專利名稱：拋光組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一般而言，本發(fā)明涉及化學(xué)機(jī)械拋光，且更具體涉及在半導(dǎo)體工業(yè)中的硅片拋光工藝中用作拋光漿料的組合物。
背景技術(shù)：
用于半導(dǎo)體工業(yè)的硅片在用于器件制造工藝之前必需具有高度的表面完美性。一般通過使用拋光組合物(根據(jù)其性質(zhì)下文中有時(shí)稱其為漿料)拋光該晶片來制造這些表面。拋光漿料通常由一種組合物組成，該組合物包含一定濃度的亞微米顆粒。結(jié)合壓在襯底上并旋轉(zhuǎn)的彈性墊，將部件或襯底浸入該漿料或在其中沖洗，以便在載荷下將漿料顆粒壓在襯底上。墊的橫向運(yùn)動(dòng)會(huì)使?jié){料顆粒移過襯底表面，引起襯底表面的磨損，或體積移除。理想地，該工藝可導(dǎo)致突出表面部件的選擇性侵蝕以致當(dāng)完成該工藝時(shí)可產(chǎn)生直到最細(xì)小水平細(xì)節(jié)的完美平坦表面。
工業(yè)中所實(shí)行的硅拋光工藝由兩個(gè)或多個(gè)步驟組成。在第一個(gè)或者粗拋光步驟中，除去晶片切割和成形留下的大缺陷。該晶片表面呈現(xiàn)平滑和鏡面狀但仍包含許多微小的缺陷。通過隨后的一些最后拋光步驟除去這些缺陷，該步驟可從表面上除去更多的物質(zhì)并磨去表面缺陷從而最大程度上減小表面粗糙并產(chǎn)生低霧濁(haze)表面。
通常通過掃描光散射檢測(cè)器對(duì)拋光晶片上的表面粗糙和表面缺陷/顆粒的濃度進(jìn)行測(cè)量。在硅片工業(yè)中廣泛使用多種的型號(hào)，例如Censor ANS100，Tencor6200和Estek WIS9000。所有的檢測(cè)器使用相同的操作原理，即它們可測(cè)量來自晶片表面上的非鏡面反射光的程度。使用高強(qiáng)度的激光束掃過該晶片的表面。在離軸檢測(cè)器中收集非鏡面反射光，并分析該散射光的信號(hào)強(qiáng)度。表面粗糙可產(chǎn)生低強(qiáng)度的普通(generallized)光散射，通常稱之為霧濁。顆?；蚱渌贿B續(xù)的表面缺陷可產(chǎn)生更強(qiáng)的點(diǎn)光源散射。這些散射點(diǎn)光源的強(qiáng)度按照與不同尺寸的乳膠標(biāo)準(zhǔn)刻度球的強(qiáng)度進(jìn)行比較進(jìn)行等級(jí)劃分。通常將這些點(diǎn)光源稱為光點(diǎn)缺陷或LPDs且根據(jù)測(cè)量技術(shù)和一定術(shù)語對(duì)它們的分布劃分等級(jí)，該技術(shù)和術(shù)語由C.R.Helms和B.E.Dead編輯的“ThePhysics and Chemistry of SiO2and the Si-SiO2Interface”，第401-411頁，Plenum Press，New York(1988)中的P.O.Hahn等人在題名為“Si-SiO2Interface RoughnessCanses and Effects”的文章給出，這里引入作為參考文獻(xiàn)。
據(jù)本發(fā)明人所知，在傳統(tǒng)的兩步拋光中，可能在第二步拋光中獲得具有良好表面粗糙的襯底表面，但切削率非常低。
對(duì)于最后拋光步驟，特別是在分兩步進(jìn)行的最后拋光中，通常是通過拋光組合物進(jìn)行拋光，該組合物是以這樣的方式配制的將氧化鋁或其它研磨劑充分粉碎并調(diào)整以獲得合適的顆粒尺寸，向其中加入水，然后向其中加入硝酸鋁或多種有機(jī)酸和其它拋光加速劑，或者使用包含膠態(tài)二氧化硅和水的拋光組合物。然而，借助于前一種拋光組合物的拋光具有機(jī)械部分和化學(xué)部分之間均衡不佳的問題，并趨向于形成微小突起(microprotrusion)或細(xì)小凹點(diǎn)。借助于后一種拋光組合物的拋光具有切削率過低的問題，以至拋光用時(shí)長(zhǎng)，生產(chǎn)率低且難于防止微小突起，細(xì)小凹點(diǎn)和其它表面缺陷的形成。
因此，期望開發(fā)具有高的拋光去除速率且能夠形成非常平滑的低霧濁拋光表面的拋光組合物或表面處理組合物。
存在許多有關(guān)用于拋光硅片的漿料的背景專利。
Minoru和Yutaka(日本未審專利公開11-116942)描述了用于硅片的拋光漿料，該漿料由二氧化硅，水，水溶性聚合物，堿性化合物，醇式羥基化合物，和羥基含氮化合物組成。沒有披露該水溶性聚合物的高分子量和高多分散性的臨界狀態(tài)。此外，其披露了羥乙基纖維素結(jié)合聚乙烯醇的使用，但是沒有披露羥乙基纖維素單獨(dú)的使用。
Miyishata和Minami(歐洲專利申請(qǐng)EP0 933 166 A1)描述了由包含二氧化硅顆粒作為主要成分的研磨劑，作為溶劑的水，和水溶性纖維素組成的拋光試劑。沒有給出高分子量和高多分散性的臨界狀態(tài)。
發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明提供了一種拋光組合物，該拋光組合物具有高的拋光去除速率且該組合物能夠形成非常平滑并具有低霧濁的拋光表面。
一種情形中，本發(fā)明是包含花生狀膠態(tài)二氧化硅顆粒，水溶性纖維素，氨和水的拋光組合物。
另一種情形中，本發(fā)明是包含研磨劑，具有至少約1,000,000分子量的水溶性纖維素，堿性化合物和水的拋光組合物。
又一種情形中，本發(fā)明是包含研磨劑，具有至少約5MW/Mn的多分散性的水溶性纖維素，堿性化合物和水的拋光組合物。
由下面的詳述本發(fā)明的其它目的，特征和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見。然而，應(yīng)明白是當(dāng)描述本發(fā)明的實(shí)施方案時(shí)，該詳述和具體的實(shí)施例僅以舉例說明的方式給出，只是通過該詳述之后的權(quán)利要求對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限定。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是說明當(dāng)依照本發(fā)明的組合物中的羥乙基纖維素的濃度變化時(shí)，襯底霧濁效果的曲線圖，以40∶1稀釋的組合物進(jìn)行測(cè)試。
圖2是說明對(duì)于依照本發(fā)明的拋光組合物，不同濃度的氨下拋光去除速率的曲線圖，以20∶1的稀釋進(jìn)行測(cè)試。
圖3是說明對(duì)于依照本發(fā)明的拋光組合物，不同濃度的氫氧化四甲氨下拋光去除速率的曲線圖，以40∶1的稀釋進(jìn)行測(cè)試。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述已開發(fā)了用于拋光硅半導(dǎo)體晶片且通常優(yōu)于工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的最后拋光組合物或漿料。相比相應(yīng)的現(xiàn)有工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的最后硅拋光漿料，該漿料具有更高的去除速率以便除去損傷層并產(chǎn)生更低霧濁的表面。該漿料包含研磨劑，水溶性纖維素，堿性化合物和水。通過混合并分散該研磨劑，水溶性纖維素，堿性化合物和水形成該漿料。用于使這些組分在水中分散或溶解的方法是任意的。例如，可以通過使用葉片型攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌或通過超聲分散將其分散。此外，這些組分的混合順序是任意的而且還可以同時(shí)進(jìn)行。
對(duì)于形成于半導(dǎo)體襯底上的薄膜進(jìn)行的拋光，用水稀釋該漿料以便使稀釋的漿料優(yōu)選為稀釋前漿料濃度的約1/20至約1/80，且更優(yōu)選為稀釋前漿料濃度的約1/20至約1/40。為了稀釋該漿料，通過漿料噴嘴和另一個(gè)分散劑噴嘴將漿料和分散劑同時(shí)提供到安置于拋光盤的半導(dǎo)體晶片上。在優(yōu)選的方法中，將該漿料和分散劑進(jìn)行預(yù)混合然后應(yīng)用到半導(dǎo)體晶片上。
研磨劑在本發(fā)明的拋光組合物中，優(yōu)選使用的研磨劑是膠態(tài)二氧化硅。優(yōu)選使用的膠態(tài)二氧化硅顆粒是可得自日本Fuso公司的Fuso PL-3膠態(tài)二氧化硅和可得自Rodel Nitta的Rodel Particle公司的膠態(tài)二氧化硅。這些膠態(tài)二氧化硅是非球狀的，表現(xiàn)為類似于花生的形狀且具有比標(biāo)準(zhǔn)膠態(tài)二氧化硅更粗糙的表面。通過將兩個(gè)較小的一次顆粒結(jié)合在一起形成最終的二次顆粒實(shí)現(xiàn)這種現(xiàn)象。將用于形成花生形狀的一次顆粒保持在50納米以下。當(dāng)增加顆粒尺寸時(shí)，該膠態(tài)二氧化硅顆粒會(huì)喪失其花生狀。例如300nm的Fuso顆粒是球形而不是花生狀。這是由于可導(dǎo)致顆粒變成球形的Ostwald熟化所引起的。這種粗糙和形狀據(jù)推斷最適合用于硅的最后拋光，因?yàn)橄啾瘸Ｒ?guī)的球形固體膠態(tài)二氧化硅顆粒該顆粒較軟。
20∶1至40∶1稀釋的本發(fā)明的漿料中膠態(tài)二氧化硅顆粒的數(shù)量是約0.01wt％至約1.00wt％，優(yōu)選約0.10wt％至約0.5wt％，基于稀釋后漿料的總量。如果該研磨劑的含量過小，拋光去除速率將較低，而且處理耗時(shí)較長(zhǎng)，因此生產(chǎn)率將過低而不實(shí)用。另一方面，如果該含量過大，難于維持均勻的分散體，且該組合物的粘度會(huì)過大從而將難于操作。
通過機(jī)械作用，該二氧化硅顆粒用來作為研磨顆粒拋光待拋光表面。用于本發(fā)明的拋光組合物的氧化硅顆粒優(yōu)選的平均顆粒尺寸可以從約20nm到約120nm不等，更優(yōu)選約50nm至80nm。因?yàn)樵擃w粒是花生狀，該一次顆粒的尺寸是30-35nm。所得的花生狀二次顆粒大約是該尺寸的兩倍因?yàn)槠浒瑑蓚€(gè)一次顆粒。
如果顆粒尺寸過大，研磨劑顆粒的分散會(huì)難于維持，因此會(huì)存在若干問題，例如該組合物的穩(wěn)定性惡化，研磨劑顆粒趨于沉淀并可能會(huì)在拋光晶片表面形成劃痕。另一方面，如果顆粒尺寸過小，拋光去除速率會(huì)較低，且處理耗時(shí)較長(zhǎng)，而且生產(chǎn)率過低無法用于實(shí)際用途。
水溶性纖維素本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含水溶性纖維素。剛好拋光之后該晶片表面具有疏水性，而且在這種狀態(tài)下當(dāng)該拋光組合物，空氣中的灰塵或其它外來物沉積在該晶片表面時(shí)，該組合物中的研磨劑或外來物會(huì)變干并固結(jié)從而牢固地固著在晶片表面，從而引起在晶片表面上的沉積。然而，在本發(fā)明的拋光組合物中，該水溶性纖維素可以起在晶片表面上提供親水性的作用，因此由拋光完成到隨后的磨光(buffing)或清洗步驟的短時(shí)間內(nèi)，該晶片的表面不會(huì)變干。在一個(gè)優(yōu)選的方法中，在拋光之后用水磨光襯底晶片。水磨光與晶片上的表面活性劑的結(jié)合可維持低的缺陷。
該水溶性纖維素覆蓋該膠態(tài)二氧化硅顆?；蛘呔砻?。因而該水溶性纖維素緩沖了顆粒對(duì)該表面的碰撞。在拋光步驟期間該水溶性纖維素可起抑制對(duì)晶片造成損傷的作用。要求該水溶性纖維素可溶于該組合物且該纖維素選自包括羥甲基纖維素，羥丙基纖維素，羥基丙基甲基纖維素和羥乙基纖維素的組。羥乙基纖維素是優(yōu)選的水溶性纖維素。最優(yōu)選地，該羥乙基纖維素具有高分子量和多分散性。該羥乙基纖維素的分子量?jī)?yōu)選大于約1,000,000，且該多分散性大于約5重均分子量/數(shù)均分子量(MW/Mn)。多分散性用來度量該聚合物鏈尺寸上的變化。羥乙基纖維素的用量?jī)?yōu)選為約0.006％至約1％重量比，且更優(yōu)選約0.01％至約0.5％重量比，且最優(yōu)選約0.005％至約0.03％重量比，基于稀釋后該漿料的總量。如果該用量超過2％重量比，漿料的粘度會(huì)過度增加從而難于平穩(wěn)地處理該漿料。如果羥乙基纖維素的含量過高，它會(huì)將膠態(tài)二氧化硅顆粒和/或襯底表面完全包覆在較厚的層內(nèi)，該層會(huì)阻礙硅的去除。通過使用具有高分子量和高多分散性的漿料，發(fā)現(xiàn)該漿料具有比襯底更大的表面覆蓋率而且該漿料在襯底表面上具有更高的堆積密度，由此可提供增加的去除速率。
堿性化合物該堿性化合物控制漿料的pH，并將其加入以使本發(fā)明的漿料偏堿性從而促進(jìn)拋光的作用。此外，當(dāng)該漿料包含二氧化硅時(shí)，加入pH控制劑以便在拋光步驟中將pH設(shè)定至8或更高從而阻止二氧化硅和水溶性纖維素的團(tuán)聚。優(yōu)選使用的堿性化合物是氨。增加漿料中氨的濃度將在拋光期間增加晶片表面上羥基的濃度，并提高硅的腐蝕速率。據(jù)信這是優(yōu)選的提高去除速率的方法，因?yàn)槎趸桀w粒在較高的pH區(qū)間下還會(huì)更穩(wěn)定。氨的用量可以是約0.006％至約0.075％重量比，優(yōu)選約0.0125％至約0.0375％重量比，基于稀釋后漿料的總量。
氫氧化四甲銨已發(fā)現(xiàn)添加氫氧化四甲銨(TMAH)會(huì)大大提高本發(fā)明的漿料的性能，這是通過提供較低的去除速率和更好且更低的霧濁。TMAH是有時(shí)用于硅片清洗液中的化合物。TMAH同時(shí)還能在漿料中幫助穩(wěn)定二氧化硅顆粒。
根據(jù)相對(duì)于羥乙基纖維素的表面覆蓋率的水平，TMAH有助于在拋光期間形成疏水性的晶片表面。觀察到TMAH可降低拋光的溫度。TMAH的用量可以是約0.0003％至約0.05％重量比，優(yōu)選約0.0006％至約0.02％重量比，基于稀釋后漿料的總量。
實(shí)施例1以不同濃度的羥乙基纖維素對(duì)依照本發(fā)明的樣品組合物進(jìn)行了測(cè)試。對(duì)于每個(gè)樣品組合物保持組合物中其它材料的濃度和性質(zhì)相同。表I列出了以40∶1的稀釋進(jìn)行測(cè)試的配方。圖1說明了對(duì)于以40∶1稀釋的漿料，在不同濃度的羥乙基纖維素下羥乙基纖維素對(duì)霧濁的影響。
表IHEC濃度配方(40∶1稀釋)

實(shí)施例2以不同濃度的氨對(duì)依照本發(fā)明的樣品組合物進(jìn)行了測(cè)試。對(duì)于每個(gè)樣品組合物保持組合物中其它材料的濃度和性質(zhì)相同。表II列出了以20∶1的稀釋進(jìn)行測(cè)試的配方。圖2說明了對(duì)于以20∶1稀釋的漿料，不同濃度的氨對(duì)去除速率的影響。
表IINH4OH濃度測(cè)試配方

實(shí)施例3以不同濃度的氫氧化四甲銨對(duì)依照本發(fā)明的樣品組合物進(jìn)行了測(cè)試。對(duì)于每個(gè)樣品組合物保持組合物中其它材料的濃度和性質(zhì)相同。表III列出了在20∶1和40∶1的稀釋下進(jìn)行測(cè)試的TMAH配方。表IV和V顯示了使用表III中所列配方獲得的拋光結(jié)果。所有測(cè)試均在Strausbaugh 6EC上進(jìn)行。在相同的拋光參數(shù)下，使用20∶1稀釋的表III配方進(jìn)行拋光8和10分鐘，而使用40∶1稀釋的表III配方進(jìn)行拋光6分鐘。用于配方篩選的墊是SPM3100墊。圖3說明了當(dāng)TMAH的濃度增加時(shí)，去除速率是如何降低的。表IV和V顯示了隨TMAH的增加去除速率和霧濁的降低。
表IIITMAH測(cè)試配方

表IV20∶1稀釋下TMAH配方的拋光結(jié)果

表V40∶1稀釋下TMAH配方的拋光結(jié)果

權(quán)利要求
1.用于拋光硅片的拋光組合物，該組合物按重量百分比包含0.01至1的花生狀膠態(tài)二氧化硅顆粒，該花生狀二氧化硅顆粒具有小于50nm的一次顆粒尺寸；用于為硅片提供親水表面的水溶性纖維素；用于將pH提高到至少8的氫氧根離子源；和水。
2.權(quán)利要求1的拋光組合物，其中該水溶性纖維素包括羥乙基纖維素。
3.權(quán)利要求2的拋光組合物，其中該羥乙基纖維素具有至少約5MW/Mn的多分散性。
4.權(quán)利要求1的拋光組合物，其中該花生狀膠態(tài)二氧化硅顆粒具有約20nm至約120nm范圍的平均顆粒尺寸。
5.權(quán)利要求1的拋光組合物，該組合物包含0.0003至0.05重量百分比的氫氧化四甲銨。
6.用于拋光硅片的拋光組合物，該組合物按重量百分比包含0.01至1的花生狀膠態(tài)二氧化硅顆粒，該花生狀二氧化硅顆粒具有小于50nm的一次顆粒尺寸；0.006至1的用于為硅片提供親水表面的水溶性纖維素。0.0003至0.05重量百分比的氫氧化四甲銨。用于將pH提高到至少8的氫氧根離子源，該氫氧根離子源包括氨；和水。
7.權(quán)利要求6的拋光組合物，其中該水溶性纖維素包括羥乙基纖維素。
8.權(quán)利要求7的拋光組合物，其中該羥乙基纖維素具有至少約5MW/Mn的多分散性。
9.權(quán)利要求6的拋光組合物，其中該花生狀膠態(tài)二氧化硅顆粒具有約20nm至約120nm范圍的平均顆粒尺寸。
10.權(quán)利要求6的拋光組合物，該組合物包含0.0006至0.02重量百分比的氫氧化四甲銨。
全文摘要
用于拋光半導(dǎo)體晶片的拋光組合物，該組合物包含水，優(yōu)選為膠態(tài)二氧化硅的研磨劑，具有至少約1,000,000的分子量的水溶性纖維素和優(yōu)選為氨的堿性化合物。還可以向該拋光組合物中加入氫氧化四甲銨。
文檔編號(hào)C09K3/14GK1635940SQ03804313
公開日2005年7月6日 申請(qǐng)日期2003年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月21日
發(fā)明者徐浩峰, J·匡希 申請(qǐng)人:Cmp羅姆和哈斯電子材料控股公司