專利名稱：多波段光催化材料、其制備方法及空氣凈化外墻涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于建筑材料領(lǐng)域，具體涉及一種用于功能性外墻涂料中的光催化材料，其制備方法，以及含有此光催化材料的外墻涂料組合物。
將光催化技術(shù)應(yīng)用到涂料中以使涂料具有空氣凈化功能，有兩個(gè)難題一，可見光條件下光催化效率低；二，若應(yīng)用于有機(jī)涂料，由于光催化材料產(chǎn)生的羥基自由基具有強(qiáng)氧化性，可與有機(jī)涂膜反應(yīng)，破壞涂膜結(jié)構(gòu)，從而降低涂膜壽命，所以目前凈化空氣外墻涂料以無機(jī)涂料為主。
本發(fā)明的另一目的是提供一種上述多波段光催化材料的制備方法。
本發(fā)明的再一目的是提供含有上述多波段光催化材料的，可有效提高光催化效率，具有空氣凈化功能的外墻涂料組合物。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的多波段光催化材料，由100重量份層狀納米結(jié)構(gòu)物質(zhì)和150-～400重量份光活性物質(zhì)組裝而成。
上述多波段光催化材料，所述層狀納米結(jié)構(gòu)物質(zhì)為層間距是納米級的沸石或膨潤土或其混合。
上述多波段光催化材料，其為層狀納米結(jié)構(gòu)物質(zhì)和光活性物質(zhì)組裝后與極性礦物電氣石或/和石英斑巖混合而成。
上述多波段光催化材料，所述光活性物質(zhì)為變價(jià)稀土元素；所述變價(jià)稀土元素選自Ce4+、Ce3+、Pr3+、La3+、Sm3+、Eu3+、Nd3+稀土離子或稀土絡(luò)離子中的兩種或兩種以上。
上述多波段光催化材料，所述光活性物質(zhì)為變價(jià)稀土元素以及進(jìn)一步組裝于納米層狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)中的納米半導(dǎo)體金屬氧化物；所述納米半導(dǎo)體金屬氧化物為二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、氧化錫、三氧化二鐵、氧化鎢中的一種或幾種。
本發(fā)明同時(shí)提供一種制備多波段光催化材料的方法，包括下述步驟1).將所述光活性物質(zhì)變價(jià)稀土元素制成溶液，浸泡層狀納米結(jié)構(gòu)物質(zhì)，用離子交換法將層間鈉離子替換為稀土離子或稀土絡(luò)離子；2).將步驟1)的組裝后物質(zhì)與納米半導(dǎo)體材料及極性礦物混合，得到多波段光催化材料。
本發(fā)明還提供含有多波段光催化材料的空氣凈化外墻涂料組合物，包含基料-成膜物質(zhì)聚氨酯、丙烯酸酯、硅丙、苯丙、硅溶膠、白水泥中的一種或兒種，30~65重量份；填料立德粉、超細(xì)滑石粉、超細(xì)重鈣、硅藻土、鈦白粉、硅灰石粉、高嶺土中至少一種，20~50重量份；催化劑多波段光催化材料，1~15重量份；助劑分散劑、成膜助劑、增稠劑、消泡劑、流平劑、pH值調(diào)節(jié)劑、防腐劑中至少一種，1~5重量份；以及水10~40重量份。
采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明提出的多波段光催化材料，由于利用組裝技術(shù)，組配了多種光活性物質(zhì)稀土元素，并可復(fù)合組配光活性金屬氧化物，使得材料在紅外、紫外、可見光或微量自然輻射條件下都具有光催化效果且光催化效率大大提高；本發(fā)明將多波段光催化材料摻入外墻涂料，從而使外墻涂料具有較好的空氣凈化功能且不影響其常規(guī)性能。采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明提出的多波段光催化材料，由于利用組裝技術(shù)，組配了多種光活性物質(zhì)稀土元素，并可復(fù)合組配光活性金屬氧化物，使得材料在紅外、紫外、可見光或微量自然輻射條件下都具有光催化效果且光催化效率大大提高；本發(fā)明將多波段光催化材料摻入外墻涂料，從而使外墻涂料具有較好的空氣凈化功能且不影響其常規(guī)性能。


圖1為本發(fā)明制備多波段光催化材料方法示意圖；圖2為本發(fā)明多波段光催化材料用電子自旋共振檢測羥基自由基檢測結(jié)果圖。
光活性物質(zhì)的選擇稀土元素的選取稀土元素的4f軌道電子與6s電子能級相近，從而使稀土元素的配位產(chǎn)生可變性，其4f亞層的電子可起到“后備化學(xué)鍵”或“剩余原子價(jià)”的作用。本發(fā)明利用稀土元素價(jià)態(tài)變化過程中轉(zhuǎn)移的電子激活并參與光化反應(yīng)，降低水分子締合度、促進(jìn)羥基自由基產(chǎn)生。因此，設(shè)計(jì)催化劑化學(xué)成分時(shí)，選擇變價(jià)稀土元素為光活性劑?？紤]到光化學(xué)量子產(chǎn)率以及在多波段光范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)光催化功能，稀土元素優(yōu)選為Ce4+、Ce3+、Pr3+、La3+、Sm3+、Eu3+、Nd3+中的兩種或兩種以上。
納米半導(dǎo)體粉體的選取半導(dǎo)體材料在超細(xì)情況下，尤其是達(dá)到納米級時(shí)，會(huì)表現(xiàn)出極大的光活性。選用光活性比較大的納米半導(dǎo)體材料目的是為了增加材料的吸收光子能力，提高光催化效率。優(yōu)選的半導(dǎo)體粉體為納米二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、氧化錫、三氧化二鐵、氧化鎢等的一種或幾種。
另外，本發(fā)明還用到極性礦物，極性礦物可選用電氣石或石英斑巖。
上述三類物質(zhì)中，可以單獨(dú)將稀土元素通過離子交換技術(shù)組裝于層狀結(jié)構(gòu)材料中成為多波段光催化材料；也可以將組裝后的層狀結(jié)構(gòu)材料再與極性礦物混合成為多波段光催化材料；還可以先通過離子交換技術(shù)將變價(jià)稀土離子插層于層狀結(jié)構(gòu)材料中，然后混合納米半導(dǎo)體粉體，再混合極性礦物，組裝出多波段光催化材料。
本發(fā)明選用的層狀納米結(jié)構(gòu)材料，是指材料的層間距為納米級的材料，具體可以為膨潤土、沸石或其組合。
具體的組裝方法，以復(fù)合組裝稀土元素和納米金屬氧化物為例作一說明參見圖1，蒙托石是膨潤土的主要組分，具有層狀納米結(jié)構(gòu)，首先將稀土離子與蒙脫石混合攪拌，保證變價(jià)稀土長期處于離子態(tài)，用離子交換方法把膨潤土層間鈉離子替換為稀土離子或稀土絡(luò)離子(其中極小部分稀土變成氧化物，但并不降低稀土本身的作用)；進(jìn)一步加入金屬作為前驅(qū)體離子，加熱攪拌并干燥后，再將納米級半導(dǎo)體光催化劑插入層中；繼續(xù)加熱，進(jìn)一步加大蒙托石層間距，催化劑與蒙托石混合形成組裝光催化材料。
利用上述多波段光催化材料，可以配制空氣凈化外墻組合涂料。配方包括基料、填料、催化劑、助劑和水，配方中，由于摻加了多波段光催化材料，其中的填料和乳液要考慮疏水性。具體的
基料-成膜物質(zhì)可選用聚氨酯、丙烯酸酯、硅丙、苯丙、硅溶膠、白水泥等中的一種或幾種；填料可選用立德粉、超細(xì)滑石粉、超細(xì)重鈣、硅藻土、鈦白粉、硅灰石粉、高嶺土等其中至少一種；催化劑為本發(fā)明的多波段光催化材料；助劑為分散劑、成膜助劑、增稠劑、消泡劑、流平劑、pH值調(diào)節(jié)劑、防腐劑等其中至少一種，其中，可選用的材料分別為分散劑923，臺(tái)灣德謙公司；EFKA-44，荷蘭EFKA公司；P-19，上海涂料研究所等；成膜助劑BK-2成膜助劑，杭州臨安涂料助劑廠；Texanol酯醇，美國Eastman公司；丙二醇丁醚等；增稠劑甲基纖維素；羥乙基纖維素；VD-S，德國Henkel公司等；消泡劑乙醇；磷酸三丁酯；消泡劑T，德國Bayer公司等；流平劑BYKETOL-OK，德國BYK公司；Perenol El，德國Henkel公司；TegoFlow 300，德國Tego公司等；pH值調(diào)節(jié)劑氨水；氫氧化鈉溶液；冰醋酸等；防腐劑天擎-601，北京天擎化工有限責(zé)任公司；DFX，英國NIPA公司；TN-CRL，紹興市南方化工有限公司等。
本發(fā)明中，半導(dǎo)體在光照條件下可發(fā)生光催化反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基，羥基自由基具有強(qiáng)氧化性，可與氮氧化物、二氧化硫、硫化氫、氨氣、絕大多數(shù)有機(jī)污染物反應(yīng)，達(dá)到凈化空氣的目的。變價(jià)稀土在紫外光、可見光等不同波長上都有光催化激活作用，使催化劑在紅外、紫外、可見光和微量自然輻射條件下都具有較好的光催化性能，從而具有多波段光催化特性?；旌狭藰O性礦物以增加物理吸附量，然后再催化分解污染物?？諝鈨艋鈮M合涂料的空氣凈化過程為先物理吸附污染性氣體，再將其催化氧化為酸(如氮氧化物、二氧化硫氧化為硝酸、硫酸)或二氧化碳與水(如VOC的氧化)。極性礦物不但可吸附污染性氣體。還吸附空氣中的塵埃(主要為金屬氧化物或無機(jī)鹽類)，塵埃與酸作用形成污垢，積累在疏水涂層表面，經(jīng)雨水沖刷可自潔凈。
實(shí)施例一組裝多波段光催化材料1).將30克膨潤土加入100克水溶液中，浸泡12小時(shí)；2).將40克硝酸鈰、15克氧化鐠與25克硝酸釹配成180克水溶液；將1)步驟與2)步驟獲得的溶液混合攪拌均勻，220℃烘干，得到本例光催化劑。
實(shí)施例二組裝多波段光催化材料1).將30克膨潤土加入100克水溶液中，浸泡12小時(shí)；2).將60克硝酸鈰、20克氧化釹配成水溶液將1)步驟與2)步驟獲得的溶液混合攪拌均勻，220℃烘干；3)配制20克金紅石型納米二氧化鈦凝膠，與步驟2)得到粉料充分混合，得到本例光催化材料。
實(shí)施例三組裝多波段光催化材料1).將30克膨潤土加入100克水溶液中，浸泡12小時(shí)；2).將20克氧化鐠、60克硝酸鈰與20克納米氧化鋅配成180克水溶液；將1)步驟與2)步驟獲得的溶液混合攪拌均勻，220℃烘干后，再與20克電氣石混合均勻，得到本例光催化材料。
實(shí)施例四至實(shí)施例八組裝多波段光催化材料。采用下表1組配，按照實(shí)施例一至三的的方法制備而成。
表1實(shí)施例四至實(shí)施例八的組份

上述實(shí)施例的產(chǎn)品多波段光催化材料，可以在紅外、紫外、可見光或微量自然輻射條件下都具有光催化效果。檢測方法為用ESR(電子自旋共振)實(shí)驗(yàn)檢測羥基自由基的存在，檢測結(jié)果如圖2所示。
檢測結(jié)果表明多波段光催化材料在紅外、紫外、可見光或微量自然輻射條件下能產(chǎn)生羥基自由基，即都具有光催化效果。
實(shí)施例九組配空氣凈化外墻涂料在241.3克水中加入分散劑P-19，10克，成膜助劑Texanol酯醇18克，消泡劑乙醇2克，邊攪拌分散邊加入鈦白粉62.5克，超細(xì)滑石粉160克，超細(xì)重鈣40克，實(shí)驗(yàn)例五的催化劑100克，充分分散，制成白漿，再加入純丙乳液350克，消泡劑磷酸三丁酯0.2克，增稠劑甲基纖維素6克，防腐劑天擎-601，10克，制成外墻涂料1000克。
實(shí)施例十至實(shí)施例十四組配空氣凈化外墻涂料采用下表2組配，按照實(shí)施例九相同方法的配制而成。
表2實(shí)施例十至實(shí)施例十四空氣凈化外墻涂料組配

實(shí)驗(yàn)一涂料空氣凈化試驗(yàn)將100克空氣凈化外墻涂料均勻涂在面積為0.5平方米的玻璃板上，24小時(shí)后放入1立方米人工氣候倉(溫度20℃，相對濕度40％)，通入初濃度為a0的污染性氣體，24小時(shí)后測得終濃度a1，作為對照，在1立方米人工氣候倉(溫度20℃，相對濕度40％)內(nèi)通入初濃度為ao的污染性氣體，24小時(shí)后測得終濃度a2，則涂料凈化率L為L＝(a2-a1)/a0測試結(jié)果自然光條件下在人工氣候倉中加入2ppm的NO2，使用本發(fā)明實(shí)施例九涂料后，24小時(shí)后空氣中NO2濃度下降至0.1ppm；對照實(shí)驗(yàn)從2ppm降至1.9ppm。利用上述數(shù)據(jù)計(jì)算凈化率達(dá)到90％。
使用相同方法測定實(shí)施例十至實(shí)施例十四的涂料，凈化率均可達(dá)到90％。本發(fā)明涂料可以有效吸附空氣中的氮氧化物，具有凈化空氣的功能。
試驗(yàn)二不同波長的光照射下，外墻涂料的空氣凈化效果方法在紅外線、紫外線、無光條件下按試驗(yàn)一方法測涂料的凈化率；結(jié)果在紅外線、紫外線、無光條件下凈化率分別為80％、85％，73％，證明本發(fā)明涂料在不同波長的光照射下，均具有空氣凈化效果。
權(quán)利要求
1.一種多波段光催化材料，其特征在于由100重量份層狀納米結(jié)構(gòu)物質(zhì)和150-～400重量份光活性物質(zhì)組裝而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多波段光催化材料，其特征在于所述層狀納米結(jié)構(gòu)物質(zhì)為層間距是納米級的沸石或膨潤土或其混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多波段光催化材料，其特征在于其為層狀納米結(jié)構(gòu)物質(zhì)和光活性物質(zhì)組裝后與極性礦物電氣石或/和石英斑巖混合而成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一所述的多波段光催化材料，其特征在于所述光活性物質(zhì)為變價(jià)稀土元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多波段光催化材料，其特征在于所述變價(jià)稀土元素選自Ce4+、Ce3+、Pr3+、La3+、Sm3+、Eu3+、Nd3+稀土離子或稀土絡(luò)離子中的兩種或兩種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一所述的多波段光催化材料，其特征在于所述光活性物質(zhì)為變價(jià)稀土元素以及進(jìn)一步組裝于納米層狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)中的納米半導(dǎo)體金屬氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的多波段光催化材料，其特征在于所述納米半導(dǎo)體金屬氧化物為二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、氧化錫、三氧化二鐵、氧化鎢中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的多波段光催化材料，其特征在于所述所述變價(jià)稀土元素選自Ce4+、Ce3+、Pr3+、La3+、Sm3+、Eu3+、Nd3+稀土離子或稀土絡(luò)離子中的兩種或兩種以上。
9.一種制備權(quán)利要求1-8任一所述多波段光催化材料的方法，其特征在于，包括下述步驟1).將所述光活性物質(zhì)變價(jià)稀土元素制成溶液，浸泡層狀納米結(jié)構(gòu)物質(zhì)，用離子交換法將層間鈉離子替換為稀土離子或稀土絡(luò)離子；2).將步驟1)的組裝后物質(zhì)與納米半導(dǎo)體材料及極性礦物混合，得到多波段光催化材料。
10.含有權(quán)利要求1-8任一所述多波段光催化材料的空氣凈化外墻涂料組合物，其特征在于，包括下述組分基料-成膜物質(zhì)聚氨酯、丙烯酸酯、硅丙、苯丙、硅溶膠、白水泥中的一種或幾種，30~65重量份；填料立德粉、超細(xì)滑石粉、超細(xì)重鈣、硅藻土、鈦白粉、硅灰石粉、高嶺土中至少一種，20~50重量份；催化劑多波段光催化材料，1~15重量份；助劑分散劑、成膜助劑、增稠劑、消泡劑、流平劑、pH值調(diào)節(jié)劑、防腐劑中至少一種，1~5重量份；以及水10~40重量份。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在紅外、紫外、可見光或微量自然輻射條件下都具有光催化效果且光催化效率大大提高的多波段光催化材料,同時(shí)公開了上述多波段光催化材料的制備方法以及含有上述多波段光催化材料的、可有效提高光催化效率、具有空氣凈化功能的外墻涂料組合物。所述多波段光催化材料由100重量份層狀納米結(jié)構(gòu)物質(zhì)和150～400重量份光活性物質(zhì)組裝而成；將變價(jià)稀土元素制成溶液,浸泡層狀納米結(jié)構(gòu)物質(zhì),用離子交換法將層間鈉離子替換為稀土離子或稀土絡(luò)離子再與納米半導(dǎo)體材料及極性礦物混合而得到。
文檔編號(hào)C09D133/04GK1422920SQ0215942
公開日2003年6月11日 申請日期2002年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月31日
發(fā)明者金宗哲, 冀志江, 顏學(xué)武, 王靜 申請人:中國建筑材料科學(xué)研究院