專利名稱：丙烯酸壓敏粘合劑的制作方法
專利說明丙烯酸壓敏粘合劑 本發(fā)明涉及丙烯酸壓敏粘合劑組合物。
丙烯酸壓敏粘合劑的優(yōu)點在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的。丙烯酸壓敏粘合劑的許多實例描述在Pressure Sensitive AdhesivesTechnology，第1版，1996，Istvan Benedek和Luc J.Heymans中。然而，普通丙烯酸壓敏粘合劑(PSA)具有兩個主要的缺點。
一個缺點是對低表面能基材的相對低劣的附著力，雖然它們具有對許多高表面能基材的非常良好的附著力。這是因為丙烯酸PSA一般具有較高的表面能和較高的極性。在過去的幾年里，低表面能材料比如聚烯烴和泡沫塑料的使用大大增加，而且PSA產(chǎn)品的許多應(yīng)用要求對低表面能基材的良好附著力。因此，對于不僅對高表面能基材具有良好附著力，而且對低表面能基材具有良好附著力的丙烯酸PSA存在巨大需求。
第二個缺點是相對低的粘性，尤其是具有高剪切阻力的丙烯酸PSA。丙烯酸PSA很難同時具有高粘性和高剪切阻力，因為增高的粘性通常降低了剪切阻力。然而，許多高檔應(yīng)用要求PSA既具有高剪切阻力又具有高粘性。
JP 6-322355公開了含有水溶性聚醚多元醇和水溶性基礎(chǔ)聚合物比如攜帶磺酸鹽基團的聚丙烯酸酯類的水溶性或水分散性壓敏粘合劑。多元醇在JP 6-322355中的作用是簡單用于增塑基礎(chǔ)聚合物。此類丙烯酸壓敏粘合劑固有地具有非常低劣的耐水性或防潮性，因此不適合于大多數(shù)PSA應(yīng)用。另外，與其它普通丙烯酸壓敏粘合劑類似，這些粘合劑具有低粘性和對低表面能基材不具有良好的附著力。
EP 684,295也公開了含有0.75-5份的具有100-1000的分子量的水溶性潤濕劑的水分散性PSA組合物。類似地，這些PSA組合物由于水溶性潤濕劑而具有非常低劣的耐水性或防潮性，并且還共有其它普通丙烯酸PSA的缺陷。
因此，本發(fā)明的目的是克服此類普通丙烯酸壓敏粘合劑的上述缺點。
本發(fā)明用包括下列組分的溶液或混溶性共混物的溶劑型丙烯酸壓敏粘合劑和熱熔型(或無溶劑)丙烯酸壓敏粘合劑達到了該目的 a.至少一種疏水性(甲基)丙烯酸系聚合物， b.具有1,000-20,000的數(shù)均分子量和選自聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇中的至少一種基本上水不溶性多元醇， c.作為交聯(lián)劑的至少一種過渡金屬配合物， d.任選的一種或多種增粘樹脂， e.任選的一種或多種溶劑， f.任選的一種或多種的增塑劑，粘合促進劑，顏料，填料，抗氧化劑和UV穩(wěn)定劑。
該粘合劑使用基本不溶于水和可與在粘合劑組合物中使用的丙烯酸系聚合物混溶的多元醇。
而且，在本發(fā)明粘合劑配制料中的多元醇的作用與現(xiàn)有技術(shù)的那些大不相同。與EP 684,295或JP 6-322355相反，多元醇在這里不只是增塑基礎(chǔ)樹脂，而是增進附著力和改進粘合劑的剪切阻力。在US4,140,115中，水溶性的多元醇被分散于粘合劑基質(zhì)中(即與粘合劑基質(zhì)不相容)，從而降低了附著力。
水溶性多元醇在該發(fā)明中不是非常有用的，因為在多元醇和丙烯酸共聚物之間具有低劣的相容性，這使得粘合劑性能變得不理想和減低了防潮性或耐水性。
因此，本發(fā)明提供了針對PSA的新方法，它包括將基本上水不溶性多元醇與丙烯酸樹脂共混，從而改進對低表面能基材的附著力以及改進其它性能。通過將此類多元醇引入到丙烯酸PSA中，該粘合劑顯示了對高表面能基材(例如金屬基材)和低表面能基材(例如聚醚聚氨酯泡沫塑料)的改進附著力。通過該方法，還可以配制不僅具有高粘性而且具有高剪切阻力的PSA。
本發(fā)明的基礎(chǔ)樹脂是疏水性的和基本上不溶于水，不象JP6-322355的那些。它們優(yōu)選是(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基優(yōu)選具有1-22個碳原子。適合的(甲基)丙烯酸烷基酯單體包括丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基芐酯，丙烯酸月桂基酯，丙烯酸鯨蠟基酯，丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸二十烷基酯和它們的混合物以及相應(yīng)的甲基丙烯酸酯單體。
(甲基)丙烯酸酯可以以大約50到99wt％的量使用。
在本發(fā)明中的多元醇基本上不溶于水，是具有至少兩個端部羥基的低聚物，比如聚酯多元醇，丙烯酸多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚醚多元醇，和它們的混合物。這些多元醇的有用分子量范圍是大約300到大約20,000和優(yōu)選大約1,000到大約20,000。適合于本發(fā)明的商品多元醇的一些實例包括、但不限于羥基終端的聚(氧化烯)(Poly-G20-56，POLY-G 30-56，POLY-G-55-56，POLY-G 30-28，出自ArchChemicals)，聚(四氫呋喃二醇)(POLY-THF MW650，POLY-THF 2000和POLY-THF 4500，出自BASF)，丙烯酸多元醇(Acryflow P-120，出自Lyondell Chemical)，聚四亞甲基醚二醇(Tera thane III，出自Dupont)，和由己二酸和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇獲得的聚酯多元醇(LEXOREZ 1180-35，出自Inolex Chemical)。
多元醇優(yōu)選以大約5到50wt％的量使用。
本發(fā)明的交聯(lián)劑可以是選自過渡金屬配合物比如乙酰丙酮根過渡金屬配合物中的單或多價金屬離子。它們可以優(yōu)選以大約0.05到2.0wt％的量使用。
如果使用的話，本發(fā)明的增粘樹脂可以選自下列組中 i)松香酸，聚合松香酸，松香酯和它們的混合物； ii)氫化松香酸，氫化松香酯和它們的混合物； iii)聚萜烯和萜烯酚醛樹脂； iv)通過苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和它們的混合物的反應(yīng)所生產(chǎn)的芳族樹脂； v)酚醛改性芳族樹脂，苯甲酸酯樹脂，香豆酮-茚樹脂，合成酚樹脂，和它們的混合物。
它們可以優(yōu)選以至多大約0到大約50wt％的量使用。
倘若使用，適合的溶劑可以是脂族酯，比如乙酸乙酯，脂族烴類比如庚烷和己烷，鹵化脂族烴類，芳族烴類比如甲苯和二甲苯，脂族醇類比如甲醇，乙醇或異丙醇，脂族酮比如丙酮，和脂族酯類比如乙酸乙酯和它們的混合物。它們可以以大約0到90wt％的量使用。
本發(fā)明的粘合劑組合物可以含有任選其量為大約0.1到10.0wt％/每一添加劑的各種添加劑，比如抗氧化劑，UV穩(wěn)定劑，顏料，填料，增塑劑和粘合促進劑。
(甲基)丙烯酸系聚合物組分理想地是下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物 i)大約50到99wt％的具有含有大約1到22個碳原子的烷基的至少一種(甲基)丙烯酸酯單體； ii)0到大約50wt％的選自具有含大約1到22個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯單體、乙酸乙烯酯和苯乙烯中的至少一種單體；和 iii)大約0.5到大約20wt％的選自單官能羧酸單體，多官能羧酸單體，單官能羥基單體，多官能羥基單體，丙烯酸氰基烷基酯，丙烯酰胺類，丙烯腈類，例如(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯腈，丁二醇單丙烯酸酯和乙烯基吡咯烷酮中的至少一種極性單體。
該配制料的優(yōu)點包括 1)具有該多元醇的粘合劑顯著增加了對聚醚聚氨酯泡沫塑料(低表面能基材)的附著力，盡管所有配制料具有對鋼基材的良好附著力； 2)具有該多元醇的粘合劑顯示了在70℃下的增高的剪切阻力，這是由于在多元醇和丙烯酸共聚物之間的H-鍵合網(wǎng)絡(luò)； 3)因為該多元醇具有比在溶液中的丙烯酸系聚合物低得多的粘度，所以可以配制具有比通常可獲得的粘合劑高50％的固體含量的丙烯酸壓敏粘合劑。
用于壓敏粘合劑配制料的丙烯酸系聚合物由溶液聚合、乳液聚合或固體聚合來制備。雖然能夠使用由乳液聚合獲得的丙烯酸系聚合物，但在本發(fā)明中優(yōu)選使用由溶液聚合或固體聚合獲得的丙烯酸系聚合物。
丙烯酸系聚合物能夠以溶液或固體(或無溶劑)形式使用。當(dāng)使用丙烯酸系聚合物溶液時，壓敏粘合劑配制料的其它組分能夠直接混合到聚合物溶液中，以獲得均勻的粘合劑溶液。
粘合制品通過使用直接涂布或轉(zhuǎn)移涂布來制備。在直接涂布方法中，通過將粘合劑溶液的涂層施涂于原始基材并除去涂層中的溶劑，以便提供覆蓋基材表面的由粘合劑組合物的固體部分組成的粘合層來制備粘合制品。在轉(zhuǎn)移涂布方法中，首先在硅酮剝離紙上涂布粘合劑。在蒸干溶劑之后，粘合涂層由此粘結(jié)于原始基材。
當(dāng)使用丙烯酸固體時，通過使用熱熔體加工將粘合劑的其它組分與聚合物混合。粘合制品通過將這種熱熔粘合劑施涂于基材上，形成覆蓋基材表面的均勻粘合層來制備。
用于測定剝離附著力和剪切的試驗方法是在Test Method forPressure-Sensitive Tapes，第13版，2001年8月，Pressure-Sensitive Tape Council，Glenview，III.中描述的那些，該文獻在這里引入供參考。
剝離附著力(PSTC-101) 剝離附著力是在特定角度和脫除速率下測定的從試板上去除涂覆的柔性片材所需的力。在實施例中，該力按磅/英寸(lb/in)涂層片材的寬度來表示。粘合劑的涂層被施涂于硅酮剝離紙上。在粘合涂層在烘箱中在大約125℃下干燥大約5分鐘之后，將它粘結(jié)于Mylar薄膜。從涂覆的Mylar薄膜上切取1×8英寸的試樣。在74°F和50％相對濕度下調(diào)節(jié)過夜之后，揭下剝離紙并將試樣粘結(jié)于清潔的不銹鋼試板的水平面。該粘結(jié)物然后用自動滾筒輥壓。在將該粘結(jié)物調(diào)節(jié)達特定停留時間之后，該粘結(jié)物在剝離試驗儀中在180°角度下以12英寸/分鐘的恒定剝離速度剝離。結(jié)果作為按lb/in計的平均負荷報道。
剪切阻力(PSTC-107) 剪切阻力是粘合劑的內(nèi)聚力或內(nèi)部強度的衡量標(biāo)準(zhǔn)。它是從標(biāo)準(zhǔn)平坦表面上以與附加了一定壓力的該表面平行的方向拉動粘合帶所需的力的量為基礎(chǔ)。它根據(jù)在恒定負荷下從不銹鋼試板上拉動標(biāo)準(zhǔn)面積的粘合劑涂覆的片材所需的時間來測量。
這些試驗用施加于不銹鋼板的粘合劑涂層帶進行，其中使得各帶的1×1英寸部分與該板牢固地接觸，該帶的一個端部自由。附有涂層帶的板固定在支架上，使得該板形成178°的角度，然后在伸長的膠帶自由端懸掛恒重。
環(huán)結(jié)粘性測量(PSTC-16) 環(huán)結(jié)粘性通過沿縱向切取Mylar涂覆的層壓件的5×1英寸樣品使用環(huán)結(jié)粘性試驗儀來測定。在74°F和50％相對濕度下調(diào)理一整夜之后，通過用膠帶將端部粘貼在一起將該層壓件合攏成環(huán)結(jié)。然后將環(huán)結(jié)固定在環(huán)粘性試驗儀上，以及將不銹鋼板夾緊在試驗儀的底座上，當(dāng)開始試驗時，使該環(huán)結(jié)與不銹鋼板接觸，然后拉動。從鋼板上拉動所使用的負荷作為環(huán)結(jié)粘性(lb/in2)記錄。
下列丙烯酸系聚合物、增粘劑和多元醇用來舉例說明本發(fā)明 丙烯酸聚合物A是具有40wt％的聚合物固體含量和大約0.1wt％的交聯(lián)劑(乙酰丙酮酸鋁)含量的丙烯酸共聚物(54wt％丙烯酸2-乙基己基酯，31wt％丙烯酸甲酯，10wt％丙烯酸異辛酯，5wt％丙烯酸)。
丙烯酸聚合物B是具有45wt％的聚合物固體含量和大約0.2wt％的交聯(lián)劑(乙酰丙酮酸鋁)含量的丙烯酸共聚物(57wt％丙烯酸2-乙基己基酯，31wt％丙烯酸乙酯，7wt％丙烯酸，3wt％乙烯基吡咯烷酮)。
丙烯酸聚合物C是具有35wt％的聚合物固體含量的丙烯酸共聚物(73wt％丙烯酸2-乙基己基酯，20wt％丙烯酸甲酯，7wt％丙烯酸)。
增粘劑A是具有75℃的軟化點的苯乙烯和α-甲基苯乙烯的苯酚改性共聚物(Sylvares 520，出自Arizona Chemicals)。
增粘劑B是具有85℃的軟化點的由苯乙烯型共聚單體聚合的樹脂(Regalrez 1085，出自Eastman Chemicals)。
多元醇A是具有大約2000的分子量的羥基終端的聚(氧化烯)多元醇(Poly G 20-56，出自Arch Chemicals)。
多元醇B是具有大約2000的分子量的聚四氫呋喃多元醇(POLYTHF 2000，出自BASF)。
多元醇C是具有大約3500的分子量的聚四亞甲基醚二醇(TERTHANE III，出自Dupont)。
本發(fā)明的粘合劑組合物可以任選進一步包括總量低于20wt％的本領(lǐng)域已知的添加劑，例如增塑劑，粘合促進劑，顏料，填料，抗氧化劑和UV穩(wěn)定劑等。
以下實施例僅舉例說明，決不用來限制本發(fā)明的范圍。
實施例I 制備根據(jù)本發(fā)明的壓敏粘合劑(樣品I)，并與普通丙烯酸壓敏粘合劑(購自UCB Chemicals，Smyrna，GA30080的Solucryl 303)比較。
樣品I的組成 丙烯酸聚合物A53wt％ 增粘劑A 36wt％ 多元醇A 11wt％ 在Mylar薄膜上的3.5密爾干燥涂覆的粘合劑的附著力試驗結(jié)果如下所示 樣品I Solucryl 303*在不銹鋼上的180°剝離(20min停留時間)7.2lb/in 4.5lb/in在高密度聚乙烯上的180°剝離(20min停留時間)2.8lb/in 0.6lb/in 樣品I顯示了比Solucryl 303更好的對高表面能基材(不銹鋼)和低表面能基材(聚乙烯)的附著力。
實施例II 含有聚醚多元醇的壓敏粘合劑配制料與沒有聚醚多元醇的類似配制料比較。 樣品II-A樣品II-B丙烯酸聚合物A 53wt％53wt％丙烯酸聚合物B11wt％增粘劑A 33.5wt％33.5wt％增粘劑B 2.5wt％2.5wt％多元醇A 11wt％ 以下比較了樣品II-A和樣品II-B的附著力性能。獲得了在Mylar薄膜上的干燥粘合劑的3.5密爾厚涂層的試驗結(jié)果。樣品II-A樣品II-B在不銹鋼上的180°剝離(20min停留時間)7.2lb/in8.5lb/in剪切阻力(2psi，70℃)＞72小時～8小時在不銹鋼上的環(huán)結(jié)粘性7.0lb/in28.0lb/in2對聚醚聚氨酯泡沫塑料的附著力良好低劣 本發(fā)明的樣品II-A顯示了明顯更好的70℃剪切阻力。尤其，雖然不含多元醇的配制料(樣品II-B)具有良好的對不銹鋼的附著力，但對聚醚聚氨酯泡沫塑料的附著力是低劣的和粘合劑容易從泡沫塑料上除去。另一方面，樣品II-A具有非常強的對泡沫塑料的附著力和在不破壞泡沫塑料表面結(jié)構(gòu)的情況下不能從泡沫塑料上去除。
實施例III 下表示出了分別含有不同多元醇的三種壓敏粘合劑配制料。 樣品III-A 樣品III-B 樣品III-C丙烯酸聚合物B 50 50 50增粘劑A 30 30 30多元醇A 20多元醇B 20多元醇C 20 以上三種配制料的附著力性能用在Mylar薄膜上的干燥粘合劑的～2密爾厚涂層測定。 樣品 III-A 樣品 III-B 樣品 III-C Solucryl 328*在不銹鋼上的180°剝離(20min停留時間) 2.1lb/in 3.4lb/in 4.0lb/in 2.0lb/in在高密度聚乙烯上的180°剝離(20min停留時間) 1.1lb/in 1.5lb/in 1.7lb/in 0.5lb/in在聚丙烯上的180°剝離(20min停留時間) 1.2lb/in 1.5lb/in 1.7lb/in 0.6lb/in (*UCB Chemical，Smyrna，GA 30080) 含有多元醇的所有三種配制料具有更好的附著力，尤其對于低表面能基材，比如聚乙烯和聚丙烯。
權(quán)利要求
1、包括下列組分的溶液或混溶性共混物的丙烯酸壓敏粘合劑組合物
a.至少一種疏水性(甲基)丙烯酸系聚合物，
b.具有1,000-20,000的數(shù)均分子量和選自聚酯多元醇、丙烯酸系多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇中的至少一種基本上水不溶性多元醇，
c.作為交聯(lián)劑的至少一種過渡金屬配合物，
d.任選的一種或多種增粘樹脂，
e.任選的一種或多種溶劑，
f.任選的一種或多種的增塑劑、粘合促進劑、顏料、填料、抗氧化劑和UV穩(wěn)定劑。
2、根據(jù)權(quán)利要求1的丙烯酸壓敏粘合劑組合物，其中
a.以大約30到95wt％的量存在，
b.以大約5到50wt％的量存在，
c.以大約0.05到2.0wt％的量存在，
d.以至多大約50wt％的量存在，
e.以至多大約90wt％的量存在，和
f.以大約10wt％的量存在。
3、根據(jù)權(quán)利要求1的丙烯酸壓敏粘合劑組合物，其中(甲基)丙烯酸系聚合物包括下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物
i)大約50到99wt％的具有含有大約1到22個碳原子的烷基的至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯單體；
ii)0到大約50wt％的選自具有含大約1到22個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體、乙酸乙烯酯和苯乙烯中的至少一種其它單體；和
iii)大約0.5到大約20wt％的選自單官能羧酸單體、多官能羧酸單體、單官能羥基單體、多官能羥基單體、丙烯酸氰基烷基酯、丙烯酰胺類、丙烯腈類、丁二醇單丙烯酸酯和乙烯基吡咯烷酮中的至少一種極性單體。
4、根據(jù)權(quán)利要求1的丙烯酸壓敏粘合劑組合物，其中交聯(lián)劑(c)選自乙酰丙酮根過渡金屬配合物。
5、根據(jù)權(quán)利要求1的丙烯酸壓敏粘合劑組合物，其中增粘樹脂d.選自
i)松香酸，聚合松香酸，松香酯和它們的混合物；
ii)氫化松香酸，氫化松香酯和它們的混合物；
iii)聚萜烯和萜烯酚醛樹脂；
iv)由苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和它們的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物組成的芳族樹脂；
v)酚醛改性芳族樹脂，苯甲酸酯樹脂，香豆酮-茚樹脂、合成酚樹脂、和它們的混合物。
6、根據(jù)權(quán)利要求1的丙烯酸壓敏粘合劑組合物，其中e.的溶劑選自脂族酯，脂族烴，鹵化脂族烴，芳族烴，脂族醇，脂族酮和它們的混合物。
7、根據(jù)權(quán)利要求6的丙烯酸壓敏粘合劑組合物，其中脂族烴是庚烷或己烷，芳族烴是甲苯或二甲苯，脂族醇是甲醇，乙醇或異丙醇，脂族酮是丙酮和脂族酯是乙酸乙酯。
8、根據(jù)權(quán)利要求1的丙烯酸壓敏粘合劑組合物，另外含有大約0.1到2.0wt％的抗氧化劑或UV穩(wěn)定劑。
9、通過用權(quán)利要求1的丙烯酸壓敏粘合劑組合物涂布基材片所形成的粘合劑涂覆的片材。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括下列組分的溶液或混溶性共混物的溶劑型丙烯酸壓敏粘合劑和熱熔型(或無溶劑)丙烯酸壓敏粘合劑a.至少一種疏水性(甲基)丙烯酸系聚合物，b.具有1,000－20,000的數(shù)均分子量和選自聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇中的至少一種基本上水不溶性多元醇，c.作為交聯(lián)劑的至少一種過渡金屬配合物，d.任選的一種或多種增粘樹脂，g.任選的一種或多種溶劑，h.任選的一種或多種的增塑劑，粘合促進劑，顏料，填料，抗氧化劑和UV穩(wěn)定劑。該粘合劑使用基本不溶于水和可與在粘合劑組合物中使用的丙烯酸系聚合物混溶的多元醇。
文檔編號C09J11/08GK1675329SQ0381979
公開日2005年9月28日 申請日期2003年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月31日
發(fā)明者X·盧 申請人:舒飛士特種化工有限公司