專利名稱：室溫下可固化的x－h(huán)nbr涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在彈性體上的保護(hù)性涂層。
背景技術(shù)：
彈性體材料用于許多工業(yè)領(lǐng)域中。例如，彈性體材料用于制造各種軟管、密封墊、臺(tái)座、緩沖裝置和絕緣裝置，可在汽車(chē)和其它運(yùn)載工具的發(fā)動(dòng)機(jī)艙中找到。另外，在這些運(yùn)載工具內(nèi)用于安裝發(fā)動(dòng)機(jī)的裝置典型地包括一個(gè)或多個(gè)金屬部件，所述金屬部件與一個(gè)或多個(gè)硫化彈性體部件粘著結(jié)合。在這些和許多其它利用硫化彈性體材料的工業(yè)領(lǐng)域中，彈性體材料典型地接觸腐蝕性和降解性材料，如各種溶劑、油和燃料。當(dāng)彈性體材料接觸這些類型的材料時(shí)，彈性體材料具有降解的傾向，并在彈性體行業(yè)內(nèi)一直在尋求制備耐腐蝕性材料的彈性體。
使彈性體材料成為耐腐蝕性材料的一種方法是給彈性體材料施用保護(hù)性涂層。以前用于柔性基材(例如，彈性體基材)和剛性基材(例如，鋼、不銹鋼、鋁或塑料)的各種耐腐蝕的涂層包括聚氨酯、聚硫化物和氟碳彈性體。已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)常規(guī)耐腐蝕的涂層如氟碳彈性體施用到剛性基材上時(shí)，它們可提供優(yōu)良的耐油和耐燃料的性質(zhì)。然而，當(dāng)應(yīng)用到柔性的彈性體基材如天然橡膠或聚丁二烯時(shí)，氟碳彈性體具有差的耐疲勞性、差的低溫性質(zhì)、和差的與天然橡膠或聚丁二烯基材粘合的性質(zhì)。
美國(guó)專利4,774,288公開(kāi)了一種由共軛二烯和α，β-不飽和腈形成的氫化共聚物，其含有活性苯酚-甲醛樹(shù)脂硫化系統(tǒng)。該公開(kāi)文獻(xiàn)涉及本體硫化橡膠，其特征在于具有良好的壓縮應(yīng)變性和良好的耐油性，以及在氧化環(huán)境下，在高溫老化時(shí)良好的抗氧化攻擊性，但是沒(méi)有暗示具有溶劑的涂層可在柔性的彈性體基材如天然橡膠和聚丁二烯上形成，而這可能提供有用的性質(zhì)。
美國(guó)專利5,314,955公開(kāi)了一種涂層組合物，其由以下物質(zhì)組成(a)氫化的丙烯腈-丁二烯共聚物、(b)酚醛樹(shù)脂、(c)固化組分、和(d)溶劑。該涂層解決了許多與具有耐疲勞性和耐燃料性的橡膠基材粘合所產(chǎn)生的問(wèn)題。該涂層組合物的一個(gè)缺陷是，它要求高溫烘烤來(lái)固化涂層并促進(jìn)與相鄰金屬表面的粘合。一些部件如直升機(jī)轉(zhuǎn)子軸承由于高溫烘烤而遭損壞。高溫烘烤的生產(chǎn)成本也是很高的，因?yàn)樗黾恿藭r(shí)間延遲和部件的附加處理。仍需要改善的保護(hù)性涂層以用于柔性的彈性體基材如天然橡膠和聚丁二烯，它們能耐疲勞和溫度變化，從而對(duì)基材產(chǎn)生有效的粘合，并在室溫下固化。
發(fā)明概述本發(fā)明的涂層組合物能抗疲勞和溫度變化，并提供與柔性的彈性體基材的良好粘合，并可在室溫下固化。更具體地，本發(fā)明的涂層組合物包括(A)一種羧化氫化丙烯腈-丁二烯共聚物(X-HNBR)；(B)一種固化組分，其包含至少一種異氰酸酯基團(tuán)和一種形成交聯(lián)鍵的基團(tuán)；和(C)一種溶劑。在另一方面，提供了一種涂敷基材的方法，所述方法包括將上述基于溶劑的涂層施用到與金屬粘合的硫化橡膠基材的表面，干燥涂層，使干燥后的涂層在環(huán)境條件下固化，任選地進(jìn)行加熱。優(yōu)選地，還在彈性體周?chē)佑|的部分金屬上提供涂層。本發(fā)明提供了用于彈性體-金屬?gòu)?fù)合材料的涂層，其在寬的溫度范圍內(nèi)與彈性體基材具有良好的粘合，能耐腐蝕性材料，和抗撓曲疲勞。
發(fā)明詳述(A)X-HNBR為了使烯鍵式不飽和腈-共軛二烯橡膠具有高飽和度，進(jìn)行羧化腈丁二烯橡膠的氫化。氫化用于使橡膠的不飽和鍵中的至少80飽和。當(dāng)飽和度小于80％時(shí)，橡膠的耐熱性低，當(dāng)飽和度高于優(yōu)選值99％時(shí)，通過(guò)壓縮應(yīng)變等顯示的橡膠彈性體下降過(guò)多。更優(yōu)選的橡膠的飽和度為90-98％。
可用于制備羧化丙烯腈-丁二烯共聚物(該共聚物被進(jìn)一步氫化)的共軛二烯可以是已知的共軛二烯中的任意一種，包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、1，3-庚二烯、戊間二烯和異戊二烯；本發(fā)明優(yōu)選1，3-丁二烯，。
存在于X-HNBR中的羧基來(lái)自具有3至5個(gè)碳原子的α，β-不飽和一元羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；和/或其它已知的包含羧基的單體，如但不限于具有4至5個(gè)碳原子的α，β-不飽和二元羧酸，例如馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸和衣康酸。所結(jié)合的不飽和羧酸的存在量按共聚物計(jì)為約1至約10重量百分比，這個(gè)量代替相應(yīng)的共軛二烯的量。
另外，任選的第三單體可用于制備聚合物。優(yōu)選地，第三單體為不飽和的一元或二元羧酸衍生物(例如，酯、酰胺等)。
不飽和腈共聚單體共聚化形成羧化丙烯腈-二烯共聚物，其典型地具有下式 其中每個(gè)A為氫或具有1至約10個(gè)碳原子的烴基。A基團(tuán)的實(shí)例包括烷基和環(huán)烷基，如甲基、乙基、異丙基、叔丁基、辛基、癸基、環(huán)戊基、環(huán)己基等；和芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、叔丁基苯基等。丙烯腈和甲基丙烯腈是本發(fā)明優(yōu)選的不飽和腈。
利用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法，在存在自由基引發(fā)劑的情況下，通過(guò)上述任一示例的共軛二烯、不飽和腈和不飽和的包含羧基的共聚單體的反應(yīng)可將X-HNBR共聚物加以聚合。適合的自由基引發(fā)劑不在本文范圍之內(nèi)，典型地為有機(jī)氧化物、過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化物和偶氮化合物等，如過(guò)氧化氫、過(guò)氧化苯甲酰、氫過(guò)氧化枯烯、二-叔丁基過(guò)氧化物、驅(qū)蛔腦、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化叔丁酰、三甲胺氧化物、二甲基苯胺氧化物、異丙基過(guò)氧化二碳酸酯、二異丁烯臭氧化物、過(guò)乙酸、硝酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽、偶氮二異丁腈等。
優(yōu)選的市售X-HNBR由羧化腈-二烯共聚物經(jīng)過(guò)兩個(gè)步驟的氫化而制得。已知在NBR中，1，2-乙烯基-構(gòu)型的丁二烯單元的C-C雙鍵被快速氫化，然后1，4-順式構(gòu)型的單元的C-C雙鍵被快速氫化。1，4-反式構(gòu)型的丁二烯單元比較緩慢地被氫化。用于氫化的NBR產(chǎn)物的區(qū)別為占主要比例的1，4-反式構(gòu)型的雙鍵。
在2階段氫化中，碳-碳雙鍵首先被還原，然后還原碳-氮鍵。如本領(lǐng)域中已知的，這個(gè)步驟避免氫化聚合物的膠凝，如果在一個(gè)步驟中進(jìn)行還原，就可能發(fā)生膠凝。在第一步中，使用不同的催化劑，例如鈀或釕催化劑。但是，如果需要，通過(guò)適當(dāng)選擇催化劑可以只還原腈基，在聚合直鏈中留下不飽和的碳-碳鍵。也可以使用貴金屬和鎳或鈷的組合，首先在較低溫度下操作，然后在較高溫度下操作。氫化丙烯腈-丁二烯共聚物的其它技術(shù)公開(kāi)于例如美國(guó)專利4,581,417、4,631,315、和4,795,788；其公開(kāi)內(nèi)容引入本文以供參考。
最優(yōu)選的丙烯腈-丁二烯共聚物典型地被氫化至一定程度，以使最終產(chǎn)物的不飽和度為約1至20摩爾百分比、優(yōu)選約3至約7摩爾百分比。
羧化氫化腈橡膠(下文稱為“X-HNBR”)由Bayer制造，商品名為“Therban”，例如Therban KA 8889。X-HNBR的碘值優(yōu)選為約50％或更少，更優(yōu)選約3％至40％、最優(yōu)選約8％至30％。當(dāng)使用碘值為50％或更少(高氫化比)的X-HNBR時(shí)，耐熱和所需溶劑可得以增加，在低溫下，通過(guò)使用具有低氫化比的X-HNBR橡膠，可保持橡膠彈性體。HNBR的腈含量的中心值優(yōu)選為約15％至60％、更優(yōu)選約30％至55％、最優(yōu)選約40％至50％。通過(guò)使用腈含量為約15％或更多、尤其是約30％或更多的HNBR，耐溶劑性可得以增加；以及通過(guò)使用腈含量為約60％或更少、尤其是約50％或更少的橡膠，可保持抗低溫性。另外，作為ML1+4的中心值(100℃)，它的門(mén)尼粘度(下文稱為“門(mén)尼粘度”)優(yōu)選為約40至100，對(duì)于涂層，優(yōu)選較低的門(mén)尼粘度40-60。當(dāng)使用門(mén)尼粘度落入這個(gè)范圍內(nèi)的X-HNBR時(shí)，涂層組合物具有高的耐有機(jī)液體性和良好的耐撓曲性和耐低溫性。
(B)固化組分固化組分包含至少一種異氰酸酯基團(tuán)和一種與X-HNBR形成交聯(lián)鍵的基團(tuán)。優(yōu)選的固化組分包含至少一種異氰酸酯基團(tuán)或一種具有異氰酸酯基的基團(tuán)、和羧基反應(yīng)性交聯(lián)基團(tuán)。固化組分的最佳使用量按100重量份由共軛二烯、不飽和腈和羧基單體組成的所述羧化氫化共聚物計(jì)為3至30重量份。
能在低溫下固化的示例類型的固化組分為二異氰酸酯和聚異氰酸酯，其包括脂族、環(huán)脂族和芳族異氰酸酯官能化合物。芳族聚異氰酸酯是優(yōu)選的。二異氰酸酯或聚異氰酸酯的具體實(shí)例包括但不限于脂族聚異氰酸酯如1，6-六亞甲基二異氰酸酯；1，8-八亞甲基二異氰酸酯；1，12-十二亞甲基二異氰酸酯；2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等；3，3′-二異氰酸二丙醚；3-異氰酸甲基-3，5，5′-三甲基環(huán)己基(dexyl/hexyl？)異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)；亞環(huán)戊基(cyclopentalene)-1，3-二異氰酸酯；亞環(huán)己基(cyclodexylene)-1，4，-二異氰酸酯；甲基2，6-二異氰酸caprolate；雙-(2-異氰酸乙基)-富馬酸酯；4-甲基-1，3-二異氰酸環(huán)己烷；反式-亞乙烯基二異氰酸酯和類似的不飽和聚異氰酸酯；4，4′-亞甲基-雙(環(huán)己基異氰酸酯)和相關(guān)的聚異氰酸酯；甲烷二異氰酸酯；雙-(2-異氰酸乙基)碳酸酯和類似的聚異氰酸碳酸酯；N，N′，N″-三-(6-異氰酸六亞甲基)縮二脲和相關(guān)的聚異氰酸酯。芳族二異氰酸酯和聚異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯；二甲苯二異氰酸酯；聯(lián)茴香胺二異氰酸酯；4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯；1-乙氧基-2，4-二異氰酸苯；1-氯-2，4-二異氰酸苯；雙(4-異氰酸苯基)甲烷；三(4-異氰酸苯基)甲烷；萘二異氰酸酯；4，4′-聯(lián)苯基二異氰酸酯；亞苯基二異氰酸酯如m-和p-亞苯基二異氰酸酯；3，3′-二甲基-4，4′-聯(lián)苯二異氰酸酯；p-異氰酸苯甲?；惽杷狨?；四氯-1，3-亞苯基二異氰酸酯；2，4-甲苯二異氰酸酯，2，6-甲苯二異氰酸酯，4，4′-異氰酸酯，雙-[異氰酸苯基]甲烷聚亞甲基聚(苯基異氰酸酯)，異佛樂(lè)酮(isophrone)二異氰酸酯和其它脂族、雜環(huán)和芳族聚異氰酸酯，并包括這些聚異氰酸酯的混合物。
提到的可用的二異氰酸酯的具體實(shí)例有1，6-己烷二異氰酸酯(市售的有例如商品名HMDI，得自Bayer)、異佛樂(lè)酮二異氰酸酯(市售的有例如商品名IPDI，得自Huls)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(市售的有例如商品名m-TMXDI，得自Cytec)、2-甲基-1，5-戊烷二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己烷二異氰酸酯、1，12-十二烷二異氰酸酯和亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)(市售的有例如DesmodurW，得自Bayer)、和較高官能度的異氰酸酯，如1，6-己烷二異氰酸酯的縮二脲(市售的有例如DesmodurN，得自Bayer)、1，6-己烷二異氰酸酯的異氰脲酸酯(市售的有例如DesmodurN-3390，得自Bayer)、異佛樂(lè)酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯(市售的有例如DesmodurZ-4370，得自Bayer)、四甲基二甲苯二異氰酸酯和三羥甲基丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物(市售的有例如Cythane3160，得自Cytec)、和1摩爾的三羥甲基丙烷和3摩爾的甲苯二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物(市售的有例如DesmodurL，得自Bayer)。所包括的二異氰酸酯或聚異氰酸酯的量為3至30phr。所述量?jī)?yōu)選為8至15phr。
另一類固化組分為各種已知的有機(jī)硅烷，其包含一種異氰酸酯基團(tuán)和另一種能夠形成交聯(lián)鍵的基團(tuán)，如可水解基團(tuán)，即鹵素、羥基、烷氧基、或酰氧基；包含環(huán)氧基的基團(tuán)；巰基；包含巰基的基團(tuán)；乙烯基；包含乙烯基的基團(tuán)；另一種異氰酸酯基團(tuán)；包含另一種異氰酸酯的基團(tuán)；脲基；包含脲基的基團(tuán)；咪唑基團(tuán)；或包含咪唑的基團(tuán)。這些化合物是本領(lǐng)域已知的。
優(yōu)選的與異氰酸硅烷形成交聯(lián)鍵的基團(tuán)為烷氧基。適合本發(fā)明的市售異氰酸-烷氧基硅烷的實(shí)例包括γ-異氰酸丙基三甲氧基硅烷，以商品名SilquestY-5187購(gòu)自一Witco公司OSi Specialties Group(OSi)、和γ-異氰酸丙基三乙氧基硅烷，商品名SilquestA-1310，也得自O(shè)Si。
(C)溶劑可用作本發(fā)明涂層組合物的載體賦形劑的溶劑可以基本上為任意的有機(jī)溶劑或其它已知溶解丙烯腈-丁二烯共聚物的物質(zhì)?？捎糜诒景l(fā)明的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括酮，如甲基乙基酮、甲基異丁基酮和二異丁基酮；乙酸酯，如乙酸丁酯；甲苯、二甲苯和它們的衍生物；硝基丙烷；和二氯化乙烯。
本發(fā)明溶劑的用量按總涂層組合物的重量計(jì)典型地為70％至97％、優(yōu)選80％至90％，以使涂層組合物的總非揮發(fā)性固體含量為約3％至30％、優(yōu)選約6％至15％。
本發(fā)明的涂層組合物可包含其它任選成分，如金屬氧化物、抗氧化劑和顆粒增強(qiáng)物如炭黑和顏料如TiO2。金屬氧化物的具體實(shí)例包括氧化鋅、氧化鎂、硫酸鋅和氧化鉛，而用于本發(fā)明的顆粒增強(qiáng)物的具體實(shí)例包括炭黑、沉淀二氧化硅和熱解法二氧化硅。任選的顆粒增強(qiáng)物的各種用量按羧化氫化丙烯腈-丁二烯共聚物的重量計(jì)可高至約50％。
可通過(guò)刮刀等用手簡(jiǎn)單地混合成為或通過(guò)機(jī)械混合或振蕩成分，從而制得涂層組合物。通過(guò)浸漬、噴射、擦拭、刷洗等，涂層組合物典型地被施用到彈性體材料和/或其它基材，然后將涂層干燥一段時(shí)間，典型地為約30分鐘至2小時(shí)、優(yōu)選約45分鐘至1小時(shí)。涂層組合物典型地被施用到基材上形成干燥層，其厚度為0.1至5密耳、優(yōu)選約0.5至1.5密耳。
在室溫下，涂層組合物將在約2至24小時(shí)內(nèi)固化。通過(guò)將涂層暴露在高溫下可加速固化，但這不是必需的。
基材本發(fā)明涂層組合物特別適用于涂敷發(fā)動(dòng)機(jī)架裝置，所述裝置包括已粘合到金屬部件的硫化彈性體部件。組合物在具有有限的耐油和耐溶劑的硫化彈性體上是特別有效的涂層。這些彈性體包括天然橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、乙烯丙烯和乙烯丙烯二烯橡膠、聚異丁烯-異戊二烯橡膠、聚氯丁二烯、低丙烯腈含量(＜35％)的腈-丁二烯橡膠等。涂層組合物也可用在剛性基材上，所述剛性基材如金屬、塑料、陶瓷和復(fù)合材料。這對(duì)于粘合橡膠架是特別有用的，所述橡膠架包含彈性體和剛性組件。
制備用于涂敷的彈性體基材待涂敷的彈性體表面或基材可任選地用氯化劑如次氯酸鈉和鹽酸預(yù)處理。使用不同的氯化劑來(lái)制備彈性體材料以施用涂層組合物，這是本領(lǐng)域熟知的。氯化劑的一個(gè)實(shí)例市售自Lord Corporation，商品名為CHEMLOK 7701。氯化劑可通過(guò)刷洗、浸漬、噴射、擦拭等施用到彈性體材料的表面，然后使氯化劑變干。氯化劑傾向于極易于揮發(fā)，典型地在幾秒或幾分鐘內(nèi)變干。
本發(fā)明的涂層組合物令人驚奇地能夠充分粘合柔性的彈性體部件和剛性的金屬部件，使得彈性體和金屬之間的界面能被涂層組合物充分保護(hù)。因此本發(fā)明不同于許多常規(guī)保護(hù)性涂層組合物，它們僅能粘合一類待保護(hù)的基材。
下列實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，不應(yīng)理解為限制由權(quán)利要求書(shū)限定的本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1使用Zetpol 2220，這是由Zeon Chemical制備的一種X-HNBR，由此制備下面的實(shí)施例。適合的取代物是TherbanKA 8889。
彈性體涂層溶液按下述方法制備成分 描述 PHRX-HNBR羧化氫化腈-丁二烯 100.0將該制劑溶于甲基異丁基酮(MIBK，CAS No.108-10-1)至固體含量按重量計(jì)為12.0％。
向40克53％二甲苯溶液中，以0.1g、0.5g和1.0g水平加入雙-[異氰酸苯基]甲烷(二異氰酸酯)。在0.1g二異氰酸酯水平，溶液在室溫下在小于16小時(shí)內(nèi)固化。在0.5g水平，溶液在30分鐘內(nèi)固化。
向40克溶液中，以0.3、0.7、1.0和1.3克量加入3-異氰酸丙基三乙氧硅烷，CAS#24801-88-5。在所有的水平中，涂層組合物在45分鐘至1小時(shí)內(nèi)開(kāi)始固化，并在小于16小時(shí)內(nèi)完全固化。
耐燃料測(cè)試將涂層在硬度為55的天然橡膠化合物(A135Q)上測(cè)試。所述化合物已用Chemlok7701處理。然后將涂層與市售氟碳涂層PLV-2100、美國(guó)專利5,314,955所教導(dǎo)的市售HNBR SPE XV涂層、和未涂敷的對(duì)照物比較。
當(dāng)在室溫下在Jet A燃料中浸漬24小時(shí)后，得到下列溶漲體積百分比結(jié)果未涂層對(duì)照物 192.9％
對(duì)照的PLV 2100 0.1％對(duì)照的HNBR SPE XV33.6％具有雙-[異氰酸苯基]甲烷的實(shí)施例涂層 2.2％具有3-異氰酸丙基三乙氧硅烷的實(shí)施例涂層 2.3％粘合力測(cè)試通過(guò)將兩個(gè)一英寸寬的帶子粘合在一起，并以180°剝力(peel)來(lái)拉動(dòng)，從而測(cè)試橡膠粘合性。由硬度為55的市售天然橡膠化合物(A135Q)來(lái)制備橡膠帶，所述化合物已用Chemlok7701處理。涂敷約兩英寸長(zhǎng)的部分，將各個(gè)帶彼此接觸放置，并施加472g重量來(lái)保證緊密接觸。將重物保留在位十分鐘。在8天的干燥時(shí)間后，將各個(gè)帶用Tinius Olsen張力檢驗(yàn)器分開(kāi)。下表記錄了這些結(jié)果。
涂層類型 剝離結(jié)果，Lbf對(duì)照的PLV 21002.03對(duì)照的HNBR SPE XV 8.52具有雙-[異氰酸苯基]甲烷的實(shí)施例涂層 15.5具有3-異氰酸丙基三乙氧硅烷的實(shí)施例涂層21.1通過(guò)將一英寸寬的橡膠帶粘合到一英寸的金屬檢查片(coupon)上，其中有一平方英寸相互重疊，以剪切力來(lái)測(cè)試金屬粘合力。通過(guò)硬度為55的天然橡膠化合物(A135Q)來(lái)制備橡膠帶，所述化合物已用Chemlok7701處理過(guò)。金屬檢查片為304不銹鋼。選擇不銹鋼是因?yàn)橐阎且环N難以粘合的基材。在涂層后，將各個(gè)帶彼此接觸放置，并施加472g重量來(lái)保證緊密接觸。將重物保留在位十分鐘。在8天的干燥時(shí)間后，將各個(gè)樣品用Tinius Olsen張力檢驗(yàn)器分開(kāi)。
涂層類型 粘合力結(jié)果，psi對(duì)照的PLV 210016.78對(duì)照的HNBR SPE XV 19.23
具有雙-[異氰酸苯基]甲烷的實(shí)施例涂層 18.2具有3-異氰酸丙基三乙氧硅烷的實(shí)施例涂層 18.5耐臭氧性使用動(dòng)態(tài)臭氧測(cè)試(ASTM-D3395)，在50pphm的臭氧濃度下，在104°F進(jìn)行臭氧測(cè)試。
樣品基于硬度為55的市售硫化天然橡膠/聚丁二烯摻合物，所述摻合物用抗臭氧蠟和烷基芳基亞苯基-二胺抗臭氧劑(M122N)來(lái)保護(hù)。在動(dòng)態(tài)條件下，看起來(lái)羧化氫化涂層作為臭氧屏障比HNBR涂層SPEXV更有效。
引發(fā)的裂解未涂層的對(duì)照物 6.5小時(shí)對(duì)照的HNBR SPE XV 6.5小時(shí)具有雙-[異氰酸苯基]甲烷的實(shí)施例1涂層在28小時(shí)未裂解。
具有3-異氰酸丙基三乙氧硅烷的實(shí)施例1涂層在28小時(shí)未裂解。
除了具有低的粘合值外，在撓曲后，PLV 2100涂層裂解了，并從橡膠表面剝離。未刺穿的DeMattia撓曲樣品(由硬度為55的天然橡膠化合物制備)涂以這些相同的涂層，并根據(jù)ASTM D-813彎曲。PLV-2100涂層發(fā)生嚴(yán)重裂解并脫落，在小于4000轉(zhuǎn)內(nèi)暴露基材。烘烤的HNBR SPE XV和實(shí)施例1運(yùn)行了80,000轉(zhuǎn)，此時(shí)天然橡膠基材開(kāi)始裂解。在這些實(shí)施例涂層中沒(méi)有脫落跡象。
權(quán)利要求
1.一種基于溶劑的涂層組合物，所述組合物包括3至30重量百分比的固體，所述固體包括(a)一種包含由共軛二烯、不飽和腈和羧基單體組成的重復(fù)單元的羧化氫化共聚物；(b)一種包含至少一種異氰酸酯基團(tuán)和另一種形成交聯(lián)鍵的基團(tuán)的固化組分；和(C)一種溶劑。
2.如權(quán)利要求1所述的涂層組合物，其中所述共軛二烯選自1，3-丁二烯；2，3-二甲基丁二烯；1，3-戊二烯；1，3-己二烯；2，4-己二烯；1，3-庚二烯；戊間二烯和異戊二烯。
3.如權(quán)利要求2所述的涂層組合物，其中所述共軛二烯為1，3-丁二烯。
4.如權(quán)利要求1所述的涂層組合物，其中所述不飽和腈具有下式 其中各個(gè)A為氫或具有1至約10個(gè)碳原子的烴基。
5.如權(quán)利要求1所述的涂層組合物，其中所述不飽和腈為丙烯腈或甲基丙烯腈。
6.如權(quán)利要求1所述的涂層組合物，其中所述羧化氫化共聚物的不飽和度為約0.1至20摩爾百分比。
7.如權(quán)利要求6所述的涂層組合物，其中不飽和度為約3至7摩爾百分比。
8.如權(quán)利要求1所述的涂層組合物，其中所述溶劑選自酮；乙酸酯；甲苯、二甲苯及其衍生物；硝基丙烷；和二氯化乙烯。
9.如權(quán)利要求1所述的涂層組合物，其中所述固化組分為二異氰酸酯或聚異氰酸酯。
10.如權(quán)利要求9所述的涂層組合物，其中所述二異氰酸酯或聚異氰酸酯選自1，6-六亞甲基二異氰酸酯；1，8-八亞甲基二異氰酸酯；1，12-十二亞甲基二異氰酸酯；2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等；3，3′-二異氰酸二丙醚；3-異氰酸甲基-3，5，5′-三甲基環(huán)己基異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)；亞環(huán)戊基-1，3-二異氰酸酯；亞環(huán)己基-1，4，-二異氰酸酯；甲基2，6-二異氰酸caprolate；雙-(2-異氰酸乙基)-富馬酸酯；4-甲基-1，3-二異氰酸環(huán)己烷；反式-亞乙烯基二異氰酸酯；4，4′-亞甲基-雙(環(huán)己基異氰酸酯)；甲烷二異氰酸酯；雙-(2-異氰酸乙基)碳酸酯；N，N′，N″-三-(6-異氰酸六亞甲基)縮二脲；甲苯二異氰酸酯；二甲苯二異氰酸酯；聯(lián)茴香胺二異氰酸酯；4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯；1-乙氧基-2，4-二異氰酸苯；1-氯-2，4-二異氰酸苯；雙(4-異氰酸苯基)甲烷；三(4-異氰酸苯基)甲烷；萘二異氰酸酯；4，4′-聯(lián)苯基二異氰酸酯；m-亞苯基二異氰酸酯；p-亞苯基二異氰酸酯；3，3′-二甲基-4，4′-聯(lián)苯基二異氰酸酯；p-異氰酸苯甲酰基異氰酸酯；四氯-1，3-亞苯基二異氰酸酯；2，4-甲苯二異氰酸酯，2，6-甲苯二異氰酸酯，4，4′-異氰酸酯，雙-[異氰酸苯基]甲烷聚亞甲基聚(苯基異氰酸酯)，異佛樂(lè)酮二異氰酸酯，及其混合物。
11.如權(quán)利要求9所述的涂層，其中所述二異氰酸酯或聚異氰酸酯的含量按100重量份由共軛二烯、不飽和腈和羧基單體組成的所述羧化氫化共聚物計(jì)為3至30重量份。
12.如權(quán)利要求10所述的涂層，其中所述二異氰酸酯或聚異氰酸酯的含量按100重量份由共軛二烯、不飽和腈和羧基單體組成的所述羧化氫化共聚物計(jì)為8至15重量份。
13.如權(quán)利要求1所述的涂層組合物，其中所述固化組分為包含異氰酸酯基團(tuán)和另一個(gè)能形成交聯(lián)鍵的基團(tuán)的有機(jī)硅烷。
14.如權(quán)利要求12所述的涂層組合物，其中所述可水解基團(tuán)選自鹵素、羥基、烷氧基和酰氧基。
15.如權(quán)利要求13所述的涂層組合物，其中所述能形成交聯(lián)鍵的基團(tuán)選自具有環(huán)氧基的基團(tuán)、巰基、具有巰基的基團(tuán)、乙烯基、具有乙烯基的基團(tuán)、另一種異氰酸酯基團(tuán)、具有異氰酸酯基的基團(tuán)、脲基、具有脲基的基團(tuán)、咪唑基、以及具有咪唑基的基團(tuán)。
16.如權(quán)利要求13所述的涂層組合物，其中所述有機(jī)硅烷為異氰酸-烷氧基硅烷。
17.如權(quán)利要求16所述的涂層組合物，其中所述異氰酸酯-烷氧基硅烷為γ-異氰酸丙基三甲氧硅烷或γ-異氰酸丙基三乙氧硅烷。
18.一種涂敷基材的方法，所述方法包括將權(quán)利要求1的基于溶劑的涂層組合物施用到與金屬粘合的硫化橡膠基材的表面，干燥涂層，并使所述干燥后的涂層在環(huán)境條件下固化，任選地進(jìn)行加熱。
19.一種由金屬粘合柔性彈性體組成的粘合復(fù)合材料，所述復(fù)合材料被涂敷到所述彈性體的整個(gè)表面上，并至少部分涂敷到靠近彈性體周?chē)乃鼋饘偕?，所述涂層由溶劑溶液的干燥殘余物形成，所述溶劑溶液包?a)一種包含由共軛二烯、不飽和腈和羧基單體組成的重復(fù)單元的羧化氫化共聚物；(b)一種包含至少一種異氰酸酯基團(tuán)和另一種形成交聯(lián)鍵的基團(tuán)的固化組分；和(C)一種溶劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了彈性體涂層組合物，所述組合物在室溫下固化，并在彈性體上形成高度耐撓曲的、持久的和柔性的保護(hù)層，并提供了對(duì)彈性體基材和金屬基材的良好粘合。涂層為(A)羧化氫化丙烯腈－丁二烯共聚物和(B)室溫下的異氰酸酯固化組分的溶劑溶液。無(wú)需另外施加熱量來(lái)固化涂層就可得到被涂敷的粘合的彈性體－金屬?gòu)?fù)合材料。
文檔編號(hào)C09D109/02GK1568356SQ02819970
公開(kāi)日2005年1月19日 申請(qǐng)日期2002年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月9日
發(fā)明者詹姆斯·R·哈拉戴, 弗蘭克·J·克拉科夫斯基 申請(qǐng)人:洛德公司