專(zhuān)利名稱(chēng)：磷化物納米線的水熱合成制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水熱合成制備方法技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及金屬磷化物發(fā)光材料的制備方法。
背景技術(shù)：
納米磷化鎵、磷化銦在發(fā)光二極管、光過(guò)濾器、超離子材料和半導(dǎo)體材料方面有著廣泛的應(yīng)用。它們的納米線作為電子傳輸?shù)淖钚卧兄鴿撛诘膽?yīng)用前景?！痘瘜W(xué)物理快報(bào)》(Chemistry Physical Letters，2003年第367卷717-722頁(yè))報(bào)導(dǎo)了氣相沉積法合成磷化鎵納米線，所得產(chǎn)物不純。美國(guó)《物理化學(xué)雜志》(Journal of Physical Chemistry B，2001年第105卷4062-4064頁(yè))報(bào)導(dǎo)了激光催化生長(zhǎng)磷化銦納米線，但該方法需要復(fù)雜的合成設(shè)備，成本很高，很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。英國(guó)《化學(xué)通訊》(Chemical Commnunications，2002年2564-2565頁(yè))、德國(guó)《先進(jìn)材料》(Advanced Materials，2000年第12卷1346-1348頁(yè))、英國(guó)《自然材料》(Nature Materials，2003年第2卷155-158頁(yè))分別報(bào)導(dǎo)了通過(guò)升華GaP粉末、碳納米管模板法以及用TOPO還原法制備磷化鎵、磷化銦納米線或納米棒，但所用反應(yīng)溫度高，原料不易得，成本昂貴，很難實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)?！睹绹?guó)化學(xué)會(huì)志》(Journal of the American Chemical Society，2002年第124卷13656-13657頁(yè))報(bào)導(dǎo)了用金屬有機(jī)前驅(qū)物法合成磷化鎵納米棒，但該方法所用的金屬有機(jī)前驅(qū)物合成條件極為苛刻，劇毒，并對(duì)空氣極其敏感；同時(shí)，有機(jī)膦或磷的金屬化合物大都劇毒并對(duì)空氣和水極其敏感，很難擴(kuò)大生產(chǎn)。美國(guó)《科學(xué)》(Science，1995年第270卷1791-1793頁(yè))報(bào)導(dǎo)的溶液-液相-固相合成磷化銦納米纖維的方法雖然成本和潔凈方面比較理想，但是所得產(chǎn)物尺寸不均一，不利于其半導(dǎo)體發(fā)光性能的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
1、技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的是提出一種在水熱體系中較低溫度和較低壓力下的磷化物納米線的水熱合成制備方法，以克服現(xiàn)有方法中或是使用劇毒的金屬有機(jī)化合物前驅(qū)體、或是原材料及設(shè)備成本昂貴、或是產(chǎn)品顆粒尺寸不均一等缺陷。
2、技術(shù)方案本發(fā)明的磷化物納米線的水熱合成制備方法為向高壓釜中按照1∶8的摩爾比加入金屬氧化物和氫氧化鈉，其中金屬氧化物為磷化鎵或磷化銦，再加入水使氫氧化鈉的濃度達(dá)到0.4mol/L；至固體完全溶解后，加入金屬氧化物2倍至4倍摩爾比的十六烷基三甲基溴化銨(C16H33(CH3)3NBr)，再加入與水體積比為30∶3∶10的正己醇和庚烷；攪拌均勻后，加入金屬氧化物5倍摩爾比的白磷、2倍摩爾比的單質(zhì)碘(I2)，在密閉條件下使反應(yīng)在160-200℃下進(jìn)行24-48小時(shí)，過(guò)濾即得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物用苯、乙醇、1-5mol/L稀鹽酸、水依次進(jìn)行常規(guī)洗滌、干燥，即得到產(chǎn)物，其中各比例和倍數(shù)的誤差均10％。本發(fā)明的機(jī)理是金屬氧化物(M2O3)在NaOH的作用下生成M(OH)4-，可以和表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(C16H33(CH3)3NBr)形成無(wú)機(jī)-表面活性劑插層化合物，在后續(xù)反應(yīng)中會(huì)卷曲成為管狀微反應(yīng)器，控制反應(yīng)生成的目標(biāo)產(chǎn)物材料生長(zhǎng)納米線。
本發(fā)明制備方法中涉及的主要反應(yīng)有(1)(2)(3)本發(fā)明采用十六烷基三甲基溴化銨(C16H33(CH3)3NBr)作為表面活性劑與反應(yīng)中產(chǎn)生的M(OH)4-形成無(wú)機(jī)-表面活性劑插層化合物是合成過(guò)程中的關(guān)鍵。
納米線的直徑可以通過(guò)調(diào)節(jié)十六烷基三甲基溴化銨(C16H33(CH3)3NBr)的用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等實(shí)驗(yàn)參數(shù)來(lái)改變十六烷基三甲基溴化銨(C16H33(CH3)3NBr)的用量加大時(shí)，M(OH)4-在無(wú)機(jī)-表面活性劑插層化合物中分布稀疏，反應(yīng)生長(zhǎng)納米線原料供應(yīng)不足，納米線直徑減??；反應(yīng)溫度升高時(shí)，納米線生長(zhǎng)加快，直徑增大；反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)，納米線生長(zhǎng)完全，直徑增大。
由于磷化銦InP的激子波爾半徑為20nm，所以當(dāng)納米線直徑在激子波爾半徑(20nm)以下時(shí)，納米線的直徑越小，量子尺寸效應(yīng)越明顯，帶寬藍(lán)移越大，產(chǎn)物InP納米線的帶寬(1.42-1.59eV)能夠隨著其直徑(8-20nm)而改變。但是磷化鎵GaP的激子波爾半徑為5.5nm，所得納米線的直徑很難在激子波爾半徑(5.5nm)以下，故無(wú)明顯的量子尺寸效應(yīng)，產(chǎn)物GaP納米線的帶寬不能夠隨著其直徑改變。為防止反應(yīng)體系受高壓釜材料污染而引入雜質(zhì)，一般采用有聚四氟乙烯或石英內(nèi)襯的高壓釜。
3、有益效果采用本發(fā)明方法制備金屬磷化物納米線，具有以下優(yōu)點(diǎn)由于本發(fā)明采用在水熱體系中進(jìn)行固液反應(yīng)的方法，因而能夠在比較低的溫度下、使用常規(guī)的設(shè)備實(shí)現(xiàn)金屬磷化物發(fā)光材料的制備，且可避免使用劇毒、難以合成的金屬有機(jī)化合物前驅(qū)體和昂貴的原材料。本發(fā)明使用無(wú)機(jī)-表面活性劑插層化合物為反應(yīng)物和微反應(yīng)器，使得所得產(chǎn)品顆粒尺寸均一。所得磷化銦納米線直徑(8-20nm)和半導(dǎo)體帶寬(1.42-1.59eV)可調(diào)，可以制得不同帶寬的發(fā)光材料。
四

圖1為對(duì)本發(fā)明制備的產(chǎn)物GaP、InP進(jìn)行XRD分析所獲得的花樣；圖2A為本發(fā)明產(chǎn)物10nmGaP納米線的照片；B為本發(fā)明產(chǎn)物10nmInP納米線的照片；C為本發(fā)明產(chǎn)物10nmGaP納米線的照片和電子衍射花樣；D為本發(fā)明產(chǎn)物10nmInP納米線的照片和電子衍射花樣；圖3A為本發(fā)明產(chǎn)物10nmGaP納米線的光致發(fā)光譜圖；圖3B為本發(fā)明產(chǎn)物10nmInP納米線的光致發(fā)光譜圖；圖3C為本發(fā)明產(chǎn)物不同直徑的InP納米線的光致發(fā)光譜圖；圖4A為本發(fā)明產(chǎn)物8nmInP納米線的照片；圖4B為本發(fā)明產(chǎn)物15nmInP納米線的照片；圖4C為本發(fā)明產(chǎn)物20nmInP納米線的照片。
五具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在襯有聚四氟乙烯的高壓釜中，加入12mmol NaOH和1.5mmol Ga2O3或In2O3，再加入30mL水；至固體完全溶解后，加入3mmol十六烷基三甲基溴化銨(C16H33(CH3)3NBr)、3mL正己醇、10mL庚烷；攪拌20分鐘后，加入1g白磷、0.75g單質(zhì)碘(I2)，密封高壓釜，于160℃下恒溫24小時(shí)；所得產(chǎn)物用苯、醇、稀鹽酸(1mol/L)、水依次各洗2次，置于真空干燥箱中，在60℃干燥4小時(shí)，即得產(chǎn)物粉末。
采用轉(zhuǎn)靶X-射線粉末衍射(XRD)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)、電子衍射(ED)和光致發(fā)光譜(PL)對(duì)上述實(shí)施例中獲得的產(chǎn)物進(jìn)行表征。
圖1給出的產(chǎn)物粉末XRD花樣A，B說(shuō)明產(chǎn)物為閃鋅礦相的GaP、InP；FE-SEM照片圖2A，B表明產(chǎn)物閃鋅礦相的GaP、InP為直徑10nm，長(zhǎng)6μm的納米線。
HRTEM照片和電子衍射花樣圖2C，D證明產(chǎn)物GaP、InP納米線結(jié)晶良好，沿[111]和[111]取向生長(zhǎng)；產(chǎn)物的光致發(fā)光譜圖3A，B表明所得材料具有良好的發(fā)光性能，帶寬分別為2.79eV，1.55eV，是優(yōu)異的無(wú)機(jī)發(fā)光材料。
實(shí)施例2在襯有聚四氟乙烯的高壓釜中，加入12mmol NaOH和1.5mmol In2O3，再加入30mL水；至固體完全溶解后，加入6mmol十六烷基三甲基溴化銨(C16H33(CH3)3NBr)、3mL正己醇、10mL庚烷；攪拌20分鐘后，加入0.5g白磷、0.37g單質(zhì)碘(I2)，密封高壓釜，于160℃下恒溫24小時(shí)；所得產(chǎn)物用苯、乙醇、稀鹽酸(1mol/L)、水依次各洗2次，置于真空干燥箱中，在60℃干燥4小時(shí)，即得產(chǎn)物粉末。
采用轉(zhuǎn)靶X-射線粉末衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)和光致發(fā)光譜(PL)對(duì)上述實(shí)施例中獲得的產(chǎn)物進(jìn)行表征。
產(chǎn)物粉末XRD花樣和圖1B一致，說(shuō)明產(chǎn)物為閃鋅礦相的InP；TEM照片圖4A表明產(chǎn)物閃鋅礦相的InP為直徑8nm的納米線。
產(chǎn)物的光致發(fā)光譜圖3C表明所得材料具有良好的發(fā)光性能，帶寬為1.59eV，是優(yōu)異的無(wú)機(jī)發(fā)光材料。
實(shí)施例3在襯有聚四氟乙烯的高壓釜中，加入12mmol NaOH和1.5mmol In2O3，再加入30mL水；至固體完全溶解后，加入3mmol十六烷基三甲基溴化銨(C16H33(CH3)3NBr)、3mL正己醇、10mL庚烷；攪拌20分鐘后，加入1g白磷、0.75g單質(zhì)碘(I2)，密封高壓釜，于160℃下恒溫48小時(shí)；所得產(chǎn)物用苯、醇、稀鹽酸(1mol/L)、水依次各洗2次，置于真空干燥箱中，在60℃干燥4小時(shí)，即得產(chǎn)物粉末。
采用轉(zhuǎn)靶X-射線粉末衍射(XRD)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)和光致發(fā)光譜(PL)對(duì)上述實(shí)施例中獲得的產(chǎn)物進(jìn)行表征。
產(chǎn)物粉末XRD花樣和圖1B一致，說(shuō)明產(chǎn)物為閃鋅礦相的InP；FE-SEM照片圖4B表明產(chǎn)物閃鋅礦相的InP為直徑15nm的納米線。
產(chǎn)物的光致發(fā)光譜圖3C表明所得材料具有良好的發(fā)光性能，帶寬為1.46eV，是優(yōu)異的無(wú)機(jī)發(fā)光材料。
實(shí)施例4在襯有聚四氟乙烯的高壓釜中，加入12mmol NaOH和1.5mmol In2O3，再加入30mL水；至固體完全溶解后，加入3mmol十六烷基三甲基溴化銨(C16H33(CH3)3NBr)、3mL正己醇、10mL庚烷；攪拌20分鐘后，加入1g白磷、0.75g單質(zhì)碘(I2)，密封高壓釜，于200℃下恒溫24小時(shí)；所得產(chǎn)物用苯、乙醇、稀鹽酸(1mol/L)、水依次各洗2次，置于真空干燥箱中，在60℃干燥4小時(shí)，即得產(chǎn)物粉末。
采用轉(zhuǎn)靶X-射線粉末衍射(XRD)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)和光致發(fā)光譜(PL)對(duì)上述實(shí)施例中獲得的產(chǎn)物進(jìn)行表征。
產(chǎn)物粉末XRD花樣和圖1B一致，說(shuō)明產(chǎn)物為閃鋅礦相的InP；FE-SEM照片圖4C表明產(chǎn)物閃鋅礦相的InP為直徑20nm的納米線。
產(chǎn)物的光致發(fā)光譜圖3C表明所得材料具有良好的發(fā)光性能，帶寬為1.42eV，是優(yōu)異的無(wú)機(jī)發(fā)光材料。
以上實(shí)施例的結(jié)果證明，InP納米線的直徑(8-20nm)可以通過(guò)調(diào)節(jié)十六烷基三甲基溴化銨(C16H33(CH3)3NBr)的用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等實(shí)驗(yàn)參數(shù)改變，所得磷化銦納米線的半導(dǎo)體帶寬(1.42-1.59eV)會(huì)隨著直徑(8-20nm)而改變。本發(fā)明還可適用于其它金屬磷化物。
權(quán)利要求
1.一種磷化物納米線的水熱合成制備方法，其特征在于向高壓釜中按照1∶8的摩爾比加入金屬氧化物和氫氧化鈉，再加入水使氫氧化鈉的濃度達(dá)到0.4mol/L；至固體完全溶解后，加入金屬氧化物2倍至4倍摩爾比的十六烷基三甲基溴化銨(C16H33(CH3)3NBr)，再加入與水體積比為30∶3∶10的正己醇和庚烷；攪拌均勻后，加入金屬氧化物5倍摩爾比的白磷、2倍摩爾比的單質(zhì)碘(I2)，在密閉條件下使反應(yīng)在160-200℃下進(jìn)行24-48小時(shí)，過(guò)濾即得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物用苯、乙醇、1-5mol/L稀鹽酸、水依次進(jìn)行常規(guī)洗滌、干燥，即得到產(chǎn)物，其中各比例和倍數(shù)的誤差均10％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷化物納米線的水熱合成制備方法，其特征在于所述的金屬氧化物為磷化鎵或磷化銦。
全文摘要
磷化物納米線的水熱合成制備方法涉及金屬磷化物發(fā)光材料的制備方法，該方法為向高壓釜中按照1∶8的摩爾比加入金屬氧化物和氫氧化鈉，其中金屬氧化物為磷化鎵或磷化銦，再加入水使氫氧化鈉的濃度達(dá)到0.4mol/L；至固體完全溶解后，加入金屬氧化物2倍至4倍摩爾比的十六烷基三甲基溴化銨(C
文檔編號(hào)C09K11/70GK1482207SQ0313177
公開(kāi)日2004年3月17日 申請(qǐng)日期2003年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月28日
發(fā)明者謝毅, 熊宇杰, 李正全, 謝 毅 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)