專利名稱：含鎘氧化物長余輝發(fā)光材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含鎘的長余輝發(fā)光材料及其制備方法，尤其是含鎘化合物為基質體系的長余輝磷光體及其制備方法。
背景技術：
長余輝材料是一種節(jié)能的弱光照明及顯示材料。它在受日光或者紫外光照射后，能夠把光能存儲在材料自身的陷阱中，然后再緩慢地把能量釋放給材料中的激活離子而發(fā)光。長余輝現象的產生在目前被認為是基質本身存在缺陷能級或通過摻雜而引起的雜質能級，這些能級在激發(fā)階段能捕獲電子或空穴，當激發(fā)完后，這些電子和空穴因熱運動而緩慢釋放，電子和空穴復合而發(fā)光，從而產生長余輝發(fā)光。長余輝材料可以廣泛地用于弱光照明、節(jié)能材料、應急指示設備、工藝品和裝飾材料?，F在其用途更加擴展到信息存儲和高能射線控測領域。可見，它具有廣闊的應用前景。
1982年劉行仁等的《石榴石型Cd3Al2Ge3O12∶Tb化合物的發(fā)光》的文章和1994年田軍等的《Pr摻雜的Cd3M2Ge3O12(M＝Al，Ga)石榴石的陰極射線發(fā)光特性》的文章中指出，Pr、Tb摻雜的Cd3M2Ge3O12(M＝Al，Ga)都有相應的余輝發(fā)光。但僅局限于石榴石的組成和Tb與Pr兩種元素，同時激發(fā)主要為陰極射線，給應用帶來不便，也未能達到實用水平。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供多種含鎘化合物的長余輝發(fā)光材料及其制備方法。
該長余輝發(fā)光材料的化學組成式是aM.bM′.cR∶Lnx，其中M選自Cd的氧化物；M′選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、B、P中的一種或多種氧化物；R選自H3BO3、P2O5中的一種或兩種；Ln選自Eu、Pr、Tb、Ce、Sm、Dy、Nd、Er、Ho、Tm、Mn、Pb、Sn、Sb、Bi、In中的一種或多種元素；a、b、c、x為摩爾系數。
該材料可按比例摻入Na+、K+，其比例以抵消不等價取代多余的電荷為宜。Na+、K+的摻入有利于提高發(fā)光強度。
該長余輝發(fā)光材料通過高溫固相法制得，原料按其組成進行配比，900-1200℃溫度下，在空氣中煅燒1～6小時即可得到所需要的材料。
本發(fā)明制得了系列新型的長余輝發(fā)光材料，特別是研究和發(fā)現了系列含鎘化合物的長余輝發(fā)光材料，選取不同的激活離子及不同的成分配比，可得到不同顏色的磷光體，且發(fā)光持久。本發(fā)明除了在基礎研究方面具有創(chuàng)新意義外，更重要的是本發(fā)明對于開發(fā)應用各種顏色特別是紅色和白色的長余輝發(fā)光材料帶來了方便，并且在本發(fā)明中，我們發(fā)現了幾種非稀土離子激活的長余輝發(fā)光材料，可以較大地降低材料成本。
具體實施例方式
下面結合一些具體實施方式
對本發(fā)明作進一步的描述實施例1當M＝Cd，M′選Ge時，a＝1，b＝1時，該材料化學組成表達式CdGeO3∶Lnx；Ln＝Pr時可得紅色磷光體，其中x取0.005～0.1摩爾分數。取CdCO3、GeO2、Pr6O11按比例混合，添加0.03摩爾分數的H3BO3、P2O5中的一種或兩種，研磨均勻，在空氣條件下，升溫到1000℃左右燒結4～6小時，降溫即得產品，用254nm和365nm紫外光激發(fā)，可得紅色余輝磷光體。
實施例2當M＝Cd，M′選Ge時，a＝1，b＝1時，該材料化學組成表達式CdGeO3∶Lnx；Ln=Tb時可得綠色磷光體，其中x取0.005～0.1摩爾分數。取CdCO3、GeO2、Tb4O7按比例混合，添加0.03摩爾分數的H3BO3、P2O5中的一種或兩種，研磨均勻，在空氣條件下，升溫到1000℃左右燒結4～6小時，降溫即得產品，用254nm紫外光激發(fā)，可得綠色余輝磷光體。
實施例3當M＝Cd，M′選Ge時，a＝1，b＝2時，該材料化學組成表達式CdGe2O5∶Lnx；Ln＝Pr時可得紅色磷光體，其中x取0.005～0.1摩爾分數。取CdCO3、GeO2、Pr6O11按比例混合，添加0.03摩爾分數的H3BO3、P2O5中的一種或兩種，研磨均勻，在空氣條件下，升溫到1000℃左右燒結4～6小時，降溫即得產品，用254nm和365nm紫外光激發(fā)，可得紅色余輝磷光體。
實施例4當M＝Cd，M′選Ge時，a＝1，b＝2時，該材料化學組成表達式CdGe2O5∶Lnx；Ln＝Eu時可得紅色磷光體，其中x取0.005～0.1摩爾分數。取CdCO3、GeO2、Eu2O3按比例混合，添加0.03摩爾分數的H3BO3、P2O5中的一種或兩種，研磨均勻，在空氣條件下，升溫到1000℃左右燒結4～6小時，降溫即得產品，用254nm紫外光激發(fā)，可得紅色余輝磷光體。
實施例5當M＝Cd，M′選Ge時，a＝1，b＝2時，該材料化學組成表達式CdGe2O5∶Lnx；Ln＝Dy時可得白色光磷光體，其中x取0.005～0.1摩爾分數。取CdCO3、GeO2、Dy2O3按比例混合，添加0.03摩爾分數的H3BO3、P2O5中的一種或兩種，研磨均勻，在空氣條件下，升溫到1000℃左右燒結4～6小時，降溫即得產品，用254nm紫外光激發(fā)，可得白色光余輝磷光體。
實施例6
當M＝Cd，M′選Ge時，a＝1，b＝2時，該材料化學組成表達式CdGe2O5∶Lnx；Ln＝Tb時可得綠色磷光體，其中x取0.005～0.1摩爾分數。取CdCO3、GeO2、Tb4O7按比例混合，添加0.03摩爾分數的H3BO3、P2O5中的一種或兩種，研磨均勻，在空氣條件下，升溫到1000℃左右燒結4～6小時，降溫即得產品，用254nm紫外光激發(fā)，可得綠色余輝磷光體。
實施例7當M＝Cd，M′選Ge時，a＝2，b＝7時，該材料化學組成表達式Cd2Ge7O16∶Lnx；Ln＝Pr時可得紅色磷光體，其中x取0.005～0.1摩爾分數。取CdCO3、GeO2、Pr6O11按比例混合，添加0.03摩爾分數的H3BO3、P2O5中的一種或兩種，研磨均勻，在空氣條件下，升溫到1000℃左右燒結4～6小時，降溫即得產品，用254nm和365nm紫外光激發(fā)，可得紅色余輝磷光體。
實施例8當M＝Cd，M′選Ge時，a＝2，b＝7時，該材料化學組成表達式Cd2Ge7O16∶Lnx；Ln＝Sm時可得紅色磷光體，其中x取0.005～0.1摩爾分數。取CdCO3、GeO2、Sm2O3按比例混合，添加0.03摩爾分數的H3BO3、P2O5中的一種或兩種，研磨均勻，在空氣條件下，升溫到1000℃左右燒結4～6小時，降溫即得產品，用254nm和365nm紫外光激發(fā)，可得紅色余輝磷光體。
實施例9當M＝Cd，M′選Ge時，a＝2，b＝3時，該材料化學組成表達式Cd2Ge3O8∶Lnx；Ln＝Sm時可得紅色磷光體，其中x取0.005～0.1摩爾分數。取CdCO3、GeO2、Sm2O3按比例混合，添加0.03摩爾分數的H3BO3、P2O5中的一種或兩種，研磨均勻，在空氣條件下，升溫到1000℃左右燒結4～6小時，降溫即得產品，用254nm紫外光激發(fā)，可得紅色余輝磷光體。
實施例10當M＝Cd，M′選Ge時，a＝2，b＝7時，該材料化學組成表達式Cd2Ge7O16∶Lnx；Ln＝Pb時可得亮黃綠色磷光體，其中x取0.005～0.1摩爾分數。取CdCO3、GeO2、Pb(NO3)2按比例混合，添加0.03摩爾分數的H3BO3、P2O5中的一種或兩種，研磨均勻，在空氣條件下，升溫到1000℃左右燒結4～6小時，降溫即得產品，用254nm和365nm紫外光激發(fā)，可得亮黃綠色余輝磷光體。
實施例11當M＝Cd，M′選Ge時，a＝2，b＝7時，該材料化學組成表達式Cd2Ge7O16∶Lnx；Ln＝Sn時可得淺綠色熒光和紅色磷光體，其中x取0.005～0.1摩爾分數。取CdCO3、GeO2、SnO2按比例混合，添加0.03摩爾分數的H3BO3、P2O5中的一種或兩種，研磨均勻，在空氣條件下，升溫到1000℃左右燒結4～6小時，降溫即得產品，用254nm紫外光激發(fā)，可得淺綠色熒光和紅色余輝磷光體。
實施例12當M＝Cd，M′選Ga時，a＝1，b＝2時，該材料化學組成表達式CdGa2O4∶Lnx；Ln＝Pr時可得紅色磷光體，其中x取0.005～0.1摩爾分數。取CdCO3、Ga2O3、Pr6O11按比例混合，添加0.03摩爾分數的H3BO3、P2O5中的一種或兩種，研磨均勻，在空氣條件下，升溫到1100℃左右燒結4～6小時，降溫即得產品，用254nm和365nm紫外光激發(fā)，可得紅色余輝磷光體。
實施例13當M＝Cd，M′選Ga時，a＝1，b＝2時，該材料化學組成表達式CdGa2O4∶Lnx；Ln＝Tb時可得綠色磷光體，其中x取0.005～0.1摩爾分數。取CdCO3、Ga2O3、Tb4O7按比例混合，添加0.03摩爾分數的H3BO3、P2O5中的一種或兩種，研磨均勻，在空氣條件下，加熱到1100℃左右燒結4～6小時，降溫即得產品，用254nm和365nm紫外光激發(fā)，可得綠色余輝磷光體。
實施例14當M＝Cd，M′選Ge時，與Al組成的石榴石長余輝發(fā)光材料，該材料化學組成表達式Cd3Al2Ge3O12∶Lnx；Ln＝Tb時可得黃綠色磷光體，其中x取0.005～0.1摩爾分數。取CdCO3、GeO2、Al2O3、Tb4O7按比例混合，添加0.03摩爾分數的H3BO3、P2O5中的一種或兩種，研磨均勻，在空氣條件下，灼燒到溫度為1000℃左右燒結4～6小時，降溫即得產品，用254nm和365nm紫外光激發(fā)，可得黃綠色余輝磷光體。
實施例15當M＝Cd，M′選Ge時，與Ga組成的石榴石長余輝發(fā)光材料，該材料化學組成表達式Cd3Ga2Ge3O12∶Lnx；Ln＝Pr時可得紅色磷光體，其中x取0.005～0.1摩爾分數。取CdCO3、GeO2、Ga2O3、Pr6O11按比例混合，添加0.03摩爾分數的H3BO3、P2O5中的一種或兩種，研磨均勻，在空氣條件下，灼燒到溫度為1000C左右燒結4～6小時，降溫即得產品，用254nm和365nm紫外光激發(fā)，可得粉紅色余輝磷光體。
實施例16
當M＝Cd，M′選Sn時，a＝1，b＝1時，該材料化學組成表達式CdSnO3∶Lnx；Ln＝Pr時可得紅色磷光體，其中x取0.005～0.1摩爾分數。取CdCO3、SnO2、Pr6O11按比例混合，添加0.03摩爾分數的H3BO3、P2O5中的一種或兩種，研磨均勻，在空氣條件下，加熱到1100℃左右燒結4～6小時，降溫即得產品，用254nm和365nm紫外光激發(fā)，可得紅色余輝磷光體。
實施例17當M＝Cd，M′選Ti時，a＝1，b＝1時，該材料化學組成表達式CdTiO3∶Lnx；Ln＝Pr時可得紅色磷光體，其中x取0.005～0.1摩爾分數。取CdCO3、TiO2、Pr6O11按比例混合，添加0.03摩爾分數的H3BO3、P2O5中的一種或兩種，研磨均勻，在空氣條件下，加熱到1100℃左右燒結4～6小時，降溫即得產品，用254nm和365nm紫外光激發(fā)，可得紅色余輝磷光體。
實施例18當M＝Cd，M′選Al時，a＝1，b＝6時，該材料化學組成表達式CdAl12O19∶Lnx；Ln＝Pr時可得紅色磷光體，其中x取0.005～0.1摩爾分數。取CdCO3、Al2O3、Pr6O11按比例混合，添加0.03摩爾分數的H3BO3、P2O5中的一種或兩種，研磨均勻，在空氣條件下，加熱到1100℃左右燒結4～6小時，降溫即得產品，用254nm和365nm紫外光激發(fā)，可得紅色余輝磷光體。
實施例19當M＝Cd，M′選Ti和Zr時，a＝1，b＝1時，該材料化學組成表達式CdTi1-yZryO3∶Lnx；Ln＝Pr時可得紅色磷光體，其中x取0.005～0.1摩爾分數。取CdCO3、TiO2、ZrO2、Pr6O11按比例混合，添加0.03摩爾分數的H3BO3、P2O5中的一種或兩種，研磨均勻，在空氣條件下，加熱到1100℃左右燒結4～6小時，降溫即得產品，用254nm和365nm紫外光激發(fā)，可得紅色余輝磷光體。
實施例20當M＝Cd，M′選Ga時，a＝1，b＝2時，該材料化學組成表達式CdGa2O4∶Lnx；Ln＝Pr時可得紅色磷光體，其中x取0.005～0.1摩爾分數。取CdCO3、Ga2O3、Pr6O11按比例混合，添加0.03摩爾分數的H3BO3、P2O5中的一種或兩種，并添加適量的Na2CO3或K2CO3作助熔劑，研磨均勻，在空氣條件下，升溫到1100℃左右燒結4～6小時，降溫即得產品，用254nm和365nm紫外光激發(fā)，可得強的紅色余輝磷光體，其余輝強度為實施例12的120％。
實施例21
當M＝Cd，M′選Ga時，a＝1，b＝2時，該材料化學組成表達式CdGa2O4∶Lnx；Ln＝Pr和Nd或Ho或Er時可得紅色磷光體，其中x取0.005～0.1摩爾分數。取CdCO3、Ga2O3、Pr6O11、Nd2O3或Ho2O3或Er2O3按比例混合，添加0.03摩爾分數的H3BO3、P2O5中的一種或兩種，研磨均勻，在空氣條件下，升溫到1100℃左右燒結4～6小時，降溫即得產品，用254nm和365nm紫外光激發(fā)，可得強的紅色余輝磷光體，其余輝時間和強度為實施例12的130％。
權利要求
1.一種含鎘氧化物長余輝發(fā)光材料，其化學組成式是aM.bM′.cR∶Lnx，其中M選自Cd的氧化物；M′選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、B、P中的一種或多種氧化物；R選自H3BO3、P2O5中的一種或兩種；Ln選自Eu、Pr、Tb、Ce、Sm、Dy、Nd、Er、Ho、Tm、Mn、Pb、Sn、Sb、Bi、In中的一種或多種元素；a、b、c、x為摩爾系數，其中a、b為確定的自然數，c、x為摩爾分數，c取0.005～0.05，x取0.005～0.1。
2.如權利要求1所述的長余輝發(fā)光材料，其特征在于該材料按比例摻入Na+、K+，其比例以抵消不等價取代多余的電荷為宜。
3.如權利要求1所述的長余輝發(fā)光材料，其特征在于M′選Ge時，a與b的比例是1∶1、1∶2、1∶3、2∶3或2∶7。
4.如權利要求1或2所述的長余輝發(fā)光材料，其特征在于與Al或Ga組成石榴石長余輝發(fā)光材料，其特征化學組成式為Cd3Al2Ge3O12或Cd3Ga2Ge3O12。
5.如權利要求3所述的長余輝發(fā)光材料，其特征在于該系列長余輝發(fā)光材料的化學結構表示式為CdGeO3∶Lnx、CdGe2O5∶Lnx、CdGe3O7∶Lnx、Cd2Ge3O8∶Lnx或Cd2Ge7O16∶Lnx。
6.如權利要求1所述的長余輝發(fā)光材料，其特征在于M′選Ga時，a與b的比例為1∶2，其化學組成表示式為CdGa2O4∶Lnx。
7.一種制備如權利要求1所述的長余輝發(fā)光材料的方法，其特征在于采用高溫固相法，原料按其組成進行配比，900-1200℃溫度下，在空氣中煅燒1～6小時即可得到所需要的材料。
8.如權利要求7所述的制備方法，其特征在于原料中選Cd的氧化物、碳酸鹽或硝酸鹽。
9.如權利要求7所述的制備方法，其特征在于原料中選Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、B、P中的一種或多種的氧化物或碳酸鹽。
10.如權利要求7所述的制備方法，其特征在于原料中選Eu、Pr、Tb、Ce、Sm、Dy、Nd、Er、Ho、Tm、Mn、Pb、Sn、Sb、Bi、In中的一種或多種元素的氧化物、碳酸鹽或硝酸鹽。
全文摘要
含鎘化合物的長余輝發(fā)光材料，它是由鎘和其他的氧化物組成的，其組成式為aM·bM′·cRLnx。其中M選自Cd的氧化物；M′選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、B、P中的一種或多種氧化物；R為H
文檔編號C09K11/54GK1431272SQ0311367
公開日2003年7月23日 申請日期2003年1月27日 優(yōu)先權日2003年1月27日
發(fā)明者劉應亮, 易守軍, 葉澤人, 雷炳富, 石春山, 張靜嫻 申請人:暨南大學