專利名稱：銫化合物的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及銫化合物的提純方法。本發(fā)明也涉及從含銫材料中生產(chǎn)或回收銫的工藝方法，優(yōu)選地是以一種所希望的銫化合物如銫鹽的形式進(jìn)行生產(chǎn)或回收的方法。
背景技術(shù)：
一些以銫化合物形式從含銫材料中，諸如從銫榴石中及其它含銫原材料中，回收銫的工藝方法，在技術(shù)文獻(xiàn)中均有報(bào)道。
有一種報(bào)道的方法，涉及使用濃硫酸浸提研磨的銫榴石礦，得到一種包含銫礬的萃取液，再用結(jié)晶的方法加以回收。
銫礬是一種水合硫酸銫鋁。其化學(xué)式可以用經(jīng)驗(yàn)表達(dá)為CsAl(SO4)·12H2O，或Cs2SO4·Al2(SO4)3·24H2O。含于銫榴石硫酸萃取液中的銫礬或從銫榴石硫酸萃取液中結(jié)晶出來的銫礬，一般都摻雜有其它金屬離子如銣、鈉、鉀、鎂及鐵。
然后于升高的溫度下，將銫礬再溶解于水中，使之與堿土金屬氫氧化物反應(yīng)，如與氫氧化鋇或氫氧化鈣反應(yīng)，生成氫氧化鋁沉淀，與沉淀的硫酸鋇或硫酸鈣混在一起。還可以另外使銫礬與氨反應(yīng)，使鋁沉淀為氫氧化鋁。使硫酸銫保留在上層清液中。就可從上層清液中回收銫，并使之轉(zhuǎn)化為其它銫化合物。
Berthold在US專利3,207,571中披露了一種由硅鋁酸鹽礦生產(chǎn)銫化合物的方法。在德國專利DE 43 13 480中，Hoffmann等人披露了一種在由銫礬生產(chǎn)銫鹽中避免使用鋇化合物的方法。該方法得到的產(chǎn)物包括硫酸鈣及硫酸鎂。
有一篇有關(guān)如甲酸銫的銫化合物報(bào)道，屬于油田及氣井用的高比重輸送鏇屑至表面。對(duì)于深度一英里以上的油井，采用溴化鋅與其它鹽的混合物來改善流體的性能。但是，這些材料的性質(zhì)使它們出現(xiàn)了某些不足之處。前述的用以替代溴化鋅的一種材料是甲酸銫。甲酸銫與甲酸的其它堿金屬鹽的混合物也有提及的。見歐州專利572 113。
可能出現(xiàn)的一個(gè)問題是，在如甲酸銫的銫化合物中發(fā)現(xiàn)含有的雜質(zhì)，與用于鉆井流體中的各種溶液、增稠劑及添加劑等不相容的問題。例如，銫化合物中存在如鈣的兩價(jià)雜質(zhì)時(shí)，就可能使流體增稠劑中的聚合物發(fā)生降解。通常，在深井鉆探時(shí)發(fā)現(xiàn)，在高溫及高壓條件下的應(yīng)用中，存在兩價(jià)雜質(zhì)特別有害，在深中鉆探中流體增稠劑的作用在于懸浮鉆井鏇屑和起到鉆井潤滑劑的作用。
但是，由上述方法生產(chǎn)的銫化合物，不能避免在兩價(jià)及多價(jià)陽離子雜質(zhì)與鉆井環(huán)境中存在的碳酸鹽之間形成的副反應(yīng)沉淀，或由硫酸根離子雜質(zhì)引起的鉆井設(shè)備材料的腐蝕效應(yīng)的問題。因此，提供一種提純由工業(yè)生產(chǎn)的銫化合物的方法是有益處的。
此外，對(duì)于銫化合物，大大降低其兩價(jià)及多價(jià)陽離子雜質(zhì)和硫酸鹽離子含量，改善其制備方法，已經(jīng)成為一種公認(rèn)的需求。
發(fā)明概述前述優(yōu)點(diǎn)及其它各點(diǎn)，通過本發(fā)明方法均可達(dá)到。
本發(fā)明提供幾種對(duì)由現(xiàn)今已知銫生產(chǎn)方法生產(chǎn)的銫化合物進(jìn)行提純的方法，和幾種這里描述的本發(fā)明方法。本發(fā)明提純方法也可用于對(duì)再生銫化合物進(jìn)行提純，如包括甲酸銫的鉆井/井下維護(hù)流體的提純。
本發(fā)明提純方法可應(yīng)用于生產(chǎn)一種銫化合物，包括但不局限于甲酸銫、硝酸銫、氯化銫、碘化銫、溴化銫及醋酸銫，按干基重計(jì)，包括0.5％以下的硫酸基團(tuán)、0.3％以下的包括化合物的鋇、鈣或鎂，以及0.2％以下的其它多價(jià)陽離子雜質(zhì)。優(yōu)選該銫化合物還包括按干基重計(jì)的0.50％以下的氯離子和0.3％以下的鋁。本發(fā)明提純方法也可以用于生產(chǎn)一種化合物，包括但不局限于甲酸銫、硝酸銫、氯化銫、碘化銫、溴化銫及醋酸銫，按干基重計(jì)，包括1000ppm以下，優(yōu)選500ppm以下，更優(yōu)選30ppm以下的硫酸根；1000ppm以下，優(yōu)選500ppm以下，更優(yōu)選30ppm以下的鈣；1000ppm以下，優(yōu)選500ppm以下，更優(yōu)選30ppm以下的鋇；和
1000ppm以下，優(yōu)選500ppm以下，更優(yōu)選30ppm以下的鎂。
在一組優(yōu)選的實(shí)施方案中，已提純的甲酸銫的雜質(zhì)含量低會(huì)使作為鉆井流體的材料性能特別優(yōu)越。
此外本發(fā)明還可應(yīng)用于生產(chǎn)一種硫酸銫化合物，該化合物包括0.3％以下的包括化合物的鋇、鈣或鎂，以及0.2％以下的其它多價(jià)陽離子的雜質(zhì)。優(yōu)選地是，該硫酸銫還包括按干基重計(jì)的0.50％以下的氯離子及0.3％以下的鋁。本發(fā)明提純方法也可應(yīng)用于生產(chǎn)一種提純的硫酸銫化合物，該化合物包括1000ppm以下，優(yōu)選500ppm以下，更優(yōu)選30ppm以下的鈣；1000ppm以下，優(yōu)選500ppm以下，更優(yōu)選30ppm以下的鋇；和1000ppm以下，優(yōu)選500ppm以下，更優(yōu)選30ppm以下的鎂。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)一種預(yù)定銫化合物的方法，包括用一種適宜的材料處理含銫材料，來溶解至少一部分在該材料中含有的銫，形成一種漿液；再往此漿液中加入一種包括熟石灰或碳酸鈣的堿，以及一定數(shù)量的包含預(yù)定銫化合物陰離子的一種酸，如果需要來產(chǎn)生一種預(yù)定銫化合物；并分離預(yù)定銫化合物，分離時(shí)尚有殘余起始含銫材料(初始含銫材料的殘?jiān)?存在。用本發(fā)明提純銫化合物的方法，還可以進(jìn)一步提純預(yù)定銫化合物。
這里所用術(shù)語“預(yù)定銫化合物”，指的是由游離的銫離子與一種陰離子結(jié)合形成的化合物?？梢杂帽景l(fā)明方法生成的銫化合物實(shí)例，包括但不局限于甲酸銫、硫酸銫、氯化銫、碘化銫及硝酸銫。如以下詳述的，在本發(fā)明方法的實(shí)施方案中，硫酸銫均可直接由銫礬來產(chǎn)生，無需添加另外的陰離子。在利用本發(fā)明生產(chǎn)甲酸銫、氯化銫、碘化銫、硝酸銫及其它預(yù)定銫化合物(不同于硫酸銫)的實(shí)施方案中，要利用一定數(shù)量的包含預(yù)定銫化合物的陰離子的一種酸。
按照本發(fā)明的另一方面，還提供一種包括一種銫化合物的流體，其比重在約1.2g/cm3～約2.5g/cm3之間，含有按干鹽基重計(jì)的10～100％銫化合物及按溶液計(jì)的85％(重)以下的銫化合物。優(yōu)選地是，銫化合物以干基重計(jì)包括0.50％以下的氯離子或硫酸根基團(tuán)、0.3％以下的包括化合物的鋁、鋇、鈣或鎂，以及0.2％以下的其它多價(jià)陽離子雜質(zhì)。在另一泥漿實(shí)施方案中，銫化合物按干基重計(jì)包括鉆井流體。鉆井鏇屑被認(rèn)為會(huì)減慢或終止鉆井過程，在某些時(shí)候還會(huì)堵塞井下孔隙巖層。在被堵塞的巖層區(qū)域內(nèi)，井孔條件的反饋數(shù)據(jù)也受到限制，從而降低了鉆井操作的效率。比重在約1.8及以上的高密度流體已被用于輸送鏇屑至表面。對(duì)于深度一英里以上的油井，采用溴化鋅與其它鹽的混合物來改善流體的性能。但是，這些材料的性.質(zhì)使它們出現(xiàn)了某些不足之處。前述的用以替代溴化鋅的一種材料是甲酸銫。甲酸銫與甲酸的其它堿金屬鹽的混合物也有提及的。見歐州專利572 113。
可能出現(xiàn)的一個(gè)問題是，在如甲酸銫的銫化合物中發(fā)現(xiàn)含有的雜質(zhì)，與用于鉆井流體中的各種溶液、增稠劑及添加劑等不相容的問題。例如，銫化合物中存在如鈣的兩價(jià)雜質(zhì)時(shí)，就可能使流體增稠劑中的聚合物發(fā)生降解。通常，在深井鉆探時(shí)發(fā)現(xiàn)，在高溫及高壓條件下的應(yīng)用中，存在兩價(jià)雜質(zhì)特別有害，在深中鉆探中流體增稠劑的作用在于懸浮鉆井鏇屑和起到鉆井潤滑劑的作用。
但是，由上述方法生產(chǎn)的銫化合物，不能避免在兩價(jià)及多價(jià)陽離子雜質(zhì)與鉆井環(huán)境中存在的碳酸鹽之間形成的副反應(yīng)沉淀，或由硫酸根離子雜質(zhì)引起的鉆井設(shè)備材料的腐蝕效應(yīng)的問題。因此，提供一種提純由工業(yè)生產(chǎn)的銫化合物的方法是有益處的。
此外，對(duì)于銫化合物，大大降低其兩價(jià)及多價(jià)陽離子雜質(zhì)和硫酸鹽離子含量，改善其制備方法，已經(jīng)成為一種公認(rèn)的需求。
發(fā)明概述前述優(yōu)點(diǎn)及其它各點(diǎn)，通過本發(fā)明方法均可達(dá)到。
本發(fā)明提供幾種對(duì)由現(xiàn)今已知銫生產(chǎn)方法生產(chǎn)的銫化合物進(jìn)行提純的方法，和幾種這里描述的本發(fā)明方法。本發(fā)明提純方法也可用于對(duì)再生銫化合物進(jìn)行提純，如包括甲酸銫的鉆井/井下維護(hù)流體的提純。
本發(fā)明提純方法可應(yīng)用于生產(chǎn)一種銫化合物，包括但不局限于甲酸銫、硝酸銫、氯化銫、碘化銫、溴化銫及醋酸銫，按干基重計(jì)，包括0.5％以下的硫酸基團(tuán)、0.3％以下的包括化合物的鋇、鈣或鎂，以及0.2％以下的其它多價(jià)陽離子雜質(zhì)。優(yōu)選該銫化合物還包括按干基重計(jì)的0.50％以下的氯離子和0.3％以下的鋁。本發(fā)明提純方法也可以用于生產(chǎn)一種化合物，包括但不局限于甲酸銫、硝酸銫、氯化銫、碘化銫、溴化銫及醋酸銫，按干基重計(jì)，包括
1000ppm以下，優(yōu)選500ppm以下，更優(yōu)選30ppm以下的硫酸根；1000ppm以下，優(yōu)選500ppm以下，更優(yōu)選30ppm以下的鈣；1000ppm以下，優(yōu)選500ppm以下，更優(yōu)選30ppm以下的鋇；和1000ppm以下，優(yōu)選500ppm以下，更優(yōu)選30ppm以下的鎂。
在一組優(yōu)選的實(shí)施方案中，已提純的甲酸銫的雜質(zhì)含量低會(huì)使作為鉆井流體的材料性能特別優(yōu)越。
此外本發(fā)明還可應(yīng)用于生產(chǎn)一種硫酸銫化合物，該化合物包括0.3％以下的包括化合物的鋇、鈣或鎂，以及0.2％以下的其它多價(jià)陽離子的雜質(zhì)。優(yōu)選地是，該硫酸銫還包括按干基重計(jì)的0.50％以下的氯離子及0.3％以下的鋁。本發(fā)明提純方法也可應(yīng)用于生產(chǎn)一種提純的硫酸銫化合物，該化合物包括1000ppm以下，優(yōu)選500ppm以下，更優(yōu)選30ppm以下的鈣；1000ppm以下，優(yōu)選500ppm以下，更優(yōu)選30ppm以下的鋇；和1000ppm以下，優(yōu)選500ppm以下，更優(yōu)選30ppm以下的鎂。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)一種預(yù)定銫化合物的方法，包括用一種適宜的材料處理含銫材料，來溶解至少一部分在該材料中含有的銫，形成一種漿液；再往此漿液中加入一種包括熟石灰或碳酸鈣的堿，以及一定數(shù)量的包含預(yù)定銫化合物陰離子的一種酸，如果需要來產(chǎn)生一種預(yù)定銫化合物；并分離預(yù)定銫化合物，分離時(shí)尚有殘余起始含銫材料(初始含銫材料的殘?jiān)?存在。用本發(fā)明提純銫化合物的方法，還可以進(jìn)一步提純預(yù)定銫化合物。
這里所用術(shù)語“預(yù)定銫化合物”，指的是由游離的銫離子與一種陰離子結(jié)合形成的化合物?？梢杂帽景l(fā)明方法生成的銫化合物實(shí)例，包括但不局限于甲酸銫、硫酸銫、氯化銫、碘化銫及硝酸銫。如以下詳述的，在本發(fā)明方法的實(shí)施方案中，硫酸銫均可直接由銫礬來產(chǎn)生，無需添加另外的陰離子。在利用本發(fā)明生產(chǎn)甲酸銫、氯化銫、碘化銫、硝酸銫及其它預(yù)定銫化合物(不同于硫酸銫)的實(shí)施方案中，要利用一定數(shù)量的包含預(yù)定銫化合物的陰離子的一種酸。
按照本發(fā)明的另一方面，還提供一種包括一種銫化合物的流體，其比重在約1.2g/cm3～約2.5g/cm3之間，含有按干鹽基重計(jì)的10～100％銫化合物及按溶液計(jì)的85％(重)以下的銫化合物。優(yōu)選地是，銫化合物以干基重計(jì)包括0.50％以下的氯離子或硫酸根基團(tuán)、0.3％以下的包括化合物的鋁、鋇、鈣或鎂，以及0.2％以下的其它多價(jià)陽離子雜質(zhì)。在另一泥漿實(shí)施方案中，銫化合物按干基重計(jì)包括1000ppm以下，優(yōu)選500ppm以下，更優(yōu)選30ppm以下的硫酸根；1000ppm以下，優(yōu)選500ppm以下，更優(yōu)選30ppm以下的鈣；1000ppm以下，優(yōu)選500ppm以下，更優(yōu)選30ppm以下的鋇；以及1000ppm以下，優(yōu)選500ppm以下，更優(yōu)選30ppm以下的鎂。
本發(fā)明提純方法可有利地用于提純用目前已知銫生產(chǎn)方法和按照本發(fā)明的銫生產(chǎn)方法生產(chǎn)的銫化合物。
本發(fā)明提純方法可以經(jīng)濟(jì)和高效的方式有利地用于生產(chǎn)銫化合物。
有關(guān)本發(fā)明進(jìn)一步的細(xì)節(jié)描述于以下發(fā)明詳述之中。
附圖概述在附圖中

圖1是提純本發(fā)明銫化合物的方法的實(shí)施方案的方框流程圖。
圖2是提純本發(fā)明銫化合物的方法的實(shí)施方案的方框流程圖。
圖3是本發(fā)明生產(chǎn)銫的方法的實(shí)施方案的方框流程示意圖。
圖4A-4C說明本發(fā)明銫生產(chǎn)方法各個(gè)方面的另外實(shí)施方案的方框流程示意圖。
圖5是本發(fā)明銫生產(chǎn)方法的另一實(shí)施方案的方框流程示意圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)了一種提純銫化合物的改良方法。此提純方法特別有利地用于提純由一種用石灰工藝生產(chǎn)的銫化合物。可利用常規(guī)工業(yè)規(guī)模的混合器及設(shè)備來處理含銫材料(如礦石)和強(qiáng)酸及強(qiáng)堿溶液，來大規(guī)模進(jìn)行本發(fā)明的提純方法?？梢韵嘈?，實(shí)施本發(fā)明方法所用的個(gè)別設(shè)備，都在本領(lǐng)域內(nèi)一般技術(shù)人員所熟悉范圍之內(nèi)，因此下面不予贅述。
按照本發(fā)明，由包含離子雜質(zhì)如鈣、硫酸根、鎂或其混合物的起始銫化合物中對(duì)銫化合物進(jìn)行提純的實(shí)施方案包括采用適宜的沉淀劑，使之與在含有被增溶的初始銫化合物的溶液中存在的雜質(zhì)(包括鈣、硫酸根、鎂及其混合物)進(jìn)行反應(yīng)，形成一種包括雜質(zhì)或多種雜質(zhì)的不溶性沉淀。優(yōu)選的沉淀劑，包括鋇離子，來沉淀硫酸根離子(SO42-)雜質(zhì)成為硫酸鋇；羥基離子，來沉淀鎂離子雜質(zhì)成為氫氧化鎂，以及沉淀鈣離子雜質(zhì)成為氫氧化鈣；以及二氧化碳或碳酸根離子，來沉淀鈣離子雜質(zhì)成為碳酸鈣?？梢杂贸Ｒ?guī)技術(shù)諸如過濾及/或其它適宜的物理分離技術(shù)如離心分離，來分離該不溶性沉淀物。在圖1流程示意說明的本發(fā)明實(shí)施方案中，在包括被增溶的銫化合物的溶液中的雜質(zhì)，首先與鋇離子及羥基離子沉淀劑進(jìn)行反應(yīng)，得到的溶液再與二氧化碳或碳酸根離子反應(yīng)，以沉淀任何其余的鈣離子雜質(zhì)。
鋇離子源和羥基離子源可以相同或不同。適宜的鋇離子源包括氫氧化鋇及與被提純銫化合物具有共同離子的可溶性鋇鹽，如在提純甲酸銫方法中用甲酸鋇。優(yōu)選的鋇離子源是氫氧化鋇。鋇離子源用量要足夠，在反應(yīng)條件下要足以至少沉淀一部分雜質(zhì)。優(yōu)選地是，鋇離子源的用量要在反應(yīng)條件下足以沉淀所有的或基本上全部的雜質(zhì)。在本發(fā)明中的一組更優(yōu)選的提純方法實(shí)施方案中，加入的鋇離子源的量近似等于在該溶液中測(cè)定的硫酸根離子的化學(xué)計(jì)量。在利用氫氧化鋇作為鋇離子源時(shí)，不溶性沉淀物可包括硫酸鋇、氫氧化鋇及/或氫氧化鎂，這要取決于在起始銫材料中是否有硫酸根、鈣及鎂離子。本發(fā)明人注意到對(duì)在該溶液中每含1千克起始銫化合物的溶液中，加入0.12千克以下的氫氧化鋇，就有可能形成不溶性沉淀物。
適宜羥基離子源包括氫氧化鋇、堿金屬氫氧化物和氫氧化鈣，而氫氧化鋇是優(yōu)選的。羥基離子源用量要足夠，在反應(yīng)條件下要足以沉淀至少一部分雜質(zhì)。優(yōu)選地是，羥基離子源用量在反應(yīng)條件下足以沉淀所有或基本上全部雜質(zhì)。在本發(fā)明的一組提純方法優(yōu)選實(shí)施方案中，羥基離子添加量足以使所得溶液的pH上升至11.5或以上。按照本發(fā)明的方法，在所得溶液pH上升至11.5或以上時(shí)，溶液中的鎂離子會(huì)沉淀，在所得溶液pH上升超過13時(shí)，溶液中鈣離子沉淀。
如上所述，本發(fā)明提純方法可進(jìn)一步包括用含有被增溶的銫化合物的溶液與碳酸根離子或二氧化碳進(jìn)行反應(yīng)，來形成一種包括至少一部分在該溶液中剩余的任何鈣離子的不溶性沉淀物。適宜碳酸根離子包括，但不局限于，堿金屬碳酸鹽如碳酸銫、碳酸鉀或碳酸鈉。碳酸根離子源用量要足夠，并在反應(yīng)條件下足以使至少一部分該溶液中剩余的銫離子沉淀。優(yōu)選地是，碳酸根離子源用量要足夠，并要在反應(yīng)條件下足以使所有的或基本上全部該溶液中剩余的鈣離子沉淀。
一般來說，該銫化合物純化所達(dá)到的程度取決于提純的銫化合物的最終應(yīng)用。
提純本發(fā)明銫化合物的方法的前述工藝步驟特別好地適宜于提純銫化合物，諸如甲酸銫、氯化銫、碘化銫、硝酸銫、溴化銫或醋酸銫。可以通過從含銫材料，包括天然存在的礦物或礦石如銫榴石、包含硫酸銫鋁的溶液、以及其它材料如包括氟化銫或硫酸銫的廢催化劑或廢渣等，來生產(chǎn)這些銫化合物和其它諸如硫酸銫的化合物。
一種包含被增溶的甲酸銫、氯化銫、硝酸銫、溴化銫或醋酸銫的溶液，可以通過本發(fā)明的方法來生產(chǎn)，包括用適宜的試劑處理含銫的材料，來溶解至少一部分該材料中所含的銫，并形成一種包括銫礬、硫酸銫或氟化銫的漿液；向此漿液中加入一種包括熟石灰或碳酸鈣的堿和一種包括甲酸銫、氯化銫、碘化銫、硝酸銫、溴化銫、或醋酸銫的陰離子的酸，以形成被增溶的甲酸銫、氯化銫、碘化銫、硝酸銫、溴化銫、或醋酸銫；以及在有剩余的起始含銫材料存在的條件下分離該被增溶的銫化合物。
本發(fā)明提純方法的另一實(shí)施方案，對(duì)于提純硫酸銫化合物是優(yōu)選的。這個(gè)實(shí)施方案流程示意說明于圖2中。
按照本發(fā)明，從包含離子雜質(zhì)(鈣、鎂及其混合物)的一種起始硫酸銫化合物中提純硫酸銫的工藝方法包括采用適宜的沉淀劑，與包含被增溶的起始硫酸銫化合物的溶液中存在的雜質(zhì)(包括鈣、鎂及其混合物)進(jìn)行反應(yīng)，來形成一種包含這些雜質(zhì)的不溶性沉淀物。優(yōu)選的沉淀劑包括羥基離子，來沉淀鎂離子雜質(zhì)為氫氧化鎂且沉淀鈣離子雜質(zhì)為氫氧化鈣；以及二氧化碳或碳酸根離子，來沉淀鈣離子雜質(zhì)為碳酸鈣。不溶性沉淀物可以用常規(guī)的技術(shù)使之與提純的銫化合物進(jìn)行分離，如過濾及/或其它適宜的物理分離技術(shù)(如離心分離)。在本發(fā)明方法的一組實(shí)施方案中，流程示意說明見圖2，在包括被增溶的銫化合物的溶液中的雜質(zhì)，首先與羥基沉淀劑進(jìn)行反應(yīng)，得到的溶液再與二氧化碳或碳酸根離子進(jìn)行反應(yīng)，來沉淀出任何余下的鈣離子雜質(zhì)。
適宜的羥基離子(堿類)源包括選自元素周期表中第IA及第2A族金屬的氫氧化物及其混合物。例如羥基離子(堿類)源可以包括石灰、熟石灰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銫或其混合物，并優(yōu)選熟石灰。羥基離子源的用量要足夠，在反應(yīng)條件下要足以調(diào)節(jié)溶液pH值達(dá)到使至少一部分雜質(zhì)沉淀出來的程度。按照本發(fā)明方法，在所得溶液pH值上升至11.5或更高時(shí)，溶液中鎂離子會(huì)沉淀下來。
如上所述，本發(fā)明提純方法的這個(gè)實(shí)施方案還可進(jìn)一步包括用含被增溶的起始硫酸銫的溶液與碳酸根離子或二氧化碳進(jìn)行反應(yīng)，來形成一種包含至少一部分殘留在該溶液中的任何鈣離子的不溶性沉淀物。適宜的碳酸根離子源包括，但不局限于堿金屬碳酸鹽諸如碳酸銫、碳酸鉀或碳酸鈉。碳酸根離子源用量要足夠，并在反應(yīng)條件下足以使至少一部分殘余在該溶液中的鈣離子沉淀。優(yōu)選地是，碳酸根離子源用量要足夠，并在反應(yīng)條件下要足以使該溶液中余下的所有的或基本上全部的鈣離子沉淀。
包括被增溶的硫酸銫的溶液可以通過本發(fā)明方法制備，該方法包括用一種適宜的試劑處理含銫的材料，來溶解至少一部分該材料中的銫，并形成包括銫礬的漿液；往包括已溶解的銫的漿液中加入一種包括熟石灰或碳酸鈣的堿，來形成一種被增溶的硫酸銫化合物；以及在有剩余起始含銫材料存在條件下，分離被增溶的硫酸銫化合物。
可以利用本發(fā)明提純方法，來提純由本發(fā)明方法或由其它銫化合物制備方法生產(chǎn)的銫化合物。在許多銫生產(chǎn)方法中，包括被增溶的銫化合物的溶液，存在在分離和回收銫化合物之前的生產(chǎn)過程的某個(gè)階段?？稍谧鳛殇C生產(chǎn)過程一部分的這個(gè)階段來完成本發(fā)明的提純方法。如果需要，在本發(fā)明提純方法的另外一些應(yīng)用中，可以利用使銫化合物增溶的已知技術(shù)，來形成包括被增溶的銫化合物的溶液。
本發(fā)明提純方法可用于生產(chǎn)銫化合物，包括但不局限于甲酸銫、硝酸銫、氯化銫、碘化銫、溴化銫、或醋酸銫，按干基重計(jì)，包括0.50％以下的硫酸根、0.3％以下的包括化合物的鋇、鈣及鎂，以及0.2％以下的其它多價(jià)陽離子雜質(zhì)。優(yōu)選地是，銫化合物還包括按干基重量計(jì)的0.50％以下的氯離子和0.3％以下的鋁。
本發(fā)明提純方法也可以用于生產(chǎn)銫化合物，包括但不局限于甲酸銫、硝酸銫、氯化銫、碘化銫、溴化銫、及醋酸銫，按干基重計(jì)包括
1000(ppm)以下，優(yōu)選500ppm以下，更優(yōu)選30ppm以下的硫酸根；1000ppm以下，優(yōu)選500ppm以下，更優(yōu)選30ppm以下的鈣；1000ppm以下，優(yōu)選500ppm以下，更優(yōu)選30ppm以下的鋇；1000ppm以下，優(yōu)選500ppm以下，更優(yōu)選30ppm以下的鎂。
此外，本發(fā)明提純方法可以用于生產(chǎn)硫酸銫化合物，包括0.3％以下包括化合物的鋇、鈣或鎂，以及0.2％以下的其它多價(jià)陽離子的雜質(zhì)。優(yōu)選地是，硫酸銫還包括按干基重量計(jì)的0.50％以下的氯離子和0.3％以下的鋁。本發(fā)明提純方法還可應(yīng)用于生產(chǎn)一種硫酸銫化合物，包括1000ppm以下，優(yōu)選500ppm以下，更優(yōu)選30ppm以下的鈣；1000ppm以下，優(yōu)選500ppm以下，更優(yōu)選30ppm以下的鋇；和1000ppm以下，優(yōu)選500ppm以下，更優(yōu)選30ppm以下的鎂。
按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種包括水溶液混合物的高比重流體，該流體包括按干基重計(jì)10～100％按照本發(fā)明的一種提純方法進(jìn)行了提純的銫化合物的含水混合物。生產(chǎn)的這種高比重的流體有各種各樣的用途，包括用作鉆井流體或用于礦物萃取過程。本發(fā)明所考慮的這種高比重流體，按干鹽基重計(jì)比重在1.2～約2.5g/cm3，并包括0.50％(重)以下的氯化物及硫酸鹽的陰離子；0.3％(重)以下的包括化合物的諸如鋁、鋇、鈣及鎂的材料；以及總量為0.2％(重)以下的其它多價(jià)陽離子雜質(zhì)。在一組優(yōu)選實(shí)施方案中，銫化合物包括1000ppm以下，優(yōu)選500ppm以下，更優(yōu)選30ppm以下的硫酸根。
1000ppm以下，優(yōu)選500ppm以下，更優(yōu)選30ppm以下的鈣；1000ppm以下，優(yōu)選500ppm以下，更優(yōu)選30ppm以下的鋇；以及1000ppm以下，優(yōu)選500ppm以下，更優(yōu)選30ppm以下的鎂。
在本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)一種從含銫材料中制備銫化合物的改良方法，該含銫材料包括天然存在的礦物或礦石(諸如銫榴石)、包括硫酸銫鋁的溶液、以及其它材料如包括氟化銫或硫酸銫的廢催化劑或廢渣。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明銫生產(chǎn)方法，可以利用常規(guī)工業(yè)規(guī)模的混合容器及設(shè)備，來處理含銫材料(如礦物或礦石)和強(qiáng)酸以及強(qiáng)堿溶液?？梢韵嘈?，對(duì)于實(shí)施本發(fā)明的方法所用個(gè)別設(shè)備的選擇，均在本領(lǐng)域一般技術(shù)人員熟悉的范圍內(nèi)，因此下面未予贅述。
本發(fā)明方法實(shí)施方案之一包括采用用適宜試劑，處理含銫材料，來溶解至少一部分其中所含的銫，優(yōu)選是溶解全部或基本全部所含的銫，并形成漿液，向該包括已溶解的銫的漿液中加入包括熟石灰或碳酸鈣的堿，加入包含預(yù)定銫化合物的陰離子的酸，如果必要，來制備一種所需的銫化合物，使該混合物進(jìn)行反應(yīng)，來制備該預(yù)定銫化合物并在有剩余的起始含銫材料存在下分離該預(yù)定銫化合物。優(yōu)選作為分離步驟或若干分離步驟的部分，此預(yù)定銫化合物還可進(jìn)一步加以提純，來除去至少一部分余下的痕量雜質(zhì)。
參照?qǐng)D3說明的本發(fā)明的一組實(shí)施方案，將一種含銫材料(如銫榴石礦)和適宜于蒸煮礦石及溶解至少其中存在的銫的一種酸結(jié)合在一起，形成一種漿液。適宜的酸包括但不局限于礦物酸(如硫酸)及氫氟酸、氫溴酸及鹽酸。也可以加入水，幫助溶解銫和該礦石中可能存在的任何鋁及其它堿金屬。為了進(jìn)一步促進(jìn)對(duì)銫及該礦石中存在的任何其它堿金屬及鋁的溶解，于加酸之前可以將礦石研磨成粉。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，礦石經(jīng)球磨成為約200目大小的顆粒。
在一組實(shí)施方案中，用于與該礦石混合的酸的量等于或超過、優(yōu)選大于110％溶解礦石中存在的所有銫和任何鋁及/或其它堿金屬理論上所需酸的化學(xué)計(jì)算量，(該礦石中的銫、鋁、及堿金屬量可以根據(jù)礦石化驗(yàn)來充分測(cè)定)。在本發(fā)明方法另一組實(shí)施方案中，采用濃度93％(重)的硫酸45％(重)的溶液，其比例為每升酸溶液有0.2～0.8千克的礦石。
正如本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)考慮到的，用于形成漿液的酸，可以是單一的酸或幾種酸的混合物。加酸的及/或酸或酸混合物的選擇，取決于礦石或從其萃取銫的殘余材料的組成。下述實(shí)施例及討論涉及的是銫榴石礦，這里所用的術(shù)語“含銫材料”包括任何天然形成的含銫礦或礦石、以及其它包括銫的固含物或液體材料，包括諸如廢催化劑材料的工藝殘?jiān)?br> 在一組優(yōu)選的實(shí)施方案中，銫礬是作為該方法中的中間產(chǎn)物而形成的。銫礬中間產(chǎn)物的生成要求有硫酸根離子和鋁離子存在。如果酸或酸混合物不包括硫酸，則可以加入硫酸根離子源，以利于銫礬中間產(chǎn)物的生成。
如圖4A所示，可以將酸再循環(huán)回蒸煮容器中，借以降低所用酸的量。
礦石與酸混合物的蒸煮，優(yōu)選在條件及時(shí)間都足以從該礦石中萃取充分量的銫下進(jìn)行，以使整個(gè)方法工業(yè)上更為有效。更優(yōu)選地是，使反應(yīng)持續(xù)到至少約90％的銫從礦石中被溶解出來，這可以根據(jù)對(duì)廢礦石的分析加以確定。在本發(fā)明的一組實(shí)施方案中，該礦石與酸的反應(yīng)是在約115～約200℃、優(yōu)選約120℃的溫度范圍內(nèi)用熱硫酸進(jìn)行的。反應(yīng)(或蒸煮)時(shí)間，優(yōu)選地是至少4小時(shí)，更優(yōu)選地是約16小時(shí)。蒸煮期較短或硫酸溫度較低，銫從礦石中的溶解也就不夠完全。在該反應(yīng)進(jìn)行期間，熱蒸煮液逐漸變得粘稠更似糊狀。可以另外加水，維持混合物原有體積。如果不補(bǔ)加已被蒸發(fā)的水，漿液最后會(huì)固化。任選地是，可通過回流保持混合物的原有體積。在礦石中有鋁存在時(shí)，礦石/硫酸漿液包括由礦石溶解下來的銫形成的被增溶的硫酸銫鋁(這里也指的是銫礬)。在達(dá)到理想蒸煮水平后存在過量酸時(shí)，該漿液可以任意用水稀釋并冷卻到約30℃，以便結(jié)晶銫礬。該混合物中余下的硫酸優(yōu)選潷去并加以循環(huán)；余下的廢礦石及銫礬可任選地進(jìn)行再打漿。(亦見圖2A)。
向廢礦石及銫礬中加水，可進(jìn)行再打漿。銫礬在再打漿液中的溶解度主要與所用的水容積及溫度相關(guān)，因此對(duì)于熟悉本領(lǐng)域技術(shù)人員，銫礬重結(jié)晶的條件是易于確定的。在一組優(yōu)選實(shí)施方案中，加入水后重打漿的溫度約100℃。
參照?qǐng)D4-B，本領(lǐng)域一般技術(shù)人員可認(rèn)識(shí)到，此時(shí)的銫礬及最終的預(yù)定銫化合物均可在進(jìn)一步處理的漿液中用重結(jié)晶已被增溶的硫酸銫鋁的方法中，進(jìn)一步地加以提純。當(dāng)需要對(duì)銫礬進(jìn)行進(jìn)一步的提純時(shí)，此種重結(jié)晶過程可以重結(jié)晶多次。
再參照?qǐng)D3，向漿液或廢礦石中加入包括熟石灰或碳酸鈣的堿，和任選地加入其中包括預(yù)定銫化合物的陰離子的酸，一起或者按任何次序順序相繼加入，來調(diào)節(jié)pH值到約4～約9。如果硫酸銫化合物是該方法所希望的產(chǎn)物，就不必加酸，因?yàn)榱蛩徜C可以直接從銫礬中分離出來。
熟石灰是通過石灰(氧化鈣)與水接觸(熟化)而制備的。這種“熟化”反應(yīng)以反應(yīng)式(1)表達(dá)(1)
通過對(duì)石灰預(yù)熟化，可以使pH值控制到能使在被增溶的銫礬化合物中鋁及鈣雜質(zhì)含量達(dá)到最低。
在一組優(yōu)選實(shí)施方案中，此堿包括熟石灰?？梢允故焓以跅l件充分時(shí)與漿液及酸進(jìn)行反應(yīng)，并充分反應(yīng)一段時(shí)間，以便使溶于該漿液的液體成分中的鋁、任何二氧化硅及/或鐵得以沉淀。如上所述，為使氫氧化鋁沉淀，向混合物中加入足夠量的堿，使其pH值達(dá)到約4～約9的范圍。在一組更優(yōu)選的實(shí)施方案中，加入的堿使pH值達(dá)到約7～約8。在更優(yōu)選的pH值范圍內(nèi)，可以使被增溶的鋁基本上完全沉淀。
在加入熟石灰之后，從包括被增溶的銫離子的混合物中分離出廢礦石、沉淀的氫氧化鋁及沉淀的硫酸鈣。這種分離可以采用任何已知方法如過濾來進(jìn)行。
按照本發(fā)明，廢礦石或含銫材料的未溶解部分被用作為助濾劑，來分離在往用酸蒸煮的礦石或處理的含銫材料中添加堿來生成的氫氧化鋁。利用廢礦石或未溶解的材料提高對(duì)生成的氫氧化鋁的過濾速率，并使固含物易于洗滌，來達(dá)到銫回收率最大。摻入廢礦石也改善了固含物的壓縮性及脫水過程。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，熟石灰及碳酸鈣都在一起使用。熟石灰及碳酸鈣，單獨(dú)地或者結(jié)合一起使用，也可以與一種或多種包括選自元素周期表第1A族(堿金屬)和第2A族(堿土金屬)的金屬離子及其混合物的另外堿結(jié)合使用。這些另外的堿的例子包括KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、RbOH、Rb2CO3、LiOH、Li2CO3、Mg(OH)2、MgCO3、Cs2CO3及CsOH。
選擇用于加到漿液(及任何重打的漿液)中來制備預(yù)定銫化合物的酸，取決于所需的特定銫化合物。例如，如果需要制備硝酸銫，就組合加入熟石灰和硝酸，其數(shù)量足以使混合物的pH值調(diào)節(jié)至約7～8。可以認(rèn)為該反應(yīng)是按照方程式(2)進(jìn)行，而且使用其它的酸也會(huì)進(jìn)行同樣的反應(yīng)(2)如前面所討論的那樣，對(duì)于生成硫酸銫，沒有必要添加酸性的硫酸根陰離子，因?yàn)榱蛩岣x子已經(jīng)存在于包括溶液的銫礬中。
制備預(yù)定銫化合物(或銫鹽)適用的酸的例子，包括但不局限于表1中所列的酸表1酸/銫化合物
本領(lǐng)域一般技術(shù)人員都認(rèn)識(shí)到，表1提供的是一種能夠使用的酸的實(shí)施例表，但并非包括全部或所有適宜酸。更確切地說，適宜的酸包括能夠與銫離子反應(yīng)生成所需目的產(chǎn)物的銫化合物的任何酸。
根據(jù)表1，本領(lǐng)域一般技術(shù)人員也都認(rèn)識(shí)到，有可能用某些鹽來替代酸。例如，如前所述，甲酸鈣就可以加入，以替代甲酸，來生成甲酸銫的目的產(chǎn)物。
參照?qǐng)D4C，作為分離和回收步驟的部分，按照本發(fā)明提純方法的一組實(shí)施方案，還可以提純或“精加工”被增溶的銫化合物，以脫出痕量雜質(zhì)。如圖4C所示，可溶性鋇化合物及可溶性碳酸鹽化合物(或二氧化碳)均可加入至包括被增溶的銫離子及預(yù)定銫化合物陰離子的溶液混合物中。一般地是，對(duì)于精加工，每含1千克銫化合物的溶液中，添加0.12千克以下的氫氧化鋇。由于精加工步驟結(jié)果生成的不溶性硫酸鋇、氫氧化鈣、氫氧化鎂用過濾方法加以脫出。溶液中的殘余鈣離子，則可通過添加堿金屬碳酸鹽如碳酸銫、碳酸鉀或碳酸鈉，或用二氧化碳處理，使之沉淀為不溶性碳酸鈣，來加以脫出。堿金屬碳酸鹽用量要足以使該溶液混合物中的鈣離子全部沉淀。提純預(yù)定銫化合物所要達(dá)到的程度，取決于該銫化合物最終應(yīng)用的場(chǎng)合。
在精加工之后，把包含溶解銫化合物的溶液pH值升至11以上。為了改善銫化合物的回收，可以添加另外數(shù)量的酸(用于生成預(yù)定銫化合物的類型的酸)，來調(diào)節(jié)溶液的pH達(dá)到所需數(shù)值。所希望的pH值取決于其所需用途及應(yīng)用場(chǎng)合。接著再分離或回收銫化合物，如采用加熱脫水的方法。
按照本發(fā)明方法，回收的預(yù)定銫化合物可以為固體或溶液，或?yàn)榘A(yù)定銫化合物和包括不同金屬(如堿金屬)及預(yù)定銫化合物陰離子的一種或多種化合物的固體或溶液混合物。
現(xiàn)參照?qǐng)D5，這里說明本發(fā)明的一組實(shí)施方案，其中在用第一份量的堿處理礦石/酸蒸煮漿液之后，加入包括熟石灰或碳酸鈣的堿和包括預(yù)定銫化合物陰離子的酸。如上所討論的和圖3所示，將已被優(yōu)選地研磨成為-200目的礦石與一種適宜的酸(如硫酸)及水在處理罐內(nèi)進(jìn)行混合或接觸，來從礦石中溶解銫及鋁。在這一步所用的酸量，優(yōu)選是至少為礦石所含元素周期表中第1A族元素和鋁的化學(xué)計(jì)算量。加入的水要保持原有的容積。圖5所說明的本發(fā)明實(shí)施方案還可以包括，冷卻熱蒸煮漿液以得到銫礬和廢礦石以便使銫礬結(jié)晶，傾出可能包括過量未反應(yīng)酸的上清液，以及對(duì)在水中結(jié)晶了的銫礬及廢礦石進(jìn)行再打漿步驟，但未加標(biāo)明。即使在沒有過量的酸存在時(shí)，也可進(jìn)行結(jié)晶及再打漿的步驟。
再參照?qǐng)D5，第一份量的堿與熱蒸煮漿液混合，或另外地與銫礬及廢礦石重打漿液進(jìn)行混合，以調(diào)節(jié)pH值到約4～約9。此堿包括一種選自元素周期表第1A及第2A族金屬的離子(如熟石灰、碳酸鈣、石灰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉)及其混合物。此種堿可以與漿液反應(yīng)，或另外在條件充分下與重打漿液反應(yīng)，并反應(yīng)足夠的時(shí)間，以使鋁沉淀為氫氧化鋁(AL(OH)3)；使任何溶解于漿液或重打漿液中的二氧化硅和鐵沉淀，以及使其生成被增溶的硫酸銫?？梢哉J(rèn)為，沉淀過程一般是按照反應(yīng)式(3)所示反應(yīng)進(jìn)行(3)在添加熟石灰及形成被增溶的硫酸銫后，分離該混合物液體組分中的主要未溶固體，如沉淀的氫氧化鋁、沉淀的硫酸鈣和廢礦石。液體組分包括粗硫酸銫?？捎萌魏卧擃I(lǐng)域的已知技術(shù)完成分離，如過濾。
本發(fā)明人業(yè)已發(fā)現(xiàn)，廢礦石有利于沉淀的Al(OH)3及CaSO4·2H2O的濾餅的過濾、洗滌及脫水特性，非常像通過加入顆粒二氧化硅作為助濾劑所達(dá)到的增強(qiáng)過濾器一樣。
接著再向被增溶的硫酸銫中加入包括熟石灰或碳酸鈣的第二份堿，和加入包括預(yù)定銫化合物陰離子的酸。反應(yīng)機(jī)理按照下述方程式(4)定義的進(jìn)行(4)可加入略微過量的熟石灰，使pH值足以達(dá)到使在該混合物中存在的任何痕量可溶性鎂如氫氧化鎂沉淀出來，至少部分地，優(yōu)選是所有或幾乎全部地沉淀出來，以利于采用已知分離技術(shù)使之脫出。
選擇的酸要含有作為目的產(chǎn)物的銫化合物所需的陰離子。例子列于表1中。
第二份堿還可包括一種選自元素周期表第1A及第2A族金屬的離子及其混合物的堿。例如，第二份堿可以包括熟石灰或碳酸鈣、或熟石灰及/或碳酸鈣和一種或多種下述堿氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀及碳酸鈉。
可以按上述討論的同樣方式，利用本發(fā)明提純方法的一種實(shí)施方案，來進(jìn)一步提純按本實(shí)施方案所得的銫化合物。
在精加工(提純)之后，把包括溶解銫化合物的溶液pH值升至11以上。為了改善對(duì)銫化合物的回收，加入另外量的酸(用于形成預(yù)定銫化合物類型的酸)，以調(diào)節(jié)溶液達(dá)到所需的pH值。所需pH值的大小取決于所需用途及應(yīng)用場(chǎng)合。接著再回收或分離銫化合物，如采用加熱脫水方法。
在本發(fā)明方法中，回收的預(yù)定銫化合物可以是固體或溶液，或者是包括預(yù)定銫化合物及一種或多種包括不同金屬(如堿金屬)及預(yù)定銫化合物陰離子的化合物的固體或溶液混合物。
按照本發(fā)明經(jīng)過提純或生產(chǎn)及提純的具有各種不同組成及純度范圍的銫化合物，均適宜用于鉆井流體或重介質(zhì)分離流體。另一方面，在本方法任何步驟將這樣的離子加入到包括被增溶的銫的溶液混合物中時(shí)，其它諸如鈉或鉀的金屬鹽可以與該預(yù)定銫化合物共同生成。例如，在一組實(shí)施方案中，為了得到一種混合的鹽產(chǎn)物，甲酸銫是用本發(fā)明方法產(chǎn)生的，而甲酸鈉或甲酸鉀同時(shí)共生。產(chǎn)生的鹽或鹽的混合物組成，取決于所用酸的陰離子和堿的陽離子以及其與被增溶的硫酸銫或與被增溶銫礬進(jìn)行反應(yīng)的數(shù)量。
下述非限制性的實(shí)施例，進(jìn)一步公開或表示了本發(fā)明的特征。高比重流體可進(jìn)一步包括鈉或鉀化合物，其陰離子與流體中包含的銫化合物的陰離子相同。
采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)重量分析、發(fā)射光譜分析及原子吸收等技術(shù)對(duì)銫化合物進(jìn)行化學(xué)分析。
實(shí)施例1本實(shí)施例說明應(yīng)用本發(fā)明一種方法，經(jīng)過一步反應(yīng)生產(chǎn)甲酸銫并對(duì)甲酸銫進(jìn)行提純。
取4升玻璃燒杯，裝入444克研磨成名義上為-200目的銫榴石礦粉、670毫升水、及310毫升98％(重)的硫酸。這表示約有82％的過剩酸，超過從礦石中溶解堿金屬及鋁所需的化學(xué)計(jì)量。不斷地進(jìn)行混合同時(shí)在約115℃下加熱混合物16小時(shí)。添加水，保持浸提容積。
16小時(shí)之后，用水稀釋此漿液至容積2200毫升，再加熱至約80～90℃，而后再冷卻至室溫。潷折澄清液940毫升，以脫出大部分其余未反應(yīng)的硫酸。再加入900毫升水，對(duì)廢礦石及結(jié)晶的銫礬重打漿，而后再攪拌下加熱重打漿液至80℃。
把由185克氧化鈣及700毫升水配制成的熟石灰漿液加入到經(jīng)過加熱的銫礬與廢礦石的重打漿液中，同時(shí)加入30毫升88％(重)的甲酸。加入這些東西之后，所得混合物的pH值為7.5。再加熱此混合物至約70℃并攪拌1小時(shí)。
用過濾方法從廢礦石及A(OH)3及3CaSO4的沉淀物中分離出混合物的液體成分(含被增溶的甲酸銫)。過濾殘?jiān)Q重為干基重736克。用沸騰水600毫升洗滌過濾的固體物。合并包含被增溶的甲酸銫濾液，再首先與38克Ba(OH)2●8H2O混合，以脫出殘余SO4-2；接著用15克Cs2CO3脫出殘余的鈣離子。再過濾被增溶的甲酸銫產(chǎn)物，來分離硫酸鋇、碳酸鈣、氫氧化鈣、以及氫氧化鎂。接著分析濾液，發(fā)現(xiàn)含有如下化學(xué)組成(以甲酸銫的干基重百萬分之一份計(jì)，來記錄數(shù)值)Rb9500ppmK 500ppmNa7900ppmLi90ppmCa20ppm
Cl500ppmSO4＜100ppmAl50ppmBa50ppmFe4ppmMg1ppm總萃取收率約85％。
再將包括過濾液的甲酸銫與最小量的88％(重)的甲酸(不足1毫升)混合，來調(diào)節(jié)溶液pH值約6至約7。再將甲酸銫濾液進(jìn)行蒸發(fā)，最終容積為53毫升；其密度為2.20克/毫升(約79％的CsCOOH)。
實(shí)施例2本實(shí)施例也說明應(yīng)用本發(fā)明的方法生產(chǎn)甲酸銫及提純甲酸銫的過程。
取4升玻璃燒杯，裝入444克研磨-200目的粉狀銫榴石、670毫升水、310毫升98％(重)的硫酸?；旌霞凹訜岽嘶旌衔镏良s115℃16小時(shí)。加水保持浸提容積。
16小時(shí)后，用水稀釋此漿液至容積2200～2500毫升，再加熱，接著再冷卻至室溫。傾出上清液1135毫升以脫出大部分剩余的硫酸。再加入800毫升水對(duì)余下的銫礬及廢礦石重打漿，并于攪拌下加熱至約70℃。
再加入由150克氧化鈣于500毫升水中配制成的熟石灰漿液，所得的pH值為7～8。于90℃下混合此漿液1.5小時(shí)，冷卻至60℃。再過濾分離包括氫氧化鋁、硫酸鈣及廢礦石的不溶性固體物。稱量從漿液中分離出的不溶物，按干基重計(jì)，得675克。
再將得到的Cs2SO4濾液加上洗滌水進(jìn)行加熱，至70℃，并在攪拌下加入100毫升水中有氧化鈣20克的混合物，和28毫升88％(重)的甲酸。再加入另外含水量最少的有2克氧化鈣的漿液，使pH值上升至11.5以上，以沉淀氫氧化鎂。
加熱此混合物至70℃，并混合1.5小時(shí)，此后再過濾和用水洗滌收集的固體物。接著按以下步驟提純甲酸銫濾液
用20克Ba(OH)2●8H2O與甲酸銫濾液混合，脫出殘余SO4-2離子為BaSO4，并用20克Cs2CO3脫出殘余鈣為CaCO3。在用Cs2CO3處理之前，過濾出BaSO4沉淀。在過濾CaCO3之后；對(duì)最后提純及或精加工的CsCOOH濾液進(jìn)行分析及測(cè)定，得到下列化學(xué)組成Rb6000ppmK 270ppmNa4500ppmLi25ppmCa40ppmCl415ppmSO4＜80ppmAl25ppmFe5ppmBa100ppmMg3ppm總萃取收率約80％。
將甲酸銫濾液與最少量的88％(重)甲酸(不足1毫升)混合，調(diào)節(jié)溶液pH值在6～7之間。蒸發(fā)甲酸銫濾液，到最終容積42毫升；其密度為2.34克/毫升(約83％CsCOOH)。
實(shí)施例3本實(shí)施例說明利用本發(fā)明方法生產(chǎn)硫酸銫及提純硫酸銫的過程。
取4升玻璃燒杯，裝入444克研磨成一200目的粉狀銫榴石、670毫升水、310毫升98％(重)的硫酸?；旌霞凹訜岽嘶旌衔镏良s115℃16小時(shí)。加水保持浸提容積，使之固液比維持在可接受的水平上。16小時(shí)之后，用水稀釋此漿液至容積1800毫升，再加熱，接著再冷卻至室溫。傾出澄清液960毫升以脫出大部分剩余的硫酸。再加入約1000毫升水，對(duì)余下的銫礬及廢礦石進(jìn)行重打漿，而后再于攪拌下加熱重打漿液，再加熱至約80℃。取由160克氧化鈣及約300毫升水組成的熟石灰漿液，加入到加熱的銫礬及廢礦石的溶液中，pH值達(dá)到7.5。該漿液于80℃下混合2小時(shí)，冷卻至60℃，再加以過濾。稱量氫氧化鋁、硫酸鈣及廢礦石，按干基計(jì)。得到重量723克。加熱所得的Cs2SO4加洗滌水至70℃，并加25克的Cs2CO3進(jìn)行混合，以脫出殘余鈣為碳酸鈣。加入CsOH取代氫氧化鈣，來提高溶液pH至12，以沉淀Mg為Mg(OH)2。在CaCO3及Mg(OH)2沉淀過濾出后，分析最后的Cs2SO4濾液?？傒腿∈章始s80％。按干硫酸銫基準(zhǔn)計(jì)分析的最后Cs2SO4母液，具有下述化學(xué)組成Rb7350ppmK 1020ppmNa5640ppmLi85ppmCa17ppmAl5ppmFe1ppmMg170ppmSi75ppmBa＜10ppm加入幾滴氫氧化銫溶液(50％重)至濾液中，進(jìn)一步處理最后的硫酸銫濾液，再用Whatman細(xì)過濾紙重過濾所處理的濾液。對(duì)過濾液這樣的附加處理，使鎂含量進(jìn)一步降低，從170ppm降至10ppm以下。
實(shí)施例4此實(shí)施例說明利用本發(fā)明方法生產(chǎn)硝酸銫及提純硝酸銫的過程。
在2500加侖工藝罐中，裝入350加侖水和175加侖93％(重)工業(yè)級(jí)的硫酸。加入兩千磅-200目研磨銫榴石粉末，并進(jìn)行混合。此混合物在約115～120℃下反應(yīng)16小時(shí)。另加水保持浸提容積。16小時(shí)之后，用水稀釋此漿液至容積約2000加侖，再加熱至90℃，接著再冷卻至室溫。傾出上清液1500加侖以脫出大部分余下的硫酸。再用約1400加侖水對(duì)余下的銫礬及廢礦石進(jìn)行重打漿，于攪拌下加熱至約90℃。并通過壓濾器脫出廢礦石。再送入200加侖水通過壓濾器即為洗滌步驟。蒸發(fā)包括洗滌水的熱銫礬溶液，至容積約1300加侖，再使之冷卻至室溫。傾出約1000加侖上清液。對(duì)銫礬進(jìn)行第二次重結(jié)晶，以便進(jìn)一步加以提純。提純的銫礬在1000加侖水中再打漿和加熱。向此提純的重打漿液中加入266磅的經(jīng)在約125加侖水中熟化的氫氧化鈣漿液，pH值達(dá)到8.1。在80℃下混合此漿液約1小時(shí)，冷卻至60℃，并進(jìn)行過濾。加熱所得Cs2SO4濾液加上水，至約80℃，并加入在125磅水中有80磅氫氧化鈣的熟石灰漿液，和199磅的70％HNO3，同時(shí)進(jìn)行混合，經(jīng)測(cè)定該混合物pH值為＞11.5。攪拌此混合物2小時(shí)，接著加以過濾，以除去不溶物如硫酸鈣、氫氧化鈣及氫氧化鎂。蒸發(fā)CsNO3濾液至約400加侖。再加入65磅Ba(OH)2●8H2O除去殘余SO4-2，為BaSO4，再加30磅Cs2CO3，除去殘余鈣為CaCO3。在過濾除去硫酸鋇、氫氧化鈣及碳酸鈣沉淀物后，用HNO3調(diào)節(jié)CsNO3濾液pH值至約7，并加熱蒸發(fā)脫出水。得到產(chǎn)物為312磅CsNO3的晶體。干燥后的CsNO3含有下列化學(xué)組成Rb225ppmK 1ppmNa2ppmLi＜1ppmAl＜1ppmBa25ppmCa8ppmMg＜1ppmSi1ppmSO4＜100ppmCl＜50ppm實(shí)施例5本實(shí)施例說明利用本發(fā)明方法生產(chǎn)硫酸銫和提純硫酸銫的過程。
在2500加侖工藝罐中，裝入350加侖水和175加侖93％(重)工業(yè)級(jí)的硫酸。該加入量使硫酸過剩，超過化學(xué)計(jì)量需求量80％。加入兩千磅-200目研磨銫榴石粉，并進(jìn)行混合。在約115～120℃下使此混合物反應(yīng)16小時(shí)。同時(shí)加水保持浸提容積。16小時(shí)之后，用水稀釋此漿液至容積約2000加侖，并加熱至90℃，接著再冷卻至室溫。傾出上清液1500加侖，脫出大部分剩余硫酸。再用1400加侖水，對(duì)剩余的銫礬加廢礦石進(jìn)行重打漿，而后再于攪拌下加熱至約90℃，通過壓濾器脫出廢礦石。再送入300加侖約100℃的水，通過壓濾器進(jìn)行洗滌。蒸發(fā)包含洗滌水的熱硫酸銫礬溶液，至容積約1300加侖，并使之冷卻至室溫。傾出約1000加侖上清液。(第一次重結(jié)晶提純)。對(duì)銫礬進(jìn)行第二次重結(jié)晶，以進(jìn)一步提純。將提純的銫礬用1000加侖水進(jìn)行混合并加熱至80～90℃之間。向經(jīng)提純并加熱的銫礬中，加入在約125加侖水中有264磅氫氧化鈣的熟石灰漿液，使pH值上升到9以上。再加入2升硫酸試劑，調(diào)節(jié)pH值至8.5。于80℃下混合此漿液約1小時(shí)、再冷卻至約60℃，并進(jìn)行過濾。加入約4磅量的第二份石灰，使pH＞12。蒸發(fā)Cs2SO4母液至約300～400加侖，再加入15磅Cs2SO4，以除去殘余鈣為碳酸鈣。在過濾除去不溶物后，蒸發(fā)Cs2SO4溶液至50％的溶液?？偸章始s70％。經(jīng)分析，按干硫酸銫計(jì)，此Cs2SO4含有Rb475ppmK 38ppmNa165ppmLi4ppmAl10ppmCa7ppmCr20ppmFe5ppmMg＜1ppmSi20ppm實(shí)施例6本實(shí)施例說明按照本發(fā)明方法對(duì)硫酸銫的溶液進(jìn)行提純，該溶液包括每升約0.6克鈣及每升約0.1克的鎂。按干硫酸銫計(jì)，這表示約有7000ppm的鈣和約1000ppm的鎂。
將大約1600加侖的稀釋硫酸銫溶液(5～10％Cs2SO4)與8磅石灰(熟化的)混合，pH值從7.4上升至12.8。蒸發(fā)此混合物至容積300～400加侖，從沉降的固體沉淀物上方傾出澄清的硫酸銫母液。加入18磅碳酸銫，使殘余鈣離子沉淀為碳酸鈣。過濾此經(jīng)提純的硫酸銫溶液，除去Mg(OH)2及CaCO3。蒸發(fā)硫酸銫，至最終容積近似150加侖。經(jīng)分析，按干硫酸銫計(jì)，最終硫酸銫母液具有下述化學(xué)組成Ca16ppm
Ma1ppm實(shí)施例7本實(shí)施例說明按照本發(fā)明方法對(duì)包括硫酸根＞5克/升、鈣＞1克/升及鎂大約0.05克/升的甲酸銫溶液的提純過程。按干基甲酸銫計(jì)，這表示有硫酸根＞5％、鈣＞1％及約600ppm的鎂。
將近似1300加侖的稀釋甲酸銫溶液(5～10％CsCOOH)與30磅石灰(熟化的)進(jìn)行混合，pH值從7.1上升至＞12。蒸發(fā)此混合物至容積大約500加侖，并過濾此甲酸銫母液，以脫出沉淀的Mg(OH)2及CaSO4。加熱甲酸銫濾液至＞60℃，并加入110磅Ba(OH)2●H2O。經(jīng)過濾除去沉淀的BaSO4及Ca(OH)2。加入2磅的碳酸鉀，使殘余可溶鈣離子成為碳酸鈣，從甲酸銫濾液中沉淀出來。再經(jīng)過濾，脫出沉淀的碳酸鈣，并蒸發(fā)甲酸銫至比重約2.3克/毫升(～82％的甲酸銫)。加入少量的90％的甲酸，調(diào)節(jié)最終硫酸銫母液的pH值至8～9之間。經(jīng)分析，按干基甲酸銫計(jì)，最終甲酸銫母液具有下述化學(xué)組成Ca＜10ppmMg＜1ppmSO4200ppm應(yīng)當(dāng)清楚地理解到，這里所述本發(fā)明的形式僅僅是說明性的，并非是對(duì)于本發(fā)明范圍的任何限制。
權(quán)利要求
1.一種銫鹽，其是通過下述方法制得的用熟石灰或碳酸鈣和酸或所說酸的鹽處理銫礬來制備所說酸的銫鹽和含有鋁的未溶解固體物，其中所說的銫鹽包括作為雜質(zhì)的鈣離子和硫酸根離子；從該未溶解的固體物中分離該銫鹽；和向所說的含有所述雜質(zhì)的銫鹽溶液中加入足以沉淀硫酸根離子的量的氫氧化鋇，以制備具有低于1000ppm硫酸根離子的所述銫鹽。
2.權(quán)利要求1中所述的銫鹽，其中未溶解固體物所含有的鋁為氫氧化鋁。
3.權(quán)利要求1或2中所述的銫鹽，其中所述的銫鹽為甲酸銫。
4.一種鉆井流體，包括權(quán)利要求1或2中所述的銫鹽；低于0.5％重量的氯離子或硫酸根離子；和低于0.3％重量的鋁、鋇、鈣或鎂，其中該鉆井流體具有約1.2-2.5克/cm3的比重。
5.一種鉆井流體，包括權(quán)利要求3中所述甲酸銫和甲酸鈉、甲酸鉀或甲酸鈉和甲酸鉀的混合物，且具有約1.2-2.5克/cm3的比重。
6.一種鉆井流體，包括選自銫、鉀和鈉的金屬的甲酸鹽并具有約1.2-2.5克/cm3的比重，其中所說的流體包括低于500ppm選自硫酸根離子和鈣離子的雜質(zhì)。
7.權(quán)利要求6中所述的鉆井流體，包括低于30ppm的鈣離子和硫酸根離子。
全文摘要
公開了一種提純含離子雜質(zhì)的銫化合物的方法，該離子雜質(zhì)包括鈣、硫酸根、鎂或其混合物，該方法包括采用適宜的沉淀劑，使在含被增溶的起始銫化合物的溶液中存在的雜質(zhì)(包括鈣、硫酸根、鎂或其混合物)進(jìn)行反應(yīng)，以形成包括這些雜質(zhì)的不溶性沉淀。優(yōu)選的沉淀劑包括鋇離子，以沉淀硫酸根離子雜質(zhì)為硫酸鋇；羥基離子以沉淀鎂離子雜質(zhì)為氫氧化鎂；及沉淀鈣離子雜質(zhì)為氫氧化鈣；以及二氧化碳或碳酸根離子，以沉淀鈣離子雜質(zhì)為碳酸鈣。還公開了一種生產(chǎn)預(yù)定銫化合物的方法。這種方法包括，用一種適宜的試劑處理含銫材料，以溶解至少一部分在該種材料中含有的銫，并形成一種漿液；加入一種包括熟石灰或碳酸鈣的堿，和如果需要產(chǎn)生所需的銫化合物，可向包括溶解了銫的漿液中加入一種包括預(yù)定銫化合物陰離子的酸；并對(duì)此預(yù)定銫化合物進(jìn)行分離。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供了從含硅鋁酸銫的礦石中制備預(yù)定銫化合物的一種方法，包括用一種酸處理一種含有硅鋁酸銫的礦石，以形成一種漿液，并溶解至少部分該礦石中含有的銫；往包含被溶解或被增溶的銫的漿液中，加入一種包括熟石灰或碳酸鈣的堿，和加入一定數(shù)量的含預(yù)定銫化合物陰離子的酸；并分離預(yù)定的銫化合物。還公開了一種鉆井流體或重介質(zhì)分離流體，此流體包括一種經(jīng)過提純了的銫化合物，比重約1.2～約2.5g/cm
文檔編號(hào)C09K8/04GK1515492SQ03106769
公開日2004年7月28日 申請(qǐng)日期1996年4月5日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月6日
發(fā)明者馬特·F·巴克, 帕特里克·M·布朗, 邁克爾·C·諾思拉普, C 諾思拉普, 克 M 布朗, 馬特 F 巴克 申請(qǐng)人:卡伯特公司