專利名稱：剪切稀化的書寫組合物,書寫工具和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及書寫組合物、書寫工具和方法，更具體地說(shuō)，是涉及可擦去的、剪切稀化的書寫組合物。
背景技術(shù)：
可擦去的含石墨的液體書寫組合物被提議用于書寫工具以結(jié)合鋼筆和鉛筆的特色。包含這些含石墨液體組合物的書寫工具既類似于鋼筆，比如它們不需要削尖、不會(huì)變短以及低的使用壓力，也類似于鉛筆，比如它們可用來(lái)在底物諸如紙張上做標(biāo)記，然后又可以從底物上擦去。
發(fā)明概述按照本發(fā)明的一個(gè)方面，是一種可擦去的剪切稀化的書寫組合物，它包含剪切稀化添加劑和在液體中的石墨顆粒。
按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，是一種可擦去的、剪切稀化的書寫組合物，它包含剪切稀化添加劑和分散在液體中的石墨顆粒，其中這種組合物具有的剪切稀化指數(shù)在約0.01至0.8之間。
按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，是一種書寫工具，它包括一個(gè)儲(chǔ)器，其中含有可擦去的、剪切稀化的書寫組合物，后者包含一種水溶液溶劑體系、剪切稀化添加劑、和石墨顆粒，其中的石墨顆粒和剪切稀化添加劑被分散在水溶液溶劑體系中。這種書寫工具進(jìn)一步包括以流體與儲(chǔ)器連通的書寫筆尖。
按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，是一種形成標(biāo)記的方法，它包括用含有剪切稀化添加劑和石墨顆粒的可擦去的、剪切稀化書寫組合物在底物上做標(biāo)記。
本發(fā)明的這些以及其它特色、方面和優(yōu)點(diǎn)在參照以下的說(shuō)明書和所附的權(quán)利要求后將會(huì)了解得更好。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述本發(fā)明的一個(gè)方面是一種可擦去的、剪切稀化的書寫組合物，它含有剪切稀化添加劑和在液體中的石墨顆粒。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是一種可擦去的、剪切稀化的書寫組合物，它含有剪切稀化添加劑和分散在液體中的石墨顆粒，其中這種可擦去的、剪切稀化組合物具有的剪切稀化指數(shù)在大約0.01至0.8之間。
這些方面的另外的實(shí)施方案可能包括以下特色中的一種或多種?？刹寥サ摹⒓羟邢』瘯鴮懡M合物可具有約0.01至0.8的剪切稀化指數(shù)。可擦去的、剪切稀化組合物也可具有在剪切速率為約1.0秒-1條件下200毫帕·秒至20,000毫帕·秒至1,000毫帕·秒之間的粘度，以及在約100秒-1剪切速率條件下10毫帕·秒之間的粘度。這種液體是一種水溶液溶劑體系。剪切稀化添加劑和石墨顆粒被分散在這種水溶液溶劑體系中。剪切稀化添加劑是粘土、有機(jī)粘土、在水中可分散的樹膠、基于丙烯酸的聚合物或它們的組合。這種粘土是鋰蒙脫石粘土或膨潤(rùn)土。在水中可分散的樹膠是多糖，諸如，例如黃原膠。這種組合物可包含約0.01至約10重量百分?jǐn)?shù)的剪切稀化添加劑，約0.05至約5重量百分?jǐn)?shù)的剪切稀化添加劑，或約0.1至約2重量百分?jǐn)?shù)的剪切稀化添加劑。這種組合物進(jìn)一步可包含至少一種水溶性的有機(jī)溶劑。這種組合物進(jìn)一步可包含至少一種選自二醇類、多元醇類、乙二醇醚類、乙二醇醚酯類、胺類、酰胺類和烷醇酰胺類的水溶性有機(jī)溶劑。水溶性有機(jī)溶劑可以是二醇類，諸如丙二醇。水溶液溶劑體系包括水、丙二醇和甘油。水溶液溶劑體系中的水是去離子水。這種混合物中相對(duì)于每份水溶性有機(jī)溶劑含有約0.5份至約25份的水。石墨顆粒的含量可以是組合物的約1至約50重量百分?jǐn)?shù)、或組合物的約3至約25重量百分?jǐn)?shù)、或組合物的約至約20重量百分?jǐn)?shù)。石墨顆粒具有的平均厚度小于約1微米，平均顆粒直徑在約1微米至約25微米之間?；蛘咂骄穸刃∮诩s0.5微米，平均顆粒直徑在約2微米至約15微米之間，或者平均厚度小于約0.25微米，平均顆粒直徑在約3微米至約12微米之間。這種石墨顆?？蛇x自無(wú)定形石墨。鱗片狀天然石墨、初級(jí)合成石墨、次級(jí)合成石墨以及它們的組合。這種可擦去的、剪切稀化的組合物進(jìn)一步可含有一種或多種分散劑。分散劑是水溶性的聚合物。這種可擦去的、剪切稀化的書寫組合物可呈現(xiàn)出大于約80％的可擦去性和大于約25％的線條強(qiáng)度，或者大于約95％的可擦去性和大于約30％的線條強(qiáng)度，或者大于97％的可擦去性和大于約40％的線條強(qiáng)度。這種組合物進(jìn)一步可包含顏料顆粒。
按照本發(fā)明的另一個(gè)方面是一種書寫工具，它包括含有可擦去的、剪切烯化的書寫組合物的儲(chǔ)器，該組合物中含有水溶液溶劑體系、剪切稀化添加劑和石墨顆粒，其中石墨顆粒和剪切稀化添加劑被分散在水溶液溶劑體系中。這種書寫工具進(jìn)一步包含以流體與儲(chǔ)器連接的書寫筆尖。這種書寫工具可以是一支筆，諸如，例如圓珠筆。
按照本發(fā)明的還有的另一方面，是一種形成標(biāo)記的方法，它包括用可擦去的、剪切稀化的書寫組合物在底物上做標(biāo)記。這種組合物含有剪切稀化添加劑和石墨顆粒。
本發(fā)明這一方面的實(shí)施方案可包括以下特色的一種或多種。這種方法進(jìn)一步包括從底物上擦去標(biāo)記。這種可擦去的、剪切稀化組合物進(jìn)一步含有一種水溶液溶劑體系。這種可擦去的、剪切稀化組合物具有的剪切稀化指數(shù)在約0.0 1至約0.8之間。這種可擦去的、剪切稀化組合物具有的粘度在剪切速率為約1.0秒-1時(shí)為200毫帕·秒至20,000毫帕·秒之間，剪切速率在約100秒-1時(shí)粘度在10毫帕·秒和1000毫帕·秒之間。底物是紙。標(biāo)記是用一種書寫工具、諸如圓珠筆做的。
在另一方面，本發(fā)明的特色是一種可擦去的、剪切稀化的書寫組合物，它包含約30至約99重量百分?jǐn)?shù)的水溶液溶劑系統(tǒng)，約0.01至約10重量百分?jǐn)?shù)的剪切稀化添加劑，以及約1至50重量百分?jǐn)?shù)的分散在溶劑體系中的石墨顆粒。
在另一方面，本發(fā)明的特色也可以是一種可擦去的、剪切稀化的書寫組合物，它包含剪切稀化添加劑、在液體中的石墨顆粒和顏料顆粒。顏料顆粒的實(shí)例包括、但不限于，珠光顏料，諸如，例如，可從位于紐約州Hawthorne的EM Industries，Inc.，買到的Afflair 110。
剪切稀化組合物是當(dāng)置于剪切條件下會(huì)呈現(xiàn)出剪切稀化流動(dòng)特性的非牛頓液體。本發(fā)明優(yōu)選的剪切稀化組合物當(dāng)剪切速率大于約100秒-1時(shí)即成為稀薄、容易流動(dòng)的液體，這時(shí)的粘度不大于500毫帕·秒。典型地，這種可擦去的、剪切稀化的組合物在剪切速率為約1.0秒-1的粘度在200毫帕·秒至20,000毫帕·秒之間，在剪切速率為約100秒-1時(shí)的粘度在10毫帕·秒至1,000毫帕·秒之間。本發(fā)明的這種可擦去的、剪切稀化書寫組合物一般包含至少一種在水中可分散的剪切稀化添加劑，被分散在水溶液溶劑體系中。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，石墨顆?？砂o(wú)定形石墨、鱗片狀天然石墨、初級(jí)合成石墨、次級(jí)合成石墨或它們的組合。石墨顆粒可被分散在溶劑中。
當(dāng)在書寫工具中使用時(shí)，優(yōu)選的可擦去的、剪切稀化的書寫組合物呈現(xiàn)出均勻的沉積作用。這種可擦去的、剪切稀化組合物可用普通的擦去裝置，諸如可從位于伊利諾斯州的Bellwood的Sanford Corporation買到的Pink Pearl擦去裝置來(lái)擦去并能提供良好的書寫性能，例如，線條強(qiáng)度大于約25％，更優(yōu)選大于約30％，最優(yōu)選大于約40％。另外，在貯存期間石墨顆?？杀３謶腋∮诮M合物中，使得在產(chǎn)生底物的標(biāo)記之前混合或攪拌組合物的必要性減至最小，甚至消除這種必要性。
像這里所使用的，術(shù)語(yǔ)“沉積作用”是指在做特定長(zhǎng)度的標(biāo)記時(shí)，在底物上沉積的書寫流體(例如，剪切稀化的書寫組合物)的量。典型地，對(duì)于本發(fā)明優(yōu)選的剪切稀化組合物，沉積作用是在0.1毫克/米至8.0毫克/米之間；優(yōu)選在0.5毫克/米至5.0毫克/米之間；最優(yōu)選在1.5毫克/米至3.5毫克/米之間。
像這里所使用的，術(shù)語(yǔ)“均勻沉積作用”是指當(dāng)把書寫流體施用于底物上以造成連續(xù)的標(biāo)記時(shí)的形態(tài)學(xué)，并可用最小的跳段(遺漏)，即在書寫的線條內(nèi)有更少的空隙，以及均勻的厚度，即書寫線條的寬度沿著線條的長(zhǎng)度方向近似恒定這兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)評(píng)定。
像這里所使用的，術(shù)語(yǔ)“線條強(qiáng)度”是指在底物諸如，例如紙張上所做標(biāo)記的強(qiáng)度。標(biāo)記的強(qiáng)度可用檢測(cè)到的顯跡的平均灰度值(黑色＝0；白色＝255)來(lái)測(cè)量。具有灰度值為Z的書寫顯跡的強(qiáng)度百分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算，即％強(qiáng)度＝(1-[Z/255])乘100。另外，標(biāo)記的強(qiáng)度也可以通過(guò)計(jì)算沒有任何標(biāo)記時(shí)記錄的反射度(“空白反射度”)和在底物上做了標(biāo)記以后的反射度(“標(biāo)記的反射度”)之間的差別來(lái)決定。按照這一方法，標(biāo)記的百分?jǐn)?shù)強(qiáng)度是通過(guò)把計(jì)算的強(qiáng)度差別歸一化至空白反射度并將所得數(shù)值乘以100得到的。從這兩種方法獲得的數(shù)據(jù)是可比較的。
像這里所使用的，術(shù)語(yǔ)“線條均勻度”是指沿著在底物上所做標(biāo)記的不同部分所測(cè)量的線條強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差。線條均勻性可用作均勻沉積作用的一種量度。
像這里所使用的，術(shù)語(yǔ)“可擦去性”是指用擦去裝置除去書寫的顯跡后恢復(fù)到空白紙張的灰度等級(jí)讀數(shù)的能力。百分?jǐn)?shù)可擦去性可按下式計(jì)算％可擦去性＝(Z/Zo)乘以100，其中Z是擦去部分的平均灰度值，Zo是紙的空白部分的平均灰度值。另外，可擦去性也可通過(guò)記錄每條被擦去的線條的反射度(“被擦去線條的反射度”)和沒有做任何標(biāo)記的紙張的反射度(“空白反射度”)并計(jì)算被擦去線條的反射度對(duì)空白反射度的比率而獲得，即Etot＝(被擦去的線條/空白)。按照這一方法，百分?jǐn)?shù)可擦去性可通過(guò)將Etot值乘以100來(lái)得到。從以上兩種方法獲得的數(shù)據(jù)是可比較的。
像這里所使用的，術(shù)語(yǔ)“顏料”和“顏料顆粒”是指除石墨和/或石墨顆粒以外包含的材料。
按照本發(fā)明的可擦去的、剪切稀化的書寫組合物包含剪切稀化添加劑和石墨顆粒，二者都分散在一種水溶液溶劑體系中。典型地，這種組合物包含約0.01至約10.0重量百分?jǐn)?shù)的剪切稀化添加劑，約1約50重量百分?jǐn)?shù)的石墨顆粒，以及約30至99重量百分?jǐn)?shù)的水溶液溶劑體系。最好是，這種組合物包含約0.05至約5重量百分?jǐn)?shù)的剪切稀化添加劑，約3至約25重量百分?jǐn)?shù)的石墨顆粒，以及約60至約96重量百分?jǐn)?shù)的水溶液溶劑體系。最優(yōu)選的是，這種組合物包含約0.1重量百分?jǐn)?shù)至約2重量百分?jǐn)?shù)的剪切稀化添加劑，約5重量百分?jǐn)?shù)至約20重量百分?jǐn)?shù)的石墨顆粒，以及約74重量百分?jǐn)?shù)至約94重量百分?jǐn)?shù)的水溶液溶劑體系。
剪切稀化添加劑合適的剪切稀化添加劑，應(yīng)是可以和分散的石墨顆粒一起可混溶或可分散于水溶液溶劑中的物質(zhì)，并為可擦去的、剪切稀化的書寫組合物提供約0.01至約0.8之間、優(yōu)選約0.05至約0.60之間、最優(yōu)選約0.1至約0.3之間的剪切稀化指數(shù)(n)。剪切稀化指數(shù)(n)是通過(guò)配合剪切應(yīng)力(τ)和從漢變學(xué)測(cè)量獲得的剪切速率(γ)值到經(jīng)驗(yàn)的冪律方程式τ＝Kγn中測(cè)定的，其中的系數(shù)K為常數(shù)。精確的K值依賴于被試驗(yàn)的組合物。剪切稀化指數(shù)也被描述于美國(guó)專利No.4,671,691中，其公開內(nèi)容在此引入作為參考。剪切應(yīng)力值從0.5秒-1至1,000秒-1連續(xù)地測(cè)量，并配合以冪律模型中來(lái)決定剪切稀化指數(shù)。剪切稀化測(cè)量可在一臺(tái)流變儀中實(shí)施，諸如可從位于特拉華州New Castle的TA Instruments公司買到的Carri-Med流變儀CSL-500。
合適的剪切稀化添加劑，提供可擦去的、剪切稀化的書寫組合物，后者在靜置或在低的剪切速率下是稠化的粘性液體。一般，當(dāng)剪切速率提高時(shí)粘度即降低。典型地，可擦去的、剪切稀化的書寫組合物在剪切速率為約1.0秒-1時(shí)，其粘度在200毫帕·秒至20,000毫帕·秒之間；最好是，在剪切速率為約1.0秒-1時(shí)剪切稀化的書寫組合物的粘度在2,000毫帕·秒至18,000毫帕·秒之間；最優(yōu)選的是，這種剪切稀化的書寫組合物當(dāng)剪切速率為約1.0秒-1時(shí)其粘度在5,000毫帕·秒至15,000毫帕·秒之間。典型地，可擦去的、剪切稀化的書寫組合物在剪切速率為100秒-1時(shí)，其粘度在10毫帕·秒至1,000毫帕·秒之間；優(yōu)選地，這種剪切稀化的書寫組合物在剪切速率為100秒-1時(shí)其粘度在50毫帕.秒至700毫帕·秒之間；最優(yōu)選地，這種剪切稀化的書寫組合物在剪切速率為100秒-1時(shí)其粘度在100毫帕·秒至500毫帕·秒之間。結(jié)果，剪切稀化添加劑提供給可擦去的、剪切稀化書寫組合物的剪切稀化指數(shù)(n)在約0.01至約0.8之間，在剪切速率為約1.0秒-1時(shí)粘度大于200毫帕·秒，剪切速率大于100秒-1時(shí)粘度小于約1,000毫帕·秒。
合適的剪切稀化添加劑，不應(yīng)在任何明顯的程度上，以有害地影響可擦去性的方式與基底材料例如紙張發(fā)生相互作用，在該基底材料上使用著可擦去的、剪切稀化的書寫組合物。合適的剪切稀化添加劑包括、但不限于，粘土，諸如綠土(膨潤(rùn)土和鋰蒙脫石)，有機(jī)粘土，典型地有用長(zhǎng)鏈有機(jī)陽(yáng)離子基團(tuán)改性的綠土。術(shù)語(yǔ)“綠土”是指一類非金屬粘土，它主要是由水合的鋁硅酸鈉鈣所組成，包括膨潤(rùn)土和鋰蒙脫石。綠土的常用名稱包括蒙脫石或鈉蒙脫石(“鈉膨潤(rùn)土”或“懷俄明州膨潤(rùn)土”)或溶脹膨潤(rùn)土(“西部膨潤(rùn)土”)。膨潤(rùn)土是一種天然的、膠體的、水合的雙八面體綠土族非金屬礦物質(zhì)，主要由礦物質(zhì)蒙脫石組成，并被加工除去其中的硬渣和不可溶脹的礦石組份。鋰蒙脫石是天然的、膠體的三八面體綠土族的礦物質(zhì)，主要由硅酸鈉鎂鋰所組成。典型地，鋰蒙脫堿被加工除去其中的硬渣和雜質(zhì)。粘土，諸如Bentone MA，和有機(jī)粘土，諸如Bentone 34可從新澤西州Hightstown的Rheox Inc.，公司買到。
其它合適的剪切稀化添加劑包括可在水中分散的樹膠或樹脂，它們可以是天然的或是合成的。天然的樹膠包括海藻提取物、植物滲出物、種籽或樹根樹膠和微生物發(fā)酵的樹膠。合成樹膠，諸如經(jīng)過(guò)改性的纖維素和淀粉的變體，包括丙二醇的藻酸酯、羧甲基刺槐豆膠和羧甲基瓜耳樹膠。也可提及許多可在水中分散的樹膠如多糖類。因?yàn)樗鼈兊慕Y(jié)構(gòu)是由重復(fù)的糖單位所組成。可在水中分散的樹膠的實(shí)例包括，但不限于，黃原酸膠(加尼福尼亞州，圣迭戈，Kelco Biopolymers公司制造的Keltrol和Ke1zan)，羧甲基纖維素(特拉華州，威明頓，HerculesIncorporated以鈉鹽出售，商品名Blanose)，羥乙基纖維素(Hercules公司制造的Natrosol；康涅狄格州；Danbury的Union CarbideCorporation制造的Cellosize)，藻酸鈉和藻酸的其它鹽類，κ-、ι-和λ-角叉菜聚糖(由紅色海藻提取的硫酸鹽化的多糖類)，阿拉伯樹膠(阿拉伯酸的混合的鹽類)，刺梧酮樹膠(一種乙?；亩嗵?，黃蓍樹膠(一種酸性多糖類的復(fù)雜混合物)，印度膠(復(fù)雜糖類的鈣和鎂鹽)，爪耳樹膠(一種直鏈的半乳甘露聚糖)及其衍生物(新澤西州，Cranbury的Rhodia，Inc.，制造的Jagar)，刺槐豆膠(一種支鏈的半乳甘露聚糖)，羅望子枝膠，旋復(fù)花籽膠，榠櫨籽膠，落葉松樹膠，果膠，及其衍生物，葡聚糖，羥丙基纖維素(Hercules公司制造的Klucel)，纖維素醚(密執(zhí)安州，Midland的Dow Chemical Company制造的Methocel)和其它這種類型的水溶性樹膠。
其它合適的剪切稀化添加劑包括北卡羅來(lái)納州，Charlotte的BFGoodrich公司以商品名稱Carbopol出售的用聚烯基聚醚交聯(lián)的丙烯酸的高分子量的均聚物和共聚物，例如Carbopol 934、940和941。Carbopol均聚物是用烯丙基蔗糖或烯丙基季戊四醇交聯(lián)的丙烯酸的聚合物，而Carbopol共聚物是用長(zhǎng)鏈(C10-C30)丙烯酸烷基酯改性并用烯丙基季戊四醇交聯(lián)的丙烯酸的聚合物。Carbopol聚合物，也被稱為Carbomers，典型地具有約350,000至5,000,000之間的高分子量。
石墨顆粒合適的石墨顆粒包括，但不限于，無(wú)定形石墨、鱗片狀天然石墨，初級(jí)合成石墨和次級(jí)合成石墨。初級(jí)和次級(jí)合成石墨顆粒是合成生產(chǎn)的經(jīng)過(guò)純化的顆粒，而無(wú)定形和鱗片狀石墨顆粒是天然存在的。最好是，這種石墨顆粒是鱗片狀天然石墨。最好是，這種石墨顆粒具有小于約1微米的平均厚度和大約在1微米至約25微米之間的平均顆粒直徑；更優(yōu)選這種石墨的平均厚度小于約0.5微米，平均顆粒直徑在約2微米至約15微米之間；最優(yōu)選平均厚度小于約0.25微米，平均顆粒直徑在約3微米至約12微米之間。
石墨顆粒的大小也可以用長(zhǎng)度對(duì)寬度的縱橫比來(lái)描述。平均長(zhǎng)度和平均寬度可以相同或不同。典型地，石墨顆粒的平均寬度小于它的平均長(zhǎng)度。長(zhǎng)度對(duì)寬度的縱橫比典型地是在約1和約8之間；優(yōu)選在約1和約3之間；最優(yōu)選在約1和約2之間。石墨顆粒的平均尺寸可以通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)來(lái)確定。進(jìn)一步，典型地，石墨顆粒中有多于90％的直徑在1微米至20微米之間；更優(yōu)選有多于95％的石墨顆粒直徑在1微米至20微米之間；最優(yōu)選有多于98％的石墨顆粒直徑在1微米至20微米之間。
一般，石墨顆粒的最大尺寸要被通過(guò)書寫工具的筆尖縫隙的需要以及在相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)形成穩(wěn)定的懸浮物而不發(fā)生沉降方面的需要所限制。石墨顆粒的最小尺寸這樣來(lái)選定，即要限制顆粒滲透進(jìn)入底物材料的間隙中。石墨顆粒類似鱗片的形態(tài)導(dǎo)致“飄浮”現(xiàn)象，這時(shí)顆粒平躺并水平排列在底物材料的表面上，相互迭蓋，而不會(huì)滲透到底物的間隙中。這種飄浮的顆粒容易擦去而在底物間隙中的顆粒則一般不容易擦去具有球形或類似立方形形態(tài)的石墨顆粒不傾向于呈現(xiàn)這種飄浮趨勢(shì)，它們會(huì)降低可擦去性并有害地影響可擦去的、剪切稀化的書寫組合物的沉降性質(zhì)。高度結(jié)構(gòu)化的碳黑顆粒也呈現(xiàn)出滲透到底物間隙中去的傾向性。合適的石墨顆粒的實(shí)例包括，但不限于，可從Graphite MillsInc.(新澤西州，Asbury Graphite Mills，)買到的以下列商品名稱出售的產(chǎn)品Micro 750和Micro 790(鱗片狀)，Micro 150和Micro 190(無(wú)定形)，Micro 250和Micro 290(初級(jí)合成的)，以及Micro 450和Micro490(次級(jí)合成的)。
由于石墨顆粒的撓性，沉降的書寫組合物在干燥時(shí)形成彈性的薄膜。這些薄膜的完整性足夠強(qiáng)，當(dāng)紙張底物被彎曲或折疊時(shí)可防止發(fā)生剝落。由于薄膜的這種固有的彈性，本發(fā)明的剪切稀化書寫組合物一般不再需要特別用來(lái)成膜的試劑。不過(guò)，如果關(guān)注書寫材料的污染，也可加入小量成膜劑。隨著沉降作用的增加和顆粒大小的增加，污染也趨向于增加。但是，當(dāng)成膜劑濃度增加時(shí)，書寫組合物的可擦去性即降低。最后，可將足夠多的成膜劑加到書寫組合物中使它變?yōu)椴豢杀徊寥サ?。用于本發(fā)明書寫組合物中的合適的成膜劑的實(shí)例包括，但不限于，丙烯酸共聚物諸如Avalure AC 120和Avalure 122，以及聚氨基甲酸酯分散物，諸如Avalure UR 425和Avalure 450，它們都可從俄亥俄州克里夫蘭的BFGoodrich Performance Materials公司買到。
其它顏料顆粒
“石墨-彩色顏料”是類似薄片的顏料，它可提供類似石墨的彩色，也可成功地用于本發(fā)明的可擦去的、剪切稀化書寫組合物中。典型地，這類顏料已通過(guò)化學(xué)反應(yīng)、或通過(guò)·吸附、或通過(guò)涂布其它著色劑(顏料和/或染料)進(jìn)行表面修飾?？捎糜诒景l(fā)明組合物中的石墨-彩色顏料的實(shí)例包括，但不限于，鋁薄片、云母薄片、和氯氧化鉍薄片。合適的鋁薄片包括，例如，可從俄亥俄州Paineville的Eckart America，L.P.公司買到的Metalure、Alucolor(有機(jī)顏料/鋁)、以及Aloxal(帶氧化表面的鋁)。合適的云母薄片包括，例如，可人紐約州Hawthorne的EM Industries，Inc.買到的黑云母(Black Mica)(氧化鐵，二氧化鈦/云母)、Micronasphere M(硅石/云母)、Colorona Blackstar Blue(氧化鐵/云母)、Microna Matte Blue(鐵氰化鐵/云母)以及Afflair 110(二氧化鈦/云母)。合適的氯氧化鉍薄片包括，例如，也可以從EMIndustries，Inc.買到的Biron ESQ和Biron LF-2000。一種黑色的顏料必須和Alucolor、Aloxal、Micronasphere M、Afflair 110、Biron ESQ和Biron LF-2000混合，以達(dá)到所需要的石墨顏色。某些這類顏料，諸如Afflair 110在本發(fā)明組合物中的存在，為沉積的書寫組合物的表面提供了珠光的光澤。
水溶液溶劑體系可擦去的、剪切稀化書寫組合物的水溶液溶劑體系是一種極性溶劑體系，其中水是主要的溶劑。這種水溶液溶劑體系可以只由水組成，但其它水溶性的有機(jī)溶劑，可用來(lái)抑制書寫工具筆尖中組合物的干涸或防止剪切稀化組合物在低溫下冷凍的，也可包括在水溶液溶劑體系中。典型地，這種剪切稀化書寫組合物中可包含按重量計(jì)1％至按重量計(jì)40％的水溶性有機(jī)溶劑。優(yōu)選地，剪切稀化書寫組合物含有按重量計(jì)5％至按重量計(jì)30％的水溶性有機(jī)溶劑。最優(yōu)選這種剪切稀化書寫組合物中含有按重量計(jì)約8％至按重量計(jì)25％的水溶性有機(jī)溶劑。如果在剪切稀化書寫組合物中加入了太多的水溶性有機(jī)溶劑，則書寫的標(biāo)記需要更長(zhǎng)時(shí)間來(lái)干燥，并具有不良的可擦去性，呈現(xiàn)出較差的書寫特性(不均勻的線條強(qiáng)度)，而且會(huì)影響剪切稀化添加劑在配方中的溶解度。
水溶液溶劑體系可借助水對(duì)于水溶性有機(jī)溶劑的比率來(lái)描述。例如，這種極性溶劑體系可以是1∶1的水和水溶性有機(jī)溶劑的混合物。典型地，水對(duì)水溶性有機(jī)溶劑的比率為相應(yīng)于每份有機(jī)溶劑有約0.5份至約25份的水。優(yōu)選水對(duì)水溶性有機(jī)溶劑的比率為相應(yīng)于每份有機(jī)溶劑有約1份至約20份的水。最優(yōu)選水對(duì)水溶性有機(jī)溶劑的比率為相對(duì)于每份有機(jī)溶劑有約2份至約10份的水。一般，優(yōu)選的水對(duì)水溶性有機(jī)溶劑的比率將會(huì)導(dǎo)致更好的可擦去性和書寫特性，諸如均勻的沉積線條強(qiáng)度。
水溶性有機(jī)溶劑的實(shí)例包括、但不限于，二醇類、多元醇類、乙二醇醚類、乙二醇醚酯類、胺類、酰胺類和烷醇酰胺類。水溶性有機(jī)溶劑的其它實(shí)例可在新澤西州Glen Rock的糖果制造出版公司(TheManufacturing Confectioner Publishing Co)北美出版的McCutcheon撰寫的部份，Mc Cutcheon卷2“功能材料”(“Functional Materials”)一書中找到，它的公開內(nèi)容在此引入作為參考。二醇類的實(shí)例包括，但不限于，乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、聚乙二醇、和聚丙二醇。多元醇的實(shí)例包括，但不限于，山梨糖醇、甘油、雙甘油、和三甘油。乙二醇醚類的實(shí)例包括，但不限于，乙二醇單苯基醚、二甘醇單甲醚、丙二醇單甲醚、和二丙二醇單甲醚。合適的乙二醇醚酯的一個(gè)實(shí)例是，但不限于，丙二醇單甲醚醋酸酯。胺類的實(shí)例包括，但不限于，乙醇胺、二乙醇胺、和三乙醇胺。酰胺類的實(shí)例包括，但不限于，尿素和硫脲。烷醇酰胺類的實(shí)例包括，但不限于，乙酰胺MEA(康涅狄格州Greenwich的Witco Corporation制造)和Schercomid AME-70(新澤西州clifton的Scher Chemicals.Inc.，)。
分散劑另外，石墨和其它顏料顆粒在書寫組合物中的密度和尺寸，使得有必要使用一種或多種有效的分散劑來(lái)把這些顆粒分散進(jìn)入剪切稀化的書寫組合物中。典型地，這類分散劑是水溶性的聚合物，它含有帶電荷或不帶電荷的“結(jié)合基團(tuán)”的聚合鏈，被吸引到石墨和/或顏料顆粒的表面上。當(dāng)聚合鏈的尚未結(jié)合的部分被很好地溶劑化時(shí)，它就幫助穩(wěn)定了顆粒在溶劑體系中形成的分散體系。分散劑也可用來(lái)減少可擦去的、剪切稀化組合物的干燥時(shí)間。典型地，剪切稀化書寫組合物中包含按重量計(jì)約0.01％至按重量計(jì)約5％的一種或多種合適的分散劑；優(yōu)選含有按重量計(jì)約0.02％至按重量計(jì)約4％的一種或多種分散劑；最優(yōu)選衾中按重量計(jì)約0.05％至按重量計(jì)約2％之間的一種或多種分散劑。沒有包含足夠數(shù)量的一種或多種分散劑的組合物可能會(huì)呈現(xiàn)不良的書寫特性(減小或不能從筆尖流出)，并可能表現(xiàn)差的時(shí)間穩(wěn)定性和/或?qū)ι邷囟鹊姆€(wěn)定性。
合適的分散劑的實(shí)例包括，但不限于，非離子性共聚物諸如Disperbyk-192(康涅狄格州Walling ford的BYK-Chemie USA，Inc.)，陰離子共聚物諸如Disperbyk-190和Disperbyk-191(康涅狄格州Wallingford的BYK-Chemie USA，Inc.)，陰離子性的磷酸化烷氧基化的聚合物諸如Solsphere 40000和Solsphere 41090(北卡羅來(lái)納州，Charlotte的Avecia顏料和添加劑公司)，陰離子性的聚二甲基硅氧烷共聚醇磷酸酯諸如Pecosil PS-100和Pecosil PS-150(新澤西州，Somerville的phoenix chemical，Inc.)以及其它聚合物諸如可從特拉華州威明頓的Uniquema公司買到的Zephrym PD2434、Zephrym PD 2630、Zephrym PD 2678和Zephrym PD3076等。
潤(rùn)濕劑為產(chǎn)生始終一致的書寫線條，配方必需容易潤(rùn)濕書寫工具的圓珠。進(jìn)一步，這種配方還必需潤(rùn)濕紙張，從而使書寫的標(biāo)記通過(guò)將溶劑吸收到紙中而迅速干燥。優(yōu)選的潤(rùn)濕劑既可以是陰離子性的，也可以是非離子性的。典型地，剪切稀化書寫組合物中含有按重量計(jì)約0.01％至按重量計(jì)5％的一種或多種合適的潤(rùn)濕劑；優(yōu)選按重量計(jì)約0.02％至按重量計(jì)4％的一種或多種潤(rùn)濕劑；最優(yōu)選按重量計(jì)約0.05％至按重量計(jì)2％之間的一種或多種潤(rùn)濕劑。
合適的潤(rùn)濕劑的實(shí)例包括，但不限于，陰離子性的磷酸鹽酯類，諸如Ethfac 324和Ethfac 36(南卡羅來(lái)納州Greenville的EthoxChemical，LLC，)，陰離子性的磺酸基丁二酸酯類諸如Emcol4100M(康涅狄格州，Greenwich的Witco corporation)和Triton GR-5M(康涅狄格州，Danbury的Urion Carbide Corporation)，非離子性的乙氧化的脂肪酸諸如Emerest 2634和Emerest2646(俄亥俄州，辛辛那提的Congnis Corporation)，非離子性的乙氧化醇類諸如Brij58，Brij98，Benex 20，Renex 36和Synthrapl KB(特那華州威明頓的Uniquema公司)，以及非離子性的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷諸如BYK-345、BYK 348、BYK-307和BYK-333(康涅狄格州，Wallingford的BYK-Chemie USA，Inc.)。
防腐劑
用多糖樹膠增稠的剪切稀化書寫組合物需要用一種或多種防腐劑來(lái)防止細(xì)菌或真菌的生長(zhǎng)。優(yōu)選的化合物中具有陰離子性的活性部分。優(yōu)選的防腐劑是廣譜的抗微生物劑，作為溶液或分散液以商品名稱Proxel出售的1，2-苯并異噻唑啉-3-酮。合適的防腐劑的實(shí)例包括，但不限于，Proxel GXL、Proxel BD20、和Proxel XL2(特那華州威明頓的Avecia Biocides公司)。典型地，本發(fā)明的剪切稀化書寫組合物中可含有按防腐劑產(chǎn)品中的活性成份計(jì)算0.01重量％至0.05重量％的防腐劑。其它防腐劑包括，但不限于，山梨酸鉀、苯甲酸鈉、五氯苯基鈉和二氯醋酸鈉。
其它的添加劑本發(fā)明的剪切稀化書寫組合物也可包含其它的添加劑，它們?cè)诒绢I(lǐng)域中是眾所周知的，諸如去泡沫劑、腐蝕抑制劑和潤(rùn)滑劑。
另外，組合物的pH值可進(jìn)行調(diào)節(jié)以增加書寫組合物的穩(wěn)定性和書寫特性。例如，這種可擦去的、剪切稀化的組合物的穩(wěn)定性可通過(guò)把組合物的pH值調(diào)節(jié)到約5至約9之間而得到增強(qiáng)，這可通過(guò)加入一種酸或堿來(lái)實(shí)施。更優(yōu)選地，這種石墨書寫組合物的pH值可調(diào)節(jié)在約7至約9之間，最優(yōu)選地是，這種石墨書寫組合物的pH值被調(diào)節(jié)在約7至約8之間。
書寫工具傳送這種可擦去的、剪切稀化組合物的合適書寫工具包括，但不限于，普通的圓珠筆。適宜使用本發(fā)明組合物的圓珠筆的頂端有一個(gè)直徑在0.3毫米至2.0毫米之間的圓珠。這圓珠直接與含有書寫組合物的流體儲(chǔ)器相接觸。筆尖空隙和圓珠之間的縫隙必須有足夠的尺寸，能讓本發(fā)明可擦去的、剪切稀化的組合物中的石墨顆粒得以通過(guò)筆尖。最好是，縫隙至少約100微米；更優(yōu)選至少約25微米。制造圓珠的材料包括燒結(jié)的硬合金、陶瓷材料和樹脂。筆尖材料可選自包括不銹鋼、鎳銀、青銅和模塑樹脂等材料。筆尖也可包含與圓珠接觸的彈簧，把圓珠壓在筆尖前端的內(nèi)緣，直到書寫的力量把圓珠推回。這種帶有彈簧的圓珠筆被描述于美國(guó)專利No.5,929,135，它的整個(gè)公開內(nèi)容在此引入作為參考。其它可使用這種書寫組合物的圓珠筆的實(shí)例(不帶彈簧)有PaperMate Gel Stick筆(伊利諾斯州，BellWood的Sanford公司)以及單珠Signo凝膠墨水筆(日本Mitsubishi鉛筆公司)。
借助于以下的實(shí)施例可更好地理解本發(fā)明，這些實(shí)施例是打算用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)踐而并不意味著以任何方式來(lái)限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1一種可擦掉的、剪切稀化的組合物可按下列方法產(chǎn)生把2.0克Micro 750石墨顆粒(新澤西Asbury的Asbury Graphite Mills生產(chǎn))、24克水、1克丙二醇(賓夕法尼亞州匹茨堡的Fisher Scientific公司生產(chǎn))、0.25克Carbopol 934剪切稀化添加劑(俄亥俄州克里夫蘭的BF Goodrich公司生產(chǎn))和2克Zephrym PD 2678分散劑(特拉華洲Wilmington的Uniquema公司生產(chǎn))在一臺(tái)均化器中以15,000rpm的轉(zhuǎn)速摻合15分鐘，使石墨顆粒和剪切稀化添加劑分散在溶劑混合物體系中。
均化后的組合物被裝入具有0.7毫米筆尖直徑的PaperMate Gelstick筆中，后者包含足夠大的空隙，能讓石墨顆粒通過(guò)筆尖。
實(shí)施例2用下面的操作程序來(lái)試驗(yàn)實(shí)施例1中產(chǎn)生的剪切稀化書寫組合物的可擦去性和強(qiáng)度。
用標(biāo)準(zhǔn)的書寫試驗(yàn)方法往底物上描畫一道痕跡，該書寫試驗(yàn)方法中紙張以245毫米/分的速率在書寫工具下方被推進(jìn)。用實(shí)施例1中產(chǎn)生的PaperMate Gel stick筆，以相對(duì)于底物表面60度的角度負(fù)荷50克，以便在60磅紙上產(chǎn)生五條分開的標(biāo)記。取出約張并放在擦去裝置上，后者包括裝備有Sanford Corporation(伊利諾斯州Bellwood)的PinkPearl鉛筆擦除裝置#101的擦抹頭(Shore A34硬度，ASTM D 2240)。擦抹頭在380克負(fù)荷條件下被施用于帶有畫痕的紙張上。擦除裝置的表面積為7毫米×3毫米。擦抹頭以每分鐘75次循環(huán)的速率往復(fù)移動(dòng)，每次摩擦長(zhǎng)度為50毫米。每條畫痕被擦除25次，可用目測(cè)或用光電讀數(shù)(MacBeth PCM II型反射計(jì))來(lái)計(jì)數(shù)。一旦畫痕被用書寫工具施加到底物上，在用擦抹頭擦去這畫痕之前應(yīng)在室溫下把已畫的畫痕在空氣中干燥大約五分鐘。
可擦去性和強(qiáng)度結(jié)果分別為93.2％和51.7％。
實(shí)施例3另一種可擦掉的、剪切稀化的書寫組合物可用下法來(lái)產(chǎn)生在4盎斯玻璃瓶中加入2克石墨Micro 750(新澤西州Asbury的AsburyGraphite公司生產(chǎn))、24克去離子水、1克丙二醇(賓夕法尼亞州匹茨堡的Fisher Scientific公司)、0.25克Carbopol 934(俄亥俄州克里夫蘭的BFGoodrich公司)和2.0克Zephrym PD2678分散劑(特拉華州威明頓的Uriquema公司)。然后用一臺(tái)架設(shè)在頂部的機(jī)械攪拌器把混合物攪拌約30分鐘，接著以15,000rpm的轉(zhuǎn)速均化約15分鐘。
均化后的組合物被裝入具有0.7毫米圓珠筆尖的PaperMate GelStick筆中，該筆尖包含足夠大的隙縫可以讓石墨顆粒通過(guò)圓珠筆尖。
實(shí)施例4在實(shí)施例3中產(chǎn)生的剪切稀化書寫組合物的可擦去性對(duì)時(shí)間的依賴關(guān)系可用上述操作方法試驗(yàn)如下用實(shí)施例3中產(chǎn)生的PaperMate GelStick筆，以60度角，負(fù)荷100克的條件下在60磅紙上產(chǎn)生一條單一的2英寸長(zhǎng)的標(biāo)記。標(biāo)記的一部分(標(biāo)記1)用標(biāo)準(zhǔn)的擦除裝置(可從伊利諾斯州Bellwood的Sanford Corporation買到的Pink Pearl)在標(biāo)記在紙上之后立即進(jìn)行擦除。標(biāo)記的另外四個(gè)分開的部分(標(biāo)記2-5)分別在每間隔5分鐘后逐一開始擦除。按上述操作方法測(cè)定標(biāo)記的每個(gè)擦除部分的可擦去性。
標(biāo)記在紙上后立即進(jìn)行擦除的標(biāo)記部分(標(biāo)記1)的可擦去性為67％。五分鐘后開始擦除的標(biāo)記部分(標(biāo)記2)的可擦去性為83％。其余的擦除的標(biāo)記部分(標(biāo)記3，4和5)的可擦去性均為約83％。
實(shí)施例5七種其它可擦去的、剪切稀化的書寫組合物(組合物1-7)可按下述方法來(lái)產(chǎn)生。
組合物1在4盎斯玻璃瓶中裝入4克丙二醇(賓夕法尼亞州匹茨堡的FisherScientific公司生產(chǎn))、0.25克Carbopol 940(俄亥物州克里夫蘭的BFGoodrich公司)、和35克去離子水。用一臺(tái)架設(shè)在頂部的機(jī)械攪拌器將混合物以1000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌約20分鐘，然后加入0.3克ZephrymPD 2678(特拉華州威明頓的Uniquema公司)。得到的混合物再混合另外5分鐘，然后往混合物中加入1.0克Afflair 110珠光顏料(紐約Hawthorn的EM Industries Inc.，)。得到的混合物攪拌另外10分鐘，然后用一臺(tái)T-25 IKA Labortechnik均化器以15,000rpm的轉(zhuǎn)速均化5分鐘。在最初的均化后，加入0.26克去泡沫劑Surfynol DF 110D(賓夕法尼亞州Allentown的Air Products公司)并將得到的混合物攪拌10分鐘。往混合物中加入0.25克Ethfac 361(南卡羅來(lái)納州Greenville的Ethox Chemicals，LLC公司)并混合另外10分鐘。往混合物中加入3.0克石墨Micro 750(新澤西州Asbury的Asbury Graphite Mills公司)并把混合物進(jìn)一步混合15分鐘，然后均化20分鐘，從而產(chǎn)生可擦去的、剪切稀化的書寫組合物。
組合物1的粘度是按已描述過(guò)的實(shí)驗(yàn)操作測(cè)量三次而得到的。在1.0秒-1時(shí)平均粘度為約4,040毫帕·秒，在1,000秒-1時(shí)約為74毫帕·秒。冪律模型配合這些數(shù)據(jù)給出K＝3.18，n＝0.46。
組合物2在4盎斯玻璃瓶中裝入8克丙二醇(賓夕法尼亞州匹茨堡的FisherScientific公司)、0.21克Carbopol 940(俄亥俄州克里夫蘭的BFGoodrich公司)、和45.2克去離子水。得到的混合物用一臺(tái)架設(shè)在頂部的機(jī)械攪拌器以1000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌約20分鐘，然后往混合物中加入0.25克Zephrym PD 2678(特拉華州威明頓的Uniguema公司)。得到的混合物攪拌混合另外5分鐘，然后加入1.0克Afflair 110珠光顏料(紐約Hawthorn的EM Industries，Inc.，)到混合物中。得到的混合物攪拌另外10分鐘后用一臺(tái)T-25 IKA Labortechnik均化器以15,000rpm的轉(zhuǎn)速均化5分鐘。在最初的均化后，往混合物中加入0.26克去泡沫劑surfynol DF 110D(賓夕法尼亞州Allenton的Air Products公司)并將混合物攪拌10分鐘。往混合物中加入0.38克Ethfac 361(南卡羅來(lái)納州Greenville的Ethox chemicals LLC公司)，得到的混合物進(jìn)一步混合另外10分鐘。往混合物中加入3.0克石墨Micro 750(新澤西州Asbury的Asbury Graphite Mills公司)并將得到的混合物進(jìn)一步混合15分鐘，然后均化約20分鐘，即產(chǎn)生可擦去的、剪切稀化的書寫組合物。
組合物2的粘度按已描述過(guò)的實(shí)驗(yàn)操作方法測(cè)量三次。在1.0秒-1時(shí)的平均粘度為約1500毫帕·秒，在1000秒-1時(shí)的平均粘度為約49毫帕·秒。冪律模型配合這些數(shù)據(jù)給出K＝1.12和n＝0.56。
組合物3在4盎斯玻璃瓶中加入8克丙二醇(賓夕法尼亞州匹茨堡的FisherScientific公司)、0.21克Carbopol 940(俄亥俄州克里夫蘭的BFGoodrich公司)、和50克去離子水。得到的混合物用一臺(tái)架設(shè)在頂部的機(jī)械攪拌器以1000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌約20分鐘，然后往混合物中加入0.22克Zephrym PD 2678(特拉華州威明頓的Uniguema公司)。得到的混合物攪拌混合另外5分鐘，然后加入1.0克Afflair 110珠光顏料(紐約Hawthorn的EM Industries，Inc.，公司)把得到的混合物攪拌另外10分鐘，然后用一臺(tái)T-25 IKA Labortechnik均化器以15,000rpm的轉(zhuǎn)速均化5分鐘。在最初的均化后，往混合物中加入0.27克去泡沫劑surfynol DF 110D(賓夕法尼亞州Allenton的Air Products公司)并將混合物攪拌10分鐘，然后往混合物中加入0.4克Ethfac 361(南卡羅來(lái)納州Greenville的Ethox chemicals LLC公司)并把混合物進(jìn)一步混合另外10分鐘。加入3.0克石墨Micro 750(新澤西州Asbury的Asbury Graphite Mills公司)得到的混合物混合15分鐘，然后均化約20分鐘，即產(chǎn)生可擦去的、剪切稀化的書寫組合物。
組合物3的粘度按已描述過(guò)的方法測(cè)量三次。平均粘度在1.0秒-1時(shí)為約1,400毫帕·秒，在1,000秒-1時(shí)為約44毫帕·秒。冪律模型配合這些數(shù)據(jù)給出K＝1.17和n＝0.53。
組合物4在4盎斯玻璃瓶中加入8克丙二醇(賓夕法尼亞州匹茨堡的FisherScientific公司)、0.20克Carbopol 940(俄亥俄州克里夫蘭的BFGoodrich公司)、和50克去離子水。得到的混合物用一臺(tái)裝置在頂部的機(jī)械攪拌器以1,000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌約20分鐘，然后往混合物中加入0.25克Zephrym PD 2678(特拉華州威明頓的Uniguema公司)。得到的混合物混合另外5分鐘后，往混合物中加入0.27克去泡沫SurfynolDF 110D(賓夕法尼亞州Allenton的Air Produets公司)。得到的混合物攪拌10分鐘，然后往混合物中加入0.4克Ethfac 361(南卡羅來(lái)納州Greenville的Ethox Chemical LLC公司)。得到的混合物混合另外10分鐘后往混合物中加入3.0克石墨Micro 750(新澤西州Asbury的Asbury Graphite Mills公司)。得到的混合物混合15分鐘然后用一臺(tái)T-25 IKA Labortechnik均化器以15,000rpm的轉(zhuǎn)速均化20分鐘即產(chǎn)生可擦去的、剪切稀化的書寫組合物。
組合物4的粘度按照已描述過(guò)的操作程序測(cè)量三次。平均粘度在1.0秒-1時(shí)為約367毫帕·秒，在1,000秒-1時(shí)為約18毫帕·秒。冪律模型配合這些數(shù)據(jù)給出K＝0.18以及n＝0.67。
組合物5在4盎斯玻璃瓶中加入0.25克Carbopol 934(俄亥俄州克里夫蘭的BFGoodrich公司)和46克去離子水?；旌衔镉靡慌_(tái)裝置在頂部的機(jī)械攪拌器以1,000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌約20分鐘，然后往混合物中加入0.25克Zephrym PD 2678(特拉華州威明頓的Uniquema公司)。得到的混合物進(jìn)一步混合另外5分鐘，然后往混合物中加入0.25克去泡沫劑SurfynolDF 110D(賓夕法尼亞州Allenton的Air Products公司)。得到的混合物攪拌10分鐘后往混合物中加入0.25克Ethfac 361(南卡羅來(lái)納州Greenville的Ethox Chemicals，LLC公司)。得到的混合物混合另外10分鐘，然后往混合物中加入3.0克石墨Micro 750(新澤西州Asbury的Asbury Graphite Mills公司)。得到的混合物混合15分鐘后用一臺(tái)T-25IKA Labortechnik均化器以15,000rpm的轉(zhuǎn)速均化30分鐘，即產(chǎn)生可擦去的、剪切稀化的書寫組合物。
組合物5的粘度按照已描述過(guò)的操作步驟測(cè)量三次。平均粘度在1.0秒-1時(shí)為約1,700毫帕·秒，在1,000秒-1時(shí)為約51毫帕·秒。冪律模型配合這些數(shù)據(jù)給出K＝1.32以及n＝0.54。
組合物6在4盎斯玻璃瓶中加入0.12克Carbopol 940(俄亥俄州，克里夫蘭的BFGoodrich公司)和43.6克去離子水。得到的混合物用一臺(tái)裝置在頂部的機(jī)械攪拌以1,000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌約20分鐘，然后往混合物中加入0.58克Zephrym PD 2678(特拉華州，威明頓的Uniquema公司)。得到的混合物進(jìn)一步混合另外5分鐘，然后往混合物中加入0.25克去泡沫劑Surfynol DF 110D(賓夕法尼亞州，Allenton的Air Products公司)。得到的混合物攪拌10分鐘，然后往混合物中加入0.5克Ethfac361(南卡羅來(lái)納州，Greenville的Ethox Chemicals，LLC公司)。得到的混合物混合另外10分鐘后，往混合物中加入3.0克石墨Micro 750(新澤西州，Asbury的Asbury Graphite Mills公司)。得到的混合物混合15分鐘，然后用一臺(tái)T-25 IKA Labortechnik均化器以15,000rpm的轉(zhuǎn)速均化30分鐘，即產(chǎn)生可擦去的、剪切稀化的書寫組合物。
組合物6的粘度用已描述過(guò)的操作步驟測(cè)量三次。平均粘度在1.0秒-1時(shí)為約593毫帕·秒，在1,000秒-1時(shí)為約24毫帕·秒。冪律模型配合這些數(shù)據(jù)給出K＝0.31，n＝0.63。
組合物7在4盎斯玻璃瓶中加入8克丙二醇(賓夕法尼亞州，匹茨堡的FisherScientific公司)、0.23克Kelzan黃原酸膠(加利福利亞州，圣迭戈的Kelco Biopolymers公司)和50.0克去離子水。得到的混合物周一臺(tái)裝置在頂部的機(jī)械攪拌以1,000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌約20分鐘，然后往混合物中加入0.25克Zephrym PD 2678(特拉華州，威明頓的Uniquema公司)。得到的混合物混合另外5分鐘之后，往混合物中加入1.0克Afflair110珠光顏料(紐約州，Hawthorn的EM Industries，Inc.，公司).得到的混合物攪拌另外10分鐘，然后用一臺(tái)T-25 IKA Labortechnik均化器以15,000的轉(zhuǎn)速均化5分鐘。在最初的均化之后，往混合物中加入0.27克去泡沫劑Surfynol DF 110D(賓夕法尼亞州，Allenton的Air Products公司)，然后將混合物攪拌10分鐘。往混合物中加入0.25克Ethfac 361(南卡羅來(lái)納州，Greenville的Ethox Chemicals，LLC公司)，得到的混合物進(jìn)一步混合另外10分鐘。往混合物中加入3.0克石墨Micro750(新澤西州，Asbury的Asbury Graphite Mills公司)，并把得到的混合物進(jìn)一步混合15分鐘，然后均化約20分鐘即產(chǎn)生可擦去的、剪切稀化的書寫組合物。
組合物7的粘度按照已描述過(guò)的操作方法測(cè)量三次。平均粘度在1.0秒-1時(shí)為約3,270毫帕·秒，在1,000秒-1時(shí)為約14毫帕·秒。冪律模型配合這些數(shù)據(jù)給出K＝2.26，n＝0.25。
在上述可擦去的、剪切稀化的書寫組合物中，Surfynol DF 110D，一種二醇混合物，是一種去泡沫劑和解凝集劑，Ethfac 361是一種分散劑。典型地，Surfynol DF 110D對(duì)Ethfac 361的比率應(yīng)在大約0.5至大約2.5之間。
實(shí)施例6把組合物5和6分別裝進(jìn)具有0.7毫米圓珠筆尖的PaperMate Gelstick筆中以產(chǎn)生書寫工具(分別稱為工具1和工具2)。組合物5也被裝入0.5毫米圓珠筆尖的PaperMate Gel stick筆中來(lái)產(chǎn)生書寫工具(工具3)。PaperMate Gel stick筆的每種圓珠筆尖都包含足夠大的隙縫，允許石墨顆粒通過(guò)圓珠筆尖。
在實(shí)施例5中產(chǎn)生的組合物5和6的可擦去性和強(qiáng)度可按上面描述過(guò)的實(shí)驗(yàn)程序試驗(yàn)如下用工具1-3，負(fù)荷55克，以相對(duì)于底物表面60度的角度在60磅紙上產(chǎn)生五條分開的標(biāo)記。用標(biāo)準(zhǔn)的擦除裝置(從伊利諾斯州，Bellwood的Sanford Corporation買來(lái)的Pink Pearl)，負(fù)載380，擦去每條標(biāo)記的大約一英寸。
可擦去性和強(qiáng)度的試驗(yàn)結(jié)果總結(jié)在下面的表1中。為了比較，表1中也列出了在和上述試驗(yàn)中相同條件下，用American 2HB木鉛筆(鉛筆1)(可從位于安大略省Oakville的Eberhard Faber，Inc.，買到)削尖到筆尖約0.7毫米時(shí)做的標(biāo)記和用具有0.7毫米No.2號(hào)鉛的Clickster機(jī)制鉛筆(鉛筆2)做的標(biāo)記進(jìn)行試驗(yàn)的結(jié)果。
表1可擦去性和強(qiáng)度的試驗(yàn)結(jié)果

實(shí)施例7書寫工具的線條均勻性可用上述操作方法試驗(yàn)如下把在上面實(shí)施例5中產(chǎn)生的組合物1裝入具有0.7毫米圓珠筆尖的PaperMate Gelstick筆中以產(chǎn)生書寫工具(工具4)。用實(shí)施例6中產(chǎn)生的工具1-3和工具4、負(fù)荷55克，以相對(duì)于底物表面60度的角度在60-磅紙上產(chǎn)生65英寸長(zhǎng)的標(biāo)記。沿標(biāo)記的長(zhǎng)度方向每隔1英寸間隔對(duì)每個(gè)標(biāo)記進(jìn)行反射度的測(cè)量。用前面列出的公式把每個(gè)測(cè)量的反射度數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為強(qiáng)度百分?jǐn)?shù)。為每個(gè)標(biāo)記基于計(jì)算的強(qiáng)度來(lái)計(jì)算平均強(qiáng)度百分?jǐn)?shù)和強(qiáng)度百分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差(即線條均勻性)。
線條均勻性的結(jié)果總結(jié)于下面的表2中。為了比較，在上述同樣條件下用鉛筆1和2產(chǎn)生的標(biāo)記和具有0.5毫米HB鉛的Pentel機(jī)制鉛筆(鉛筆3)產(chǎn)生的標(biāo)記，還有具有0.5毫米HB鉛的Tombow機(jī)制鉛筆(鉛筆4)產(chǎn)生的標(biāo)記，也都被包括在表2中。
表2線條均勻性試驗(yàn)結(jié)果

表2的結(jié)果證實(shí)在實(shí)施例7中實(shí)施的試驗(yàn)中，可擦去的、剪切稀化的書寫組合物呈現(xiàn)出比木鉛筆和機(jī)制鉛筆更高的線條均勻性(更低的強(qiáng)度百分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差)和更高的線條強(qiáng)度。
實(shí)施例8按照表3中所列出的組份重量百分?jǐn)?shù)，以15-30毫升這樣的小量來(lái)配制試樣?；旌喜僮鞑襟E的實(shí)施是在50毫升聚丙烯離心管中先匯合除丙二醇、黃原酸膠和總水量中的2毫升水以外的所有其它成份。給離心管蓋上管帽并用手搖動(dòng)。然后把離心管水平地連接到一臺(tái)Vortex-Genie2型混合器(賓夕法尼亞州，匹茨堡的Fisher Scientific公司)上高速渦旋5分鐘。在第二支管中匯合丙二醇和黃原酸膠。把第二支管用手搖動(dòng)以保證黃原酸膠分配在丙二醇中。經(jīng)過(guò)5分鐘高速渦旋后，把第一支管中的內(nèi)容物加到第二支管中。把其余2毫升水加入第一支管中，重新蓋上管帽并很好地?fù)u動(dòng)。然后把這漂洗第一支管的水也加到第二支管中。把第二支管蓋上管帽，用手搖動(dòng)，然后水平地連接到混合裝置上。對(duì)于15毫升試樣，把管子先渦旋5分鐘，這時(shí)中斷混合，用一支巴斯德吸移管刮管子的壁。接著把管子渦旋另外10分鐘。對(duì)于30毫升的試樣，先把管子渦旋10分鐘，這時(shí)中斷混合，用巴斯德吸移管刮管壁。然后把管子渦旋另外15分鐘。完成渦旋以后，把管子放入離心機(jī)(馬薩諸塞州，Needham Heiqhts的International Equipment Company生產(chǎn)的IEC.PR-7000M型離心機(jī))中以100G旋轉(zhuǎn)1.5分鐘，幫助釋出空氣泡。如果需要，這一操作步驟再重復(fù)另外三次。然后把管子靜置不受擾動(dòng)不超過(guò)24小時(shí)的時(shí)間。在使用剪切稀化的組合物之前，管子被放進(jìn)一臺(tái)超聲波除垢器(賓夕法尼亞州，匹茨堡的Fisher Scientific公司生產(chǎn)的FS60型)中約30秒鐘。
在列于表3中的配方中，所用的石墨顆粒是實(shí)施例10中描述的來(lái)自分批M790-2的Micro 790(新澤西州，Asbury的Asbury GraphiteMills，Inc.生產(chǎn))，剪切稀化添加劑是黃原酸膠(加利福尼亞州，圣迭戈，Kelco Biopolymers公司生產(chǎn)的Keltrol CG)，分散劑是Disperbyk-192(康涅狄格州，Wallingford的BYK-Chemie USA Inc.)，潤(rùn)濕劑是BYK-345(康涅狄格州，Wallingford的BYK-Chemie-USA Inc.)和Emerest 2646(俄亥俄州辛辛那提的Cognis Corporation)，防腐劑是Proxel GXL(在二丙二醇和水中形成的19.3重量百分?jǐn)?shù)的溶液)(特拉華州，威明頓的Avecia Biocides公司生產(chǎn))，水溶性有機(jī)溶劑是甘油和/或丙二醇(兩者均可購(gòu)自賓夕法尼亞州匹茨堡的FisherScientific公司)，水是共離子水。
表3剪切稀化的石墨書寫組合物的配方組份重量百分?jǐn)?shù)潤(rùn)濕劑試樣 石墨黃原膠 分散劑 BYKEmerest 防腐劑甘油 丙二醇水-192-345 2646 GXLA 10.00.550.500.50 0.50 0.05 --18.0 69.90B 10.00.650.500.50 0.50 0.05 --18.0 69.80C 10.00.750.500.50 0.50 0.05 --18.0 69.70D 10.00.850.500.50 0.50 0.05 --18.0 69.60E 10.00.550.500.50 0.50 0.05 --12.0 75.90F 10.00.850.500.50 0.50 0.05 --12.0 75.60G 10.00.550.500.50 0.50 ----18.0 69.95H 10.00.550.500.50 0.50 --8.0 10.0 69.95I 10.00.550.500.50 0.50 ----22.0 65.95J 10.00.550.500.50 0.50 --4.0 18.0 65.95實(shí)施例9每種試樣的表觀粘度(μ)是用一臺(tái)Carri-Med CSL-500型流變儀(特拉華州New Castle的TA Instruments公司)在25℃測(cè)定的。這種儀器使用圓錐-平板的幾何結(jié)構(gòu)，帶有4百米直徑和2度角度的不銹鋼圓錐。小量試樣(0.7毫升)在69微米的間隙中于3分鐘內(nèi)以0.05至1000秒-1之間的剪切速率(γ)傾斜。由驅(qū)動(dòng)圓錐所需的轉(zhuǎn)矩測(cè)定剪切應(yīng)力(τ)，表觀粘度按μ＝τ/γ來(lái)計(jì)算，其中μ的單位的帕·秒，τ的單位為N·m-2，γ單位為秒-1。
對(duì)每個(gè)試樣，測(cè)得的粘度用雙參數(shù)Ostwald-de Waele或冪律模型μ＝Kγn-1來(lái)配合剪切速率，其中n為流動(dòng)特性指數(shù)(或當(dāng)n＜1時(shí)為剪切稀化指數(shù))，K為冪律系數(shù)(Kg·m-1·secn-2)。冪律模型在一至兩個(gè)數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)的中間剪切速率條件下為剪切稀化流體(n＜1)提供了一種良好的配合。這種模型不能描述在很低或很高剪切速率條件下的粘度。
在檢驗(yàn)表3的試樣數(shù)據(jù)以后，冪律模型與剪切速率在1.0秒-1和100秒-1之間的粘度配合。得到的K和n值與剪切速率為1.0秒-1、30秒-1和100秒-1的表觀粘度的計(jì)算值一起列出在表4中。對(duì)表4中列出的所有的回歸R來(lái)方值均優(yōu)于0.999。
表4冪律參數(shù)試樣冪律系數(shù)n 粘度(毫帕·秒)K(kg·m-1·sn-2) 剪切稀化指數(shù)1.0sec-1300sec-1100sec-1A 7.930.149 7930439 157B 9.500.150 9500528 190C 10.80.153 10,800 608 219D 11.90.159 11,900 685 249E 7.100.160 7100408 148F 11.60.156 11,600 659 239G 7.630.162 7630441 161H 7.800.160 7800448 163I 8.100.155 8100457 165J 8.350.158 8350477 173實(shí)施例10鱗片狀石墨是由Asbury Graphite Mius Inc(新澤西州Asbury買來(lái)的Micro 790。這種材料用一臺(tái)Coulter LS 230型顆粒大小分析儀來(lái)鑒定(加利福尼亞州，F(xiàn)ullerton的Beckmann Coulter，Inc)，所得結(jié)果在表5中被鑒定為Micro 790。這種石墨的平均直徑為9.7微米(標(biāo)準(zhǔn)偏差＝5.7微米)，按體積計(jì)有3.3％小于1.0微米，還有按體積計(jì)的3.4％其直徑大于20.7微米。被檢測(cè)到的最大的顆粒為(48＜53)微米。由這種石墨制成的書寫組合物并不是容易擦掉的，而且組合物的書寫質(zhì)量和穩(wěn)定性也不好。
為努力使顆粒大小分布變狹窄，兩種不同批號(hào)的Micro 790石墨被送往Hosokawa Micron Powder Systems(新澤西州，Summit)進(jìn)行風(fēng)力分級(jí)。隨后的顆粒大小分析以M790-1和M790-2的試樣名稱列在表5中。對(duì)這兩種批號(hào)的試樣，得到的分布更緊密，只有更少的顆粒直徑在1.0微米以下和20.7微米以上。
表5Coulter LS230石墨顆粒大小分析石墨試樣 直徑，微米體積 最大直徑，微米體積平標(biāo)準(zhǔn)＜1.0 ＜2.0 ≥20.7均直徑偏差微米微米微米Micro790 9.7 5.7 3.3 3.5 3.4 48＜53Micro790-110.0 4.9 1.5 2.6 2.6 36＜40Micro790-27.8 3.7 1.9 2.2 0.1 23＜25石墨試樣M790-1和M790-2通過(guò)光導(dǎo)顯微鏡在透射光下放大400倍條件下進(jìn)一步觀察。載片由顆粒的分散物制備。在得到的鏡象中顆粒通過(guò)鏡象分析來(lái)鑒定(馬里蘭州Silver Spring的Media Cybernetics生產(chǎn)的Optimas Version 6.2)。結(jié)果總結(jié)于表6中。
表6石墨顆粒大小的鏡象分析石墨 計(jì)數(shù)的直徑(假設(shè)為圓形， 累積百分?jǐn)?shù) 縱橫比試樣 顆?？倲?shù) 由面積測(cè)量而得)平均值，標(biāo)準(zhǔn)偏差 ≤1.0 ≤2.0 ＞20.0 平均 最小 最大微米 微米 微米微米微米M790-13757 5.54.212.329.90.11.61.07.7M790-23870 4.63.110.826.80.01.61.07.7由于使用了不同的平均方法(體積平均對(duì)數(shù)值平均)，表5和表6之間的平均直徑和分布值有所改變。表6中的直徑值較小，因?yàn)樗鼈兪菙?shù)均直徑，也因?yàn)閿?shù)字化的鏡象分析軟件分別地總計(jì)顆粒數(shù)。然而，兩種表格間的一般的趨勢(shì)是相同的。在這兩種批號(hào)的石墨中，M790-2具有較小的平均直徑和較狹窄的顆粒大小分布。鏡象分析方法也提供了顆?？v橫比(主軸/寬度)方面的信息。在兩批石墨材料中，平均縱橫比為1.6，范圍為1.0至7.7。
實(shí)施例11用M790-1和M790-2石墨顆粒制造書寫組合物。這些組合物類似于表3中的組合物G。每種試樣的配方是按照以下組成、按重量百分?jǐn)?shù)配制的10.0％石墨，0.55％黃原酸膠，0.50％Disperbyk-192，0.50％BYK-345，0.50％Emerest 2646，18.0％丙二醇，69.95％水(所有組份均描述于表3中)。這種書組合物的物理性質(zhì)列于表7中。結(jié)果顯示試樣K是酸性的并且其粘度稍低于稍為堿性的試樣L。三種試樣的粘度值呈現(xiàn)的重復(fù)性為表中列出值的±2％范圍內(nèi)。
表7石墨書寫組合物的物理性質(zhì)試樣 石墨 固體％ pH值 表面 在30秒-1張力 時(shí)的粘度(mN/m)(毫帕·秒)KM790-111.75.129.0 389LM790-211.77.430.8 411表7中的值按以下方法測(cè)定固體％固體百分?jǐn)?shù)是通過(guò)把0.1毫升試樣沉降在天平盤上稱過(guò)皮重的44毫升鋁盤中來(lái)測(cè)定的。記錄最初的重量(Wo)，將盤放在50℃的烘箱中過(guò)夜，第二天記錄最終重量(Wf)。固體百分?jǐn)?shù)計(jì)算為固體％＝([Wo-Wf]/Wo)乘以100。報(bào)告的值是四次測(cè)量的平均值。
pH值pH值是通過(guò)pH指示電報(bào)(賓夕法尼亞州，匹茨堡的FisherScientific公司的AccutupH型)用一臺(tái)Accumet pH/電導(dǎo)性計(jì)(賓夕法尼亞州，匹茨堡的Fisher Scientific公司的Model 20型)來(lái)測(cè)量的。
表面張力表面張力是用杜諾依環(huán)法，用一臺(tái)Cahn動(dòng)力學(xué)接觸角分析儀(馬薩諸塞州，Beverly的Thermo Orion生產(chǎn)的DCA-312型)來(lái)測(cè)定的。折點(diǎn)的力是用5.925厘米圓周的鉑-銥環(huán)拉經(jīng)在35毫米×10毫米的培蒂氏培養(yǎng)皿中的5毫升試樣的表面來(lái)測(cè)定的。對(duì)每種試樣進(jìn)行三次測(cè)量，平均后報(bào)導(dǎo)表面張力值。
粘度粘度是按實(shí)施例9中的所敘方法測(cè)量。為比較兩種組合物，在表7中列出了在30秒-1時(shí)的實(shí)驗(yàn)值。
對(duì)這些試樣進(jìn)行了進(jìn)一步的試驗(yàn)來(lái)評(píng)估其書寫質(zhì)量、可擦去性和穩(wěn)定性。用市售0.8毫米的不銹鋼筆尖對(duì)筆進(jìn)行重新填充。用注射器把每種試樣的約1毫升注入重新填充管的開口端，另一端被圓珠筆尖關(guān)閉。一小段油脂栓塞物(加利福尼亞州Santee，National Ink Inc.，44-21-A)被加到試樣的頂部。得到的重新填充的筆在使用前以300G離心1.5分鐘。
用這種重新填充的筆進(jìn)行機(jī)器和手工書寫。機(jī)器試驗(yàn)得到的沉積作用值和由機(jī)器試驗(yàn)和手寫試驗(yàn)得到的書寫質(zhì)量和可擦去性的主觀評(píng)估一起列于表8中。雖然兩種試樣的性能都比原來(lái)用Micro 790制作的書寫組合物要好，但試樣L在沉積量、書寫質(zhì)量和隨后的可擦去性方面均優(yōu)于試樣K。這一點(diǎn)從在50℃進(jìn)行4周的穩(wěn)定性試驗(yàn)中得到進(jìn)一步支持。這時(shí)試樣K顯示出明顯的分相，清亮的一層出現(xiàn)在試樣頂部，而試樣L則在試樣整體內(nèi)沒有可以看得見的分離。
表8石墨書寫組合物的評(píng)估試樣重新填充沉積作用書寫質(zhì)量 可擦去在50℃的數(shù)目 (毫克/米) 性等級(jí)4周后的穩(wěn)定性K 2 2.0 不連貫，有3 在表面有一些斑點(diǎn)明顯界面的清亮層，界面在83％處L 4 2.4 連貫 4 沒有可見的分離表8中的數(shù)值按以下方法測(cè)定沉積作用重新填充的筆的沉積作用是用一臺(tái)Hutt書寫試驗(yàn)器HST-10(德國(guó)的Rudi Hutt)來(lái)測(cè)量的。這種書寫機(jī)器被設(shè)定在書寫板上4.5米/分鐘的速率作循環(huán)運(yùn)動(dòng)，進(jìn)行速率為200毫米/分鐘，對(duì)重新填充的筆則進(jìn)行慢速(1rpm)旋轉(zhuǎn)。每支重新填充的筆除筆桿(約64克)以外放置在50克的負(fù)荷條件下與紙面成60度角。紙張為NekoosaBond。重新填充的筆在每個(gè)書寫距離(d)的開始(Wo)和末尾(Wf)稱重。每段的沉積量(L)按下式計(jì)算L＝(Wo-Wf)/d。在大多數(shù)情況下，每支重新填充的筆要完成三個(gè)20米的書寫段，報(bào)告的沉積作用值是這些線段的平均值。重復(fù)性被證實(shí)為±0.1毫克/米。
書寫質(zhì)量·機(jī)器畫痕和手工書寫被主觀評(píng)估。
可擦去性·可擦去性是通過(guò)手工書寫的試樣做主觀評(píng)判的，書寫痕跡用Sanford Pink Pearl擦去裝置擦掉。被擦去的部分按五個(gè)等級(jí)劃分1＝很差，2＝差，3＝可以接受，4＝良好，5＝很好。
穩(wěn)定性·把一定體積的試樣用移液管轉(zhuǎn)移到13毫米×100毫米的玻璃管中使高度為5.0厘米。小管瓶被蓋好后用特氟隆帶子沿蓋子和管子之間的隙縫封好。管瓶放入50℃的烘箱中在間隔2周和4周時(shí)進(jìn)行觀察。任何清亮表面層的界面位置被表示為百分?jǐn)?shù)，并由以下公式來(lái)決定[(液體高度-清亮層的寬度)/液體高度]乘以100。
實(shí)施例12讓十三位實(shí)驗(yàn)者(5男/8女)用三種書寫產(chǎn)品進(jìn)行試驗(yàn)來(lái)比較本發(fā)明的書寫組合物和書寫工具與市售的書寫產(chǎn)品在可擦去性和線條強(qiáng)度方面的不同。本發(fā)明的書寫工具包括可擦去的、剪切稀化的書寫組合物(表3中的試樣G)和0.8毫米的筆尖。這種書寫工具的性能和SanfordMirado鉛筆(No.2HB鉛)和Sanford Clickster機(jī)制鉛筆(0.7毫米HB鉛)進(jìn)行比較。實(shí)驗(yàn)者用每種產(chǎn)品做五分鐘練習(xí)，其中包括書寫十個(gè)句子和填充十個(gè)圓圈。顯跡用鏡象分析來(lái)分析。
測(cè)量完成以后，上述練習(xí)被重新分配給十三位專門小組成員。每位實(shí)驗(yàn)者被要求在每個(gè)練習(xí)上用Sanford Pink Pearl擦去裝置擦去一個(gè)句子。擦去的部分和鄰近的空白部分用鏡象分析法分析。
鏡象分析系統(tǒng)包括帶有250瓦超壓強(qiáng)烈溢光燈(伊利諾斯州OrlandPark的Wiko公司)的修版臺(tái)，一臺(tái)Sony DCR-VX 1000數(shù)字?jǐn)z象機(jī)記錄器(日本，Sony公司)和Optimas Version 6.5軟件(馬里蘭州，SilverSpring的Media Cybernetics公司)。
線條強(qiáng)度和可擦去性的測(cè)量結(jié)果，像從前面的方程式用灰度值計(jì)算的那樣，為十三位專門小組成員所平均，并提供在表9中。
表9強(qiáng)度和可擦去性的影象分析結(jié)果書寫工具 強(qiáng)度％ 可擦去性％圓圈 句子鉛筆 49.8 39.6 97.9(No.2 HB鉛)機(jī)制鉛筆 52.2 41.2 97.8(0.7毫米HB鉛)含試樣G的書寫工具51.4 37.6 97.4雖然本發(fā)明已參照它的一些優(yōu)選的形式進(jìn)行了詳盡的描述，但其它形式仍然是可能的。這樣，本發(fā)明的精神和所附權(quán)利要求的范圍將不應(yīng)僅限于這里所包含的對(duì)優(yōu)選的形式的描述。
權(quán)利要求
1.一種可擦掉的、剪切稀比的書寫組合物，它含有剪切稀化的添加劑和在液體中的石墨顆粒。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中的組合物具有約0.01至約0.8之間的剪切稀化指數(shù)。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中組合物具有的粘度在剪切速率為約1.0秒-1時(shí)為200毫帕·秒至20,000毫帕·秒之間，粘度在剪切速率為約100秒-1時(shí)為10毫帕·秒至1000毫帕·秒之間。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中的組合物具有的粘度在剪切速率為約1.0秒-1時(shí)為2,000毫帕·秒至18,000毫帕·秒之間，粘度在剪切速率為約100秒-1時(shí)為50毫帕·秒至700毫帕·秒之間。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所說(shuō)的液體包含一種水溶液溶劑體系。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中的剪切稀化添加劑和石墨顆粒是分散在水溶液溶劑體系中。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中的剪切稀化添加劑是粘土、有機(jī)粘土、在水中可分散的樹膠、基于丙烯酸的聚合物，或它們的組合。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中的粘土是鋰蒙脫石粘土或膨潤(rùn)土。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中的剪切稀化添加劑是黃原酸膠。
10.權(quán)利要求7的組合物，其中可在水中分散的樹膠是多糖。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中的剪切稀化添加劑是一種基于丙烯酸的聚合物。
12.權(quán)利要求1的組合物，其中的組合物包含約0.01至約10重量百分?jǐn)?shù)的剪切稀化添加劑。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中的組合物包含約0.05至約5重量百分?jǐn)?shù)的剪切稀化添加劑。
14.權(quán)利要求1的組合物，其中的組合物包含約0.1至約2重量百分?jǐn)?shù)的剪切稀化添加劑。
15.權(quán)利要求12的組合物，其中的剪切稀化添加劑是粘土、有機(jī)粘土、水中可分散的樹膠、基于丙烯酸的聚合物或它們的組合。
16.權(quán)利要求5的組合物，其中的水溶液溶劑體系包含至少一種水溶性的有機(jī)溶劑。
17.權(quán)利要求5的組合物，其中的水溶液溶劑體系還進(jìn)一步包含至少一種水溶性的有機(jī)溶劑，后者是選自二醇類、多元醇類、乙二醇醚類、乙二醇醚酯類、胺類、酰胺類和烷醇酰胺類。
18.權(quán)利要求16的組合物，其中的水溶性有機(jī)溶劑是丙二醇。
19.權(quán)利要求5的組合物，其中的水溶液溶劑體系包含水、丙二醇和甘油。
20.權(quán)利要求15的組合物，其中的溶劑體系中每份水溶性有機(jī)溶劑相應(yīng)地有約0.5份至約25份水。
21.權(quán)利要求1的組合物，其中石墨顆粒的含量為組合物的約1至約50重量百分?jǐn)?shù)。
22.權(quán)利要求1的組合物，其中石墨顆粒的含量為組合物的約3至約25重量百分?jǐn)?shù)。
23.權(quán)利要求1的組合物，其中石墨顆粒的含量為組合物的約5至約20重量百分?jǐn)?shù)。
24.權(quán)利要求1的組合物，其中的石墨顆粒具有的平均厚度小于約1微米，平均顆粒直徑在約1微米至約25微米之間。
25.權(quán)利要求1的組合物，其中的石墨顆粒具有的平均厚度小于約0.5微米，平均顆粒直徑在約2微米至約15微米之間。
26.權(quán)利要求1的組合物，其中的石墨顆粒具有的平均厚度小于約0.25微米，平均顆粒直徑在約3微米至約12微米之間。
27.權(quán)利要求1的組合物，它進(jìn)一步包含至少一種分散劑。
28.權(quán)利要求27的組合物，其中的分散劑是水溶性的聚合物。
29.權(quán)利要求1的組合物，其中的組合物呈現(xiàn)出大于約80％的可擦去性和大于約25％的線條強(qiáng)度。
30.權(quán)利要求1的組合物，其中的組合物呈現(xiàn)出大于約95％的可擦去性和大于約30％的線條強(qiáng)度。
31.權(quán)利要求1的組合物，其中的組合物呈現(xiàn)出大于約97％的可擦去性和大于約40％的線條強(qiáng)度。
32.權(quán)利要求1的組合物，其中的石墨顆粒是選自無(wú)定形石墨、鱗片狀天然石墨、初級(jí)合成石墨、次級(jí)合成石墨以及它們的組合。
33.一種可擦掉的、剪切稀化的書寫組合物，該組合物包含一種剪切稀化添加劑；分散在液體中的石墨顆粒，其中該組合物具有的剪切稀化指數(shù)在0.01至0.8之間。
34.權(quán)利要求33的組合物，其中該組合物具有的粘度在剪切速率為約1.0秒-1時(shí)為200毫帕·秒至20,000毫帕·秒之間，粘度在剪切速率為約100秒-1時(shí)為約10毫帕·秒至1,000毫帕·秒之間。
35.權(quán)利要求33的組合物，其中該組合物具有的粘度在剪切速率為約1.0秒-1時(shí)為2,000毫帕·秒至18,000毫帕·秒之間，在剪切速率為約100秒-1時(shí)粘度為約50毫帕·秒至700毫帕·秒之間。
36.權(quán)利要求33的組合物，其中的剪切稀化添加劑是粘土、有機(jī)粘土、在水中可分散的樹膠、基于丙烯酸的聚合物，或它們的組合。
37.權(quán)利要求33的組合物，它進(jìn)一步含有顏料顆粒。
38.權(quán)利要求33的組合物，其中的石墨顆粒是選自無(wú)定形石墨、鱗片狀天然石墨、初級(jí)合成石墨、次級(jí)合成石墨、以及它們的組合。
39.一種書寫工具，它包括包含可擦掉的、剪切稀化的書寫組合物的儲(chǔ)器，該組合物含有水溶液溶劑體系、剪切稀化添加劑和石墨顆粒，其中石墨顆粒和剪切稀化添加劑被分散在水溶液溶劑體系中；以流體與儲(chǔ)器相連通的書寫筆尖。
40.權(quán)利要求39的書寫工具，其中書寫工具是圓珠筆。
41.一種形成標(biāo)記的方法，包括用可擦掉的、剪切稀化的書寫組合物在底物上做標(biāo)記，該組合物含有剪切稀化添加劑和石墨顆粒。
42.權(quán)利要求41的方法，它進(jìn)一步包括從底物上擦掉標(biāo)記。
43.權(quán)利要求41的方法，其中的組合物具有約0.01至約0.8的剪切稀化指數(shù)。
44.權(quán)利要求41的方法，其中的組合物具有的粘度在剪切速率為約1.0秒-1時(shí)為200毫帕·秒至20,000毫帕·秒之間，在剪切速率為約100秒-1時(shí)粘度為10毫帕·秒至1,000毫帕·秒之間。
45.權(quán)利要求41的方法，其中的組合物具有的粘度在剪切速率為約1.0秒-1時(shí)為2,000毫帕·秒至18,000毫帕·秒之間，粘度在剪切速率為約100秒-1時(shí)為50毫帕·秒至700毫帕·秒之間。
全文摘要
一種可擦掉的、剪切稀化的書寫組合物，它包括剪切稀化添加劑和分散在水溶液溶劑系統(tǒng)中的石墨顆粒。
文檔編號(hào)C09D11/18GK1522285SQ01811535
公開日2004年8月18日 申請(qǐng)日期2001年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月20日
發(fā)明者J·L·斯彭塞爾, P·楚巴羅, J L 斯彭塞爾, 吐 申請(qǐng)人:伯羅爾公司