專利名稱：直接將橡膠粘結(jié)至至少一種第二基材的方法及所得的制品的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種含有粘結(jié)于第二基材的橡膠部件的粘結(jié)部件、橡膠-金屬粘結(jié)部件、扭振減振器、直接將橡膠粘結(jié)至至少一種第二基材(可能是一種金屬基材)的方法，以及粘結(jié)插入橡膠部件的方法，所述橡膠部件可以在壓縮狀態(tài)下任選的施于兩種金屬部件中間，例如在制造曲軸扭振減振器時。
橡膠與基材，特別是金屬基材的高強(qiáng)度粘結(jié)在很多領(lǐng)域中是需要的，例如在高和/或動載荷或極端的環(huán)境條件下的橡膠組分制品的制造，所述制品例如輪胎、皮帶、軋輥、密封件以及軟管；以及在下述應(yīng)用中包含或要求一定程度的隔振和/或減震，例如隔振器如發(fā)動機(jī)支架，隔振支架，減震器，偶聯(lián)管，懸架套筒，傳動以及軸密封件。
過去，已經(jīng)提供了多種方法來改善橡膠-金屬粘結(jié)的一個或另一個方面，包括改善粘結(jié)強(qiáng)度，控制橡膠的壓縮或收縮量和/或提高生產(chǎn)效率等等。通常，特別是在隔振器和/或減振器領(lǐng)域，其中環(huán)狀固化橡膠部件夾入兩個外側(cè)金屬基材中間，通過壓制在兩外側(cè)金屬部件之間的橡膠，依靠橡膠與金屬表面之間的摩擦力得到有限的機(jī)械粘結(jié)。橡膠-金屬的高強(qiáng)度粘結(jié)通常通過將完全硫化的橡膠部件粘結(jié)在外側(cè)金屬部件之間得到，所述粘結(jié)通過施覆在橡膠-金屬界面上的一種或多種粘合劑作用得到(下文中稱為“硫化后粘結(jié)”)。在橡膠部件置于兩個外側(cè)金屬表面之間的部件結(jié)構(gòu)中，硫化后粘結(jié)的優(yōu)點(diǎn)在于，由于橡膠部件在先于放置于金屬表面之間已經(jīng)完全固化，因而不會表現(xiàn)出明顯的收縮，從而在置于溫度低于硫化溫度下時，在金屬表面之間的張力作用下。
另外，未固化的彈性體材料也引入至外側(cè)的金屬部件之間，橡膠-金屬粘合劑涂覆于其上，然后彈性體材料在與粘合劑涂覆的金屬材料的接觸中完全固化(下文中稱為“硫化粘結(jié)”)。為了提供均勻的產(chǎn)品，需要對上述方法進(jìn)行高程度的控制。而且根據(jù)該方法，在橡膠混合后，減振器必須相當(dāng)快地進(jìn)行裝配，因而降低了生產(chǎn)的靈活性，從而降低了生產(chǎn)率。在橡膠部件置于兩外側(cè)金屬基材之間的部件結(jié)構(gòu)中，傳統(tǒng)的硫化粘結(jié)工藝另外一個缺點(diǎn)是，由于橡膠部件在與每個金屬表面的接觸中完全固化，因而固化后往往表現(xiàn)出一定程度的收縮，隨著暴露溫度低于硫化溫度，幾乎立即處于了金屬表面之間產(chǎn)生張力下，對制品的耐久性產(chǎn)生不利的影響。
在上述方法中，任選地施加壓力來提供橡膠-金屬接合的進(jìn)一步的穩(wěn)定性或者消除橡膠收縮產(chǎn)生的張力。
通常，在模壓橡膠或者通過硫化或硫化后粘結(jié)工藝的曲軸扭振減震器的橡膠-金屬粘結(jié)裝配的三種傳統(tǒng)方法中，也就是壓塑法，傳遞成型法和注射模塑法中，與施于橡膠-金屬界面的粘合劑有關(guān)的問題實(shí)質(zhì)上是相同的。第一是環(huán)境的憂慮，大多數(shù)所述粘合劑含有有毒成分，因而處理、儲存和去除困難且昂貴。在涂布橡膠-金屬粘合劑之前，相關(guān)的金屬表面必須加強(qiáng)表面清潔和處理來確保足夠的粘結(jié)強(qiáng)度。而且，由于粘合劑的典型揮發(fā)性，在硫化溫度下，在金屬和橡膠具有足夠的接觸之前，橡膠-金屬粘合劑組分可能升華或揮發(fā)，因而降低了粘合劑的效能，在壓力下可能產(chǎn)生煙霧，和/或產(chǎn)生模塑污垢。另外，在硫化粘結(jié)方法中，存在“模具清除”的問題，其中在熔融橡膠在固化前進(jìn)入模具型腔中時，橡膠沿著粘合劑涂覆的金屬表面流動，往往隨之清除了至少一部分粘合劑，因而進(jìn)一步降低了粘合劑的效能。
Kei等的US專利4,889,578中公開了一種制備橡膠隔振器的方法，包括下述步驟通過在橡膠-金屬界面上結(jié)合金屬粘合劑硫化，將未硫化的橡膠層粘結(jié)至內(nèi)部金屬配件的外表面上；通過在另一個橡膠-金屬界面上結(jié)合金屬粘合劑硫化，將另一種未硫化的橡膠層粘結(jié)至外殼金屬配件的內(nèi)表面上；在兩種橡膠層未粘結(jié)的相對表面涂覆鹵素化合物溶液；用潤滑劑或潤滑粘合劑，將含有橡膠層的內(nèi)部金屬配件與含有橡膠層的外殼金屬配件壓合，從而兩種橡膠層形成橡膠-橡膠界面，通過加熱上述裝配體來增加硫化橡膠層之間的粘結(jié)。
所述方法存在一些不足。特別地，需要使用鹵素化合物例如氯化或溴化聚合物、次氯酸鈉，或者氯化氰尿酸溶液作為滲透劑，來粘結(jié)相鄰的硫化橡膠表面。而且，該方法的特征在于多個步驟；每一個步驟引入增加的費(fèi)用。另外，為了得到令人滿意的橡膠對金屬的粘結(jié)效果，該方法也需要在施用橡膠前，在金屬表面使用橡膠-金屬粘合劑。
發(fā)明概要本發(fā)明提供一種粘結(jié)制品，含有至少一種在第一外部件和第二外部件之間的固化橡膠部件，其中所述橡膠部件是至少一種彈性體、至少一種粘合助劑和至少一種固化劑的反應(yīng)產(chǎn)物，并且該橡膠部件形成且放置于外部件之間，處于至少一種中性狀態(tài)和一種溫度為約-20℃-120℃的壓縮狀態(tài)。
在一個
具體實(shí)施例方式
中，本發(fā)明提供一種含有固化橡膠部件的粘結(jié)部件的制備方法，所述橡膠部件放置于第一外部件和第二外部件之間。該方法包括將未固化的含有彈性體、至少一種固化劑和至少一種粘合助劑的彈性體組合物置于成型模具中，至少在兩個步驟固化組合物，其中在第一固化步驟中，組合物沒有完全固化，在第二固化步驟中，優(yōu)選將部分固化的彈性體組合物與至少一個外部件表面接觸，所述彈性體組合物至少基本上得到完全固化。
按照一個具體實(shí)施方式
，本發(fā)明減少了在引入彈性體組合物之前，涂覆一種或多種粘合劑于外部件表面的相關(guān)界面上的步驟。
在另一個具體實(shí)施方式
中，未固化的彈性體組合物包括至少兩種固化劑，每一種的特征在于不同的固化條件，包括溫度、曝露時間(exposure period)和壓力。按照該具體實(shí)施方式
，第一固化步驟優(yōu)選在成型模具中進(jìn)行，通過調(diào)整第一溫度、第一施加壓力和第一曝露時間中的至少一個來激活第一固化劑，固化反應(yīng)至彈性體組合物部分固化；然后將彈性體組合物與外部件表面接觸來進(jìn)行第二固化步驟，任選地壓縮至約50％，通過調(diào)整第二溫度、第二施加壓力和第二曝露時間中的至少一個來激活第二固化劑，固化反應(yīng)至彈性體至少基本上完全固化。
附圖的簡要說明本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點(diǎn)通過下述說明書和附圖清晰起來，其中相似的參考標(biāo)號表示相似的部件，且

圖1是按照本發(fā)明的一個具體實(shí)施方式
制備的曲軸扭振減振器的局部剖透視圖；圖2是按照本發(fā)明另一個具體實(shí)施方式
制備的曲軸扭振減振器的局部剖透視圖；圖3是按照本發(fā)明另一個具體實(shí)施方式
制備的曲軸扭振減振器的局部剖透視圖；圖4是本發(fā)明一個具體實(shí)施方式
有利的測試構(gòu)型的側(cè)視簡圖；和圖5是上述圖2結(jié)合作為輔助傳動裝置的傳動皮帶的曲軸扭振減振器的局部剖透視圖。
發(fā)明詳述參見圖1，按照本發(fā)明的一個具體實(shí)施方式
，展示了曲軸扭振減振器10的結(jié)構(gòu)。減振器10包括環(huán)形金屬轂盤12，其共軸放置于一個慣性部件中，見圖1中的金屬滑輪14。包括外表面28和內(nèi)表面34的環(huán)形橡膠部件16任選的壓縮至約50％，放置于轂盤12和滑輪14之間，所述部件16的外直徑60，厚度62且軸向?qū)挾?4，從而為現(xiàn)有裝置提供減振和/或隔振性能。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“內(nèi)”和“外”不是指絕對的位置，而是用來說明被描述部件之間的空間位置關(guān)系。
所述的轂盤12包括與橡膠部件內(nèi)表面34接觸的外表面26，還包括中心橫向細(xì)長管18，用來裝配安裝軸(沒有顯示，但是為現(xiàn)有技術(shù))，以及小孔30用來裝配螺栓或者支撐件(沒有顯示，但是為已知的)，這是在汽車輔助驅(qū)動系統(tǒng)中的情況。在該具體實(shí)施方式
中，整體連接部件或臂32從管18向轂盤12的外圓周33延伸，以連接管18和達(dá)到轂盤體的平衡。或者，較不優(yōu)選地，由于增加了這種構(gòu)造的費(fèi)用和重量，轂盤12可以包括含有在驅(qū)動裝置中用于支撐該轂盤的中心孔的實(shí)心盤，或者任何其他適合的構(gòu)型，其中轂盤的裝配位置，如圖1所示，為細(xì)長管18，所述構(gòu)造能充分與橡膠部件在接觸點(diǎn)26接合或連接。
在所示的具體實(shí)施方式
中，滑輪14包括與橡膠部件16的外表面28粘結(jié)接觸的內(nèi)表面20，以及相對的驅(qū)動部件接合表面22，所述接合表面的特征在于突起21和凹槽23的交替設(shè)置形成所示槽，用來接受和提供與合適構(gòu)型的驅(qū)動部件的驅(qū)動接合，例如圖5中所示的多V型肋帶35，作為汽車輔助驅(qū)動裝置的一部分。
作為轂盤12和滑輪14，可以采用任何適用和/或常用的材料，包括塑料、橡膠和金屬，例如鋼，包括鍍鋅鋼、含磷酸鹽的鋼以及不銹鋼，鑄鐵、黃銅、鋅或鋁，但是優(yōu)選的金屬是鐵或鋼，而且還可以是金屬合金，例如鉻與鎳、鎢、鉬、錳、釩、鉻，鈷和鋯，用量為常用量，例0-約25％。所述的組分可以以任何常用和/或適用的方法形成，例如機(jī)加工、離心鑄造(spinning)和其他合適的成型方法。在與圖1的說明相關(guān)的實(shí)施例中，轂盤12和滑輪14都是由離心鑄鋼形成的?；?4的另一個應(yīng)用優(yōu)選是由機(jī)加工鑄鐵形成。
作為橡膠部件，可以使用任何合適的和/或常用的固化彈性體組合物，本領(lǐng)域熟練操作工可以根據(jù)給定的應(yīng)用，選擇合適的強(qiáng)度、柔韌性、耐撓屈疲勞性、壓縮設(shè)置、減振和/或隔振性能等等。在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中用作橡膠部件16的材料將在下文中進(jìn)一步詳細(xì)描述。
參見圖2，展示了第二類型的曲軸扭振減振器40。該減振器40包括了圖1所示的轂盤12、滑輪14和橡膠部件16，但是在該實(shí)施方式中，滑輪的驅(qū)動部件接合表面22的構(gòu)型特征在于該表面22與滑輪和橡膠部件16接觸的表面分離，通過垂直于驅(qū)動部件接合表面22的橫向連接部件19連接表面22而達(dá)到滑輪14的平衡。
參見圖3，展示了第三類型的曲軸扭振減振器50。所述減振器50包括如圖1所示的轂盤12、滑輪14以及橡膠部件16。在該實(shí)施方式中，滑輪的驅(qū)動部件接合表面22具有這樣的構(gòu)型具有圖1所示的開槽型面的第一帶接合表面52，和一個與之成整體的第二帶接合表面54，后者的半徑小于第一帶接合表面52，并具有由一對向外延伸的表面56、58形成的V型橫截面輪廓，用于與合適尺寸的V型帶的驅(qū)動表面的驅(qū)動接合。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以輕易的想到相關(guān)的滑輪表面可以同樣的含有兩個帶槽的帶接合表面，來與兩個多V型肋帶接合；與兩個V型帶接合的V型帶接合表面，或者其他合適的組合或構(gòu)型來滿足特定的驅(qū)動。在此描述的本發(fā)明的每一個實(shí)施例中，在遠(yuǎn)離驅(qū)動部件接合表面的滑輪表面處，與轂盤12和滑輪14之間的橡膠部件16的固定相關(guān)的本發(fā)明，提供基本相同的好處。在此列舉的構(gòu)型僅僅上用來舉例說明幾種特定驅(qū)動的減振器的構(gòu)型，而不用來限定本發(fā)明由所附權(quán)利要求書限定的范圍。
另外，雖然附圖中的每一種曲軸扭振減振器都含有平坦的橡膠-金屬界面，如圖1所示，例如滑輪內(nèi)表面22和橡膠部件外表面28的關(guān)系中，但是可以輕易想到的是對于任何給定應(yīng)用，可以采用任何合適的構(gòu)型。例如，橡膠部件本身和相關(guān)轂盤和滑輪表面中的一個或兩個可以包括一個或多個彎曲或突起，其中根據(jù)本發(fā)明，所述橡膠部件與轂盤和滑輪表面化學(xué)粘結(jié)。該工藝可以用來降低曲軸的彎曲振動，或者有助于通過本發(fā)明實(shí)現(xiàn)機(jī)械部件的化學(xué)連結(jié)。具有一個或多個這種性能的彎曲類型的例子包括US5231893中公開的內(nèi)容。
而且，雖然用具體的圖闡明了多種曲軸扭振減振器，但是本發(fā)明的主題不限定于這些部件，而是任何的橡膠部件粘結(jié)于至少一種第二基材的粘結(jié)部件，例如橡膠-金屬粘結(jié)部件，包括橡膠-粘滯隔振器和其他類型的扭振減振器，包括雙模式扭振減振器、凸輪軸扭振減振器、驅(qū)動軸扭振減振器；軸減振器、沖擊單元(shock cell)、隔振器、隔振支架、減振器、偶聯(lián)器、懸架套筒、傳動裝置和軸密封，輪胎，帶，軟管以及軋輥。所述制品的例子見Leblanc等的美國專利4477302、Sisco等的5231893、Mclean等的4368807、以及Fujiwara等的4223565、5660256和5575869中的描述。帶結(jié)構(gòu)和方法的非限定例子見美國專利2507852、3078206、3138962、3250653、3772929、4066732、4330287和4332576中公開的。軟管結(jié)構(gòu)和制備方法的非限定例子見Higbee的美國專利3994761和4000759。在每一個例子中，發(fā)明的主題是提供橡膠組分與相關(guān)金屬或其他第二表面之間的高強(qiáng)度的化學(xué)連結(jié)，任選地沒有單獨(dú)橡膠-金屬粘合劑涂覆在橡膠-金屬界面上。而且，雖然上文中結(jié)合附圖的描述涉及的是橡膠-金屬粘結(jié)部件，但是本發(fā)明的主題還可以是橡膠部件與之粘結(jié)的第二基材不是由金屬形成的粘結(jié)部件構(gòu)造中。形成第二基材的材料可以包括例如塑料、未固化、固化或部分固化的橡膠，或者熱塑性彈性體。
在本發(fā)明的具體實(shí)施方式
中，用作形成橡膠部件16的材料可以是任何適用的彈性體組合物，所述組合物包括至少一種彈性體、至少一種固化劑以及至少一種粘合助劑例如橡膠-金屬粘合助劑。在上下文中，術(shù)語“彈性體”和“橡膠”互換使用表示固化或硫化后具有變形和彈性回復(fù)性能的任何天然或合成的高聚物；術(shù)語“固化劑”、“交聯(lián)劑”或“硫化劑”互換使用表示能夠使彈性體從熱塑性變?yōu)闊峁绦缘奈镔|(zhì)，也就是可以使彈性體分子交聯(lián)的物質(zhì)。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“橡膠-金屬粘合助劑”(或“助劑”)表示通過機(jī)械和/或化學(xué)粘結(jié)，提供促進(jìn)或幫助自身與一種或多種其他材料、或者在兩種或多種所述材料之間粘合的材料，后者可以包括任何類型，包括但是不限定于共價鍵、離子鍵、偶極相互作用例如氫鍵等等。
用于此目的的合適的彈性體包括例如乙烯-α-烯烴彈性體(例如乙烯丙烯共聚物(EPM)，乙烯丙烯二烯烴三元共聚物(EPDM)，乙烯辛烯共聚物(EOM)，乙烯丁烯共聚物(EBM)，乙烯辛烯三元共聚物(EODM)；以及乙烯丁烯三元共聚物(EBDM)；乙烯/丙烯酸彈性體(EAM)，聚氯丁二烯橡膠(CR)，丁腈橡膠(NBR)，氫化丁腈橡膠(HNBR)，丁苯橡膠(SBR)，烷基化氯磺化聚乙烯(ACSM)，環(huán)氧氯丙烷(ECO)，聚丁二烯橡膠(BR)，天然橡膠(包括合成聚異戊二烯)(NR)，氯化聚乙烯(CPE)，溴化聚甲基苯乙烯-丁烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(S-B-S)和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(S-E-B-S)嵌段共聚物，丙烯酸橡膠(ACM)，乙烯乙酸乙酯彈性體(EVM)，以及硅橡膠，或者上述任何兩種或多種的結(jié)合。在本發(fā)明的一個具體實(shí)施方式
中彈性體是乙烯-α-烯烴彈性體例如EPDM。
在本發(fā)明的上下文中，除非特別說明，術(shù)語“粘結(jié)”和“粘合”互換地表示通過化學(xué)反應(yīng)帶來牢固或結(jié)實(shí)的固定。特征在于比起沒有粘結(jié)的情況，產(chǎn)生粘結(jié)的情況需要任何增加的力量來分離相關(guān)的基材。在本發(fā)明的具體實(shí)施方式
中，粘結(jié)強(qiáng)度可以超過橡膠的撕裂強(qiáng)度，所述撕裂會導(dǎo)致橡膠的內(nèi)聚失敗，但是在本發(fā)明中由于得到了足夠的粘結(jié)，不會產(chǎn)生內(nèi)聚失敗。
在本發(fā)明的一個具體實(shí)施方式
中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)彈性體組合物的性能例如彈性體結(jié)晶度，減振性能和粘度或模量事實(shí)上對于相關(guān)的橡膠與金屬表面之間的粘結(jié)，實(shí)際上沒有太大的影響。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將認(rèn)識到可以按照對于給定的應(yīng)用所希望的控制或選擇一種或多種所述性能來影響整個性能或能力，例如，按照本發(fā)明的具體實(shí)施方式
構(gòu)造的曲軸扭振減振器。因而，按照本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，雖然不足必須的，乙烯的重量含量為約40wt％-約80wt％，更優(yōu)選為約50wt％-約75wt％；最優(yōu)選為約50wt％-約62wt％的乙烯-α-烯烴彈性體順利地作為基本彈性體。按照本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)125℃下，門尼粘度約10-約100，更優(yōu)選為約20-約75，最優(yōu)選為約50-約75的所述彈性體可以得到良好的效果。
可以用于本發(fā)明的EPDM材料包括DSM Chemical Co.的KELTAN；硅氧烷改性的EPDM或EPDM/硅氧烷橡膠共混物，包括Uniroyal Chemical Co.的ROYALTHERM，Exxon的VISTALON的EPDM材料，DuPont-Dow Elastomers的NORDEL，以及Uniroyal ChemicalCo.的ROYALENE。
按照本發(fā)明，所述組合物還優(yōu)選包括至少一種粘合助劑，并且按照本發(fā)明的一個具體實(shí)施方式
，包括至少一種橡膠-金屬粘合助劑，用來改進(jìn)橡膠部件和金屬部件硫化時的粘結(jié)力，將在下文中進(jìn)一步描述。適用的助劑包括通常定義為類型I助劑化合物材料，例如極性、分子量相當(dāng)?shù)偷牟牧?，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和某些雙馬來酰亞胺；定義為類型II助劑化合物材料，例如低極性、網(wǎng)狀馬來化聚丁二烯。其他例子，類型I和類型II助劑的性能和用量見R.E.Drake等人的“用于改善彈性體性能的1，2聚丁二烯助劑”，Ricon Resins，Inc.，1992年11月，出現(xiàn)于American ChemicalSociety Rubber Division Meeting。類型I和類型II的助劑還公開在Drake等人的美國專利5300569中，以及US專利4857571中的多官能團(tuán)單體，其中公開的助劑以及它們在彈性體組合物中的使用量在此引入作為參考。
結(jié)合本發(fā)明具體實(shí)施方式
中使用的乙烯-α-烯烴彈性體，所述的類型II助劑包括馬來化的聚丁二烯，例如馬來化的1，2-聚丁二烯樹脂(70-90％)，Ricon Resins的商標(biāo)RICOBOND1756；以及Yarnell等人的美國專利5610271中披露的α-β不飽和有機(jī)酸類型I的金屬鹽，在彈性體體系中使用的所述鹽的組分和其有益用量在此引入作為參考。所述鹽包括二丙烯酸鋅和二甲基丙烯酸鋅，包括Sartomer Co.的商標(biāo)為SARET 633、SARET 634和SARET 708。特別是，二甲基丙烯酸鋅的用量為約1-約50重量份/100重量份的彈性體(“phr”)，更優(yōu)選為約10-約40phr，最優(yōu)選為約15-約30phr。馬來化的聚丁二烯樹脂結(jié)合在彈性體組合物中使用時，也是以相同的低含量使用，例如，約1-50phr，更優(yōu)選約5-40phr，最優(yōu)選為約10-30phr。另外，二酰亞胺助劑例如N，N’-間亞苯基二馬來酰亞胺，DuPont Chemical Co.的商標(biāo)為HVA-2，可以以上述相同的用量單獨(dú)使用，或者任選地與一種或多種上述助劑結(jié)合使用，用量為約0.25-約5phr，更優(yōu)選為約0.50-約2.5phr，最優(yōu)選為約0.75-約1.50phr。
在本發(fā)明中，通常定義為增粘劑的材料可以單獨(dú)使用，或者兩種或多種作為粘合助劑結(jié)合使用，還可以與一種或多種前述類型I和/或類型II的助劑結(jié)合使用。所述材料包括萜烯樹脂、萜烯-苯酚樹脂、松香、芳香烴增粘劑、多萜樹脂和烴樹脂，優(yōu)選Goodyear的WINGTACK以及Harwick的RESINEX。所述材料的用量為約1-約100phr，更優(yōu)選為約10-約75phr，最優(yōu)選為約20-約60phr。
在本發(fā)明的具體實(shí)施方式
中，彈性體組合物任選地但是優(yōu)選包括一種或多種另外的常用的橡膠組合物添加劑，例如填料、油、硫化劑、活化劑以及促進(jìn)劑；防焦劑、增粘劑和加工助劑等等，以通常的用量來形成本發(fā)明的彈性體材料。例如，適用的填料可以增強(qiáng)、非增強(qiáng)、半增強(qiáng)類型或者它們的結(jié)合，可以包括碳黑、二氧化硅、粘土和滑石等等。特別地，所述填料的用量為約0-約200phr，更優(yōu)選為約10-約150phr，最優(yōu)選為約25-約100phr。在很多應(yīng)用中需要靜電電導(dǎo)性，例如在各種減振器的構(gòu)造中，結(jié)合適用的導(dǎo)電碳黑是非常有用的。
按照本發(fā)明的彈性體組合物可以用任何合適的和/或常用的固化劑或者硫化體系(適用于基本彈性體)，以固化有效量進(jìn)行固化，所述固化劑或硫化體系包括硫磺、有機(jī)過氧化物或其他自由基引發(fā)材料，以及兩種或多種上述材料的結(jié)合。在一個具體實(shí)施方式
中，所述彈性體組合物用至少兩個步驟固化，通過選自有機(jī)過氧化物的固化劑以固化有效量固化，所述有機(jī)過氧化物與約0.01-約1.0phr的硫磺、電離輻射以及兩種或多種前述物質(zhì)共混。當(dāng)使用乙烯-α-烯烴彈性體時，彈性體中過氧化物固化劑的用量優(yōu)選為約0.5-25phr，更優(yōu)選為1-20phr，最優(yōu)選為約2-約15phr。
在本發(fā)明的一個具體實(shí)施方式
中，至少兩種單獨(dú)的固化劑或固化體系(也就是固化體系可以包括單一的固化劑或者兩種或多種單一固化劑的共混物或混合物)，用來固化所述彈性體組合物。所述固化劑另外優(yōu)選為每個這種固化劑或固化體系的活化溫度范圍明顯不同。在一個具體實(shí)施方式
中，在本發(fā)明的彈性體組合物中提供了兩種所述固化劑，每一種的活化引發(fā)需要一系列的條件，包括溫度、壓力、曝露時間，每一種的引發(fā)條件都不相同。當(dāng)曝露時間和壓力基本相同時，所述兩種固化劑的活化溫度至少相差5℃，更優(yōu)選至少相差15℃，最優(yōu)選至少相差25℃。本發(fā)明將在下文中對此進(jìn)行具體描述。在本發(fā)明中，有益的表現(xiàn)出不同活化溫度的固化劑材料包括作為第一固化劑的1，1-二(叔丁基過氧化物)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，例如R.T.Vanderbilt的商標(biāo)為VAROX 231XL；以及作為第二固化劑的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化物)3-己炔，例如R.T.Vanderbilt的商標(biāo)為VAROX 130XL。
按照本發(fā)明的一個具體實(shí)施方式
，結(jié)合在本發(fā)明彈性體組合物中的所述第一固化劑的用量為約0.2-約20phr，更優(yōu)選為約0.3-約15phr，最優(yōu)選為約0.4-約10phr。按照相同的實(shí)施方式，所述第二固化劑的用量為約0.05-約25phr，更優(yōu)選為0.1-約20phr，最優(yōu)選為0.2-約15phr。按照本發(fā)明的這個實(shí)施方式，彈性體組合物中第一和第二固化劑的比例約為1∶20-約30∶1，更優(yōu)選為約1∶12-約20∶1，最優(yōu)選為約1∶7-約10∶1。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)彈性體組合物的性能例如第一步驟后的(post-first-step)固化模量、粘合程度以及撕裂強(qiáng)度，隨著第一和第二固化劑的比例以及在彈性體組合物中每一種固化劑總含量而變化。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員能輕易地辨別出可以獲得的各種組合，可以對固化組合物的最終性能產(chǎn)生積極和消極的影響，在本發(fā)明的范圍內(nèi)根據(jù)給定的應(yīng)用，通過如下文所示來變化所述各固化劑的比例和含量，能夠得到固化劑的特定比例和含量。
如上所述，在本發(fā)明的實(shí)踐中，可以加入其他的常用橡膠添加劑來形成彈性體組合物，例如加工助劑，如硬脂酸鋅以常用量加入，例如至約5phr。增塑劑和/或輔助油或其他加工助劑任選地以合適的用量加入，例如直至約300phr，更優(yōu)選為約20-約100phr；硫化促進(jìn)劑和/或阻聚劑任選地以合適的用量加入，例如直至約10phr；以及可以以合適的用量任選地加入抗氧劑，例如直至約5phr。
在本發(fā)明的一個具體實(shí)施方式
中，彈性體組合物中的彈性體是乙烯-α-烯烴彈性體，例如EPDM，其具有相當(dāng)高的分子量和/或窄分子量分布，所述彈性體組合物任選地還包含適宜的石蠟油或環(huán)烷油作為加工助劑，在所述組合物中石蠟油更為優(yōu)選。所述油任選地用量為直至約300phr；或約10-約250phr；或約50-約150phr，來按需要降低組分粘度得到合適的組分混合，或者調(diào)整組合物的硬度，或者僅僅是降低組分的費(fèi)用。適宜的石蠟油包括例如Sun Refining Co.的SUNPAR；Shell Chemical Co.的SHELLFLEX。而且，通過加入特定的彈性體可以提供石蠟油或其一部分。例如，DSM的商標(biāo)為KELTAN的EPDM彈性體確認(rèn)包括75phr的石蠟油/100phr聚合物(因而，在下述表1和2中，表示為175phr，也就是100phr表示彈性體部分，剩余的是油)。
按照本發(fā)明的一個具體實(shí)施方式
，提供一種將橡膠粘結(jié)至金屬的方法，該方法避免了現(xiàn)有技術(shù)的不足，包括將包括至少一種基本彈性體、至少一種橡膠-金屬粘合助劑和至少一種上述固化劑的未固化彈性體組合物放置于成型模具中，所述模具為用于任何合適和/或常用的壓模工藝中使用的類型，例如注射成型、傳遞成型和壓縮成型中使用的模具；在足夠的溫度、壓力和時間下基本固化彈性體材料。通過該方法，不需要在橡膠-金屬界面處直接涂覆橡膠-金屬粘合劑，就能夠在如此形成的橡膠部件與金屬基材之間形成足夠的粘結(jié)力，這樣避免了使用可能有害和/或昂貴的金屬粘合劑，不完全依賴任何壓力和摩擦力來保持橡膠部件的位置。令人驚奇地是，通過此處描述的該方法步驟得到了高強(qiáng)度的粘結(jié)，足夠?qū)⒃摲椒☉?yīng)用在高振動和/或高沖擊的應(yīng)用中，例如上述附圖中的汽車曲軸扭振減振器中。該現(xiàn)象將在下文中結(jié)合實(shí)例作全面的描述。
在本發(fā)明的一個具體實(shí)施方式
中，特別是用于制造金屬-橡膠組合物結(jié)構(gòu)例如扭振減振器，其中橡膠部件任選地在壓力下放置于兩個或多個外側(cè)金屬表面中，該方法優(yōu)選包括至少兩個固化彈性體組合物的步驟，其中第一固化步驟優(yōu)選將未固化的彈性體置于成型模具中，彈性體不需完全固化；在第二固化步驟中，優(yōu)選將未完全固化的彈性體組合物與相關(guān)的金屬表面接觸，彈性體至少基本完全固化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對于相同或基本相同的組合物，主要取決于使用的金屬粘合助劑，使用本發(fā)明兩步固化方法的橡膠-金屬連結(jié)的粘結(jié)程度通常是使用一步硫化連結(jié)得到的粘結(jié)程度的約10％-約100％。
按照本發(fā)明的具體實(shí)施方式
的兩步固化，與用硫化粘結(jié)工藝裝配的相當(dāng)部件相比，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以提供橡膠部件改善的耐久性。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員能輕易認(rèn)識到將未固化的彈性體組合物直接硫化粘結(jié)至金屬上，當(dāng)金屬的溫度低于其高的特征硫化溫度時，會立即發(fā)生至少一部分橡膠收縮。在裝配橡膠-金屬粘結(jié)部件例如曲軸扭振減振器時，其中橡膠部件放置于兩個外側(cè)金屬表面之間，緊接著硫化步驟，硫化裝配在室溫下進(jìn)行，橡膠部件表現(xiàn)出一定程度的收縮，因而在其粘結(jié)的金屬表面之間被拉伸。這樣導(dǎo)致橡膠在金屬表面之間存在張力。所述張力導(dǎo)致裂縫增大以及相關(guān)的缺陷，最終導(dǎo)致失敗。減振器或類似裝置在操作中會遇到的彎曲部位通常會進(jìn)一步加劇這個問題。
本發(fā)明的一個具體實(shí)施方式
中，兩步硫化法避免了所述困難。特別是，在應(yīng)用于至少一個相關(guān)金屬表面之前，通過將彈性體組合物進(jìn)行初始部分固化操作，可能在硫化過程中這一階段發(fā)生的任何收縮可以通過適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)或選擇性模具尺寸得到調(diào)整。緊接著，當(dāng)部分固化的模塑彈性體組合物在壓力作用下置于兩個相關(guān)金屬表面之間時，進(jìn)行另外的硫化操作，足以完全固化彈性體，將其粘結(jié)至金屬表面上，而不會導(dǎo)致彈性體產(chǎn)生張力。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以輕易的認(rèn)識到，除了這里舉出的特定實(shí)施例以外，大量的操作步驟或構(gòu)型可以得到與本發(fā)明不同實(shí)施方式的方法相同的效果。例如，對于含有粘結(jié)于至少兩個外部件的橡膠部件的粘結(jié)部件，第一、部分固化步驟通過將未固化的彈性體組合物與至少一個外部件的表面接觸來進(jìn)行，這樣橡膠部件硫化粘結(jié)至所述外部件的表面，以及第二固化步驟通過將部分固化的彈性體組合物與所述第二外部件的一個表面接觸來進(jìn)行。所述變化落入本發(fā)明的范圍之中，本發(fā)明的范圍通過所附權(quán)利要求來限定。
如上所述，傳統(tǒng)的硫化后粘結(jié)工藝的一個優(yōu)點(diǎn)是，由于橡膠部件在置于外側(cè)金屬表面之間前，已經(jīng)完全固化，因而不會表現(xiàn)出明顯的收縮?？梢钥刂谱兞坷鐝椥泽w的壓縮以及金屬之間橡膠的壓縮程度來得到給定溫度下，組合物是中性狀態(tài)，高于該溫度，組合物通常在壓縮下存在。在本發(fā)明的實(shí)施例中，令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，按照ASTMD5289且利用Monsanto moving die Rheometer方法和設(shè)備測得，在此描述的模塑操作中部分固化彈性體組合物至這樣一個固化狀態(tài)，即至少約20％，優(yōu)選為約30-99％，優(yōu)選為約50-約95％；接著進(jìn)行第二固化操作，優(yōu)選地彈性體組合物與相關(guān)金屬表面接觸，施加足夠的外力得到橡膠壓縮度為約1-約60％，或約5-約50％，或約10-約40％，至完全固化組合物，在橡膠-金屬界面處沒有附加的粘合劑的情況下，提供了完全硫化的橡膠部件足夠的粘結(jié)強(qiáng)度，并且保持了橡膠部件必要的中性狀態(tài)，也就是在期望的操作溫度范圍內(nèi)例如-20℃-120℃沒有張力的狀態(tài)。在第一固化步驟中完成固化時相當(dāng)?shù)偷臓顟B(tài)，可以得到相當(dāng)高的粘結(jié)程度，可以應(yīng)用于不需要壓縮橡膠的情況中(或者在期望的操作溫度下阻止橡膠產(chǎn)生張力)。
舉例說明和實(shí)施例在下述舉例說明和實(shí)施例中Keltan 7441A表示DSM的EPDM。
Keltan 55表示DSM的EPDM。
Keltan 2340A表示DSM的EPDM。
Royaltherm 1411表示Uniroyal Chemical Co.的二氧化硅改性的EPDM/硅烷共混物。
Royalene 580HT表示Uniroyal Chemical的EPDM。
Exxon Butyl268表示Exxon Chemical Americas(或R.T.Vanderbilt)的異丁烯-異戊二烯彈性體。
Vistanex MML-140表示Exxon Chemical Americas的聚異丁烯。
Vamac D表示DuPont Chemical Co.的乙烯/丙烯酸彈性體。
Hypalon 40 S表示DuPont Chemical Co.的氯磺化聚乙烯。
Tyrin CM表示DuPont Dow Chemical Co.的氯化聚乙烯。
Kraton G1652表示Shell Chemical的S-EB-S嵌段共聚物共混物。
Kraton D1112P表示Shell Chemical的S-B-S嵌段共聚物共混物。
Kraton D 1107表示Shell Chemical的S-B-S嵌段共聚物共混物。
Trilene 65 DLCA表示Nastrochem的72％基于二氧化硅粉末過氧化物或硫磺固化(72％base on silicate powder peroxide orsulfun cure)。
N550表示碳黑550。
N472表示Cabot的STERLING XC-72導(dǎo)電碳黑N472。
N293表示Cabot的STERLING導(dǎo)電碳黑N293。
HiSil 233表示PPG的沉淀、水合無定形二氧化硅。
Maglite D表示CP Hall的氧化鎂。
Franklin T-14表示Franklin Industries的碳酸鈣。
Dixie2.6表示R.T.Vanderbilt的粘土。
Mistron Vapor Compac表示Luzenac America Inc的硅酸鎂。
McNamee Clay表示R.T.Vanderbilt的高嶺土(軟)粘土(水合硅酸鋁)。
HVA-2表示DuPont Dow Chemical Co.的N，N’-間亞苯基二馬來酰亞胺(二酰亞胺助劑)。
SARET 633表示Sartomer Co.的二丙烯酸鋅。
SARET 634表示Sartomer Co.的二甲基丙烯酸鋅。
RICOBOND 1756HS表示Ricon Resins，Inc.的馬來化的聚丁二烯。
CBS表示Harwick的N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺N-叔丁基2-苯并噻唑亞磺酰胺(促進(jìn)劑)。
VAROX 130XL表示R.T.Vanderbilt Co.的1，1-二(叔丁基過氧化物)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
VAROX 231XL表示R.T.Vanderbilt Co的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化物)3-己炔。
VULCUP 40 KE表示Harwick的2，2’-雙(叔丁基過氧化物二異丙基苯)40％的Burgess KE粘土。
Harmony AW-46表示PetroCanada的液壓油。
Ultima EP-220表示PetroCanada的齒輪箱油。
Dascoway 68表示D.A.Start，Inc.的Waylube油。
Drawsol 165M表示D.A.Start，Inc.的拉伸化合物(drawcompound)。
S500-US 5％表示Hangsterfer’s Laboratories，Inc.的冷卻劑，水中濃度為5％。
在本發(fā)明的實(shí)施中任何常用或合適的混合彈性體組合物的工藝都可以使用，下述編號為E1-E72的每一種彈性體組合物，制備方法如下。在每一種情況，首先將EPDM或改性的EPDM聚合物或者其他彈性體或彈性體的組合物加入1A密煉機(jī)中，密煉機(jī)的內(nèi)部容積為16,027cm3，混合速率40rpm(或者在E4-E26組合物的情況中，加入B密煉機(jī)中，密煉機(jī)的內(nèi)部容積為1573cm3，混合速率為70rpm)。大約1分鐘以后，加入除了固化劑和促進(jìn)劑(如果使用的話)以外的其他組分，得到的混合物共混至溫度達(dá)到310-315°F(154-157℃)或者保持最長時間8分鐘。然后在雙輥開煉機(jī)中加入固化劑，混合溫度低于100℃，在溫度不超過100℃下混合物進(jìn)一步混合。對于表2中組合物E18-E22、表3中的組合物E27-E20、表7中的組合物E46-E49以及表8中的所有組合物，加料的順序可以變換(除了固化劑和促進(jìn)劑的加入)，這樣彈性體組分在其他粉末組分加入約1分鐘以后加入。除非特別說明，在下表以及下文的實(shí)施方式中，彈性體組合物組分的用量都用術(shù)語重量份/100重量份彈性體(“phr”)來表示。下述實(shí)施例中，組合物任選的組分石蠟基油或環(huán)烷基油，例如Sunpar150，-2280或Plasthall 7050，作為增塑劑和/或混合助劑。下述說明中的所述組合物，通常還含有一種或多種常用量的加工助劑(例如混合促進(jìn)劑和/或開軋物)以及不同彈性體常用的抗氧劑和/或抗臭氧劑。例如以EPDM作為基本彈性體的組合物，通常還含有任選的組分5phr的氧化鋅，1.5phr的硬脂酸鋅，0.6phr的99％的三乙醇胺以及1.5phr的抗氧劑。
除非特別的說明，下表中得到的余面(Lap)剪切粘合結(jié)果都是通過下述方式得到使用鋼板72、74，每一個測量2.5英寸×1英寸，1英寸的正方形模塑橡膠塊厚3/16英寸，如圖4所示，按照ASTM D816的方法裝配鋼板和橡膠塊，這樣橡膠樣品基本上完全覆蓋在相關(guān)的金屬板的金屬表面上，施加足夠的外力得到25％的橡膠壓縮度。對于表1和2中給出的實(shí)施例，所述的鋼板在應(yīng)用于彈性體組合物之前已經(jīng)使用傳統(tǒng)工藝進(jìn)行了噴粒處理和堿洗，在第一固化步驟之后，對彈性體組合物的表面施用了傳統(tǒng)的裝配潤滑劑。對于剩余的彈性體組合物，使用相同的清洗步驟，除非特別的說明，除了鋼板沒有進(jìn)行噴粒處理。
除非特別的限定，第一固化步驟使用注射成型或壓制成型的橡膠塊，通常是在160℃下成型4-5分鐘，但是在每一個實(shí)施例中得到的部分固化的彈性體組合物能夠保持其在模具中的形狀。第二固化步驟在熱風(fēng)爐中進(jìn)行(也就是通常在大氣壓力下)，將部分固化的彈性體塊與鋼板接觸并放置在所述鋼板之間，在190℃的實(shí)際橡膠溫度下保持至少10分鐘，得到完全固化的彈性體組合物，通過Monsantomoving die Rheometer工藝和設(shè)備，按照ASTM5289確定。所述的余面剪切粘結(jié)樣品以0.5英寸/分鐘的速率在標(biāo)準(zhǔn)的InstronTM拉伸測試儀上拉伸，直至粘結(jié)或內(nèi)聚失敗。在每一個試驗中得到的最大載荷以磅為單位記載于下表中，或者以上述測試樣品的尺寸，以磅/平方英寸為單位。
通常，對于下表中報道的余面剪切粘結(jié)的結(jié)論，粘結(jié)失敗也就是橡膠-金屬界面粘結(jié)失敗，通常報道的失敗模式值達(dá)到約200lbs/in2(1.38MPa)，但是當(dāng)大于200lbs/in2(1.38MPa)，至少會發(fā)生一定程度的內(nèi)聚失敗，也就是橡膠產(chǎn)生撕裂。
實(shí)施例A變換橡膠-金屬粘合助劑類型和用量以及固化劑類型和用量得到的結(jié)論見表1-3所示。如預(yù)期所料，粘結(jié)程度隨著組合物中橡膠-金屬粘合助劑的增加而增加。在一些實(shí)施例中，將兩種類型I的助劑結(jié)合使用，也就是Saret 634加上HVA-2。E9和E10用的是類型II的金屬粘合助劑，也就是Ricobond 1756HS。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，組合物E1、E2和E3中使用單一的過氧化物以及兩步固化法。組合物E21和E22使用混合過氧化物以及在兩步法中用硫化固化。表1-3中剩余的組合物使用兩步固化法的寬范圍的過氧化物值。
表1

表2

表3

實(shí)施例B變換兩種過氧化物助劑和兩種碳黑類型中每一種的含量以及相應(yīng)彈性體組合物中石蠟油的含量得到的結(jié)論見表4。在每一種情況，未固化的彈性體組合物通過列于表4中的各個組分制備，通過第一步驟固化條件在160℃下保持4分鐘，壓塑單個樣品形成用于余面剪切粘結(jié)分析的彈性體塊。對以下的每一個組合物，這樣制備的部分固化的彈性體塊在25％的壓縮下置于兩測試鋼板之間，每一個鋼板具有上述用于余面(Lap)剪切粘結(jié)分析的金屬板的尺寸。對于表4中標(biāo)記“WITH P80 LUBE”的最大/峰值載荷結(jié)果，在施用部分固化的彈性體塊之前，在相關(guān)的金屬表面上涂覆薄薄的一層InternationalProducts Corp.的潤滑油P80。涂覆潤滑油的部件放置4小時。然后在熱風(fēng)爐中進(jìn)行第二步驟固化，在204℃進(jìn)行40分鐘。接著按照ASTM D816進(jìn)行室溫下(約20℃)和100℃下進(jìn)行余面剪切粘結(jié)分析，拉伸速率為0.5英寸/分鐘，記錄失敗時最大載荷以及橡膠覆蓋度百分比。橡膠覆蓋度百分比表示相對于測試樣品發(fā)生粘結(jié)失敗的粘著程度，橡膠在鋼表面上的0覆蓋度表示粘結(jié)失敗。
表4中的粘結(jié)結(jié)論表明了通過常用的彈性體組合物組分以及含量的變化，可以得到本發(fā)明的固化彈性體塊與鋼板之間優(yōu)異的粘結(jié)強(qiáng)度。也表明了彈性體組合物中粘合助劑的用量對組合物對金屬的粘結(jié)強(qiáng)度的影響最大，值得注意的是通過變化例如增強(qiáng)類型和/或含量，或者過氧化物含量，可以對得到的粘結(jié)強(qiáng)度產(chǎn)生意想不到的影響。組合物E33、E35和E37中這種結(jié)論比較明顯，所述每一種組合物中含有30phr的二甲基丙烯酸鋅粘合助劑。
表4

實(shí)施例C變換第一固化步驟中固化狀態(tài)得到的效果見表5中所示。在每一種情況中，彈性體塊通過注射成型在165℃下固化2分鐘成型。如表5中所示的各個實(shí)施例的所述第一固化步驟進(jìn)行延伸得到不同的固化程度，通過Monsanto moving die Rheometer工藝和設(shè)備，按照ASTM D5289確定。每一個部分固化的彈性體塊進(jìn)行上述余面(Lap)剪切粘結(jié)分析，壓縮25％或40％，并且第二階段固化條件見下表5中所示，在-20℃-120℃循環(huán)幾次來模擬實(shí)際操作中減振器的熱應(yīng)力，接著拉伸測定余面(Lap)剪切粘結(jié)程度，表現(xiàn)為最大/峰值載荷，在InstronTM測試儀上以0.5英寸/分鐘的速率拉伸進(jìn)行。在各種情況下所述第二步驟固化的時間和溫度列于表5中，得到基本完全固化的組合物。
如表所示，所有的實(shí)施例都表現(xiàn)出優(yōu)異的粘結(jié)結(jié)果，而且表現(xiàn)出一定的內(nèi)聚失敗，這表明本發(fā)明中得到的化學(xué)鍵的強(qiáng)度超過了橡膠的撕裂強(qiáng)度。所述結(jié)論表明在第一步驟中固化程度達(dá)到約70-80％，甚至95％，可以得到最優(yōu)的粘結(jié)強(qiáng)度。因而，本發(fā)明允許部分固化的彈性體組合物在成型(例如注射成型、傳遞成型或壓塑成型)的第一固化步驟達(dá)到這樣的程度材料可以輕易的從模具中移出，并且在處理和操作中不會有害地影響形狀或模塑部件的整體性。隨后，部分固化的彈性體組合物模塑部件插入相應(yīng)金屬表面之間或施用于相關(guān)的金屬表面上，在第二步中完全固化，在相關(guān)橡膠-金屬界面沒有涂覆任何附加粘合劑的條件下，彈性體組合物與金屬表面之間形成化學(xué)連接。因而，避免了在橡膠-金屬界面涂覆橡膠-金屬粘合劑的步驟，且生產(chǎn)效率和靈活性得到了大大的提高。另外，橡膠部件在外側(cè)金屬表面之間存在張力的狀態(tài)是不希望的，例如在附圖所示的曲軸扭振減振器中，本發(fā)明使得在操作溫度范圍內(nèi)保持一定程度的橡膠壓縮或中性狀態(tài)成為了可能。
表5

實(shí)施例D為了證明本發(fā)明的方法在較寬固化溫度范圍內(nèi)的有效性，變換第二階段固化條件得到基本上固化的彈性體組合物，對橡膠-金屬粘結(jié)程度的影響見表6所示。在每一個情況中，按照上述方式混合彈性體組合物，將未固化的彈性體樣品注射成型，在165℃保持2分鐘的第一步驟固化，形成部分固化的彈性體塊狀樣品。然后按照上述方式對得到的部分固化的樣品組合后進(jìn)行余面(Lap)剪切粘結(jié)的分析，經(jīng)歷25％壓縮，用International Products Corp.的P80裝置配潤滑油在鋼板表面上涂上薄薄的一層。在每一個實(shí)施例中，余面(Lap)剪切樣品與用潤滑油涂覆的鋼板接觸4小時，然后如表6中所示固化，接著進(jìn)行余面(Lap)剪切粘結(jié)分析的拉伸，以0.5英寸/分鐘的速率拉伸至粘結(jié)失敗。通常，表6中所示的失敗是內(nèi)聚失敗。特別是，表6中的后兩個例子，總共有三個固化步驟。通常，得到的粘結(jié)程度都很優(yōu)異，但是最好的結(jié)論是第二階段的固化溫度最低且曝露時間最長時得到的。
表6

實(shí)施例E表7和8中結(jié)果顯示較寬范圍的單一彈性體和彈性體共混物的例子，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，其可以用來得到很好的結(jié)果。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員輕易地就能認(rèn)識到不同的彈性體或彈性體共混物通常能給予硫化橡膠不同的性能組合，這些組合性能是單一的彈性體所不具備的，或者能增強(qiáng)某些性能，例如低溫性能或改善減振性能。通常，如果能與適當(dāng)含量的上述橡膠-金屬粘合助劑以及固化劑結(jié)合，這些以及任何其他適用的和/或常用的彈性體也可以單獨(dú)或者兩種或多種結(jié)合來使用。表7和8中列舉的實(shí)施例除了E61-E63之外，第一步驟固化的條件是在160℃保持4分鐘，然后將部分固化的彈性體在204℃保持40分鐘，得到的彈性體在190℃保持至少10分鐘。對于實(shí)施例E61、E62和E63，第一步驟固化的條件是在150℃保持4分鐘，第二步驟固化的條件是在193℃保持60分鐘，得到基本固化的彈性體組合物。如上所述，在每一個實(shí)施例中，第一步驟固化在成型模具中進(jìn)行，未固化的彈性體不與金屬板接觸，第二步驟固化中部分固化的彈性體放置于金屬板之間進(jìn)行。在每一個實(shí)施例中，進(jìn)行上述的余面(Lap)剪切粘結(jié)分析，得到的最大/峰值載荷見下表7和8中所示。與在前的實(shí)施例組合物相比，表8中的組合物含有任選的石蠟增塑劑油組分，還含有任選的直至5phr的氧化鋅組分，直至1.5phr的硬脂酸鋅和/或硬脂酸，以及直至10phr的常用抗氧劑和/或抗臭氧劑。
表7

表8

1，2-DuPont Chemical的EAM3，4-Bayer AG的EVM5，6-Zeon Chemical的ECO7-DSM Copolymer的SBR8-Akrochem的NR9-Zeon Chemical的HNBR。
實(shí)施例F各彈性體組合物與不同的金屬之間的粘結(jié)效果見表9所示，在本實(shí)施例中，粘結(jié)至鋼或鋁。通過下表9中列舉的組分制備未固化的彈性體組合物，在第一階段固化條件為160℃下保持4分鐘，將各個樣品通過壓模法在合適尺寸的模具中形成用于上述余面(Lap)剪切粘結(jié)分析的彈性體塊。按照傳統(tǒng)的橡膠制備方法，在這些部分固化的彈性體塊的各個表面涂上異丙醇。對于以下列舉的每一種組合物，這樣制備的彈性體塊施用于兩測試鋼板以及測試鋁板之間，所述鋼板和鋁板具有用于余面(Lap)剪切粘結(jié)分析下金屬板的尺寸，在金屬的表面涂覆P80潤滑油，施加外力使得橡膠25％的壓縮。該組件各保持4小時，然后在熱風(fēng)爐中204℃下保持40分鐘，以基本完全固化彈性體組合物并且完成第二階段固化。在室溫和100℃下，按照上述ASTMD816進(jìn)行余面(Lap)剪切粘結(jié)分析，拉伸速率為0.5英寸/分鐘，記錄失敗前的峰值載荷和橡膠覆蓋百分比。橡膠覆蓋百分比表示測試樣品的粘結(jié)失敗時的內(nèi)聚程度。
表9中的結(jié)論顯示所用的樣品在室溫和給定溫度下與鋼的粘結(jié)程度都非常優(yōu)異，與鋁的粘結(jié)程度也一樣。表10中列舉的組合物粘結(jié)至鋼的表面，相應(yīng)組合物與鋁表面的最佳粘結(jié)沒有列舉。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能輕易地想到根據(jù)已知的方法在本發(fā)明的范圍內(nèi)，可以得到類似彈性體組合物與鋁或者其他任何金屬之間的粘結(jié)力，例如通過變化一種或多種組合物組分或相關(guān)的用量來調(diào)整，例如粘合助劑和/或固化劑。
表9

實(shí)施例G常用的橡膠-金屬組件的相應(yīng)金屬表面上的表面污染物的影響見表10。表10中列舉的污染物有橡膠-金屬粘結(jié)部件，例如汽車的曲軸扭振減振器的裝配中使用的常用油、潤滑劑和機(jī)械冷卻劑。在每一情況，按照上述橡膠混合步驟制備未固化的彈性體樣品，通過注射成型工藝形成用于余面(Lap)剪切粘結(jié)分析的彈性體塊，在第一固化步驟中165℃下曝露2分鐘。在每一情況，相應(yīng)鋼板都涂上薄薄的一層污染物。然后將部分固化的彈性體塊放入處理過的鋼板中間，保持約4小時，接著在第二固化階段階段對該組件進(jìn)行固化，溫度為204℃，曝露40分鐘，得到基本完全固化的彈性體組合物。形成的余面(Lap)剪切粘結(jié)分析樣品按照ASTM D816進(jìn)行拉伸，拉伸速率為0.5英寸/分鐘。
如上所述，本領(lǐng)域通常接受的在橡膠-金屬界面上利用粘合劑來粘結(jié)橡膠-金屬，這需要大量的且昂貴的處理金屬表面。通常，金屬必須是干凈的、無油、潤滑劑以及其他污染物。表10中的結(jié)論顯示按照本發(fā)明的方法粘結(jié)橡膠-金屬，更為靈活且更為寬松。令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)橡膠與涂覆有污染物的金屬接觸時，用足夠的時間(例如約1-4小時)使得污染物部分浸入橡膠中，可以得到更好的粘結(jié)效果。
表10

如上所述，本發(fā)明不限定于曲軸扭振減振器，而是任何具有橡膠-第二基材或橡膠-金屬連結(jié)的結(jié)構(gòu)。例如，在軋輥結(jié)構(gòu)中，例如印刷機(jī)或復(fù)印機(jī)結(jié)合使用的情況下，本發(fā)明改善了生產(chǎn)的靈活性。根據(jù)傳統(tǒng)的方法，單獨(dú)的安裝輥，首先在金屬軸上涂覆金屬-橡膠粘合劑，然后在單一的固化步驟中，硫化粘結(jié)未固化的彈性體于制備的金屬軸上，通常在合適的成型模具中形成最終的硫化橡膠輪廓。由于必須單獨(dú)安裝，每一個通過單獨(dú)的橡膠模塑方法，因而該方法造價昂貴。然而，按照本發(fā)明，可以用傳統(tǒng)橡膠成型方法制備，例如擠出成型具有合適橫截面尺寸的部分固化的彈性體管或長度段。第一固化階段，在模壓成型工藝中，部分固化彈性體至這樣的程度使彈性體能夠進(jìn)行存放處理和/或進(jìn)一步的加工處理，而不會對產(chǎn)品的整體尺寸產(chǎn)生不利的影響。接著將部分固化的彈性體管切割成合適的長度，用來與相關(guān)金屬軸進(jìn)行第二固化步驟的粘結(jié)。按照本發(fā)明的方法，可以得到優(yōu)異的橡膠-金屬粘結(jié)，而不用在橡膠-金屬粘合劑存在下單獨(dú)的粘結(jié)。而且在第二固化階段中發(fā)生的任何輕微的橡膠收縮，可以提供額外的力，將橡膠相對于金屬軸保持在其位置上。
在本發(fā)明的非限定的實(shí)施例中，上述的兩步固化法可以有利地在粘結(jié)橡膠制品結(jié)構(gòu)中用于粘結(jié)橡膠部件與相應(yīng)的金屬或塑料增強(qiáng)部件，所述橡膠粘結(jié)制品例如增強(qiáng)軟管和傳送帶，例如平帶、齒型或同步傳送帶、V型帶以及多V型肋帶。同步傳送帶的非限定的例子包括Case的美國專利2507852，Geist等人的美國專利3250653，以及Skura的美國專利3078206，上述文獻(xiàn)中的相關(guān)方法的內(nèi)容在此引入作為參考。
在每一個所述實(shí)施例中，通過橡膠部件的兩步固化，相關(guān)的橡膠部件粘結(jié)于相關(guān)的基材上，例如軟管的金屬或塑料或紡織增強(qiáng)部件上，或者是帶的金屬或合成拉伸部件上，其中至少在第二固化步驟中，通過將部分固化的橡膠與相關(guān)基材的表面接觸來進(jìn)行。在本發(fā)明的每一個實(shí)施例中，都可以不需要在相關(guān)橡膠和基材界面上涂覆粘合劑或其他中間涂料同時提供了改善的加工或生產(chǎn)靈活性，如上所述。而且，在同步傳送帶的構(gòu)造中，通過例如US3250653中描述的牙齒預(yù)成型方法或US3078206中描述的溢流道(flow through)的方法，使用本發(fā)明的方法在傳送帶的加工方法中，能夠提高對拉伸帶芯位置的控制。這又可以改善加工中節(jié)距配合的一致性。例如，在第一固化步驟中，部分固化的彈性體涂覆層涂覆于傳送帶的拉伸帶芯或補(bǔ)強(qiáng)紡織物的表面，能夠提供改善帶芯的尺寸穩(wěn)定性，然后按照附加傳送帶的安裝步驟，將如此形成的組件至帶部件的平衡位置，所述安裝步驟例如預(yù)成型或溢流道方法，然后在第二固化步驟中完成涂覆層的固化，將拉伸帶芯或補(bǔ)強(qiáng)織物與周圍的傳送帶部件結(jié)合。
通常，本發(fā)明提供橡膠與第二表面(包括金屬表面)化學(xué)鍵合的方法，以及形成的粘結(jié)I部件，不需在相關(guān)的界面上使用粘合劑，按照本發(fā)明的一個實(shí)施例，與傳統(tǒng)的方法相比，本發(fā)明改善了生產(chǎn)的靈活性，生產(chǎn)者可以通過變換性能參數(shù)和彈性體的性能來適應(yīng)給定的應(yīng)用。例如，兩步固化步驟可以通過控制單一固化劑或固化體系的固化時間和溫度來完成，或者可以用兩種獨(dú)立的固化劑來完成，每一種通過例如控制曝光溫度來在不同的階段激活。在單一組合物中兩種固化劑的濃度可以在較寬的范圍內(nèi)變化，同時保持與基材包括金屬之間的高強(qiáng)度粘結(jié)，保證了橡膠的加工和物理性能可預(yù)見的效果。例如，優(yōu)化第一過氧化物固化劑的用量來產(chǎn)生很高的撕裂強(qiáng)度，并使部分固化的橡膠容易脫模。第二過氧化物固化劑的用量優(yōu)選使成品具有低壓縮度。如上所述，本發(fā)明提供橡膠與例如金屬基材連接的耐久性，不需要單獨(dú)的粘合劑或其他涂層，本發(fā)明中不需要相應(yīng)的橡膠金屬或橡膠基材表面處涂覆涂層或組合物。
盡管本發(fā)明已經(jīng)為示例的目的進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但是必須明白的是所述詳細(xì)說明僅僅用于說明本發(fā)明的目的，對于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說，在不偏離本發(fā)明精神或宗旨的前提下，對本發(fā)明作出的變動都屬于本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍。本發(fā)明可以在缺少任何在此公開的特別要素的情況下實(shí)現(xiàn)。
權(quán)利要求
1.一種形成包括一個橡膠部件以及至少一個第一外部件和一個第二外部件之一的粘結(jié)部件的方法，該方法包括下述步驟a.將包括至少一種彈性體、至少一種粘合助劑以及至少一種固化劑的未固化彈性體組合物放置于成型模具中；其特征在于還包含下述步驟b.將所述彈性體組合物進(jìn)行第一固化步驟，控制第一溫度、第一壓力和第一曝露時間中的至少一個來使得所述彈性體組合物不完全固化；c.將形成的未完全固化的彈性體組合物與至少所述第一外部件和第二外部件之一的表面接觸；和d.將所述未完全固化的彈性體組合物進(jìn)行第二固化步驟，包括控制第二溫度、第二壓力和第二曝露時間中的至少一個來使得所述彈性體組合物基本上完全固化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中至少一種所述第一和第二部件由金屬形成，其中所述的粘合助劑是橡膠-金屬粘合助劑，選自類型I的助劑化合物、類型II的助劑化合物、增粘劑以及上述物質(zhì)的至少任何兩種的結(jié)合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的粘結(jié)部件包括所述第一外部件和所述第二外部件，所述的未完全固化的彈性體組合物放置于所述外部件之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，還包括下述步驟在未完全固化的彈性體組合物進(jìn)行第二固化步驟之前，將其壓縮在所述第一外部件和第二外部件之間，這樣所述未完全固化的彈性體組合物在壓縮狀態(tài)下位于所述第一和第二外部件之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，按照ASTM D5289測定，其中所述的第一壓力、第一溫度和第一曝露時間中的至少一個要足以使得組合物部分固化，固化程度為約20％-約99％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，按照ASTM D5289測定，其中所述的第一壓力、第一溫度和第一曝露時間中的至少一個要足以使得組合物固化至固化程度為約50％-約95％。
7.一種橡膠-金屬粘結(jié)制品，包括至少一個第一金屬部件、一個第二金屬部件以及一個固化橡膠部件，所述橡膠部件放置于第一金屬部件和第二金屬部件之間，并且粘結(jié)至第一金屬部件和第二金屬部件中至少一個，其中a.所述橡膠部件為至少一種彈性體、至少一種橡膠-金屬粘合助劑以及至少一種固化劑的反應(yīng)產(chǎn)物；和b.在-20℃-120℃范圍內(nèi)的溫度下，所述橡膠部件以中性狀態(tài)和壓縮狀態(tài)中的至少一種狀態(tài)形成且放置于所述金屬部件之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的制品，其中所述的橡膠部件與至少一個金屬部件的粘結(jié)是在所述橡膠部件和至少一個金屬部件之間基本沒有粘合劑層存在的情況下得到的。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的制品，其中所述的彈性體選自a.乙烯-α-烯烴彈性體，b.乙烯/丙烯酸彈性體，c.氯丁橡膠，d.丁腈橡膠，e.氫化丁腈橡膠，f.丁苯橡膠，g.烷基化氯磺化聚乙烯，h.環(huán)氧氯丙烷，i.聚丁二烯橡膠，j.天然橡膠，k.氯化聚乙烯，l.溴化聚甲基苯乙烯-丁烯共聚物，m.苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，n.苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，o.丙烯酸橡膠，p.乙烯乙酸乙酯彈性體，q.硅橡膠，和r.任何上述至少兩種的結(jié)合。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的制品，選自扭振減振器、橡膠粘滯隔振減振器、隔振器、隔振支架、振動減振器、偶聯(lián)器、橡膠輥、傳送帶以及軟管。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的制品，其中所述的橡膠-金屬粘合助劑選自a.不飽和碳酸金屬鹽，b.馬來化聚丁二烯樹脂；e.亞苯基二馬來酰亞胺；和d.至少兩種上述物質(zhì)的結(jié)合。
12.根據(jù)權(quán)利要求7的制品，其中所述的至少一種固化劑選自a.自由基產(chǎn)生劑；b.硫磺；和c.它們的結(jié)合。
13.根據(jù)權(quán)利要求7的制品，其中所述的彈性體組合物為至少兩種所述固化劑的反應(yīng)產(chǎn)物，每一種所述固化劑與另一種固化劑的活化溫度不相同。
全文摘要
一種粘結(jié)部件例如橡膠－金屬粘結(jié)部件以及含有橡膠和金屬部件的粘結(jié)部件的制備方法，特別時制備汽車扭振減振器，該方法包括將未固化的彈性體組合物放置于成型模具中，所述的組合物含有彈性體、至少一種固化劑，優(yōu)選地含有至少一種橡膠－金屬粘合助劑，分兩個步驟將彈性體固化，其中在第一固化步驟中彈性體組合物沒有被完全固化，而在第二固化步驟中，優(yōu)選地將彈性體組合物與橡膠金屬部件的金屬表面接觸，基本上完全固化彈性體。根據(jù)一個具體實(shí)施方式
，本發(fā)明避免了在施覆彈性體組合物之前，在金屬表面涂覆粘合劑的步驟。
文檔編號C09J201/00GK1527857SQ02805412
公開日2004年9月8日 申請日期2002年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月23日
發(fā)明者保羅·N·鄧?yán)? 保羅 N 鄧?yán)?申請人:蓋茨公司