專利名稱：長碳鏈尼龍熱熔膠及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種長碳鏈尼龍熱熔膠及其合成方法。特別涉及一種制備服裝用聚酰胺熱熔膠及其合成方法。
背景技術(shù)：
聚酰胺熱熔膠(PA)是多種脂肪二羧酸與脂肪二胺等共縮聚得到的一種熱熔膠，主要用于服裝熱熔襯布的生產(chǎn)，服裝的熱熔襯布對服裝起著骨架補(bǔ)強(qiáng)、定型等作用，是服裝生產(chǎn)必不可少的輔料。聚酰胺熱熔膠具有熔融溫度低、熔融范圍窄、便于加工、適用范圍廣、粘接強(qiáng)度高、柔韌性耐磨性好、耐老化性能優(yōu)良、耐水洗、又耐干洗等優(yōu)點(diǎn)，聚酰胺熱熔膠是目前高級服裝熱熔襯和無線縫紉服裝的最好用料。
由于單一組份聚酰胺的酰胺基呈有序規(guī)整排列，且酰胺基的極性及分子間氫鍵的作用，造成結(jié)晶度大、熔點(diǎn)高，不能滿足粘合襯用熱熔粘合劑的低熔點(diǎn)要求。多種單體共縮聚，使共聚聚酰胺結(jié)構(gòu)有序性遭到破壞，其熔點(diǎn)大大下降。目前，制備熱熔膠主要使用的聚合單元是尼龍6、尼龍66、尼龍1010、尼龍612、尼龍12、尼龍1212等，其中的三種或三種以上共聚物。在聚合單元中，尼龍組分的碳鏈越長，熱熔膠的粘接強(qiáng)度越高、柔韌性、耐磨性、耐水洗、懸垂性越好。瑞士、德國在聚酰胺熱熔膠合成技術(shù)和生產(chǎn)上占據(jù)較多優(yōu)勢，他們普遍使用的是PA6/66/12(尼龍12熱熔膠)三元共聚物。制備尼龍12熱熔膠所用主要原料十二內(nèi)酰胺于1966年由Emser公司和Huls公司首次開發(fā)成功，其合成方法是丁二烯三聚成環(huán)十二碳三烯，環(huán)十二碳三烯經(jīng)加氫、氧化、肟化、貝克曼重排、制得十二內(nèi)酰胺，十二內(nèi)酰胺開環(huán)聚合得到尼龍12熱熔膠。由于合成步驟長，每一步的收率又不高，所以其價格居高不下。
目前，國內(nèi)用于合成熱熔膠的原料最長碳鏈為尼龍-1010，但尼龍-1010聚合物的分子鏈不如尼龍-12的長，因而粘接強(qiáng)度、柔韌性、尺寸穩(wěn)定性、耐水洗性、懸垂性等方面不如含有尼龍-12的熱熔膠好。鄭州大學(xué)研制開發(fā)了含有尼龍1212的熱熔膠(中國專利99121120.0)，通過對含有尼龍12和含有尼龍1212熱熔膠性能的綜合評定結(jié)果表明，尼龍1212和含有尼龍12熱熔膠綜合性能相近，含有尼龍1212熱熔膠成本略低于尼龍12熱熔膠。
為了改進(jìn)熱熔膠粘接強(qiáng)度、柔韌性，中國專利97107743.6、美國專利4,045,389、美國專利4,024,116等采用二聚酸、多聚酸或多聚醚二胺來增長聚合物的分子鏈，聚合物的分子鏈增長的同時極性官能團(tuán)的數(shù)目也同時增加，使得熱熔膠的耐水洗性變差。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種性能優(yōu)越的C13～C18長碳鏈尼龍熱熔膠。同時本發(fā)明還提供了一種原料來源豐富、合成步驟簡單、生產(chǎn)成本低的聚酰胺熱熔膠合成方法。
本發(fā)明的C13～C18的聚酰胺熱熔膠含有以下共聚單元a，b，ca.己內(nèi)酰胺或ε-胺基己酸15w％～60w％，優(yōu)選20w％～50w％；b.一種或多種C6～C12二元酸與多種C6～C18二元胺等當(dāng)量混合形成的尼龍鹽10w％～65w％，優(yōu)選20w％～50w％；
c.一種或多種石油發(fā)酵法生產(chǎn)的C13～C18二元酸與石油發(fā)酵法生產(chǎn)的二元酸所合成的一種或多種C12～C18二元胺等當(dāng)量混合形成的尼龍鹽或者是一種或多種石油發(fā)酵法生產(chǎn)的C12～C18二元酸與石油發(fā)酵法生產(chǎn)的二元酸所合成的一種或多種C13～C18二元胺等當(dāng)量混合形成的尼龍鹽10w％～70w％，優(yōu)選20w％～60w％。
上述b提到的C6～C12二元酸可以為己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸，也可以是其中幾種二元酸的混合物。C6～C18二元胺中的C11～C18二元胺可以為石油發(fā)酵法生產(chǎn)的C11～C18二元酸所合成的二元胺。
上述c提到的石油發(fā)酵法生產(chǎn)的C12～C18二元酸和石油發(fā)酵法生產(chǎn)的二元酸所合成的C12～C18二元胺，可以是相同碳鏈二元酸與二元胺形成的尼龍鹽，如尼龍1313、尼龍1414、尼龍1515、尼龍1616、尼龍1717或尼龍1818鹽。還可以為不同碳鏈二元酸與二元胺形成的尼龍鹽，如尼龍1213、尼龍1314、尼龍1214、尼龍1215、尼龍1415、尼龍1516、尼龍1617或尼龍1718鹽等。
另外，在該熱熔膠中還可選擇使用分子量調(diào)節(jié)劑、防老劑、結(jié)晶成核劑、熒光粉和聚合引發(fā)劑等，有時根據(jù)具體需要，還可選擇使用抗氧劑、防腐劑、抗靜電劑、潤滑劑等添加劑。
其中防老劑、結(jié)晶成核劑、抗氧劑、防腐劑、抗靜電劑、潤滑劑、熒光粉等添加劑為任何可用于制備聚酰胺熱熔膠的添加劑，用量在0.01w％～5w％，最好在0.05w％～2w％。熒光粉用量在0.001w％～2w％，最好在0.01w％～1w％其中分子量調(diào)節(jié)劑包括一元羧酸或一元胺，一元羧酸用量一般占二元酸總量的0.05w％～5w％或一元胺用量一般占二元胺總量的0.05w％～5w％，一元羧酸或一元胺最好為C8～C18直鏈脂肪酸或脂肪胺。聚合引發(fā)劑最好為水，加入量為1w％～30w％，最好為5w％～10w％。
該聚酰胺熱熔膠具有以下特點(diǎn)熔點(diǎn)為85～160℃，最好為85～130℃，熔融指數(shù)5～80g/10min，最好為18～40g/10min，初始剝離強(qiáng)度＞8kg/25mm。
本發(fā)明是以發(fā)酵法生產(chǎn)的長鏈二元酸為原料合成長碳鏈聚酰胺熱熔膠，其方法如下1.以發(fā)酵法生產(chǎn)的C13～C18長鏈二元酸制備長鏈二元腈；2.長鏈二元腈的乙醇溶液在催化劑存在下與氫氣反應(yīng)，得到長鏈二元胺的乙醇溶液；3.長鏈二元酸與長鏈二元胺在乙醇溶液中成鹽反應(yīng)，得到長碳鏈尼龍鹽；4.長碳鏈尼龍鹽和其它二至多種尼龍鹽進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到熱熔膠粒。
5.熱熔膠粒經(jīng)烘干、冷凍粉碎、篩分、配粉、整形，得到長碳鏈聚酰胺熱熔膠粉。
步驟1中制備二元腈的過程為將發(fā)酵法生產(chǎn)的C13～C18長鏈二元酸加入反應(yīng)釜中，加熱使長鏈二元酸熔化，通入氨氣，脫水反應(yīng)10～16小時后升溫至320～360℃，保持3～6小時，減壓蒸餾，蒸出長鏈二元腈。
步驟2中加氫反應(yīng)過程為將長鏈二元腈、乙醇、催化劑加入反應(yīng)釜中，減壓抽出反應(yīng)釜中氣體，通入氫氣至反應(yīng)釜中壓力保持在1～3MPa，升溫使反應(yīng)釜溫度控制在80～130℃，30～120分鐘后降溫至60℃以下，反應(yīng)釜內(nèi)降至常壓，過濾出催化劑，蒸出乙醇，得到長鏈二元胺及少量未反應(yīng)的長鏈二元腈。
步驟2中所用的催化劑可以選擇金屬氫化物如氫化鋁鋰、硼氫化鈉等，還可以選擇鎳、鈉、鉑、鈀等金屬還原劑，用量在5～50w％，最好選擇骨架鎳、載體鎳等、用量在10～20w％。溶劑可以選擇水、醇、醚、酸、四氫呋喃等低分子量的溶劑，最好是乙醇。介質(zhì)的pH最好在堿性條件下，可選擇加入少量助劑，該助劑為液氨，用量為長鏈二元腈的0.001w％～0.1w％。
步驟3中成鹽反應(yīng)過程為將長鏈二元酸、乙醇加入到反應(yīng)釜中，加熱至50～70℃，在攪拌下加入長鏈二元胺的乙醇溶液，使溶液的pH值為7.0～7.4，冷卻至30℃以下，最好15℃以下，過濾得長碳鏈尼龍鹽。
步驟4中所說的其它二至多種尼龍鹽為尼龍6、尼龍66、尼龍1010、尼龍612、尼龍12、尼龍1212等中的二至多種，最好是尼龍6、尼龍66，其中尼龍6占總重量的10w％～60w％，尼龍66占總重量的10w％～60w％，長碳鏈尼龍鹽占總重量的10w％～60w％。其過程是將所需要各種反應(yīng)原料按比例加入到縮聚反應(yīng)釜中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，加熱至反應(yīng)釜內(nèi)溫度為60～150℃時開始攪拌，最好是反應(yīng)釜內(nèi)溫度為80～120℃時開始攪拌。當(dāng)溫度達(dá)到200℃以上時開始縮聚反應(yīng)，保持反應(yīng)溫度為250～280℃，保持壓力為1.7～2.0MPa，反應(yīng)1.5～2.5小時后開始放壓，1～2小時內(nèi)將壓力降至常壓，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，0.5～1.5小時反應(yīng)結(jié)束，釜內(nèi)溫度降至180～220℃拉絲、切粒，得到熱熔膠粒。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于1.從原料來看尼龍12熱熔膠主要原料十二內(nèi)酰胺是以丁二烯為起始原料，丁二烯是合成當(dāng)前產(chǎn)量最大的丁苯橡膠和產(chǎn)量居第二的順丁橡膠以及氯丁、丁腈等合成橡膠的原料。丁二烯所合成的十二內(nèi)酰胺是合成聚酰胺工程塑料12的原料，工程塑料12具有強(qiáng)韌耐磨、耐沖擊、耐疲勞、耐腐蝕、耐油等優(yōu)良特性，是當(dāng)前國際上工程塑料的發(fā)展方向。隨著汽車、電子等行業(yè)的發(fā)展，無論是橡膠還是工程塑料12的合成都將使作為原料的丁二烯供不應(yīng)求。而長碳鏈聚酰胺熱熔膠是以石油煉制的付副產(chǎn)品液蠟(C13～C16)為原料，原料豐富易得，價格低。
2.從合成路線看十二內(nèi)酰胺合成熱熔膠方法如下
石油發(fā)酵方法如下
十二內(nèi)酰胺合成熱熔膠方法，合成步驟多，每步收率低。石油發(fā)酵方法，合成步驟少，每步收率高。
3.從合成方法看步驟2中所用的催化劑選擇骨架鎳或載體鎳、溶劑選擇乙醇、介質(zhì)的pH選擇液氨調(diào)節(jié)。反應(yīng)結(jié)束后過濾出催化劑，常壓蒸出乙醇及氨，得到長鏈二元胺及少量未反應(yīng)的長鏈二元腈。未反應(yīng)的長鏈二元腈在步驟3中溶解在乙醇溶液中與不溶乙醇溶液的長碳鏈尼龍鹽分離，過濾長碳鏈尼龍鹽后，含有長鏈二元腈的乙醇溶液可以在步驟2中繼續(xù)使用，未反應(yīng)的長鏈二元腈可以繼續(xù)轉(zhuǎn)化為長鏈二元胺。中國專利99108152.8報道加氫氫化過程中，介質(zhì)加入氫氧化鉀，反應(yīng)結(jié)束后必須經(jīng)減壓蒸餾出長鏈二元胺。而采用本發(fā)明的方法，省去了減壓蒸餾設(shè)備，因而節(jié)約了設(shè)備、電力、人力的投資，而且產(chǎn)物的收率有所提高，使得產(chǎn)品的生產(chǎn)成本降低。
4.從熱熔膠綜合性能來看尼龍12熱熔膠聚合物的分子鏈最長為十二碳，長碳鏈熱熔膠聚合物單元的分子鏈為十三碳以上，聚合物單元的分子鏈的增長，在粘接強(qiáng)度、柔軟性、懸垂性、尺寸穩(wěn)定性、特別在耐水洗方面均優(yōu)于含有尼龍12、尼龍1212的聚酰胺熱熔膠。
具體實施例方式
實施例1將發(fā)酵法生產(chǎn)的十三烷二酸40kg加入到帶有攪拌蒸餾反應(yīng)釜中，加熱130℃使十三烷二元酸熔化，通入氨氣，氨氣流量控制在60m3/小時，脫水反應(yīng)10小時后升溫至350℃，保持4小時，減壓蒸餾，蒸出十三烷二腈。
將十三烷二腈30kg、乙醇60kg、骨架鎳3.0kg、液氨20kg加入高壓反應(yīng)釜中，減壓抽出反應(yīng)釜中氣體，通入氫氣至反應(yīng)釜中壓力保持在3MPa，升溫使反應(yīng)釜溫度控制在120℃，1小時后降溫至40℃，反應(yīng)釜內(nèi)降至常壓，過濾出催化劑，蒸出乙醇、氨，得到十三烷二胺。
將精制的十三烷二酸∶乙醇為1∶8比例加入到反應(yīng)釜中，加熱至60℃，在攪拌下加入十三烷二胺的乙醇溶液，使溶液的pH值為7.2，冷卻至15℃，過濾得尼龍1313鹽。
將己內(nèi)酰胺∶尼龍66鹽∶尼龍1313鹽(6/66/1313)為32∶35∶33，總量為100kg，亞磷酸0.25kg、月桂酸1kg加入到縮聚反應(yīng)釜中，加入10kg水，加熱至反應(yīng)釜內(nèi)溫度為100℃時開始攪拌，當(dāng)釜內(nèi)溫度為270℃時，保持壓力為1.8MPa，2小時后開始放壓，1.5小時后到常壓，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)反應(yīng)1.0小時，縮聚反應(yīng)即結(jié)束，拉絲，切粒，得到尼龍1313熱熔膠膠粒。
實施例2將發(fā)酵法生產(chǎn)的十四烷二酸40kg加入到帶有攪拌蒸餾反應(yīng)釜中，加熱130℃使十四烷二元酸熔化，通入氨氣，氨氣流量控制在60m3/小時，脫水反應(yīng)13小時后升溫至330℃，保持6小時，減壓蒸餾，蒸出十四烷二腈。
將十四烷二腈30kg、乙醇70kg、骨架鎳3.6kg、液氨24kg加入高壓反應(yīng)釜中，減壓抽出反應(yīng)釜中氣體，通入氫氣至反應(yīng)釜中壓力保持在2.5MPa，升溫使反應(yīng)釜溫度控制在120℃，1小時后降溫至50℃，反應(yīng)釜內(nèi)降至常壓，過濾出催化劑，蒸出乙醇、氨，得到十四烷二胺。
將精制的十四烷二酸∶乙醇為1∶6比例加入到反應(yīng)釜中，加熱至60℃，在攪拌下加入十四烷二胺的乙醇溶液，使溶液的pH值為7.4，冷卻至10℃，過濾得尼龍1414鹽。
將己內(nèi)酰胺∶尼龍66鹽∶尼龍1414鹽(6/66/1414)為32∶20∶40，總量為100kg，亞磷酸0.25kg、月桂酸1kg加入到縮聚反應(yīng)釜中，加入20kg水，加熱至反應(yīng)釜內(nèi)溫度為100℃時開始攪拌，當(dāng)釜內(nèi)溫度為270℃時，保持壓力為2.0MPa，2小時后開始放壓，1.5小時后到常壓，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)反應(yīng)1.0小時，縮聚反應(yīng)即結(jié)束，拉絲，切粒，得到尼龍1414熱熔膠膠粒。
實施例3～7在與實施例1相同工藝條件下，不同配方組成所合成的聚酰胺熱熔膠。
對比例1根據(jù)CN1283662A的實施例制備尼龍1212熱熔膠。
各例的配方組成及分析結(jié)果見表1。
表1不同配方組成的聚酰胺熱熔膠及分析結(jié)果

熔點(diǎn)、熔融指數(shù)、初始剝離強(qiáng)的測定方法按紡織品熱熔膠粘劑行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。
權(quán)利要求
1.一種長碳鏈尼龍熱熔膠，其特征在于含有以下共聚單元a，b，ca.己內(nèi)酰胺或ε-胺基己酸15w％～60w％；b.一種或多種C6～C12二元酸與多種C6～C18二元胺等當(dāng)量混合形成的尼龍鹽10w％～65w％；c.一種或多種石油發(fā)酵法生產(chǎn)的C13～C18二元酸與由石油發(fā)酵法生產(chǎn)的二元酸所合成的一種或多種C12～C18二元胺，等當(dāng)量混合形成的尼龍鹽；或者是一種或多種石油發(fā)酵法生產(chǎn)的C12～C18二元酸與由石油發(fā)酵法生產(chǎn)的二元酸所合成的一種或多種C13～C18二元胺，等當(dāng)量混合形成的尼龍鹽10w％～70w％。
2.按照權(quán)利要求1所述的熱熔膠，其特征在于共聚單元a己內(nèi)酰胺或ε-胺基己酸的含量為20w％～50w％。
3.按照權(quán)利要求1所述的熱熔膠，其特征在于共聚單元b尼龍鹽的含量為20w％～50w％。
4.按照權(quán)利要求1所述的熱熔膠，其特征在于共聚單元c尼龍鹽的含量為20w％～60w％。
5.按照權(quán)利要求1所述的熱熔膠，其特征在于上述c中提到的尼龍鹽為尼龍1313、尼龍1414、尼龍1515、尼龍1616、尼龍1717、尼龍1818鹽或者是尼龍1213、尼龍1314、尼龍1214、尼龍1215、尼龍1415、尼龍1516、尼龍1617、尼龍1718鹽。
6.按照權(quán)利要求1所述的熱熔膠，其特征在于該熱熔膠具有以下特點(diǎn)熔點(diǎn)為85～160℃，熔融指數(shù)5～80g/10min，初始剝離強(qiáng)度＞8kg/25mm。
7.按照權(quán)利要求1或6所述的熱熔膠，其特征在于該熱熔膠具有以下特點(diǎn)熔點(diǎn)為85～130℃，熔融指數(shù)18～40g/10min。
8.一種權(quán)利要求1所述熱熔膠的合成方法，其特征在于包含以下步驟(1).以發(fā)酵法生產(chǎn)的C13～C18長鏈二元酸制備長鏈二元腈；(2).長鏈二元腈的乙醇溶液在催化劑存在下與氫氣反應(yīng)，得到長鏈二元胺的乙醇溶液；(3).長鏈二元酸與長鏈二元胺在乙醇溶液中成鹽反應(yīng)，得到長碳鏈尼龍鹽；(4).長碳鏈尼龍鹽和其它二至多種尼龍鹽進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到熱熔膠粒；(5).熱熔膠粒經(jīng)烘干、冷凍粉碎、篩分、配粉、整形，得到長碳鏈聚酰胺熱熔膠粉。其中步驟(2)中需要加入助劑，所述的助劑為液氨，用量為長鏈二元腈的0.005w％～0.1w％。
9.按照權(quán)利要求8所述的合成方法，其特征在于步驟(1)中制備二元腈的條件為在氨氣存在下，脫水反應(yīng)10～16小時后升溫至320～360℃，保持3～6小時。
10.按照權(quán)利要求8所述的合成方法，其特征在于步驟(2)中加氫反應(yīng)條件為壓力2～3MPa，溫度80～130℃，反應(yīng)時間30～60分鐘。
11.按照權(quán)利要求8所述的合成方法，其特征在于步驟(3)中成鹽反應(yīng)條件為溫度為50～70℃，溶液的pH值為7.0～7.4。
12.按照權(quán)利要求8所述的合成方法，基特征在于步驟(4)中所說的當(dāng)縮聚反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度250～280℃，壓力1.7～2.0MPa，反應(yīng)時間1.5～2.5小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種C
文檔編號C09J177/06GK1493639SQ0214453
公開日2004年5月5日 申請日期2002年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月2日
發(fā)明者張艷麗, 王崇輝, 解麗娟 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院