專利名稱：氟化聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟化聚合物。
背景技術(shù)：
在大分子中加入氟可產(chǎn)生具有獨特性能的材料，如低表面能，低介電常數(shù)，與其他聚合物的高不相容性，在超臨界CO2中的溶解性，以及對苛刻化學(xué)環(huán)境的耐受性。氟聚合物商業(yè)上用于需要氟提供的獨特性質(zhì)的應(yīng)用(如耐化學(xué)涂料，非腐蝕性材料，防污涂料，中間層介電材料)。
發(fā)明概述本發(fā)明提供包含下式I的新穎氟化嵌段共聚物和末端官能化的聚合物 第一方面，本發(fā)明提供一種包含其主鏈中具有至少一個式I結(jié)構(gòu)的鏈節(jié)單元的嵌段共聚物的組合物，式中， 代表可聚合或聚合物鏈中的一個鍵；Rf是-C6F13或-C3F7；R和R2各自獨立地是氫或有1-20個碳原子的烷基；n是2-11的整數(shù)；x是至少為1的整數(shù)。
第二方面，本發(fā)明提供一種包含其主鏈中具有至少一個式I結(jié)構(gòu)的鏈節(jié)單元的二烯或苯乙烯嵌段共聚物的組合物，式中， 代表可聚合或聚合物鏈中的一個鍵；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2各自獨立地是氫或有1-20個碳原子的烷基；n是2-11的整數(shù)；x是至少為1的整數(shù)。
第三方面，本發(fā)明提供一種其包含其主鏈中具有至少一個式I結(jié)構(gòu)的鏈節(jié)單元的ABC三嵌段，星形支化嵌段或無規(guī)嵌段共聚物的組合物，式中， 代表可聚合或聚合物鏈中的一個鍵；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2各自獨立地是氫或有1-20個碳原子的烷基；n是2-11的整數(shù)；x是至少為1的整數(shù)。
第四方面，本發(fā)明提供一種包含其主鏈中具有至少一個式I結(jié)構(gòu)的鏈節(jié)單元的末端官能化聚合物的組合物，式中， 代表可聚合或聚合物鏈中的一個鍵；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2各自獨立地是氫或有1-4個碳原子的烷基；n是2-10的整數(shù)；x是至少為1的整數(shù)。
第五方面，本發(fā)明提供一種降低液體表面能張力的方法，包括在所述液體中加入小于10重量％的表面活性劑，所述表面活性劑來自具有式I結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物材料，式中， 代表可聚合或聚合物鏈中的一個鍵；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2各自獨立地是氫或有1-20個碳原子的烷基；n是2-11的整數(shù)；x是至少為1的整數(shù)。
第六方面，本發(fā)明提供改性聚合物基材表面化學(xué)性質(zhì)的方法，包括加入小于10重量％的表面活性劑，所述表面活性劑來自具有式I結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，式中， 代表可聚合或聚合物鏈中的一個鍵；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2各自獨立地是氫或有1-20個碳原子的烷基；n是2-11的整數(shù)；x是至少為1的整數(shù)。
第七方面，本發(fā)明提供一種聚合泡沫材料的組合物的制品，所述組合物由單體、低聚物和聚合物中的一種或多種的混合物制成，所述混合物包含小于10重量％的表面活性劑，所述表面活性劑來自其主鏈中具有至少一個式I結(jié)構(gòu)的鏈節(jié)單元的嵌段共聚物材料，式中，Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2各自獨立地是氫或有1-20個碳原子的烷基；n是2-11的整數(shù)；x是至少為1的整數(shù)。
第八方面，本發(fā)明提供一種制品，所述制品包括所述聚合泡沫材料的組合物。制品的一個例子是壓敏粘合帶。
在此使用的“嵌段共聚物”指具有至少兩個組成離散鏈段的聚合物，如二嵌段共聚物，三嵌段共聚物，無規(guī)共聚物和星形支化嵌段共聚物；“連續(xù)”指反應(yīng)物同時進入反應(yīng)器(一般，以相同速率)，聚合物產(chǎn)物從同一反應(yīng)器排出；“二嵌段共聚物”或“三嵌段共聚物”指所有相鄰單體單元(轉(zhuǎn)變點除外)相同的聚合物，如AB是由組成不同的A嵌段和B嵌段組成的二嵌段共聚物，ABA是三嵌段共聚物，其中，A嵌段的組成相同，但不同于B嵌段，和ABC是三嵌段共聚物，其中，A，B和C嵌段組成都不同；“末端官能化”指在鏈的一端或兩端端接一種官能團的聚合物鏈；“親氟性”指對氟化材料如氟化溶劑(如氟利昂，碳氟化物等)具有強親合力；“泡沫”指液體中或液體上大量泡；“加氫”指完全加氫和部分加氫；即氫已加入到不飽和分子的全部或部分雙鍵上；“親水性”指對水具有強親合力；“活性陰離子聚合”一般指通過陰離子機理進行，沒有鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移的鏈聚合。(對此更詳細的討論可參見Anionic Polymerization Principles andApplications.H.L.Hsieh，R.P.Quirk，Marcel Dekker，NY，NY.1996.p72-127)“活性端”指能進行進一步聚合反應(yīng)的穩(wěn)定自由基，陽離子或陰離子；“鏈節(jié)”指聚合物的一個結(jié)構(gòu)單元；“親油性”或“親脂性”指對油和烴(如苯，甲苯，己烷，烷烴，THF，醇，醚，酮等)具有強親合力；“塞”指反應(yīng)混合物的三維薄片；“多分散性”指重均孔直徑除以數(shù)均孔直徑；多分散性報道為多分散性指數(shù)(PDI)；“無規(guī)嵌段共聚物”指具有至少兩個不同嵌段的共聚物，其中至少一個嵌段包括至少兩種單體單元的無規(guī)排列；“反應(yīng)區(qū)”指反應(yīng)器或反應(yīng)器系統(tǒng)中發(fā)生大部分反應(yīng)的部分；“停留時間”指反應(yīng)混合物的理論活塞完全通過反應(yīng)器所需時間；
“星形支化嵌段聚合物”或“高支化的嵌段共聚物”指由數(shù)個線型嵌段鏈組成的聚合物，這些線型嵌段鏈在每個鏈的一端通過一個分支或連接點連接在一起，也稱作星形嵌段共聚物(參見Anionic Polymerization Principles andApplications.H.L.Hsieh，R.P.Quirk，Marcel Dekker，NY，NY.1996.p333-368)；“表面活性劑”指加入到本體材料時遷移到表面或界面的材料；“溫度分布”指反應(yīng)混合物活塞移動通過反應(yīng)器時在整個時間范圍內(nèi)所經(jīng)歷的溫度(例如，如果溫度在整個反應(yīng)器中不變，溫度分布為零斜率；如果在通過反應(yīng)器時溫度提高，則溫度分布為正斜率)；“熱敏單體”指隨溫度上升容易和在相同或不同聚合物鏈上活性點如羰基發(fā)生顯著副反應(yīng)如降解，交聯(lián)和斷鏈的單體。
本發(fā)明至少一個實施方式的優(yōu)點是這種新穎材料組合物在以少量混入塑料時能改性塑料的表面。
本發(fā)明至少一個實施方式的令人驚奇的優(yōu)點是包含式I鏈節(jié)單元的甲基丙烯酸類物質(zhì)能在烴溶劑中于室溫進行陰離子聚合。這一顯著優(yōu)點使得這些嵌段共聚物材料比其他材料在工業(yè)上更可行和成本更低。
由下面的詳細描述和權(quán)利要求書可理解本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點。
詳細描述本申請公開了以高度控制的方式將氟化單體加入到聚合物主鏈中，形成具有受控聚合物結(jié)構(gòu)的材料。本發(fā)明的新穎組合物是包含式I氟化部分的嵌段共聚物或末端官能化的聚合物。在本發(fā)明的嵌段共聚物的至少一個鏈段中加入了至少一個式I結(jié)構(gòu)的鏈節(jié)單元。
本發(fā)明一個方面是嵌段共聚物的合成，如通過活性陰離子溶液聚合，合成含有式I單體單元的二嵌段和三嵌段共聚物，無規(guī)共聚物，星形支化嵌段共聚物，以及末端官能化的聚合物。
本發(fā)明一個實施方式是AB二嵌段共聚物，在一個嵌段或兩個嵌段中包含至少一個式I的氟化部分單元。本發(fā)明的另一些實施方式包括多嵌段，無規(guī)嵌段，星形支化嵌段和末端官能化的共聚物，其中，至少一個嵌段鏈段含有一個式I氟化部分的單元。
本發(fā)明另一個實施方式是一種包含三種不同類型物質(zhì)的新材料親水性嵌段、親脂性嵌段和親氟性嵌段。一般認為這些物質(zhì)相互不相容或不混溶(在低分子量)。然而，本發(fā)明的這一實施方式中，它們以單獨嵌段加入到一個共聚物分子中。然后，這種三嵌段結(jié)構(gòu)可溶解在水性溶劑、烴溶劑或氟化溶劑中。由于它們在各種溶劑中的溶解性，這些共聚物提供作為表面活性劑，新穎的相容劑，涂料，凝膠和結(jié)構(gòu)化膠束改進或增強的性能。
本發(fā)明的幾個實施方式證實這些氟化聚合物可用作表面活性劑。含氟化合物的表面活性劑為本領(lǐng)域皆知(參見，如美國專利2,803,615和3,787,351；Amphoteric Surfactants，Eric G.Lomax編著，Marcel Dekker Inc.(1996)，P.13；Organofluorine Chemicals and their Industrial Application，R.E.Banks編著，Ellis Horwood Ltd.(1997)，P.56；J.O.Hendrichs，Ind.EngChem，45，1953，P.103；M.K.Bernett and W.A.Zisman，J.Phys.Chem.，63，1959，p.1912)。本發(fā)明材料的受控聚合物結(jié)構(gòu)提供了在各種溶劑，單體和聚合物中滿足要求的混溶性，同時還保持表面活性。
本發(fā)明一個方面是材料的一些實施方式，這些材料在加入到各種單體和/或聚合物體系(可固化丙烯酸單體/包括泡沫的聚合物混合物，該泡沫包括氣體和可聚合物質(zhì))中時能容易穩(wěn)定多孔聚合物膜。較好的，加入小于10重量％，更好小于約5重量％，最好小于約1重量％的來自本發(fā)明嵌段共聚物材料的表面活性劑。這些材料提供和控制了膜中大量微孔或空隙的形成，同時導(dǎo)致形成低密度，外觀均勻和不透明的多孔膜。這種類型的多孔壓敏粘合劑(PSA)膜的性能和制備方法在美國專利4,415,615(Esmay)中描述。多孔PSA膜或泡沫材料帶不僅可以通過形成具有PSA性能的多孔聚合物膜制備，而且可以通過在多孔聚合物膜的至少一個主表面上施涂一層PSA來制備。
本發(fā)明的另一方面是能降低液體表面張力的材料的一些實施方式。為此目的，較好加入小于10重量％，更好小于約5重量％，最好小于約1重量％的來自本發(fā)明嵌段共聚物材料的表面活性劑。液體表面張力的降低對降低粘度和改進潤濕性有用。
本發(fā)明再一方面是能改性聚合物基材表面和少量加入到塑料中時能改性該塑料的材料的一些實施方式。當(dāng)采用標(biāo)準混料方法(如熔體擠出)將本發(fā)明的氟化聚合物加入聚合物材料或塑料中時，可以改性制得的塑料的表面性能。這可能以提供塑料獨特的表面特性防污性，抗劃傷性，潤滑性，可印刷性等。氟化聚合物在塑料中的加入量較好的小于10重量％，更好小于約5重量％，最好小于約1重量％。
本發(fā)明的嵌段共聚物可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的活性聚合方法制備，包括陰離子、陽離子和活性自由基聚合方法。在活性體系中，可通過陰離子源(如引發(fā)劑)與可陰離子聚合的單體的反應(yīng)等引發(fā)聚合。這些反應(yīng)是典型的高放熱反應(yīng)和對空氣和/或水分敏感的。這些反應(yīng)一般可進行到消耗所有殘余的單體。單體完全消耗后，“活性”和反應(yīng)性鏈可在沿反應(yīng)器的后面部分用同樣單體猝滅或處理，形成較高平均分子量的均聚物。這些陰離子生成的“活性”鏈還可以用作許多不同聚合物結(jié)構(gòu)的前體。
二嵌段和三嵌段共聚物的可通過這樣方法制備，聚合一種單體形成活性鏈，然后，將這些活性鏈與第二種單體混合，若需要再與第三種單體混合。以這種方式，通過活性陰離子聚合反應(yīng)可制得二嵌段和三嵌段的共聚物。還可以加入另外的單體嵌段。典型二嵌段和三嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)如AB，ABA和ABC。
反應(yīng)第一步驟中混合不同類型的單體，通過組成單體的無規(guī)引發(fā)和增長，可生成活性鏈無規(guī)共聚物。隨后將活性鏈與一種或多種可陰離子聚合的單體混合，導(dǎo)致再開始聚合反應(yīng)，并在生成的嵌段共聚物中形成新的嵌段，其中每一嵌段可由不同的單體的無規(guī)共聚物構(gòu)成。
星形或高度支化的嵌段共聚物可通過在活性陰離子聚合反應(yīng)中加入雙官能試劑進行合成。雙官能單體能偶合聚合物鏈，導(dǎo)致支化的進一步聚合反應(yīng)。或者，活性陰離子生成的鏈可通過多官能或多位點猝滅劑偶合，生成星形支化材料。合適的雙官能試劑包括二乙烯苯(DVB)，乙烯基苯甲基氯和二甲基丙烯酸單體如二甲基丙烯酸己二醇酯(HDDMA)，它們可以在制備星形支化材料時用作共聚單體。
還可以制備具有上述類型嵌段組合的聚合物。例如，聚合物可包含一種或多種無規(guī)嵌段和一種或多種的均勻嵌段，如A/無規(guī)或A/無規(guī)/B。
末端官能化的聚合物材料可通過采用官能引發(fā)劑或通過封端來合成。本發(fā)明的末端官能化材料可包含任何一種主鏈含有至少一個式I單元的聚合物結(jié)構(gòu)。這些材料可以是例如均聚物，二嵌段和三嵌段共聚物，無規(guī)共聚物，嵌段共聚物和星形支化嵌段共聚物。它們可以在一端或兩端進行末端官能化。對在兩端都官能化的那些材料，官能團可以相同或不同?？刹捎帽绢I(lǐng)域已知的用于活性聚合方法的末端官能化方法來提供這些材料(對該主題的更完整的論述可參見H.L.Hsieh等，Anionic polymerization Principles and Applications，(Marcel Dekker，New York，1996)pp.261-307)。
本發(fā)明的聚合物材料包括來自對二烯類嵌段共聚物加氫的嵌段。加氫生成的嵌段本質(zhì)是聚烯烴。特別有用的材料是加氫的聚(丁二烯)，聚異戊二烯，聚(1，3-戊二烯)和聚(1，3-環(huán)己二烯)，它們可以通過“活性”陰離子聚合反應(yīng)制備。這些聚二烯加氫后生成各種聚烯烴，通過聚合物主鏈的微結(jié)構(gòu)可以控制它們的性能。例如，聚(1，4-丁二烯)加氫生成象聚乙烯的結(jié)構(gòu)，而聚(1，2-丁二烯)加氫生成聚乙基乙烯(即聚丁烯)的結(jié)構(gòu)。
嵌段加氫可通過各種途徑進行，包括如Hahn在J.Polym.ScipolymChem.，1992，30，397中所述的均相二酰亞胺還原，以及如Rachapudy等在J.Polym.Scipolym Phys.Ed.，1979，17，1211中所述的多相Pd催化還原。二酰亞胺還原涉及使用有機還原劑如對甲苯磺酰肼，在三烷基胺(三丙胺)存在下，以二甲苯為溶劑，于140℃進行。
本發(fā)明的聚合物材料還包括包含酸和/或酐的鏈節(jié)單元的嵌段。合適酸和酐單體的例子包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酐。
本發(fā)明的反應(yīng)混合物包括可陰離子聚合的體系，一般包含氟化單體、至少一種可陰離子聚合單體、引發(fā)劑體系和溶劑。引發(fā)劑體系的作用是在單體存在下產(chǎn)生陰離子。溶劑體系的作用是有助于單體、引發(fā)劑體系和生成的聚合物的運動，以及作為部分散熱體。
本發(fā)明氟化單體具有下面結(jié)構(gòu)式 式中， 代表可聚合或聚合物鏈中的一個鍵；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2各自獨立地是氫或有1-20個碳原子的烷基；n是2-11的整數(shù)；x是至少為1的整數(shù)。
適用于本發(fā)明組合物的可陰離子聚合的單體可由熱敏單體，非熱敏單體，或一種或多種熱敏單體與一種或多種非熱敏單體的組合形成。熱敏鏈節(jié)單元可以在制得的聚合物材料的任何位置。
可陰離子聚合的單體是一般具有末端不飽和碳-碳鍵的那些單體。例子有乙烯基芳族單體，苯乙烯類，二烯，乙烯基吡啶類，甲基丙烯酸烷酯，環(huán)氧化物(如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷)，環(huán)氧乙烷類，環(huán)狀硫醚(如硫雜丙環(huán))，內(nèi)酯，交酯，環(huán)狀碳酸酯，內(nèi)酰胺，環(huán)硅氧烷(如六甲基三硅氧烷)，環(huán)氧乙烷，丙烯腈，和[n]metallocenophane，以及可陰離子聚合的極性單體。合適的乙烯基芳族單體包括例如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，甲基-4-苯乙烯，甲基-3-苯乙烯，乙基-4-苯乙烯，二甲基-3，4-苯乙烯，三甲基-2，4，6-三甲基苯乙烯，叔丁基-3-苯乙烯，二氯-2-6-苯乙烯，乙烯基萘，和乙烯基蒽?？删酆隙┌ǎ绠愇於?，異戊二烯衍生物，丁二烯和1，3-戊二烯?？申庪x子聚合極性單體包括例如，乙烯基吡啶，乙烯基吡啶衍生物，2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶，丙烯酸叔丁酯，和甲基丙烯酸單體，如甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸異癸酯，甲基丙烯酸烯丙酯，和甲基丙烯酸縮水甘油酯。如在Luxton等，Polymer 1978，19，1320和Klein，J.W.；Lamps，J.-P.；Gnanou，Y.；Rempp，P.Polymer 1991，32，2278中所述的含乙烯基吡啶的物質(zhì)可用于本發(fā)明。
其他合適的單體包括具有多反應(yīng)位點的那些。例如，有些單體具有至少兩個可陰離子聚合的位點。這種類型的單體會產(chǎn)生支化的聚合物。這種類型單體較好占給定反應(yīng)混合物的小于10摩爾％，因為較高量除導(dǎo)致支化外還導(dǎo)致較高的交聯(lián)。
合適單體的另一個例子是除至少一個可陰離子聚合位點外還具有至少一個不能陰離子聚合的官能度的單體。合適的官能度為本領(lǐng)域已知，包括能通過下面機理反應(yīng)的那些縮合，開環(huán)，親核取代，自由基偶合，光解偶合和氫化硅烷化。
對特定單體特別有用的引發(fā)劑為本領(lǐng)域皆知。能與在此所述的示例單體體系相容的引發(fā)劑已經(jīng)由Hsieh等在Anionic PolymerizationPrinciples andPractical Applications，Chapters 5 and 23(Marcel Dekker，new York，1996)概述。例如，對乙烯基吡啶，較好的引發(fā)劑包括正丁基鋰，仲丁基鋰，叔丁基鋰，芴基鋰，萘基鋰，苯基鋰和對甲苯基鋰。
還可以使用官能陰離子引發(fā)劑，形成末端官能化的聚合物。這些引發(fā)劑通常適合采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法引發(fā)二烯，甲基丙烯酸酯和苯乙烯聚合反應(yīng)。采用這種方法加入到聚合物鏈末端的各種官能團包括醇，硫醇，羧酸和胺。這些情況下，引發(fā)劑必須含有能采用后聚合方法除去的保護性官能團。合適的官能引發(fā)劑為本領(lǐng)域皆知，在如美國專利6,197,891；6,160,054；6,221,991和6,184,338中描述。這些引發(fā)劑含有能通過后聚合脫保護除去的叔烷基或三烷基甲硅烷基保護基。叔烷基保護性基團還可通過聚合物與對甲苯磺酸，三氟乙酸或三甲基碘代甲硅烷反應(yīng)，產(chǎn)生醇，氨基或硫醇官能團而除去。叔烷基保護基脫保護的另一些方法可在T.W.Greene和P.G.M.Wuts的Protective Groups in Organic Synthesis，第二版，Wiley，New York，1991，p.41中找到。叔丁基二甲基甲硅烷基保護基可通過用酸如鹽酸，乙酸，對甲苯磺酸處理所述聚合物而除去。或者，可使用氟離子源，例如氟化四正丁銨，氟化鉀和18-冠-6或吡啶-氫氟酸配合物，使叔丁基二甲基甲硅烷基保護基脫保護。叔丁基二甲基甲硅烷基保護基脫保護的其他方法可在T.W.Greene和P.G.M.Wuts的Protective Groups in Organic Synthesis，第二版，Wiley，New York，1991，p.80-83中找到。
末端官能化材料還可以通過加入含有能猝滅上述“活性”陰離子聚合反應(yīng)的活性鹵素或不飽和基團的試劑進行合成。陰離子聚合反應(yīng)不易適合于含相對酸性，供質(zhì)子基團如氨基，羥基，硫醇，羧基或炔屬官能團的單體的聚合反應(yīng)。然而，這些基團可通過加入官能猝滅劑(Afn)而包含在聚合物中，如果酸性基團受到在陰離子聚合反應(yīng)條件下穩(wěn)定的合適保護基的保護。保護基隨后可通過后聚合處理除去。合適的官能猝滅劑包括氯硅烷，烷基鹵，環(huán)氧化物，馬來酸酯，1，1’-二芳基乙烯，亞胺，醛，酯和酮(對此主題的更完整論述，可參見H.L.Hsieh等，Anionic polymerization Principles and Applications，(Marcel Dekker，New York，1996)pp.261-307))。
通過組合使用官能引發(fā)劑和官能猝滅劑，可以制備在鏈的一端或兩端具有單一官能團的聚合物。根據(jù)使用的具體引發(fā)劑/猝滅劑，在鏈的兩端可具有相同或不同的官能度。再如，對甲基丙烯酸烷酯，優(yōu)選的引發(fā)劑包括低活性引發(fā)劑，因為其降低了與酯羰基反應(yīng)的傾向，所述引發(fā)劑如1，1-二苯基己基鋰或二苯基甲烷和低聚的α-甲基苯乙烯基單體的其他碳負離子如α-甲基苯乙烯-鋰。甲基丙烯酸烷酯的陰離子聚合反應(yīng)通常在THF中于低溫(如-78℃)進行。然而，加入添加劑如氯化鋰和叔丁醇鋰，可以在室溫進行一些聚合反應(yīng)。一些甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸縮水甘油酯)的反應(yīng)并未受到含官能團的材料的聚合反應(yīng)的阻礙。其他可聚合的甲基丙烯酸酯體系包括溴化正丁基鎂，溴化異丁基鎂，溴化仲丁基鎂和溴化叔丁基鎂，叔丁基鋰與三乙基鋁，三丁基鋁，三異丁基鋁或三辛基鋁在甲苯中于-78℃，卟啉鋁化合物在二氯甲烷溶劑中于-90℃至-20℃溫度范圍，枯基銫在THF于最高20℃，和異丁酸乙酯的烯醇化酯鋰在甲苯中于20℃，有加入了叔丁醇鋰的氯化鋰的條件下。α-甲基苯乙烯基鋰和1，1-二苯基己基鋰是用于甲基丙烯酸烷酯在THF，環(huán)己烷或甲苯中的優(yōu)選引發(fā)劑。用于在此討論的單體體系的引發(fā)劑和溶劑的概述可參見H.L.Hsieh等，Anionicpolymerization Principles and Practical Applications，Chapters 5 and 23(Marcel Dekker，New York，1996)。
由于本發(fā)明聚合的單體具有“活性”末端，加入后來的單體就無需加入引發(fā)劑，如當(dāng)制備嵌段共聚物時。
與特定單體相容的溶劑為本領(lǐng)域熟知。與在此討論的示例單體體系相容的溶劑的概述可參見H.L.Hsieh等，Anionic polymerization Principles andApplications，Chapters 5 and 23(Marcel Dekker，New York，1996)?？梢允褂靡环N或多種溶劑作為反應(yīng)溶劑體系。溶劑量較好的應(yīng)足以溶解反應(yīng)組分(包括下游加入的另外的單體)和所得的產(chǎn)物。溶劑中單體的固含量較好為10-50重量％。當(dāng)單體為極性時，優(yōu)選的溶劑包括苯，乙苯，環(huán)己烷，甲苯，四氫呋喃和二甲苯。還可使用助溶劑如二烷基醚(二乙醚，二丁醚)，四氫呋喃或四亞甲基二胺，用于極性和非極性單體體系。
本發(fā)明的材料還可以通過進一步的反應(yīng)進行改性，如脫酯，脫保護，接枝等。這些類型的改性在待審專利申請USSN 10/211415中更詳細地討論。
本發(fā)明組合物可通過適合進行“活性”聚合反應(yīng)的任何方法制備。各種設(shè)備適合進行這類反應(yīng)。采用間歇式、半連續(xù)或連續(xù)式反應(yīng)器進行該方法。另一種是平行間歇式反應(yīng)器?？梢允褂眠m合真空捏合器進行該反應(yīng)。合適的捏合器在實施例部分更詳細地描述。其他合適的反應(yīng)器包括連續(xù)攪拌反應(yīng)器(CSTR)，管式反應(yīng)器，攪拌管式反應(yīng)器(STR)或STR和擠出器的組合，如在待審美國專利申請09/500155中所述的那些，活塞流反應(yīng)器(PFR)，溫控攪拌管式反應(yīng)器(如在WO 0158962A1和待審美國專利申請09/824330中所述)，靜態(tài)混合器，連續(xù)環(huán)管反應(yīng)器，擠出機，WO 9740929中所述的套筒反應(yīng)器(shrouded reactor)，和WO 9607522和WO 9607674中所述的袋式(pouched)反應(yīng)器。
本發(fā)明聚合物材料的結(jié)構(gòu)會受到許多因素的影響，包括溫度或反應(yīng)器中溫度分布，單體與引發(fā)劑的摩爾比，單體添加順序。這些因素影響最終聚合物材料的分子量，多分散性和結(jié)構(gòu)。
通過控制單體與引發(fā)劑的比例可控制制得的聚合物材料的平均分子量。該比例由控制各單體和引發(fā)劑的流量來實現(xiàn)?？赏ㄟ^控制反應(yīng)混合物的溫度獲得窄的分子量分布。避免高溫，可使生成不同平均分子量的聚合物鏈的不希望的副反應(yīng)最小。
多分散性受到反應(yīng)混合物的反應(yīng)動力學(xué)以及副反應(yīng)最小化的影響，尤其存在熱敏單體時。保持反應(yīng)器各區(qū)的最佳溫度對反應(yīng)動力學(xué)產(chǎn)生正面影響。保持最佳溫度還有利于溶液粘度和反應(yīng)物的溶解性。
聚合物材料的結(jié)構(gòu)由單體的添加順序決定。當(dāng)順序加入一種以上的單體時，形成二嵌段和三嵌段的共聚物。當(dāng)同時加入一種以上的一組單體時形成無規(guī)共聚物。在聚合反應(yīng)混合物中加入雙官能單體時形成星形和高度支化嵌段共聚物。當(dāng)使用官能引發(fā)劑或猝滅劑時形成末端官能化的聚合物。
可使用有多反應(yīng)位點的猝滅劑來偶聯(lián)兩個活性聚合物鏈，從而增加平均分子量。合適的多官能或多點猝滅劑包括鄰苯二甲酸二甲酯，三氯化磷，甲基三氯硅烷，四氯化硅，六氯二硅烷和1，2，3-三(氯甲基)苯，二氯二甲基硅烷，二溴對二甲苯，二氯對二甲苯，二氯甲醚，二碘甲烷，1，4-二溴-2-丁烯，4-二碘-2-丁烯和1，2-二溴乙烷。
甲基丙烯酸酯的陰離子聚合常伴有副反應(yīng)如鏈轉(zhuǎn)移劑，尾咬和終止反應(yīng)完成。這些現(xiàn)象可通過降低反應(yīng)溫度，或通過用1，1-二苯乙烯來選擇性合成改性增長的聚合物鏈端，誘導(dǎo)更有效的甲基丙烯酸酯引發(fā)而得到抑制。
由下面的實施例進一步說明本發(fā)明的目的和優(yōu)點。在這些實施例中列舉的具體材料和量，以及其他條件和細節(jié)不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
實施例可由以下實施例說明本發(fā)明。
試驗方法分子量和多分散性通過凝膠滲透色譜法(GPC)分析測定樣品的平均分子量和多分散性。將約25毫克樣品溶解于10mL四氫呋喃(THF)中，形成混合物。使用Gelman acrodiscCR 0.2微米聚四氟乙烯(PTFE)注射器濾器(從Pall Life Sciences，Ann Arbor，Michigan購得)過濾該混合物。然后，將約150μL過濾的溶液注入凝膠滲透色譜系統(tǒng)(GPC)(從Waters Corporation，Milford，Massachusetts購得)。該系統(tǒng)由1515Isocratic HPLC泵，717自動進樣器，2487雙吸收度檢測器和2410折射率檢測器組成(全部購自Waters Corporation)。該系統(tǒng)還包括串聯(lián)連接的STYRAGEL HR 5E和HR 1篩析柱(購自Waters Corporation，Milford，Massachusetts)。根據(jù)窄分子量分布的苯乙烯標(biāo)準，由校正曲線測定所有的分子量。所有情況中，使用THF作為洗脫液，流速為1mL/min。對所有情況，運行時間為20分鐘。用Water BREEZE軟件包進行數(shù)據(jù)獲得和校正。
由核磁共振測定的組成通過核磁共振(1H NMR)譜分析測定每一嵌段的濃度和證實消除。將樣品溶解在氘代氯仿至約10重量％濃度，并置于Varian INOVA 400或500MHz光譜儀，光譜儀在Varian Unity軟件包(Varian，Palo Alto，California)上運行。由特征嵌段組分譜的相對面積計算嵌段濃度，并在所有情況下收集16個瞬變值。
由紅外光譜法測定的組成樣品用兩種方法進行測定。方法A中，用解剖刀將樣品切片成小的薄片，并在用于透射模式的IRμS Spetra-Tech Fourier Transform InfraredMicroscope(從Thermo spetra-Tech，Shelton，Connecticut購得)上測試。方法B中，將樣品切成薄片，熔融涂在CsBr或KBr晶體上，并按照透射模式在Bomem MB-100 Fourier Transform Infrared spectrometer(從ABB Bomen，Quebec City，Canada購得)上分析。
ESCA表面分析使用電子能譜法用于化學(xué)分析或ESCA，表征選擇的樣品的元素表面組成。所有情況下，使用Perkin Elmer型5100 ESCA儀。使用兩個取出(take off)角(20°和45°)分析各樣品的表面，以測定表面組成與深度的依賴關(guān)系。在20°take off角，在深至表面的開始20埃單位取樣，同樣在45°取出角，在表面深度45埃單位取樣。
泡沫穩(wěn)定性試驗在合成二嵌段共聚物的實驗室，如下進行起泡試驗。首先，在一小瓶中，制備含2重量％各二嵌段共聚物的丙烯酸異辛酯(IOA)的均勻溶液。使溶液受到通過一插入液體中的“C”號氣體分散管的氮氣流(從Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI購得)的作用。該溶液用氮氣鼓泡約5-10秒，結(jié)果，IOA單體起泡。隨后除去氮氣流，啟動計時起。計時直到泡沫完全消失，記錄時間。對每一共聚物/IOA溶液，該試驗重復(fù)三次。
使用的材料
單體制備和處理下面實施例中的反應(yīng)物單體(苯乙烯，甲基丙烯酸叔丁酯，異戊二烯，甲苯中MEFBSEMA，環(huán)己烷中1，1’-二苯乙烯)用氮氣鼓泡，直到O2濃度低于1ppm。在MEFBSEMA情況，單體從熱甲苯中重結(jié)晶，并用無水庚烷洗滌，在真空烘箱中于室溫干燥過夜。將脫氧的單體泵送通過堿性氧化鋁(Al2O3，Aldrich，BrochmannI，約150目，5.8nm)的柱(1＝50cm，d＝2cm)。然后，將純化單體直接送入攪拌管式反應(yīng)器(STR)。反應(yīng)溶劑(環(huán)己烷，THF)泵送通過分子篩珠粒(以Zeolite 3A購自UOP，Chickasaw，Alabama)，并直接送入STR。通過加入預(yù)純化的環(huán)己烷，稀釋引發(fā)劑，1.3M環(huán)己烷中的仲丁基鋰。
連續(xù)合成反應(yīng)器STR的容量為0.94L，包括5個夾套(殼和管)玻璃部分(耐熱玻璃圓筒)。管內(nèi)徑為3.01cm，外徑3.81cm。殼體直徑為6.4cm。5個部分的總長25.4cm。各部分用聚氯乙烯(PVC)連接盤連接在一起。STR在前面用PTFE盤封掉，在尾部用PVC盤封掉。延伸通過連接的筒體中心的是通過軸定位栓沿筒體軸懸掛的直徑0.95cm的不銹鋼軸。在該軸上固定有30個可拆卸的長方形不銹鋼槳葉，槳葉之間約2.1cm。槳葉厚1.6mm，寬1.91cm，長2.54cm。每個部分含有6個槳葉。將軸固定到1/14馬力(hp)可變速馬達上，以125rpm驅(qū)動。
通過再循環(huán)器連接到夾套實現(xiàn)傳熱。所有的區(qū)用水加熱或冷卻。1區(qū)和2區(qū)串聯(lián)連接，以用再循環(huán)器(型號9105，F(xiàn)ischer Scientific，Hanover Park，Illinois)將兩個區(qū)控制在同一溫度下。1區(qū)以并流方式加熱/冷卻，而2區(qū)以對流方式進行。3區(qū)使用另一個再循環(huán)器(型號RTE 110，Thermo Neslab，Portsmouth，New Hampshire)獨立控制，并以逆流方式加熱/冷卻。4區(qū)和5區(qū)串聯(lián)連接，以用溫控儀(型號M3，MGW Lauda，Lauda-Konigshofen，Germany)將兩個區(qū)控制在同一溫度下，并以逆流方式加熱/冷卻。
自動反應(yīng)器使用Mettler-Toledo Bodhan NEPTUNE PBAutomatedWorkstation(Mettler-Toledo Bodhan，Vernon Hills，Illinios)以間歇方式進行聚合反應(yīng)，該反應(yīng)器配備有兩個可輸送隔膜穿透套管，一個加壓反應(yīng)區(qū)合成器HPB-900，一個PRB Dual Reagent Rack(1×6 reagent & 3×8 vialconfiguration)，兩個Diagger Vortex Genie 2 Vortex混合器(ScientificIndustries Inc.，Bohemia New York)，一個Mettler AT-200分析天平，一個ETS Model 512B自動濕度控制器(Electro-Tech Systems，Inc.GlensidePennsylvania)和一個操作閥，多氣體處理系統(tǒng)。
HPB-900由兩組3×2反應(yīng)器組成，得到12個反應(yīng)器的3×4矩陣，每個反應(yīng)器的工作容積約為25mL。每個反應(yīng)器配備有一次性玻璃小瓶(KIMBAL50965D-7 Shell Vial，從VWR Sicentific Products，Willard Ohio購得)。使用稀土磁體(SmCo，從Variomag-USA，Daytona Beach，F(xiàn)loride購得)進行攪拌。每個反應(yīng)器獨立使用Variomag Telemodul 40S Controller(Variomag-USA)進行攪拌。HPB-900中溫度通過使用外部FP-50 HD再循環(huán)傳熱單元(從Julabo USA.，Kutztown，Pennsylvania購得)進行控制。
通過可輸送的隔片穿透套管，將試劑從隔片-加蓋瓶(以Wheaton MediaBottles從Wheaton Scientific Products，Millville，New Jersey 購得)轉(zhuǎn)移到各反應(yīng)器。用Sequence Building Software pressurized Reaction BlockNEPTUNE Version 1.11(從Mettler-Toledo Bodham購得)，使用WindowsNT-4.0(從Microsoft，Redmond，Washington購得)和Bodhom Mapping SoftwareVersion 1.2(Mettler-Toledo Bodhan)規(guī)定并測定量。
將下列材料輸送到不同的隔片-加蓋瓶中，并用氮氣保護。第一類材料由在各自瓶中的純化單體組成。第二類是反應(yīng)溶劑，是環(huán)己烷或甲苯，它們首先泵送通過分子篩小球(以Zeolite 3A從UOP，Chickasaw，Alabama購得)，然后輸送到各自的瓶中。第三類材料是引發(fā)劑，由1.3M仲丁基鋰的環(huán)己烷溶液組成，進一步用預(yù)純化的環(huán)己烷稀釋。上述化學(xué)品全部操作在惰性氣氛手套箱(型號MO-10/20，從Vacuum Atomospheres Co.，Hawthorne，California購得)中進行。
真空反應(yīng)器真空反應(yīng)器(MKD，0，6-H60 IKAVISC Measuring Kneader，從IKALabortechnik，Janke & Kunkel Gmbh & Co KG，Germany購得)由捏合槽組成，該槽有600mL，工作容積為300mL。該槽的底部為雙壁的，以使批料通過熱油循環(huán)器進行加熱。用雙捏合槳葉進行捏合，該槳葉在水平和垂直方向運動捏合介質(zhì)。槳葉連續(xù)刮擦壁并相互刮擦。在捏合器的蓋子有一汽門，可以抽真空和通入液體。
捏合器槳葉的速度用RE 162/P Analog Controller(從IKA Labortechnik購得)控制。槳葉速度在0.5-64rpm范圍。用Visc MS Torque Meter(從IKALabortechnik購得)測定扭矩。用Ikatron DTM11(從IKA Labortechnik購得)，從槳葉內(nèi)測定溫度。用真空儀(以375 Convection Vacuum Meter從GranvillePhillips Boulder，Colorado購得)數(shù)字測定真空。槳葉用捏合器的直流馬達部分驅(qū)動，捏合器的恒定功率輸出為160W。馬達安裝在齒輪組件下游，齒輪組件能傳送60Nm扭矩。真空反應(yīng)器由EXOCAL EX-250 HT High Temperature Bath加熱，配備有High Temperature Bath Controller/可讀出溫度范圍為40-250℃(都購自Thermo Neslab，Portsmouth，New hamsphire)。熱浴中使用傳熱液體(C11-C25石油烴，以STEFRIFLUSH購自Petro-Canada，Calgary，Alberta，Canada)。通過雙級旋轉(zhuǎn)真空泵(型號RV5，置換117L/min)，沒有氣體鎮(zhèn)重的最終真空為1.5×10-3乇，對水蒸汽的最大進口壓力為5.1kPa(38乇)，0.373kW(1/2馬力)，從Boc Edwards，Wilmington，Massachusetts購得。冷凝物收集在兩個抽真空的高真空玻璃溶劑阱中，阱浸在液氮真空瓶中。
實施例1間歇合成聚苯乙烯-b-MeFBSEMA本實施例說明基于苯乙烯的半氟化二嵌段共聚物的制備。
首先，將純化苯乙烯(0.60mL，2.62mmol)加入到25mL干燥的圓底燒瓶中制備溶液，該燒瓶配備隔片和磁力攪拌條。然后，通過注射器在燒瓶中加入純化的環(huán)己烷(10mL)，制得的溶液用氬氣吹掃5分鐘。用注射器在燒瓶中加入仲丁基鋰(0.40mL，0.310mmol)。溶液的顏色變?yōu)槌壬?，表示存在聚苯乙烯基鋰陰離子。該溶液于室溫攪拌30分鐘。然后，用注射器將純化二苯乙烯(0.1mL，0.56mmol)加入該溶液，使組分再反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)期間，溶液逐漸變?yōu)樯罴t色，表示存在二苯基鋰陰離子。取出溶液試樣，測定分子量特征，再進行反應(yīng)。
然后，反應(yīng)溶液冷卻至恰高于0℃，在反應(yīng)器中加入純化MeFBSEMA的環(huán)己烷溶液(1.0g，2.60mmol在5mL中)。反應(yīng)使溶液變?yōu)辄S綠色。將溶液再攪拌60分鐘，加入甲醇進行猝滅。將猝滅的聚合物溶液倒入250mL甲醇中，沉淀聚合物。過濾收集聚合物，為白色粉末，真空干燥2小時，得到1.15g(88.0％實測重量/預(yù)期重量)。
測試聚合物的分子量和多分散性，NMR測定組成。結(jié)果列于表1。
表1
此外，比較計算結(jié)構(gòu)和實際結(jié)構(gòu)。這些列于表2。
表2
NMR譜表明PS Ar-H(δ6.6-7.1ppm，broad m)，MeFBSEMA CO2-CH2(δ3.80-4.35ppm，broad m)，MeFBSEMA SO2-NCH2，SO2-NCH3(δ3.05-3.40ppm，broadm)和MeFBSEMA CHCN2，MeFBSEMA CH3，PS CH，CH2(δ0.5-2.2ppm，broad m)實施例2自動間歇合成聚苯乙烯-b-MeFBSEMA本實施例說明基于苯乙烯的半氟化二嵌段共聚物的變化。
聚苯乙烯-b-MeFBSEMA的變化是使用自動化反應(yīng)器作出的。對每個樣品，將苯乙烯(30重量％在環(huán)己烷中)投入反應(yīng)器。然后，在反應(yīng)器中加入s-BuLi(0.19M在環(huán)己烷中)，形成橙色。反應(yīng)物于室溫攪拌30分鐘，然后在反應(yīng)物中加入二苯乙烯(14.1重量％在環(huán)己烷中)。15分鐘后，在反應(yīng)物中加入MeFBSEMA(27重量％，甲苯中)，溶液于室溫再攪拌60分鐘，通過在溶液中加入甲醇進行猝滅。將聚合物溶液倒入250mL甲醇中，沉淀聚合物。然后過濾收集聚合物。每個樣品用的材料的種類和量列于表3。
表3
測試樣品的分子量和多分散性，并由NMR測定組成。結(jié)果列于表4。使用上述起泡穩(wěn)定性試驗測定材料在丙烯酸異辛酯(IOA)中保持氮氣泡的能力。結(jié)果列于表4。該表清楚證明了泡沫穩(wěn)定性的組成依賴性。PS-MeFBSEMA二嵌段共聚物的大多數(shù)不對稱形式具有最高的泡沫穩(wěn)定性。具有較長PS鏈和較短氟化鏈的聚合物一般最穩(wěn)定。
表4
實施例3連續(xù)合成聚(異戊二烯-甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯)本實施例說明基于二烯的半氟化二嵌段共聚物的制備為制備試樣3A和3B，混合150克1.3M仲丁基鋰溶液與10000克干的無氧的環(huán)己烷，并于室溫攪拌約30分鐘，制備引發(fā)劑漿液。將13.9克二苯乙烯混合在924克預(yù)純化環(huán)己烷中制備1，1’-二苯乙烯的環(huán)己烷溶液。將400克甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯單體加入到2000克甲苯中，制備此單體的甲苯溶液，固體含量約為20重量％。將400克甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯單體加入到1000克甲苯中，制備溶液，固體含量約為40重量％。
將純化異戊二烯單體(用往復(fù)活塞泵以13ml/min速率輸送)和引發(fā)劑的環(huán)己烷漿液(用往復(fù)活塞泵以14ml/min速率泵送)輸送到連續(xù)合成反應(yīng)器的第一區(qū)。THF也加入反應(yīng)器的第一區(qū)，通過往復(fù)活塞泵以3ml/min速率泵送。當(dāng)引發(fā)劑溶液與單體接觸時，在一區(qū)觀察到顏色從透明變?yōu)辄S色。在反應(yīng)器的五個區(qū)中，反應(yīng)混合物在每一區(qū)的溫度分別保持在；#1＝60℃，#2＝60℃，#3＝20℃，#4＝20℃，#5＝20℃。
通過攪拌沿反應(yīng)途徑的槳葉使物料流動通過前三個區(qū)。至4區(qū)末端聚合反應(yīng)持續(xù)到基本上100％完成，從而形成“活性”聚異戊二烯反應(yīng)混合物。在4區(qū)始端，二苯乙烯的環(huán)己烷溶液(固含量約為12重量％)，通過往復(fù)活塞泵(以10.0ml/min速率)加入到“活性”聚異戊二烯反應(yīng)混合物中。這導(dǎo)致二苯乙烯改性的聚異戊二烯鏈的加入。這種鏈在5區(qū)始端用純化的甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯的甲苯溶液(固含量為20重量％)(通過往復(fù)活塞泵以2和10ml/min速率輸送)處理，形成聚(異戊二烯-甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯)嵌段共聚物。這些反應(yīng)的總固含量約為32重量％。這些反應(yīng)的總停留時間約為25分鐘。
在試驗后期，將20重量％的甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯的甲苯溶液切換為40重量％的更濃溶液，通過往復(fù)活塞泵以10ml/min速率將該溶液輸送到5區(qū)的始端。PI-MEFBSMA物料收集在1加侖玻璃廣口瓶中，在真空烘箱中減壓下濃縮，通過將該粘性溶液加入到甲醇中進行沉淀。這些材料的分子量和組成分別由GPC和1H NMR測定。
試樣3C按照和3A和3B相同的方法制備，但有以下變化。使用接受到的1.3仲丁基鋰的環(huán)己烷溶液，不用環(huán)己烷稀釋。使用α-甲基苯乙烯代替1，1，-二苯乙烯，使用時也沒有進行稀釋。通過加入1000克單體至2000克甲苯中，制備甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯的甲苯溶液，固含量約為33重量％。
將純化異戊二烯單體(用往復(fù)活塞泵以9ml/min速率輸送)、甲苯(往復(fù)活塞泵以32ml/min速率輸送)和1.3M仲丁基鋰的環(huán)己烷溶液(往復(fù)活塞泵以16ml/min速率泵送)輸入到連續(xù)合成反應(yīng)器的第一區(qū)。在反應(yīng)器的第一區(qū)還加入THF，通過往復(fù)活塞泵以1ml/min速率泵送。α-甲基苯乙烯通過往復(fù)活塞泵(以2.9ml/min速率)加入。往復(fù)活塞泵以33ml/min速率輸送甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯的甲苯溶液(固含量為33重量％)，形成聚(異戊二烯-甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯)嵌段共聚物。這些反應(yīng)的總固含量約為25重量％。這些反應(yīng)的總停留時間約為14分鐘。
結(jié)果列于表5。
表5
實施例4連續(xù)STR合成聚(甲基丙烯酸-2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯-甲基丙烯酸叔丁酯)(P(MeFBSEMA-t-BMA))本實施例說明基于甲基丙烯酸酯的半氟化二嵌段共聚物的制備。
混合50克1.3M仲丁基鋰溶液與600克干的無氧的環(huán)己烷，緩慢加入16.8克1，1’-二苯乙烯并于室溫下攪拌，導(dǎo)致形成1，1’-二苯基己基鋰，制備引發(fā)劑漿液。
將純化tBMA單體(通過往復(fù)活塞泵以12ml/min速率輸送)，環(huán)己烷(通過往復(fù)活塞泵以17ml/min速率輸送)和引發(fā)劑的環(huán)己烷漿液(通過往復(fù)活塞泵以10ml/min速率泵送)送到STR的第一區(qū)。當(dāng)引發(fā)劑溶液與單體接觸時，在1區(qū)觀察到顏色從透明變?yōu)榈G色。在STR反應(yīng)器的五個區(qū)中，反應(yīng)混合物在每一區(qū)的溫度分別保持在#1＝30℃，#2＝30℃，#3＝25℃，#4＝25℃，#5＝25℃。通過攪拌沿反應(yīng)途徑的槳葉使物料流動通過前四個區(qū)。至4區(qū)末端聚合反應(yīng)持續(xù)到基本上100％完成，從而形成“活性”聚甲基丙烯酸叔丁酯反應(yīng)P(t-BMA)混合物。
然后，將聚合物制成嵌段共聚物。通過往復(fù)活塞泵以7ml/min速率，將MeFBSEMA溶液輸送到5區(qū)，與P(t-BMA)反應(yīng)。兩個聚合反應(yīng)的總固含量約為29.7重量％。這些反應(yīng)的總停留時間約為20分鐘。結(jié)果是(P(MeFBSEMA-tBMA))嵌段共聚物，MeFBSEMA與t-BMA的摩爾比為17∶83，Mn為8.2×104，PDI為1.97。
實施例5通過對甲苯磺酸催化水解聚(甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯)-甲基丙烯酸叔丁酯)(P(MeFBSEMA-tBMA))間歇合成聚(甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯)-b-甲基丙烯酸酐/酸)。
本實施例說明半氟化甲基丙烯酸酐/酸二嵌段共聚物的制備。
將P(MeFBSEMA-tBMA)(120克)裝入設(shè)定在147℃的真空反應(yīng)器(MKD0，6-H60IKAVISC測定捏合器，Janke & Kunkel Gmbh & Co KG，Germany)中，以67rpm速度攪拌，產(chǎn)生14Nm扭矩。施加約4.0kPa(30乇)的真空5分鐘，蒸發(fā)所有可能殘留的溶劑。捏合器的批料溫度上升至160℃，當(dāng)對甲苯磺酸一水合物(1克在10mL THF)虹吸到反應(yīng)器中，再次在該反應(yīng)器內(nèi)形成約4.0kPa真空。15分鐘后，原料P(MeFBSEMA-tBMA)顏色由黃色變?yōu)樯钭厣?，測定的扭矩增加到17Nm。此時，對反應(yīng)器內(nèi)容物取樣進行分析，并將其從反應(yīng)器中取出。
由紅外光譜法測試樣品，證實發(fā)生了水解。光譜說明在1802cm-1和1760cm-1表現(xiàn)出形成酐官能團和在1709cm-1表現(xiàn)出存在甲基丙烯酸的特征IR共振。
實施例6連續(xù)STR合成聚(苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯-甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯)(P(S-t-BMA-MeFBSEMA))本實施例說明通過陰離子聚合反應(yīng)制備半氟化苯乙烯-二烯-三嵌段共聚物。
混合115克1.3M仲丁基鋰溶液與3000克干的無氧的環(huán)己烷，并于室溫下攪拌，制備引發(fā)劑漿液。將260克MeFBSEMA溶解在962ml甲苯中制備26重量％MeFBSEMA的甲苯溶液。將33克1，1’-二苯乙烯混合在1273克預(yù)純化的環(huán)己烷中，制備2.5重量％的1，1’-二苯乙烯的環(huán)己烷溶液。
將純化苯乙烯單體(通過往復(fù)活塞泵以5.5ml/min速率輸送)，環(huán)己烷(通過往復(fù)活塞泵以11ml/min速率輸送)和引發(fā)劑的環(huán)己烷漿液(通過往復(fù)活塞泵以10ml/min速率泵送)輸送到STR的第一區(qū)。當(dāng)引發(fā)劑溶液與單體接觸時，在1區(qū)觀察到顏色從透明變?yōu)槌壬Ｔ赟TR反應(yīng)器的五個區(qū)中，反應(yīng)混合物在每一區(qū)的溫度分別保持在#1＝53℃，#2＝53℃，#3＝52℃，#4＝47℃，#5＝25℃。
物料流動通過第一區(qū)，從而形成“活性”聚苯乙烯反應(yīng)混合物。在2區(qū)的始端，通過往復(fù)活塞泵(以4.4ml/min速率)將2.5重量％的1，1’-二苯乙烯的環(huán)己烷溶液加入到“活性”聚苯乙烯反應(yīng)混合物，生成1，1’-二苯乙烯改性的聚苯乙烯鏈。
在3區(qū)的始端，將純化的t-BMA單體(通過往復(fù)活塞泵以5.5ml/min速率)加入到1，1’-二苯乙烯改性的聚苯乙烯鏈中，觀察到顏色由淺紫紅色(burgundy)變?yōu)榈G色，是“活性”聚(甲基丙烯酸叔丁酯)鏈的指示。
在5區(qū)始端，加入26重量％MeFBSEMA的甲苯溶液(通過往復(fù)活塞泵以2.2ml/min速率)，MeFBSEMA與P(t-BMA)反應(yīng)。這一聚合反應(yīng)的總固含量約為31重量％。這些反應(yīng)的總停留時間約為29分鐘。結(jié)果是形成P(S-t-BMA-MeFBSEMA)三嵌段共聚物。將P(S-t-BMA-MeFBSEMA)物料收集在1加侖的玻璃廣口瓶中，在真空烘箱中減壓下濃縮，通過將該粘性溶液加入到甲醇中進行沉淀。在反應(yīng)的不同時間，MeFBSEMA的流速不同。嵌段共聚物組合物的數(shù)均分子量和多分散性都隨時間變化，如表6中所示。
表6
實施例7通過對甲苯磺酸催化水解聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸叔丁酯-b-甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯)，間歇合成聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸酐/酸-b-甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯)本實施例說明通過用真空反應(yīng)器制備半氟化甲基丙烯酸酐/酸三嵌段。
將P(S-t-BMA-MeFBSEMA)(150克)裝入設(shè)定在160℃的真空反應(yīng)器(MKD0，6-H60IKAVISC測定捏合器，Janke & Kunkel Gmbh & Co KG，Germany)中，以67rpm速度攪拌，產(chǎn)生18Nm扭矩。施加約533Pa(4乇)的真空5分鐘，蒸發(fā)所有可能殘留的溶劑。捏合器的批料溫度上升至170℃，當(dāng)對甲苯磺酸一水合物(1克在10ml THF)虹吸到反應(yīng)器中，再次在該反應(yīng)器內(nèi)形成約533Pa真空。20分鐘后，原料P(S-t-BMA-MeFBSEMA)顏色由白色變?yōu)樯钭厣?，測定的扭矩增加到31Nm。此時，對反應(yīng)器內(nèi)容物取樣進行分析，并將其從反應(yīng)器中取出。
由紅外光譜法測試樣品，指示發(fā)生了水解。光譜說明在1802cm-1和1760cm-1表現(xiàn)出形成酐官能團和在1709cm-1表現(xiàn)出存在甲基丙烯酸的特征IR共振。
實施例8通過對甲苯磺酸催化溶液水解聚P(S-t-BMA-MeFBSEMA)，間歇合成聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸-b-甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯)。
本實施例說明半氟化甲基丙烯酸二嵌段的制備。
向P(S-t-BMA-MeFBSEMA)(30克)在甲苯(150ml)中的攪拌溶液加入對甲苯磺酸(1克)。于80℃加熱該反應(yīng)混合物8小時。由紅外光譜法測試樣品，證實發(fā)生了水解。光譜說明在1709cm-1表現(xiàn)出形成甲基丙烯酸的特征IR共振。
實施例9加氫聚(異戊二烯-甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟丁磺酰氨基)乙酯)本實施例說明半氟化加氫聚異戊二烯或聚(乙烯/丙烯或PEP)二嵌段的制備。
表7列出這些基于聚異戊二烯的嵌段共聚物的已知加氫條件。一般，溶解基于PI的體系，并將其加入到攪拌的壓力容器中。最初氮氣鼓泡后，這些溶液用氫氣加壓，攪拌并加熱至目標(biāo)溫度。由Pressure Chemical Co.(Pittsburgh，Pennsylvania)采用工業(yè)秘密方法進行這些加氫。
由各種途徑進行聚異戊二烯體系的加氫，包括如Hahn在J.Polymer.Sci；Polym Chem.1992，30，397所述的均相二酰亞胺還原和如Rachapudy等，J.Polym.Sci；Polym Phys.Ed.，1979，17，1211所述的多相Pd催化還原。
表7
實施例10通過加入實施例3C的氟化嵌段共聚物對聚合物表面進行改性本實施例說明本發(fā)明氟化嵌段共聚物以少量混入本體聚合物基質(zhì)中對聚合物表面進行改性的能力。
樣品制備方法為，在間歇捏合器中將氟化嵌段共聚物熔融混入聚烯烴樹脂中，將制得的混合物壓塑在兩個襯料之間，采用ESCA和接觸角表征方法對制成的膜和襯料進行表面分析。在實施例10A中，38克聚丙烯樹脂(PP 1024，從Exxon Co.購得，熔體流動指數(shù)＝12)與2克PI-MeFBSEMA熔融混合。將該材料加入間歇捏合器(Brabender Tprque Rheometer，型號PL2100，有Type 6混合頭，使用輥刮板混合槳)，加熱至210℃，并以50rpm運轉(zhuǎn)?；旌?分鐘后，從捏合器取出約10克混合的材料。將該材料置于兩片未處理的聚酯(50微米厚)片之間，形成膜樣品。在襯料間的混合物的任一面上放置兩個墊片(1/16英寸厚)，在組合層疊物上施壓時，使該混合物不與任一墊片接觸。然后，將這一層疊材料置于液壓機中(Wabash MPI型號G30H-15-LP)，該液壓機有加熱至410℃的平板。在該層疊材料上施加1500psi(10MPa)壓力1分鐘。然后，將熱的層疊物移至低壓水冷壓機中30秒，冷卻該層疊物。拆開該層疊物，從壓制該混合物制得的膜盤兩面除去襯料。在比較例10A情況，采用同樣條件來熔融混合40克PP1024并制備樣品，但配方中省去了實施例3C的氟化嵌段共聚物。比較例10B是聚酯膜，樣品在聚酯之間壓制。實施例10A中，分析PP和實施例3C的氟化嵌段共聚物的混合物表面。然后用ESCA和水測角度法測試膜盤和襯料的表面組成和界面特征。使用Perkin Elmer型號5100ESCA裝置進行ESCA。在Rame-hart NRL C.A.測角儀，型號#100-00-115，使用蒸餾水進行水角度測定。接觸角測定結(jié)果列于表8，ESCA表面分析結(jié)果列于表9和10。實施例10A在不同取出角(20對45°)的ESCA分析表明，氟化嵌段共聚物濃度隨ESCA分析的穿透深度下降(隨入射角增大，穿透深度增加)而增加。
表8
表9
表10
不偏離本發(fā)明范圍和精神的各種修改和變動對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。本發(fā)明不限于在此提出的說明實施方式。
權(quán)利要求
1.一種包含其主鏈中具有至少一個下式的鏈節(jié)單元的嵌段共聚物的組合物， 式中， 代表可聚合或聚合物鏈中的一個鍵；Rf是-C6F13或-C3F7；R和R2各自獨立地是氫或有1-20個碳原子的烷基；n是2-11的整數(shù)；x是至少為1的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述嵌段共聚物是星形支化嵌段共聚物。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述嵌段共聚物是具有AB、ABA或ABC結(jié)構(gòu)的二嵌段或三嵌段的共聚物。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，至少一個嵌段是至少兩種單體物質(zhì)的無規(guī)共聚物。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，至少一個嵌段選自乙烯芳烴、苯乙烯類、二烯、乙烯基吡啶類、甲基丙烯酸烷酯、環(huán)氧化物、環(huán)氧乙烷了、環(huán)狀硫醚，內(nèi)酯，交酯，環(huán)狀碳酸酯，內(nèi)酰胺，環(huán)硅氧烷，丙烯腈，[n]metallocenophane和可陰離子聚合的極性單體。
6.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，至少一個嵌段來自加氫聚二烯嵌段。
7.如權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于，所述嵌段共聚物包含至少三個嵌段，各嵌段具有親水性、親脂性和親氟性中的一種性能。
8.如權(quán)利要求1所述的組合物，在至少一個嵌段中具有酸或酸酐官能團。
9.一種包含至少一個嵌段的組合物，所述嵌段選自下列乙烯芳烴、苯乙烯類、二烯、乙烯基吡啶類、甲基丙烯酸烷酯、環(huán)氧化物、環(huán)氧乙烷類、環(huán)狀硫醚，內(nèi)酯，交酯，環(huán)狀碳酸酯，內(nèi)酰胺，環(huán)硅氧烷，丙烯腈，[n]metallocenophane和可陰離子聚合的極性單體；并在其主鏈中具有至少一個下式的鏈節(jié)單元 式中， 代表可聚合或聚合物鏈中的一個鍵；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2各自獨立地是氫或有1-20個碳原子的烷基；n是2-11的整數(shù)；x是至少為1的整數(shù)。
10.如權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于，Rf是-C4H9。
11.如權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于，所述嵌段共聚物是星形支化嵌段共聚物。
12.如權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于，所述嵌段共聚物是具有AB、ABA或ABC結(jié)構(gòu)的二嵌段或三嵌段的共聚物。
13.如權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于，至少一個嵌段是至少兩種單體物質(zhì)的無規(guī)共聚物。
14.如權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于，至少一個嵌段來自加氫聚二烯嵌段。
15.如權(quán)利要求12所述的組合物，其特征在于，所述嵌段共聚物包含至少三個嵌段，各嵌段具有親水性、親脂性和親氟性中的一種性能。
16.如權(quán)利要求9所述的組合物，在至少一個嵌段中具有酸或酸酐官能團。
17.一種包含ABC三嵌段、星形支化嵌段或無規(guī)嵌段的共聚物的組合物，所述嵌段共聚物在其主鏈中具有至少一個下式的鏈節(jié)單元 式中， 代表可聚合或聚合物鏈中的一個鍵；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2各自獨立地是氫或有1-20個碳原子的烷基；n是2-11的整數(shù)；x是至少為1的整數(shù)。
18.如權(quán)利要求17所述的組合物，其特征在于，Rf是-C4H9。
19.如權(quán)利要求17所述的組合物，其特征在于，至少一個嵌段是至少兩種單體物質(zhì)的無規(guī)共聚物。
20.如權(quán)利要求17所述的組合物，其特征在于，至少一個嵌段選自乙烯芳烴、苯乙烯類、二烯、乙烯基吡啶類、甲基丙烯酸烷酯、環(huán)氧化物、環(huán)氧乙烷類、環(huán)狀硫醚，內(nèi)酯，交酯，環(huán)狀碳酸酯，內(nèi)酰胺，環(huán)硅氧烷，丙烯腈，[n]metallocenophane和可陰離子聚合的極性單體。
21.如權(quán)利要求17所述的組合物，其特征在于，至少一個嵌段來自加氫聚二烯嵌段。
22.如權(quán)利要求17所述的組合物，其特征在于，所述嵌段共聚物包含至少三個嵌段，各嵌段具有親水性、親脂性和親氟性中的一種性能。
23.如權(quán)利要求17所述的組合物，在至少一個嵌段中具有酸或酸酐官能團。
24.一種包含末端官能化聚合物的組合物，所述聚合物在其主鏈中具有至少一個下式的鏈節(jié)單元 式中， 代表可聚合或聚合物鏈中的一個鍵；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2各自獨立地是氫或有1-4個碳原子的烷基；n是2-10的整數(shù)；x是至少為1的整數(shù)。
25.如權(quán)利要求24所述的組合物，其特征在于，所述聚合物用單一反應(yīng)基團進行末端官能化。
26.如權(quán)利要求24所述的組合物，其特征在于，所述聚合物的各端用一個反應(yīng)基團進行末端官能化。
27.如權(quán)利要求26所述的組合物，其特征在于，所述反應(yīng)基團是不同的。
28.一種降低液體表面張力的方法，包括在所述液體中加入小于10重量％來自權(quán)利要求1所述嵌段共聚物的表面活性劑。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，用于穩(wěn)定包含氣體和可聚合單體的泡沫。
30.一種改性聚合物基材的表面化學(xué)性質(zhì)的方法，包括加入小于10重量％的表面活性劑，所述表面活性劑來自其主鏈中具有至少一個下式的鏈節(jié)單元的嵌段共聚物材料 式中， 代表可聚合或聚合物鏈中的一個鍵；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2各自獨立地是氫或有1-20個碳原子的烷基；n是2-11的整數(shù)；x是至少為1的整數(shù)。
31.一種聚合泡沫材料組合物，由包含單體、低聚物和聚合物中的一種或多種的混合物制成，所述混合物包含小于10重量％的表面活性劑，所述表面活性劑來自主鏈中具有至少一個下式的鏈節(jié)單元的嵌段共聚物材料 式中， 代表可聚合或聚合物鏈中的一個鍵；Rf是-C6F13、-C4F9或-C3F7；R和R2各自獨立地是氫或有1-20個碳原子的烷基；n是2-11的整數(shù)；x是至少為1的整數(shù)。
32.一種制品，包含權(quán)利要求31所述的聚合物泡沫材料組合物。
33.如權(quán)利要求32所述的制品，其特征在于，一種壓敏粘合帶包含聚合物泡沫材料組合物。
全文摘要
公開在其主鏈含有至少一個包含－C
文檔編號C09J133/14GK1685010SQ03823212
公開日2005年10月19日 申請日期2003年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月2日
發(fā)明者J·J·瑟諾豪斯, R·E·馬克斯, J·M·尼爾森, K·J·漢利, S·D·科徹, B·C·伊斯丁, J·S·索卡爾斯基 申請人:3M創(chuàng)新有限公司