專利名稱：非誘變性偶氮型黑色直接染料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精細(xì)化工中一類非誘變性偶氮型黑色直接染料及其制備方法。
背景技術(shù)：
C.I.直接黑38(又稱直接黑BN)曾是一只應(yīng)用最為廣泛的黑色直接染料 其產(chǎn)量最高時(shí)曾占偶氮染料總產(chǎn)量的20％，在染料工業(yè)中占據(jù)著重要的地位。它可廣泛用于棉、絲綢、粘膠纖維等多種織物的染色，獲得純正的深黑色。但是，由于合成C.I.直接黑38所采用的聯(lián)苯胺中間體是一種具有高致癌活性的化合物，可導(dǎo)致環(huán)境性膀胱癌，因此，自從二十世紀(jì)七十年代以來，所有以聯(lián)苯胺為中間體所合成的染料遭到全面的禁用，其中包括C.I.直接黑38。由于聯(lián)苯胺及其染料的重要性，對(duì)它們的代用研究一直在進(jìn)行。
二十世紀(jì)七十年代初，聯(lián)大茴香胺和聯(lián)甲苯胺類直接染料(DE2,122,166和JP7301698)成為聯(lián)苯胺類直接染料的代用品 其主要原因是三者的直接性及色光相近。這兩種芳胺同樣被證明具有致癌性，但是其在人體內(nèi)的潛伏期比聯(lián)苯胺長10倍，因此，在環(huán)境保持不嚴(yán)格的情況下，代用是成功的。但是，1994年7月15日，德國政府頒布了“食品及日用消費(fèi)品”第二修正案，根據(jù)這一法規(guī)，德國政府從1995年1月1日開始，禁止生產(chǎn)和進(jìn)口用能產(chǎn)生致癌芳胺的偶氮染料染色的紡織品(包括衣服、床單等)、皮革制品和鞋類，并從1995年7月1日起停止上述紡織品、皮革制品和鞋在德國市場上銷售。這些致癌芳胺中，即包括聯(lián)苯胺、聯(lián)大茴香胺和聯(lián)甲苯胺。在德國政府公布這一法規(guī)后，歐、美、日等國也在短時(shí)間內(nèi)相繼公布類似的禁用條例。因此，聯(lián)苯胺的代用重新成為熱門課題。
目前，染料工業(yè)中多采用橋基連接的二胺，如4，4′-二氨基苯甲酰替苯胺、4，4′-二氨基苯磺酰替苯胺、4，4′-二氨基二苯脲、DSD酸以及4，4′-二氨基二苯胺等來代用聯(lián)苯胺。這些二胺中間體由于橋基的存在，從而中斷了苯環(huán)間的共軛，導(dǎo)致所合成的染料在色光上不能與聯(lián)苯胺染料相比較。例如，這些中間體所合成的C.I.直接黑38類似物在烏黑度上均不如C.I.直接黑38。另外，這些中間體的合成工藝較復(fù)雜，從而導(dǎo)致其售價(jià)高于聯(lián)苯胺很多，使所合成的染料在價(jià)格上比聯(lián)苯胺類染料高。因此，目前聯(lián)苯胺代用的研究方向是尋找價(jià)格低廉并且應(yīng)用性能良好的代用品。德國專利DE3,511,544和DE3,511,545介紹了一種聯(lián)苯胺衍生物，其分子結(jié)構(gòu)如下列通式 該二胺可以游離胺的形式存在，也可以無機(jī)酸鹽的形式存在，所使用的無機(jī)酸可以是氫鹵酸，硫酸、硝酸等。
化合物(II)的特征在于R1可以是直鏈或支鏈的烷基，例如正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，3，3-二甲基丁基等。R1還可為烷氧基乙基，(烷氧基位于乙基的2-位)。這里的烷氧基可為乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，叔丁氧基等。另外，R1還可為羥乙基(羥基位于乙基的2-位)。根據(jù)上述兩篇專利，(II)的合成是由相應(yīng)的烷氧基取代的硝基苯以堿性還原、聯(lián)苯胺重排兩步反應(yīng)獲得。即烷氧基取代的硝基苯在NaOH存在下用鋅粉還原獲得氫化偶氮苯，然后氫化偶氮苯再在無機(jī)酸作用下發(fā)生聯(lián)苯胺重排反應(yīng)獲得最終的產(chǎn)物。
美國專利USP4,847,426報(bào)導(dǎo)了一種間苯二胺衍生物，其分子結(jié)構(gòu)如(III)所示 該二胺可以游離胺的形式存在，也可以無機(jī)酸鹽的形式存在，所使用的無機(jī)酸可以是氫鹵酸，硫酸、硝酸等?；衔颕II的特征在于R2可以是直鏈或支鏈的烷基，例如正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，3，3-二甲基丁基等。R2還可為烷氧基乙基，(烷氧基位于乙基的2-位)，這里的烷氧基可為乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，叔丁氧基等。另外，R2還可為羥乙基，(羥基位于乙基的2-位)。
上述化合物(II)、(III)芳胺的非誘變性已通過Ames Test(鼠傷寒沙門氏菌實(shí)驗(yàn)，一種快速測試芳胺致誘變性的方法)測試。
偶氮染料本身并不具有致癌活性，但當(dāng)它們在人體內(nèi)被偶氮還原酶還原開裂后，即形成芳胺。另外，在偶氮染料的生產(chǎn)過程中，也會(huì)引入原料芳胺。這些芳胺中的一種或幾種如果具有致癌活性(即為誘變性芳胺)，則導(dǎo)致所合成的染料具有潛在的致癌活性，也就是說，該染料是不安全的。因此，染料學(xué)家提出，只有利用非致癌性(非誘變性)的芳胺所生產(chǎn)出的染料才是真正安全的染料。而通過在誘變性芳胺的氨基鄰位引入大體積取代基的方法，可以達(dá)到減弱或消除這些芳胺致誘變性。考察C.I.直接黑38的結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，在其合成過程中分別采用了聯(lián)苯胺和間苯二胺這兩種致誘變性的芳胺。其中，聯(lián)苯胺已被明確禁用，而間苯二胺盡管未被禁用，但它具有中等強(qiáng)度的致癌活性，而且，它的衍生物，如2，4-二氨基甲苯和2，4-二氨基苯甲醚也被禁用，而這兩種衍生物也曾用于C.I.直接黑38類似物的合成。因此，欲合成非誘變性的染料，必須分別用非誘變性的二胺來替代這兩種芳胺。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明采用1-氨基-8-羥基萘-3，6-二磺酸(即H-酸)中間體作為偶合組份，與非誘變性的芳胺(II)、(III)和苯胺制得了非誘變性三偶氮黑色直接染料，它的分子結(jié)構(gòu)具有如下通式(I) 其中R1，R2是-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2，-(CH2)3CH3，-CH(CH3)CH2CH3，-C(CH3)3，-n-C5H11，-CH(CH3)CH2CH2CH3，-CH2CH2CH(CH3)2，-CH2CH2OR(R＝H，-CH3，-C2H5，-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2，-(CH2)3CH3，-CH(CH3)CH2CH3，-C(CH3)3)；X＝H或堿金屬或銨形式存在。
本發(fā)明所合成的非誘變?nèi)嫉苯雍谌玖?，是由非誘變聯(lián)苯胺衍生物(II)作為重氮組分合成的?；衔?II)在無機(jī)酸和亞硝酸鈉的作用下，5-10℃，生成雙重氮鹽(IV)，其分子結(jié)構(gòu)如下 其中Y代表無機(jī)酸根陰離子，可以是鹵素離子、硫酸根離子、硝酸根離子等。該重氮鹽首先與等摩爾的1-氨基-8羥基萘-3，6-二磺酸(H-酸)在酸性下偶合，生成單偶氮染料，分子結(jié)構(gòu)如(V)所示 化合物(V)內(nèi)尚存在一個(gè)重氮基，可與其它偶合組分反應(yīng)。在生成(V)的過程中，偶合反應(yīng)主要發(fā)生在H-酸氨基的鄰位，但是也有少量羥基鄰位的產(chǎn)品生成，并導(dǎo)致紅色雜染料的出現(xiàn)。為使副產(chǎn)物的含量盡量減少，該步反應(yīng)必須控制在酸性下進(jìn)行。在偶合過程中會(huì)釋放出氫離子，使溶液pH值降低，偶合反應(yīng)速度減慢。故在反應(yīng)過程中需加入碳酸鈉溶液來維持溶液pH值在一定范圍內(nèi)。一次偶合反應(yīng)的終點(diǎn)用潤圈實(shí)驗(yàn)判斷，當(dāng)潤圈實(shí)驗(yàn)中潤圈為無色時(shí)，反應(yīng)即達(dá)到終點(diǎn)。
第一次偶合完畢后，馬上進(jìn)行第二步偶合。第二步偶合為苯胺重氮鹽與單偶氮染料(V)之間的偶合，生成二偶氮染料，其分子式如(VI)所示 第二次偶合發(fā)生在H酸的羥基鄰位，需用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值為8.6-9。堿性介質(zhì)中，重氮鹽的穩(wěn)定性大為降低，因此偶合溫度不能過高；但為了保證偶合速度，過低的溫度并不有利。選定在4-6℃反應(yīng)。偶合液中要有足夠量的重氮苯，否則會(huì)使染料產(chǎn)率降低。第二次偶合終了應(yīng)立即進(jìn)行第三次偶合。
第三次偶合為二偶氮染料(VI)與間苯二胺或1-烷氧基-2，4間苯二胺(III)之間的偶合，生成最終的三偶氮染料(I)。第三次偶合以前，可先加入一定量的食鹽，以使染料成品易于過濾。聯(lián)苯胺雙重氮鹽分子中第二個(gè)重氮基的偶合，要比第一個(gè)重氮基慢很多，為提高速度，反應(yīng)在pH＝7.5-8的介質(zhì)中進(jìn)行。偶合期間，反應(yīng)液中應(yīng)不消失過量的間苯二胺或(III)。
偶合完成后，將反應(yīng)液加熱到80℃，并以食鹽鹽析至黑色染料全部沉淀析出，濾液略帶玫瑰紅色。
本發(fā)明所合成的非誘變性偶氮型黑色直接染料的應(yīng)用性能與C.I.直接黑38相類似，但應(yīng)用范圍更廣泛。這類非誘變?nèi)嫉苯雍谌玖峡捎糜诿?、絲綢、粘膠纖維、羊毛、皮革以及各種人造纖維的染色，獲得與C.I.直接黑38相近或一樣的黑色。另外，其中一些水溶性染料還可用于噴射色墨。在染色的各種牢度性能上，與C.I.直接黑38類似或梢優(yōu)于C.I.直接黑38。例如，染棉和絲綢的日曬牢度與C.I.直接黑38相同，部分品種的日曬牢度比C.I.直接黑38高半級(jí)到一級(jí)。染棉和絲綢的水洗牢度(經(jīng)固色劑Y固色后)大部分與C.I.直接黑38相同，少量品種較C.I.直接黑38高半級(jí)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1(II)的合成在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管的四頸圓底燒瓶中加入5.0g鄰硝基苯丙醚、20ml石油醚和4.0g鋅粉，在劇烈攪拌下加熱至80℃后，滴加0.3ml 50％NaOH水溶液和0.3ml水，反應(yīng)半小時(shí)后，分批加入2g鋅粉，和0.3ml 10％NaOH水溶液，繼續(xù)反應(yīng)至滲圈實(shí)驗(yàn)為無色時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn)。向反應(yīng)瓶中加入10ml水，攪拌1分鐘后取下反應(yīng)瓶，趁熱過濾，并用10ml石油醚洗滌濾餅。濾液分層，分去水層，并用30ml 6％HCl水溶液分三次洗滌有機(jī)層后，將有機(jī)層轉(zhuǎn)移至滴液漏斗中待用。
向100ml錐形瓶中加入20ml 20％HCl水溶液并冷卻至5℃，電磁攪拌下于30分鐘內(nèi)滴加上述石油醚溶液，滴加后繼續(xù)攪拌4h。過濾，濾餅在室溫下干燥，得到4，4′-二氨基-3，3′-二丙氧基聯(lián)苯胺鹽酸鹽2.7g，產(chǎn)率53.0％。
實(shí)施例2(III)的合成向100ml三頸瓶中加入8.1g 2，4-二硝基氯苯，9.4g無水K2CO3，及12.6ml正丙醇，在回流攪拌下反應(yīng)8小時(shí)后停止反應(yīng)，向反應(yīng)液中加入50ml水，溶液分層。分液，收集有機(jī)層，室溫放置后獲得淡黃色固體，為2，4-二硝基苯丙醚。
向200ml高壓釜中加入20ml乙醇、5克2，4-二硝基苯丙醚、0.1克5％Pd/C催化劑，封釜，在0.5MPa下加氫至不再吸氫為止，停止反應(yīng)，濾除催化劑。向?yàn)V液中通入干燥HCl氣體至溶液呈酸性，除去溶劑，所獲得的固體為2，4-二氨基苯丙醚鹽酸鹽，產(chǎn)率90.7％實(shí)施例3染料的合成1、重氮化在50ml燒杯中加入1g 3，3-二丙氧基聯(lián)苯胺雙鹽酸鹽和15ml水，攪拌溶解后加入1.3ml濃鹽酸，冷卻至5℃。在良好攪拌狀態(tài)下，于30分鐘內(nèi)滴加30％亞硝酸鈉溶液1.2ml。在5-10℃左右，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。溶液用剛果紅試紙檢驗(yàn)呈藍(lán)色，淀粉碘化鉀試紙顯微藍(lán)色。過量的亞硝酸用尿素破壞。
2、第一次偶合稱取0.9gH酸，加入10ml水及適量碳酸鈉，攪拌，使H酸完全溶解，且pH值小于6。良好攪拌下，將H酸溶液緩慢滴加至盛有3，3-二丙氧基聯(lián)苯胺重氮液的250ml燒杯中，3小時(shí)加畢。反應(yīng)過程中隨時(shí)用10％碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值在2到3之間，溫度保持在10-15℃左右。用滲圈試驗(yàn)判斷終點(diǎn)(潤圈應(yīng)為無色)。
3、苯胺的重氮化在50ml燒杯中加入0.25ml苯胺、10ml水和0.7ml濃鹽酸，開動(dòng)攪拌，加冰冷卻至0℃，于10分鐘內(nèi)加入0.6ml 30％的亞硝酸鈉溶液。在0-4℃下攪拌30分鐘。終點(diǎn)時(shí)，剛果紅試紙呈藍(lán)色，淀粉碘化鉀試紙顯微藍(lán)色，重氮液透明澄清。過量的亞硝酸用尿素破壞。
4、第二次偶合將第一次偶合后的反應(yīng)液冷卻至0℃，攪拌下將苯胺重氮液迅速加入，隨即在1分鐘內(nèi)加入1g無水碳酸鈉，調(diào)節(jié)pH值8.6-9，控制偶合溫度在3-5℃，攪拌50分鐘。終點(diǎn)時(shí)，雙偶氮染料液在濾紙上的滲圈呈藍(lán)綠色。
5、第三次偶合先將0.3間苯二胺溶于10ml水中，加熱至90℃使其溶解，冷卻至25℃后，迅速加入剛反應(yīng)完的雙偶氮染料液中。調(diào)節(jié)pH值在7.5-8℃之間，于5-10℃下反應(yīng)2小時(shí)，升溫至25℃再攪拌1小時(shí)。
6、鹽析將反應(yīng)加熱至80℃使其完全溶解，加入食鹽使黑色染料全部析出。過濾，干燥，得染料2.7g。
權(quán)利要求
1.一類用1-氨基-8-羥基萘-3，6-二磺酸中間體與三個(gè)芳胺制得的偶氮型黑色直接染料，其特征在于非誘變性三偶氮黑色直接染料的分子結(jié)構(gòu)具有如下通式(I) 其中R1，R2是-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2，-(CH2)3CH3，-CH(CH3)CH2CH3，-C(CH3)3，-n-C5H11，-CH(CH3)CH2CH2CH3，-CH2CH2CH(CH3)2，-CH2CH2OR(R＝H，-CH3，-C2H5，-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2，-(CH2)3CH3，-CH(CH3)CH2CH3，-C(CH3)3)；X＝H或堿金屬或銨形式存在。
2.一類按照權(quán)利要求1所述非誘變性偶氮型黑色直接染料的制備方法，其特征在于首先將非誘變性聯(lián)苯胺衍生物(II)在無機(jī)酸和亞硝酸鈉的作用下，于5-10℃生成雙重氮鹽(IV)，再與等摩爾的1-氨基-8-羥基萘-3，6-二磺酸在酸性介質(zhì)中偶合，生成單偶氮染料(V)；然后，用苯胺重氮鹽，在pH＝8.6-9.0堿性介質(zhì)中，于4-6℃與(V)，在H-酸的羥基鄰位偶合，得到雙偶氮染料(VI)；最后，與非誘變性間苯二胺衍生物(III)或間苯二胺在pH＝7.5-8.0介質(zhì)中進(jìn)行偶合，制得三偶氮黑色直接染料(I)，加熱，鹽析，過濾，干燥，制得非誘變性偶氮型黑色直接染料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一類非誘變性(非致癌)偶氮型黑色直接染料及其制備方法。該類染料是利用非誘變性的聯(lián)苯胺衍生物3,3’－二烷氧基聯(lián)苯胺替代聯(lián)苯胺作為重氮組份,先在酸性介質(zhì)中與H－酸在氨基鄰位偶合成單偶氮染料,再與苯胺重氮鹽在H－酸羥基鄰位堿性介質(zhì)中偶合成雙偶氮染料,最后與間苯二胺或其非誘變性衍生物偶合,得到非誘變性三偶氮黑色直接染料。該染料可替代C.I.直接黑38,用于棉、絲綢、粘膠纖維以及各種人造纖維的染色,還可用于紙張,皮革染色和噴射色墨。
文檔編號(hào)C09B35/35GK1364830SQ02102928
公開日2002年8月21日 申請(qǐng)日期2002年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月30日
發(fā)明者趙德豐, 宮國梁, 高欣, H·S·弗瑞曼 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)