guò)硫酸二鈣、過(guò)硫酸二鈉、N，N-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(氰基環(huán)己烷)、叔戊基過(guò)氧化苯甲酸酯、2，2’-二(叔丁基過(guò)氧化)丁烷、1，1’-二(叔丁基過(guò)氧化)環(huán)己烷、2，5-二(叔丁基過(guò)氧化)-2，5-二甲基己烷、2，5-二(叔丁基過(guò)氧化)-2，5-二甲基-3-己炔、1，1-二(叔丁基過(guò)氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、叔丁基氫過(guò)氧化物、過(guò)醋酸叔丁酯、叔丁基過(guò)氧化物、叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯、叔丁基過(guò)氧化異丙基碳酸酯、環(huán)己酮過(guò)氧化物、月桂酰過(guò)氧化物、2，4-戊二酮過(guò)氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧化)己烷、二-(2-叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯、辛酸鈷、二環(huán)戊二烯基絡(luò)鉻、過(guò)醋酸、Benpinakol和二苯甲基衍生物，諸如二甲基-2，3-二苯基丁烷、3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷、聚-1，4-二異丙基苯、N，N-二甲基環(huán)己基銨、二丁基二硫代氨基甲酸酯、N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、二硫化苯并噻唑和二硫化四芐基秋蘭姆。
既能單獨(dú)使用又能以混合物形式使用的光活性體系的典型例子是以下將要提及的那些。例如，二苯甲酮，二苯甲酮衍生物，苯乙酮，苯乙酮衍生物，如α-羥基環(huán)烷基苯酮或2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙酮，二烷氧基苯乙酮，α-羥基-或α-氨基苯乙酮，比如(4-甲基硫代苯甲酰)-1-甲基-1-嗎啉基乙烷，(4-嗎啉基-苯甲酰)-1-苯甲基-1-二甲基氨基丙烷，4-芳?；?1，3-二氧戊環(huán)，安息香烷基醚和二苯甲?？s酮，比如二苯甲酰二甲基縮酮，乙醛酸苯酯及其衍生物，二聚乙醛酸苯酯，單?；趸ⅲ?2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦，二酰基氧化膦，如二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-(2，4，4-三甲基-戊-1-基)氧化膦，二(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦或二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4-二戊氧基苯基)-氧化膦，三?；趸?，二茂鐵鎓化合物或二茂鈦，如(η5-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)[(1，2，3，4，5，6-η)-(1-甲基乙基)苯]鐵(+)-六氟磷酸酯(-1)或二環(huán)戊二烯基-二(2，6-二氟-3-吡咯基苯基)-鈦。锍和碘鎓鹽，如二[4-(二苯基锍(sulphonio))-苯基]硫化物二六氟磷酸鹽，(4-異丁基苯基)-對(duì)甲苯基碘鎓鹽六氟磷酸鹽。
可考慮作為協(xié)同引發(fā)劑的是，例如，能改變或拓寬光譜靈敏性且由此而能起到加速光聚合反應(yīng)作用的光敏劑。它們特別優(yōu)選的是芳族羰基化合物如二苯甲酮衍生物，噻噸酮衍生物特別是還有異丙基噻噸酮，蒽醌衍生物和3-?；愣顾匮苌?，三嗪，香豆素，三聯(lián)苯，二苯乙烯酮，以及3-(芳?；鶃喖谆?-噻唑啉，樟腦醌，但也可以是曙紅顏料，若丹明顏料和赤蘚紅顏料?？勺鳛閰f(xié)同引發(fā)劑的還有叔胺，硫醇，硼酸鹽，苯基甘氨酸，磷化氫和其它供電子體。
其它光敏劑的例子是i)噻噸酮，比如噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯化噻噸酮、2-十二烷基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、1-甲氧基羰基噻噸酮、2-乙氧基羰基噻噸酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)噻噸酮、4-丁氧基羰基噻噸酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻噸酮、1-氰基-3-氯化噻噸酮、1-乙氧基羰基-3-氯化噻噸酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻噸酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻噸酮、1-乙氧基羰基-3-苯基磺酰噻噸酮、3，4-二-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]噻噸酮、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-嗎啉基乙基)噻噸酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基噻噸酮、2-甲基-6-(1，1-二甲氧基苯甲基)噻噸酮、2-嗎啉基甲基噻噸酮、2-甲基-6-嗎啉基甲基噻噸酮、N-烯丙基噻噸酮-3，4-二甲酰亞胺、N-辛基噻噸酮-3，4-二甲酰亞胺、N-(1，1，3，3-四甲基丁基)噻噸酮-3，4-二甲酰亞胺、1-苯氧基噻噸酮、6-乙氧基羰基-2-甲氧基噻噸酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻噸酮、噻噸酮-2-聚乙二醇酯、2-羥-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻噸酮-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙烷氯化銨；ii)二苯甲酮類，比如二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二甲基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4，4’-二甲基氨基二苯甲酮、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)-二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、甲基-2-苯甲?；郊姿狨?、4-(2-羥乙基硫)-二苯甲酮、4-(4-甲苯基硫)二苯甲酮、4-苯甲?；?N，N，N-三甲基苯甲烷氯化銨(benzolmethanaminiumchlorid)、2-羥基-3-(4-苯甲?；窖趸?-N，N，N-三甲基-1-丙烷氯化銨一水合物(-propanaminiumchloridmonohydrat)、4-(13-丙烯酰-1，4，7，10，13-五氧雜十三烷基)-二苯甲酮、4-苯甲酰-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基苯甲烷氯化銨(benzolmethananaminiumchlorid)；iii)3-?；愣顾?，比如3-苯甲酰基香豆素、3-苯甲酰-7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰-5，7-二(丙氧基)-香豆素、3-苯甲酰-6，8-二氯香豆素、3-苯甲酰-6-氯-香豆素、3，3’-羰基-二[5，7-二-(丙氧基)香豆素]、3，3’-羰基-二(7-甲氧基香豆素)、3，3’-羰基-二(7-二乙胺基香豆素)、3-異丁酰香豆素、3-苯甲酰-5，7-二甲氧基香豆素、3-苯甲酰-5，7-二乙氧基香豆素、3-苯甲酰-5，7-二丁氧基香豆素、3-苯甲酰-5，7-二(甲氧基乙氧基)-香豆素、3-苯甲酰-5，7-二(烯丙氧基)香豆素、3-苯甲酰-7-二甲氨基香豆素、3-苯甲酰-7-二乙胺基香豆素、3-異丁酰-7-二甲氨基香豆素、5，7-二甲氧基-3-(1-萘酰)-香豆素、5，7-二甲氧基-3-(1-萘酰基)-香豆素、3-苯甲酰苯并[f]-香豆素、7-二乙胺基-3-噻吩?；愣顾亍?-(4-氰基苯甲酰)-5，7-二甲氧基香豆素；iv)3-(芳?；鶃喖谆?噻唑啉，比如3-甲基-2-苯甲酰亞甲基-β-萘噻唑啉、3-甲基-2-苯甲酰亞甲基-苯并噻唑啉、3-乙基-2-丙酰亞甲基-β-萘噻唑啉；v)其它羰基化合物，比如苯乙酮、3-甲氧基苯乙酮、4-苯基苯乙酮、二苯甲酰、2-乙酰萘、2-萘甲醛、9，10-蒽醌、9-芴酮、二苯并環(huán)庚酮、氧雜蒽酮、2，5-二(4-二乙胺基苯亞甲基)環(huán)戊酮、α-(對(duì)二甲基氨基苯亞甲基)酮如2-(4-二甲氨基苯亞甲基)茚滿-1-酮或3-(4-二甲氨基-苯基)-1-茚滿-5-基-丙酮(propenon)、3-苯硫鄰苯二酰亞胺、N-甲基-3，5-二(乙基硫)鄰苯二酰亞胺。
可考慮作為UV吸收劑的是選自羥苯基苯并三唑、羥苯基二苯甲酮、草酸酰胺、三嗪、草酰苯胺、氰基丙烯酸酯、水楊酸或羥苯基嘧啶的化合物。
特別可考慮作為能自由基聚合的烯屬不飽和基團(tuán)的，除了乙烯基和亞乙烯基外，特別值得一提的還有丙烯基、甲基丙烯基、烯丙基、苯乙烯基和乙烯基醚基團(tuán)。具有不飽和基團(tuán)的三嗪的例子記載在諸如WO99/55471中。EP0722938B1中記載了，比如，具有不飽和雙鍵的苯并三唑的制備過(guò)程。在US-A-4880859中同樣也記載了具有烯屬不飽和基團(tuán)的苯并三唑和二苯甲酮以及肉桂酸衍生物。其他一些相應(yīng)的苯并三唑則記載在EP0488145B1、EP0747755B1、US-A-5334235和1991年五月Pos.32592的研究公報(bào)中。
優(yōu)選的是以下的化合物
其中R1至R3可相互獨(dú)立地為H、直鏈或直鏈的烷基基團(tuán)、取代或非取代的芳基基團(tuán)或者直接或通過(guò)間隔基連接著的烯屬不飽和基團(tuán)，和 其中的R1和R2可相互獨(dú)立地為H、直鏈或支鏈的烷基基團(tuán)、取代或非取代的芳基。
特別優(yōu)選的是以下這些化合物 其中R＝-CH2CH2OCOCH＝CH2-CH2COOCH2CH＝CH-苯基-CH2CH(OH)CH2OCOC(CH3)＝CH2-CH2CH＝CH2-CH2COO(CH2)7CH＝CHC8H17-OCH＝CH2-CH-OCH＝CH2。
且R1＝H，C1-C12-烷基，C6-C10-芳基
R2＝H，鹵素，C1-C12-烷基，C6-C10-芳基 和 同樣還優(yōu)選以下這些化合物α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯或α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸異辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對(duì)甲氧基肉桂酸甲酯或α-氰基-β-甲基-對(duì)甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基-對(duì)甲氧基肉桂酸甲酯、N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚啉、N-(鄰苯二甲酰亞氨基甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯苯酯、9-乙烯基蒽、甲基丙烯酸苯酯、2-苯基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-苯基乙基酯、4-(2-丙烯基氧乙氧基)-2-羥基二苯甲酮、3-烯丙基-4-羥苯乙酮。
烯屬不飽和化合物可以包含一個(gè)或多個(gè)烯烴雙鍵。它們可以是低分子量的(單體)或是高分子量的(低聚物、高聚物)。這種含有雙鍵的單體的例子有丙烯酸烷基酯或丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。能引人興趣的還有硅酮丙烯酸酯。其它一些例子有丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯酯如醋酸乙烯酯、乙烯基醚如異丁基乙烯醚、苯乙烯、烷基苯乙烯和鹵代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯或偏氯乙烯。特別優(yōu)選的烯屬不飽和單體、低聚物和/或高聚物有單、二、三、四或多官能基的乙烯醚、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯等。
帶有雙鍵的單體的例子是二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸己二醇酯或雙酚-A二丙烯酸酯、4，4’-二(2-丙烯?；趸已趸?二苯基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、二烯基苯、琥珀酸二乙烯酯、三烯丙基鄰苯二甲酸酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、三(羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯或三-(2-丙烯酰基乙基)異氰脲酸酯。
高分子(低聚的)多不飽和化合物的例子是，丙烯酸化環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸化的或含乙烯基醚或環(huán)氧基團(tuán)的聚酯、聚氨酯和聚醚。其它不飽和低聚物的例子是，主要由馬來(lái)酸、鄰苯二甲酸和一種或多種二醇制得的且分子量為約500至3000的不飽和聚酯樹(shù)脂。此外還可使用乙烯基醚單體和乙烯基醚低聚體，以及具有聚酯主鏈、聚氨酯主鏈、聚醚主鏈、聚乙烯醚主鏈和環(huán)氧化物主鏈的馬來(lái)酸酯封端的低聚物。特別是帶有乙烯基醚基團(tuán)的低聚物和聚合物的結(jié)合(例如在WO 90/01512中所描述的)是非常合適的。但也可考慮乙烯基醚和馬來(lái)酸官能化的單體的聚合物。也可將這種不飽和的低聚物稱之為預(yù)聚物。
特別合適的是，諸如，烯屬不飽和羧酸和多羥基化合物或聚環(huán)氧化物形成的酯，和在分子鏈或在側(cè)基中具有烯屬不飽和基團(tuán)的聚合物，例如不飽和聚酯、聚酰胺和聚氨酯和它們的共聚物，醇酸樹(shù)脂，聚丁二烯和丁二烯共聚物，聚異戊二烯和異戊二烯共聚物，側(cè)鏈中含有(甲基)丙烯基團(tuán)的聚合物和共聚物，以及一種或多種這類聚合物的混合物。
不飽和羧酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、不飽和脂肪酸，如亞麻酸或油酸。優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。
適合用作多羥基化合物的是芳族和特別優(yōu)選脂族和脂環(huán)族的多羥基化合物。芳族多羥基化合物的例子有氫醌、4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，2-二(4-羥苯基)-丙烷、以及酚醛清漆和甲階酚醛樹(shù)脂。聚環(huán)氧化物的例子是基于所述多羥基化合物、特別是芳族多羥基化合物和表氯醇的那些。此外適合作為多羥基化合物的還有在聚合物鏈上或側(cè)基中含有羥基的那些聚合物和共聚物，比如聚乙烯醇和它們的共聚物或聚甲基丙烯酸羥烷基酯或它們的共聚物。其它合適的多羥基化合物是含有羥端基的低聚酯。
脂族和脂環(huán)族多羥基化合物的例子有優(yōu)選具有2至12個(gè)C原子的烷撐二醇，如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-，1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷基二醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量?jī)?yōu)選為200至1500的聚乙二醇、1，3-環(huán)戊二醇、1，2-，1，3-或1，4-環(huán)己二醇、1，4-二羥甲基環(huán)己烷，甘油，三-(β-羥乙基)胺，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和山梨糖醇。
這些多羥基化合物可以部分或完全地和一種或不同種的不飽和羧酸進(jìn)行酯化，同時(shí)可對(duì)酯部分的游離羥基進(jìn)行改性，比如使其成醚或用其它羧酸進(jìn)行酯化。
酯的例子有三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二聚季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二聚季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性三丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和低聚酯甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯和甘油三丙烯酸酯、二丙烯酸1，4-環(huán)己酯、分子量為200至1500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，或它們的混合物。
合適的成分還有芳族、脂環(huán)族和脂族聚胺的相同或不同的不飽和羧酸的酰胺，并且所述聚胺具有優(yōu)選2至6、特別優(yōu)選2至4個(gè)氨基。這些聚胺的例子是乙二胺、1，2-或1，3-丙二胺、1，2-，1，3-或1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、十二烷撐二胺、1，4-二氨基-環(huán)己烷、異佛樂(lè)酮二胺、苯二胺、二苯二胺、二-β-氨基乙醚、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二(β-氨基乙氧基)乙烷或二(β-氨基丙氧基)乙烷。其它合適聚胺是適當(dāng)時(shí)還能在側(cè)鏈上具有其它氨基的聚合物和共聚物，和帶有氨端基的酰胺低聚物。這些不飽和酰胺的例子是亞甲基-二-丙烯酰胺、1，6-六亞甲基-二-丙烯酰胺、二亞乙基三胺-三-甲基丙烯酰胺、二(甲基丙烯酰胺丙氧基)乙烷、甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰胺基乙基酯、N[(β-羥基乙氧基)乙基]-丙烯酰胺。
合適的不飽和聚酯和聚酰胺衍生自，例如，馬來(lái)酸和二醇或二胺。所述馬來(lái)酸可以部分地被其它二羧酸代替。它們可以和烯屬不飽和共聚單體，如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺也可以衍生自二羧酸和烯屬不飽和二醇或二胺，特別是衍生自具有諸如6至20個(gè)C原子的長(zhǎng)鏈的那些。聚氨酯的例子可以是由飽和或不飽和的二異氰酸酯和不飽和或飽和的二醇構(gòu)成的那些。
聚丁二烯和聚異戊二烯和它們的共聚物也已公開(kāi)。合適的共聚單體是，例如，烯烴，諸如乙烯、丙烯、丁烯、己烯，(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯或氯乙烯。在側(cè)鏈中具有(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的聚合物同樣也已公知。其可以是指，比如，基于酚醛的環(huán)氧樹(shù)脂與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)(甲基)丙烯酸酯化的乙烯醇的均聚物或共聚物或它們的羥烷基衍生物，或者是指經(jīng)羥烷基(甲基)丙烯酸酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物。
特別優(yōu)選使用乙烯醚化合物、丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物作為單不飽和或多不飽和的烯屬化合物。極其優(yōu)選的是如前所述的多不飽和的丙烯酸酯化合物。
許多出版物中公開(kāi)了，如果將UV吸收劑結(jié)合其它一些物質(zhì)(協(xié)同劑)一起使用，則能得到特別有效的保護(hù)作用。這類協(xié)同劑在本發(fā)明范疇內(nèi)同樣可以使用。協(xié)同劑的例子有防光致老化劑、自由基捕捉劑、過(guò)氧化物分解劑等。協(xié)同劑可以是諸如選自空間位阻胺、氨基醚(＞NOR化合物)、苯并噁嗪和/或硫醚的化合物。值得一提的例子是如下這些化合物二-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、二-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、二-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯、正丁基-3，5-二叔丁基-4-羥芐基丙二酸-二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯、1-羥乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和琥珀酸的縮合產(chǎn)物、N，N’-二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-s-三嗪的縮合產(chǎn)物、三-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(Tetrakis)-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁酸四酯(butantetraoat)、1，1’-(1，2-乙烷二基)-二-(3，3，5，5-四甲基-哌嗪酮)、4-苯甲酰-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶、二-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基芐基)丙二酸酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺-[4.5]癸-2，4-二酮、二-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、二-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N，N’-二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-嗎啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合產(chǎn)物、2-氯-4，6-二-(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-二-(3-氨丙基氨基)乙烷的縮合產(chǎn)物、2-氯-4，6-二-(4-正丁氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-二-(3-氨丙基氨基)乙烷的縮合產(chǎn)物、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]-癸-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2，5-二酮、
和N，N’-乙烷-1，2-二基二(1，3-丙二胺)、環(huán)己烷、過(guò)氧化的4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的反應(yīng)產(chǎn)物。
原則上，比較有益的方式是盡可能快地涂覆含有UV吸收劑的溶液、懸浮液或乳液。但出于許多目的，也可以接受暫時(shí)性延緩進(jìn)行步驟b)的方案。然而優(yōu)選直接或在操作步驟a)之后24小時(shí)內(nèi)進(jìn)行操作步驟b)。
可以不同的方式和方法來(lái)涂覆含UV吸收劑的熔體、溶液、懸浮液或乳液。涂覆過(guò)程也可以通過(guò)浸漬、噴濺、涂刷、涂布、刮刷、輥涂、滾刷、印刷、離心涂覆和澆注來(lái)進(jìn)行。
在待涂覆的液體中含有濃度優(yōu)選為0.01至20％、特別優(yōu)選為0.1至5％的引發(fā)劑和濃度為0.1至99％、特別優(yōu)選為0.1至50％的UV吸收劑。烯屬不飽和化合物在該液體中的濃度優(yōu)選為0.1至50％、更優(yōu)選為0.1至30％。
如果是UV吸收劑相互之間形成的混合物、其與防光致老化劑和/或烯屬不飽和化合物形成的混合物，則可以使用所有可能的混合比。根據(jù)后期用途的不同，可以來(lái)調(diào)節(jié)該比例值，使得到最優(yōu)化的光學(xué)、機(jī)械性質(zhì)和/或其它所需的性質(zhì)。
含有UV吸收劑的液體還可另含有其它物質(zhì)，如消泡劑、乳化劑、表面活性劑、防污劑、潤(rùn)濕劑和其它在涂漆和染料工業(yè)中所用的添加劑。
所涂覆的層在干燥狀態(tài)下的厚度同樣要滿足后期用途的要求，并且厚度滿足從單分子層到不超過(guò)2mm，優(yōu)選為1至1000μm。
原則上比較有益的做法是盡可能快地加熱、干燥或輻照含有UV吸收劑的溶液、懸浮液或乳液，通過(guò)該步驟就能固定和穩(wěn)定涂層。但出于許多目的，也可接受暫時(shí)性延緩進(jìn)行步驟c)的方案。然而優(yōu)選直接或在操作步驟b)之后24小時(shí)內(nèi)進(jìn)行操作步驟c)。
已知有多種可能的途徑來(lái)對(duì)涂層實(shí)施加熱/干燥，并且它們都能應(yīng)用于本申請(qǐng)所要求保護(hù)的方法中。因此，例如，可以使用熱氣、IR輻射、爐子、熱輥和/或利用微波。所用溫度則視所用材料的耐溫性而定，其一般視在0至300℃之間、優(yōu)選在0至200℃。適當(dāng)?shù)脑掃€可在前串連一個(gè)干燥步驟。
如果存在著對(duì)溫度特別敏感的材料，則可優(yōu)選采用電磁輻射的方法。其中需要注意的是，所用引發(fā)劑也能在UV吸收劑不具有或只有微量吸收性的波長(zhǎng)范圍內(nèi)有吸收作用。適當(dāng)時(shí)還可在前串連一個(gè)干燥步驟。涂層的輻射可以借助于所有的輻射源，只要該輻射源能發(fā)散出具有能被所用光引發(fā)劑吸收的波長(zhǎng)的電磁波。通常，所用的輻射源應(yīng)能發(fā)散出波長(zhǎng)在200nm至20000nm范圍內(nèi)的電磁輻射。除了常用的輻射器和燈以外，還可使用激光器和LED(發(fā)光二極管)。光照可以是針對(duì)全平面或是局部的。只有當(dāng)某些特定的區(qū)域需要粘結(jié)時(shí)，局部光照才能體現(xiàn)出優(yōu)越性。輻射過(guò)程也可借助電子輻射來(lái)完成。輻射可以是針對(duì)全平面和/或局部的，例如可通過(guò)使光照通過(guò)掩?；蛲ㄟ^(guò)激光輻射的方法來(lái)進(jìn)行。由此，可以只在某些局部區(qū)域固定涂層和使其穩(wěn)定化。在未受光照的區(qū)域內(nèi)，涂層則可被重新洗去并由此實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)化。
加熱/干燥和/或輻射過(guò)程可以在空氣或惰性氣體氣氛中進(jìn)行?？煽紤]作為惰性氣體的是氮?dú)?，但也可以使用其他惰性氣體，如CO2或氬、氦等或它們的混合物。相應(yīng)的設(shè)備和裝置是技術(shù)人員公知的并且可商購(gòu)。但是，加熱/干燥過(guò)程也可無(wú)需在惰性氣氛中，而在空氣中進(jìn)行。
另外，本申請(qǐng)還請(qǐng)求保護(hù)了一種具有UV吸收涂層的基材以及根據(jù)上述方法之一而制得的涂層。這些涂層的特征在于，在UV吸收劑的吸收達(dá)最大時(shí)它們具有的光密度為0.1至6、優(yōu)選為0.5至4、特別優(yōu)選為1至3。這些涂層中，UV吸收劑含量為至少10％、優(yōu)選至少15％、特別優(yōu)選至少20％。
含有UV吸收劑的基材可用于多種用途。其中，至關(guān)重要的是要在使用中獲得UV防護(hù)作用。這種保護(hù)作用可以減少或避免氧化、變色、漂白或其他傷害。這種保護(hù)作用可以通過(guò)能永久或暫時(shí)性涂覆在另一種基材上或包覆在基材周?chē)谋∧み@一形式而實(shí)現(xiàn)。因此，薄膜可以用作用于食品、化學(xué)藥品、藥劑、紡織品、動(dòng)物飼料、化妝品、玻璃、塑料產(chǎn)品、涂漆和顏料(液體或已經(jīng)干燥/硬化的)、印版、農(nóng)用化學(xué)品、肥料、獸醫(yī)產(chǎn)品和動(dòng)物保健產(chǎn)品的保護(hù)材料和/或包裝材料。另外，這些膜也可用于保護(hù)印刷材料如紙張、照片、海報(bào)、遮蓬、貼畫(huà)、標(biāo)簽、廣告板、霓虹燈廣告、體育用品、熒幕等，用以首先保持色彩質(zhì)量和延長(zhǎng)使用壽命。如果做成溫室膜和用于其他遮陽(yáng)和防UV場(chǎng)合的用途(例如用于遮陽(yáng)的一次性薄膜)，則所述薄膜也能發(fā)揮其防護(hù)功能。
具有UV吸收劑的基材也能做成容器使用，例如燒瓶、定量給料器、量桶等，并用于保護(hù)食品、化學(xué)藥品、藥劑、紡織品、動(dòng)物飼料、化妝品、玻璃、塑料產(chǎn)品、涂漆和顏料(液態(tài)的或已經(jīng)干燥/硬化的)、農(nóng)用化學(xué)品、除草劑、殺菌劑、肥料、獸醫(yī)產(chǎn)品和動(dòng)物保健產(chǎn)品。
還可用作具有三維尺寸的部件，比如燈和/或探照燈的控制板、塑料窗、汽車(chē)部件、運(yùn)動(dòng)器械、容器等。
另一項(xiàng)應(yīng)用是將含UV吸收劑的基材用作濾光器。通過(guò)改變有機(jī)或無(wú)機(jī)玻璃上UV吸收劑層的層厚度和/或光密度，就能將透射率調(diào)整到確定的值。這種濾光器特別優(yōu)選可用于光學(xué)領(lǐng)域，比如用于照相、顯微鏡或用作棱鏡、眼鏡、隱形眼鏡、透鏡、望遠(yuǎn)鏡、熒屏、遠(yuǎn)望鏡和鏡子。這種濾光器還能用于放大設(shè)備、復(fù)印機(jī)、投影儀、燈、日光浴室、照明設(shè)備和曝光裝置。
同樣，本申請(qǐng)還請(qǐng)求保護(hù)了一種設(shè)置有如前述權(quán)利要求之一所述涂層的產(chǎn)品。
以下將用實(shí)施例來(lái)闡釋本發(fā)明。
實(shí)施例1利用陶瓷電極(Handcoronastation Typ CEE 42-0-1MD，寬330mm，SOFTAL公司)對(duì)透明的聚氯乙烯膜(250μm)進(jìn)行電暈處理四次，條件是保持約1-2mm的間距并且功率為600W，且空氣的操作速度為10cm/s。在膜的經(jīng)處理的一面上涂覆一層含有0.7％具以下結(jié)構(gòu)式的UV吸收劑和0.35％1，1-偶氮二(環(huán)己腈)的乙醇溶液，
方法是借助4μm的刮板(Erichsen)來(lái)設(shè)置該涂層。將試樣進(jìn)行短暫防止直至醇蒸發(fā)，然后干燥試樣。接著將其放置在80℃的干燥柜中15分鐘。最后得到透明涂層，并且在發(fā)射模塊中記錄下的UV-Vis光譜與溶液光譜是一致的，結(jié)果顯示，UV吸收劑的特征吸收光譜為345nm。
實(shí)施例2利用陶瓷電極(Hahdcoronastation Typ CEE 42-0-1MD，寬330mm，SOFTAL公司)對(duì)透明的聚氯乙烯膜(250μm)進(jìn)行電暈處理四次，條件是保持約1-2mm的間距并且功率為600W，且空氣的操作速度為10cm/s。在膜的經(jīng)處理的一面上涂覆一層含有0.7％具以下結(jié)構(gòu)式的UV吸收劑和0.35％1，1-偶氮二(環(huán)己腈)的乙醇溶液， 方法是借助4μm的刮板(Erichsen)來(lái)設(shè)置該涂層。將試樣進(jìn)行短暫放置直至醇蒸發(fā)，然后干燥試樣。接著，利用具有一個(gè)微波激發(fā)的Hg燈和120W/cm功率的UV處理器(熔融體系)對(duì)試樣進(jìn)行輻射處理，且?guī)贋?m/min。最后得到透明涂層，并且在發(fā)射模塊中記錄下的UV-Vis光譜與溶液光譜是一致的，結(jié)果顯示，UV吸收劑的特征吸收光譜為345nm。
實(shí)施例3利用陶瓷電極(Handcoronastation Typ CEE 42-0-1MD，寬330mm，SOFTAL公司)對(duì)透明的聚乙烯膜(150μm)進(jìn)行電暈處理四次，條件是保持約1-2mm的間距并且功率為250W，且空氣的操作速度為10cm/s。在膜的經(jīng)處理的一面上涂覆一層含有5％具以下結(jié)構(gòu)式的UV吸收劑和1％1，1-偶氮二(環(huán)己腈)以及2.5％三(2-羥乙基)異氰脲酸酯-三丙烯酸酯的丙酮溶液， 方法是借助50μm的刮板(Erichsen)來(lái)設(shè)置該涂層。放置試樣直至丙酮蒸發(fā)，然后干燥試樣。接著將其放置在80℃的干燥柜中1小時(shí)進(jìn)行硬化處理。第二次涂覆上述溶液并以所述方法進(jìn)行硬化。最后得到透明穩(wěn)定的涂層，并且在發(fā)射模塊中記錄下的UV-Vis光譜為290nm至360nm，光密度為1.5至2.5。
實(shí)施例4利用陶瓷電極(Handcoronastation Typ CEE 42-0-1MD，寬330mm，SOFTAL公司)對(duì)透明的聚乙烯膜(150μm)進(jìn)行電暈處理四次，條件是保持約1-2mm的間距并且功率為250W，且空氣的操作速度為10cm/s。在膜的經(jīng)處理的一面上涂覆一層含有5％具以下結(jié)構(gòu)式的UV吸收劑和1％丙烯酸2-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)-苯氧基]-乙酯以及1％的三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯的丙酮溶液， 方法是借助50μm的刮板(Erichsen)來(lái)設(shè)置該涂層。放置試樣直至丙酮蒸發(fā)，然后干燥試樣。接著，利用具有一個(gè)微波激發(fā)的Hg燈和120W/cm功率的UV處理器(熔融體系)對(duì)試樣進(jìn)行輻射處理四次，且?guī)贋?m/min。第二次涂覆上述溶液并以所述方法進(jìn)行硬化。最后得到透明穩(wěn)定的涂層，并且在發(fā)射模塊中記錄下的UV-Vis光譜為285nm至360nm，光密度為1.5至2.4。
權(quán)利要求
1.一種在有機(jī)或無(wú)機(jī)的基材上構(gòu)造UV吸收層的方法，其特征在于，a)在無(wú)機(jī)或有機(jī)的基材上進(jìn)行低溫等離子體、電暈放電和/或能量輻射處理，b)將至少一種自由基引發(fā)劑和含有至少一種烯屬不飽和基團(tuán)的至少一種UV吸收劑，以及任選地以熔體、溶液、懸浮液或乳液形式存在的至少一種協(xié)同劑和/或至少一種烯屬不飽和化合物涂覆在經(jīng)處理后的無(wú)機(jī)或有機(jī)基材上，c)加熱經(jīng)涂層的基材和/或利用電磁波對(duì)其進(jìn)行輻照。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，涂覆的基材以粉末、纖維、氈墊、織物、薄膜或成形體的形式存在。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，基材是合成的聚合物，天然的聚合物、金屬氧化物、玻璃、半導(dǎo)體、石英或金屬或含有這些物質(zhì)的材料。
4.如權(quán)利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，基材是均聚物、嵌段聚合物、接枝聚合物和/或共聚物或含有它們的材料。
5.如上述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，有機(jī)基材是聚碳酸酯、聚酯、含鹵素的聚合物、聚丙烯酸酯、聚烯烴、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯和/或聚醚或含有它們的材料。
6.如上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，用作引發(fā)劑的是過(guò)氧化物、過(guò)氧化二碳酸酯、過(guò)硫酸鹽、苯頻哪醇、聯(lián)芐基、二硫化物、偶氮化合物、氧化還原體系、安息香、二苯甲酰縮酮、苯乙酮、羥烷基苯酮、氨基烷基苯酮、?；趸?、酰基硫化膦、酰氧基亞胺基酮、過(guò)氧化化合物、鹵代苯乙酮、乙醛酸苯酯、二苯甲酮、肟、肟酯、噻噸酮、二茂鐵、二茂鈦、锍鹽、碘鎓鹽、重氮鎓鹽、鎓鹽、硼酸鹽、三嗪、二咪唑、聚硅烷和/或染料，且其中還能任選另存在有協(xié)同引發(fā)劑和/或敏化劑。
7.如上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，作為UV吸收劑的是羥苯基苯并三唑、羥苯基二苯甲酮、草酸酰胺、三嗪、草酰苯胺、氰基丙烯酸酯、水楊酸或羥苯基嘧啶。
8.如上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，作為協(xié)同劑存在的是空間位阻胺、氨基醚(＞NOR化合物)、苯并噁嗪和/或硫醚。
9.如上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，烯屬不飽和化合物以單體、低聚物和/或高聚物形式使用。
10.如權(quán)利要求9或10所述的方法，其特征在于，烯屬不飽和的單體、低聚物和/或高聚物是單、二、三、四或多官能基的乙烯醚、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
11.如上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，用作等離子氣的是惰性氣體或由惰性氣體和反應(yīng)氣組成的混合物。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，將空氣、H2、N2、He、Ar、Kr、Xe、O2或H2O用作等離子氣體或用作惰性氣體于反應(yīng)氣的混合物。
13.如上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在操作步驟b)中所用的液體含有約0.01至20重量％、特別優(yōu)選約0.1至5重量％的引發(fā)劑。
14.如上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，操作步驟b)中所用的液體含有約0.1至99重量％、特別優(yōu)選約0.1至50重量％的UV吸收劑。
15.如上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，操作步驟b)中所用的液體含有約0.1至50重量％、特別優(yōu)選約0.1至30重量％的烯屬不飽和化合物。
16.如上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，操作步驟b)中所用的液體含有在涂漆工業(yè)中常用的添加劑，特別優(yōu)選消泡劑、乳化劑、表面活性劑、防污劑和潤(rùn)濕劑。
17.如上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，干燥狀態(tài)下的UV吸收劑層的厚度為從單分子層到不超過(guò)2mm，特別優(yōu)選為約1至1000μm。
18.如上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟c)中使用熱氣、IR輻射、熱輥和/或利用微波來(lái)加熱活化引發(fā)劑，并且任選地還要在其前設(shè)置干燥步驟。
19.如上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在操作步驟c)中，使用波長(zhǎng)為200nm至20000nm的電磁輻射或使用電子輻射來(lái)進(jìn)行輻射過(guò)程，并且任選地還要在其前設(shè)置干燥步驟。
20.如上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，操作步驟c)是在惰性氣體氣氛中或是在空氣中進(jìn)行的。
21.含有UV吸收劑涂層的基材，其可由上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)中所述的方法制得。
22.如權(quán)利要求21所述的基材，其特征在于，在UV吸收劑的吸收達(dá)最大時(shí)UV吸收劑層具有的光密度為約0.1至6、特別優(yōu)選為約0.5至4。
23.如權(quán)利要求22所述的基材，其特征在于，光密度為約1至3。
24.如權(quán)利要求21至23之一所述的基材，其特征在于，UV吸收劑層中UV吸收劑含量為至少約10重量％、特別優(yōu)選為至少約20重量％。
25.如權(quán)利要求24所述的基材，其特征在于，UV吸收劑含量為至少約20重量％。
26.如上述權(quán)利要求21至25中至少一項(xiàng)所述的基材的用途，其用作特別是出于光學(xué)目的的防護(hù)涂層和/或?yàn)V光器。
全文摘要
本發(fā)明記載了一種在無(wú)機(jī)或有機(jī)基材上構(gòu)造UV吸收劑涂層的方法。該方法的特征在于，a)在無(wú)機(jī)或有機(jī)的基材上進(jìn)行低溫等離子體、電暈放電和/或能量輻射處理，b)將至少一種自由基引發(fā)劑和含有至少一種烯屬不飽和基團(tuán)的至少一種UV吸收劑，以及適當(dāng)時(shí)以熔體、溶液、懸浮液或乳液形式存在的至少一種協(xié)同劑和/或至少一種烯屬不飽和化合物涂覆在經(jīng)處理后的無(wú)機(jī)或有機(jī)基材上，c)加熱經(jīng)涂層的基材和/或利用電磁波對(duì)其進(jìn)行輻照。此外，本發(fā)明還設(shè)計(jì)一種如此方法制得的含UV吸收劑涂層的基材。該方法能最大限度地消除真空操作條件和過(guò)量的熱伏在或能量負(fù)載以及UV吸收劑分解現(xiàn)象。該方法能構(gòu)造得一種粘結(jié)性良好且澄清透明的UV吸收劑涂層，同時(shí)它們的性質(zhì)也能得到很好的控制，例如光密度。
文檔編號(hào)B05D3/06GK1703287SQ200380101184
公開(kāi)日2005年11月30日 申請(qǐng)日期2003年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月9日
發(fā)明者M·鮑爾, A·巴蘭亞伊, M·昆茨 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司