專利名稱：包含稀土元素硫化物的場發(fā)射白色發(fā)光材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)光物理學(xué)中的場發(fā)射發(fā)光材料及其制造方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種包含稀土元素硫化物的場發(fā)射白色發(fā)光材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的場發(fā)射發(fā)光(FED)器件所使用的發(fā)光粉均為陰極射線發(fā)光(CRT)器件的專用發(fā)光材料，它是以硫化鋅及稀土氧化物或硫化物為主體的發(fā)光材料，這些發(fā)光材料對FED器件而言在抗灼傷性、壽命、發(fā)光效率上均有較大的不足，尤其是在強激發(fā)源狀態(tài)下工作時。中國專利申請00102920、96193775中對此均有相關(guān)的介紹。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種使用稀土材料經(jīng)特定的工藝流程制造出來的稀土元素硫化物白色發(fā)光粉末材料及其制造方法，所述粉末材料的粒度在3-20微米的范圍內(nèi)，發(fā)射光的波長為450-610nm，其在FED器件的應(yīng)用中具有優(yōu)良的發(fā)光特性。
本發(fā)明提供一種包含稀土元素硫化物的場發(fā)射白色發(fā)光材料，以材料的總重量計，它包含(a)90-99％通式為M2OS2硫氧化物中的一種或多種，其中M代表釔、釓、鑭或镥，O代表氧，S代表硫；(b)0.01-5％元素銪和鋱；和(c)0.02-5％元素鎵、鐠、鍺、鈧、鈰、銦、鉈、鉺或錳中的一種或多種。在上述材料中的組分(b)為元素銪和元素鋱，它們的重量比為1∶25-25∶1。
本發(fā)明的材料還包含占組分(a)、(b)和(c)總量的0-40重量％的助熔劑，所述助熔劑選自H3BO3、Na2CO3、BaF3、(NH4)2HPO4、LiPO3、Li2CO3、BaCO3、K3PO4、MnF和Na3PO4中的一種或多種。
本發(fā)明材料的粒度為3-20微米。
本發(fā)明還提供一種制造場發(fā)射白色發(fā)光材料的方法，它包括將釔、釓、鑭或镥的氧化物或無機鹽中的一種或多種、銪和鋱的氧化物或無機鹽和鎵、鐠、鍺、鈧、鈰、銦、鉈、鉺或錳的氧化物或無機鹽中的一種或多種以一定的比例混合，加入占稀土元素混合物總重量的10-50％的高純硫磺，混合后研磨均勻，在1000-1300℃的溫度下在空氣中燒結(jié)2-5小時，制成包含稀土元素硫化物的場發(fā)射白色發(fā)光材料。
本發(fā)明還提供另一種制造如場發(fā)射白色發(fā)光材料的方法，它包括將釔、釓、鑭或镥的氧化物或無機鹽中的一種或多種、銪和鋱的氧化物或無機鹽和鎵、鐠、鍺、鈧、鈰、銦、鉈、鉺或錳的氧化物或無機鹽中的一種或多種以一定的比例混合，研磨均勻后，加到濃度為10-40重量％的硝酸水溶液中，在50-90℃時使上述各原料溶解成無色透明的溶液，再加到濃度為5-50重量％的草酸水溶液中，同樣在50-90℃的溫度下，使原料沉淀為稀土元素的草酸鹽白色沉淀，將該沉淀物在800-1200℃的空氣中燒結(jié)1-5小時，形成稀土元素氧化物的混合物，在其中加入占稀土元素氧化物混合物總重量的10-50％的高純硫磺，混合后研磨均勻，在1000-1300℃的溫度下在空氣中燒結(jié)2-5小時，包含稀土元素硫化物的場發(fā)射白色發(fā)光材料。
在上述制造方法中，所述的無機鹽包括鹵化物或硝酸鹽。另外，在上述方法中，在1000-1300℃的溫度燒結(jié)前，在加入高純硫磺的同時還可以加入助熔劑。
除了上述步驟外，本發(fā)明的方法還包括對所得的材料進行表面包膜處理，其過程是在所得的發(fā)光材料中加入表面包膜處理液和蒸餾水，其中發(fā)光材料∶表面包膜處理液∶蒸餾水的重量比為1∶(0.01-1)∶(2-10)，攪拌后，調(diào)節(jié)pH值至5-8，烘干。在此表面包膜處理中，所述表面包膜處理液為K2SiO3、Na2SiO3或Al2(SO4)3中的一種或多種在蒸餾水中的溶液，所述化合物或混合物與蒸餾水的重量比為1∶20-1∶3。
本發(fā)明的目的具體是通過如下途徑實現(xiàn)的。
以材料的總重量計，本發(fā)明所涉及的包含稀土元素硫化物的場發(fā)射白色發(fā)光材料包含以下三種組分(a)90-99％通式為M2OS2硫氧化物中的一種或多種，其中M代表釔(Y)、釓(Gd)、鑭(La)或镥(Lu)，O代表氧，S代表硫。具體來說該組分(a)可以是Y2OS2、La2OS2、Y2OS2+Lu2OS2、Gd2OS2+La2OS2和Y2OS2+Gd2OS2+Lu2OS2等。由下述本發(fā)明的制造方法可知，將M所代表的稀土元素的氧化物或無機鹽在硫和氧氣氛中經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后獲得組分(a)的硫氧化物，其化學(xué)反應(yīng)式為MP+S+空氣＝M2OS2，其中M代表上述稀土元素，MP代表上述稀土元素的氧化物或無機鹽(包括鹵化物、硝酸鹽等)，O代表氧，S代表硫。當(dāng)組分(a)為兩種或兩種以上的硫氧化物時，對各硫氧化物之間的比例并無特別的限制，只要它們的總量在上述范圍內(nèi)即可。
(b)0.01-5％元素銪(Eu)和元素鋱(Tb)，即Eu+Tb。由下述本發(fā)明的制造方法可知，由于經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)，本發(fā)明制得的材料形成一定程度的晶體，經(jīng)X-光射線衍射法檢測，發(fā)現(xiàn)銪和鋱以元素的形式填在組分(a)硫氧化物的晶格中。在本發(fā)明中，對元素銪和元素鋱之間的比例也有一定的限制，即它們的重量比為1∶25-25∶1，其中Eu的比例多時發(fā)射光譜向長波移動，Tb的比例多時發(fā)射光譜向短波移動，由于同時使用銪和鋱，所制得的材料在場發(fā)射下發(fā)出自光。
(c)0.02-5％元素鎵(Ga)、鐠(Pr)、鍺(Ge)、鈧(Sc)、鈰(Ce)、銦(In)、鉈(Tl)、鉺(Er)或錳(Mn)中的一種或多種，具體來說該組分可以是Ga+Pr、Ge+In、Ga+Er+Mn、Pr+Ge+Ce+In、Tl+Er和Pr+Ge+Tl+Mn等。由下述本發(fā)明的制造方法可知，由于經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)，本發(fā)明制得的材料形成一定程度的晶體，經(jīng)X-光射線衍射法檢測，發(fā)現(xiàn)鎵、鐠、鍺、鈧、鈰、銦、鉈、鉺或錳中的一種或多種以元素的形式填在組分(a)硫氧化物的晶格中，當(dāng)組分(c)為兩種或多種元素時，對各元素之間的比例并無特別的限制，只要它們的總量在上述范圍內(nèi)即可。
除了上述組分(a)-(c)外，本發(fā)明的材料還可以包含占組分(a)、(b)和(c)總量的0-40重量％的助熔劑，所述助熔劑選自H3BO3、Na2CO3、BaF3、(NH4)2HPO4、LiPO3、Li2CO3、BaCO3、K3PO4、MnF和Na3PO4中的一種或多種。也就是說，該組分是一任選組分，該組分具體可以是Na2CO3、H3BO3+(NH4)2HPO4和Li2CO3+K3PO4+Na3PO4等。當(dāng)該組分為兩種或多種化合物時，對各化合物之間的比例并無特別的限制，只要它們的總量在上述范圍內(nèi)即可。
本發(fā)明制得的材料一般是粉末狀的形式，其粒度一般為3-20微米，較好為3-8微米。
本發(fā)明還提供上述材料的制造方法，就制造方法而言，一般分為干法和濕法。
首先來說明干法。先將基質(zhì)(即釔、釓、鑭或镥的氧化物或無機鹽中的一種或多種)、激活劑(即銪和鋱的氧化物或無機鹽)和共激活劑(即鎵、鐠、鍺、鈧、鈰、銦、鉈、鉺或錳的氧化物或無機鹽中的一種或多種)以一定的比例混合，在上述基質(zhì)、激活劑和共激活劑中所述的無機鹽包括鹵化物或硝酸鹽等，所述比例為使所制得材料中的各組分的含量在規(guī)定的范圍內(nèi)，一般來說，加入的各原料的比例與所得產(chǎn)物中各相應(yīng)組分的比例相同。然后，加入占稀土元素混合物總重量的10-50％的高純硫磺和任選的助熔劑，混合后研磨均勻，在此所用的高純硫磺是純度為99.9％或以上的硫磺。接著，在1000-1300℃的溫度下在空氣中燒結(jié)2-5小時，即在硫和氧氣氛中經(jīng)高溫?zé)Y(jié)，制成包含稀土元素硫化物的場發(fā)射白色發(fā)光材料。
其次來說明濕法。先將基質(zhì)(即釔、釓、鑭或镥的氧化物或無機鹽中的一種或多種)、激活劑(即銪和鋱的氧化物或無機鹽)和共激活劑(即鎵、鐠、鍺、鈧、鈰、銦、鉈、鉺或錳的氧化物或無機鹽中的一種或多種)以一定的比例混合，研磨均勻，在上述基質(zhì)、激活劑和共激活劑中所述的無機鹽包括鹵化物或硝酸鹽等，所述比例為使所制得材料中的各組分的含量在規(guī)定的范圍內(nèi)，一般來說，加入的各原料的比例與所得產(chǎn)物中各相應(yīng)組分的比例相同。然后，將上述混合物加到濃度為10-40重量％的硝酸水溶液中，在50-90℃時使上述各原料溶解成無色透明的溶液，在此過程中對硝酸水溶液的用量并無特別的限制，只要能使混合物完全溶解就可。接著，將所得的溶液加到濃度為5-50重量％的草酸水溶液中，同樣在50-90℃的溫度下，使原料沉淀為稀土元素的草酸鹽白色沉淀，在此過程中對草酸水溶液的用量并無特別的限制，只要能使溶液完全沉淀就可。將沉淀經(jīng)清水清洗，于120℃烘干。然后，將該沉淀物在800-1200℃的空氣中燒結(jié)1-5小時，形成稀土元素氧化物的混合物。稀土元素氧化物的混合物也可以這樣取得，即直接將基質(zhì)/激活劑/共激活劑充分研磨混合均勻后，直接在800-1200度的空氣中燒結(jié)1-5小時。接著，在其中加入占稀土元素氧化物混合物總重量的10-50％的高純硫磺和任選的助熔劑，混合后研磨均勻，在此所用的高純硫磺是純度為99.9％或以上的硫磺。接著，在1000-1300℃的溫度下在空氣中燒結(jié)2-5小時，即在硫和氧氣氛中經(jīng)高溫?zé)Y(jié)，制成包含稀土元素硫化物的場發(fā)射白色發(fā)光材料。
另外，較好是對上述制得的材料進行表面包膜處理，其目的是為了提高所得材料的抗灼傷性。將上面獲得的材料用蒸餾水清洗3次，加入表面包膜處理液和蒸餾水，其中發(fā)光材料∶表面包膜處理液∶蒸餾水的重量比為1∶(0.01-1)∶(2-10)，將上述物質(zhì)充分混合攪拌后，使用如10％的氨水調(diào)節(jié)pH值至5-8，倒出多余的溶液后在120℃烘干。在上述處理過程中，所述表面包膜處理液為K2SiO3、Na2SiO3或Al2(SO4)3中的一種或多種在蒸餾水中的溶液，所述化合物或混合物與蒸餾水的重量比為1∶20-1∶3。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下述優(yōu)點。首先，本發(fā)明制得的粉末材料的粒度在3-20微米的范圍內(nèi)，發(fā)射光的波長為450-610nm，即發(fā)出白光，它在FED器件的應(yīng)用中具有優(yōu)良的發(fā)光特性。其次，用本發(fā)明的材料，尤其是經(jīng)表面包膜處理后的材料制得的FED器件具有非常好的抗灼傷性，即點100小時后的亮度衰減至多為5％，而用普通CRT材料制成的FED器件在點100小時后的亮度衰減高達20-30％。再者，由于用本發(fā)明材料制成的FED器件的抗灼傷性好，故該器件壽命長，發(fā)光效率足。另外，本發(fā)明的材料還可用于FED照明器件。
具體實施例方式
現(xiàn)在結(jié)合下述實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但應(yīng)明白的是，本發(fā)明并不局限于這些特定的實施例。
在下述實施例中，所用的原料組分均為實驗室合成，在檢測時所用光譜儀的型號為SPR-920D。
實施例1取Y2O397克、Eu2O30.091克、Tb4O70.063克和Ga2O30.94克。將上述原料充分研磨混合均勻后，加到300毫升濃度為10重量％的硝酸水溶液中，加熱到80℃的溫度，溶解成無色透明的溶液，再加到200毫升濃度為10重量％的草酸水溶液中，在70℃的溫度進行反應(yīng)，反應(yīng)后生成稀土元素的草酸鹽白色沉淀，沉淀物經(jīng)清水清洗后，于120℃烘干10小時，干燥后的稀土元素草酸鹽沉淀物在1100℃的空氣中燒結(jié)1小時，形成稀土元素氧化物的混合物。在上述混合物中加入15克純度為99.9％的硫磺，充分研磨混合均勻后，裝入帶蓋的石英坩鍋中，置于1000℃高溫電爐中燒結(jié)5小時，形成稀土硫化物發(fā)光材料。
用蒸餾水將上述材料清洗3次后，加入表面包膜處理液和蒸餾水，表面包膜處理液為5克Na2SiO3溶于100毫升蒸餾水中獲得的溶液，其中發(fā)光材料∶表面包膜處理液∶蒸流水＝1∶1∶5(重量比)，將上述物質(zhì)混合，充分攪拌1小時，使用10％的氨水將其pH值調(diào)節(jié)至7，倒出多余的溶液后在120度烘干。
所得的材料經(jīng)光譜分析含有下列元素Y、O、Eu、Tb、Ga和S。經(jīng)X-射線衍射分析所得的材料包含Y2OS2、元素Eu、元素Tb和元素Ga。
上述材料在場發(fā)射下發(fā)出高亮度的白光，用光譜儀測量其發(fā)光波段在450-610nm的范圍內(nèi)。
實施例2-6重復(fù)實施例1的過程，不同的是使用不同組成和量的原料，結(jié)果列于下表1中。
表1

實施例7取La2O398克、Eu2O31.5克、Tb2O70.7克和Sc2O33.5克，將上述原料充分研磨混合均勻后，在上述混合物中加入50克純度為99.9％的硫磺，充分研磨混合均勻后，裝入帶蓋的石英坩鍋中，置于1300℃高溫電爐中燒結(jié)2小時，形成稀土硫化物發(fā)光材料。
用蒸餾水將上述材料清洗3次后，加入表面包膜處理液和蒸餾水，表面包膜處理液為5克Na2SiO3和5克K2SiO3溶于30毫升蒸餾水中獲得的溶液，其中發(fā)光材料∶表面包膜處理液∶蒸流水＝1∶0.01∶10(重量比)，將上述物質(zhì)混合，充分攪拌1小時，使用10％的氨水將其pH值調(diào)節(jié)至5，倒出多余的溶液后在120度烘干。
所得的材料經(jīng)光譜分析含有下列元素La、O、Eu、Tb、Sc和S。經(jīng)X-射線衍射分析所得的材料包含La2OS2、元素Eu、元素Tb和元素Sc。
上述材料在場發(fā)射下發(fā)出高亮度的白粉紅色光，用光譜儀測量其發(fā)光波段在450-610nm的范圍內(nèi)。
實施例8-12重復(fù)實施例7的過程，不同的是使用不同組成和量的原料，結(jié)果列于下表2中。
表2

在對本發(fā)明的具體實施方案作了上述詳細說明后，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將明白的是，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以對其作出各種改變和改進。
權(quán)利要求
1.一種包含稀土元素硫化物的場發(fā)射白色發(fā)光材料，以材料的總重量計，它包含(a)90-99％通式為M2OS2硫氧化物中的一種或多種，其中M代表釔、釓、鑭或镥，O代表氧，S代表硫；(b)0.01-5％元素銪和鋱；和(c)0.02-5％元素鎵、鐠、鍺、鈧、鈰、銦、鉈、鉺或錳中的一種或多種。
2.如權(quán)利要求1所述的材料，其中組分(b)為元素銪和元素鋱，它們的重量比為1∶25-25∶1。
3.如權(quán)利要求1或2所述的材料，它還包含占組分(a)、(b)和(c)總量的0-40重量％的助熔劑，所述助熔劑選自H3BO3、Na2CO3、BaF3、(NH4)2HPO4、LiPO3、Li2CO3、BaCO3、K3PO4、MnF和Na3PO4中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求1或2所述的材料，其中材料的粒度為3-20微米。
5.一種制造如權(quán)利要求1所述材料的方法，它包括將釔、釓、鑭或镥的氧化物或無機鹽中的一種或多種、銪和鋱的氧化物或無機鹽和鎵、鐠、鍺、鈧、鈰、銦、鉈、鉺或錳的氧化物或無機鹽中的一種或多種以一定的比例混合，加入占稀土元素混合物總重量的10-50％的高純硫磺，混合后研磨均勻，在1000-1300℃的溫度下在空氣中燒結(jié)2-5小時，制成包含稀土元素硫化物的場發(fā)射白色發(fā)光材料。
6.一種制造如權(quán)利要求1所述材料的方法，它包括將釔、釓、鑭或镥的氧化物或無機鹽中的一種或多種、銪和鋱的氧化物或無機鹽和鎵、鐠、鍺、鈧、鈰、銦、鉈、鉺或錳的氧化物或無機鹽中的一種或多種以一定的比例混合，研磨均勻后，加到濃度為10-40重量％的硝酸水溶液中，在50-90℃時使上述各原料溶解成無色透明的溶液，再加到濃度為5-50重量％的草酸水溶液中，同樣在50-90℃的溫度下，使原料沉淀為稀土元素的草酸鹽白色沉淀，將該沉淀物在800-1200℃的空氣中燒結(jié)1-5小時，形成稀土元素氧化物的混合物，在其中加入占稀土元素氧化物混合物總重量的10-50％的高純硫磺，混合后研磨均勻，在1000-1300℃的溫度下在空氣中燒結(jié)2-5小時，制成包含稀土元素硫化物的場發(fā)射白色發(fā)光材料。
7.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其中所述的無機鹽包括鹵化物或硝酸鹽。
8.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其中在1000-1300℃的溫度燒結(jié)前，在加入高純硫磺的同時加入助熔劑。
9.如權(quán)利要求5或6所述的方法，它還包括對所得的材料進行表面包膜處理，其過程是在所得的發(fā)光材料中加入表面包膜處理液和蒸餾水，其中發(fā)光材料∶表面包膜處理液∶蒸餾水的重量比為1∶(0.01-1)∶(2-10)，攪拌后，調(diào)節(jié)pH值至5-8，烘干。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述表面包膜處理液為K2SiO3、Na2SiO3或Al2(SO4)3中的一種或多種在蒸餾水中的溶液，所述化合物或混合物與蒸餾水的重量比為1∶20-1∶3。
全文摘要
本發(fā)明提供一種包含稀土元素硫化物的場發(fā)射白色發(fā)光材料，以材料的總重量計，它包含(a)90－99％通式為M
文檔編號C09K11/84GK1513944SQ02160548
公開日2004年7月21日 申請日期2002年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月31日
發(fā)明者鄭巖, 耿樹范, 鄒繼坤, 袁瑞, 巖 鄭 申請人:上?？茲櫣怆姴牧嫌邢薰? 鄭巖