專利名稱：改性聚烯烴和含該改性聚烯烴的樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型接枝改性聚烯烴和含該改性聚烯烴的樹脂組合物。具體地說，本發(fā)明涉及一種對(duì)極性樹脂具有優(yōu)異的粘合性和優(yōu)異的耐溶劑性的改性聚烯烴，一種含該改性聚烯烴的熱塑性樹脂組合物和一種含該改性聚烯烴的粘合樹脂組合物。
但是，聚烯烴的分子內(nèi)沒有極性基團(tuán)，被稱為所謂的非極性樹脂，因此它們與金屬和其它各種各樣的極性材料的親和性差，從而很難用其制備極性材料的層壓材料。
為了改善聚烯烴對(duì)極性材料的親和性，現(xiàn)已廣泛使用聚烯烴與馬來酸酐接枝聚合的方法。但當(dāng)使用某些粘合劑時(shí)，其效果并不令人滿意，因此一直希望開發(fā)對(duì)極性材料具有較高粘合力的改性聚烯烴。
另一方面，現(xiàn)已知通過乙烯和極性單體如甲基丙烯酸，在高壓下，進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)制備的共聚物。但是，在這種情況下，在聚合反應(yīng)過程中，產(chǎn)生了大量的長鏈支鏈聚合物，所以不能獲得高結(jié)晶度的共聚物。從而當(dāng)使用獲得的共聚物時(shí)，如共聚物與溶劑如汽油接觸或用作貯存高油含量的食品容器，粘合強(qiáng)度有時(shí)特別低。
本發(fā)明的改性聚烯烴是通過一種聚烯烴(A)和至少一種含脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體(B)進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)制備，其中所述聚烯烴(A)是通過選自乙烯和3-20個(gè)碳原子的α-烯烴中的至少一種烯烴進(jìn)行聚合反應(yīng)制備，所述的烯鍵式不飽和單體(B)為下述通式(1)-(4)中的任何一個(gè)通式所表示的化合物，以100重量％的改性聚烯烴計(jì)，其含量為0.01-50重量％； 其中R1為氫原子或甲基，R2為可能含有一個(gè)雜原子的1-20個(gè)碳原子的單健或二價(jià)的烴基，R3為氫或可能含有一個(gè)雜原子的1-20個(gè)碳原子的烴基，n為0-2的整數(shù)，每個(gè)R3可以是相同的或不同的。
本發(fā)明的改性聚烯烴可以是通過一種聚烯烴(A)與至少一種含脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體(B)和其它烯鍵式不飽和單體進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)制備，其中所述聚烯烴(A)是通過選自乙烯和3-20個(gè)碳原的α-烯烴中的至少一種烯烴進(jìn)行聚合反應(yīng)制備，所述烯鍵式不飽和單體(B)為下述通式(1)-(4)中的任何一個(gè)通式表示的化合物，其中以100重量％的改性聚烯烴計(jì)，所述烯鍵式不飽和單體(B)含量為0.01-50重量％，所述其它烯鍵式不飽和單體的含量為0.01-50重量％，單體(B)和其它烯鍵式不飽和單體的接枝總量在0.02-60重量％范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的改性聚烯烴中，聚烯烴(A)優(yōu)選為乙烯均聚物或乙烯共聚物，更優(yōu)選乙烯均聚物或密度不小于0.895g/cc的乙烯共聚物。
在本發(fā)明的改性聚烯烴中，其它烯鍵式不飽和單體優(yōu)選為芳香族乙烯基化合物。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物(E)為包括上述的改性聚烯烴(C)和熱塑性樹脂(D)的組合物，所述的改性聚烯烴(C)是通過聚烯烴(A)與至少一種由上述通式(1)-(4)中的任何一個(gè)通式表示的含脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體(B)進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)制備。
熱塑性樹脂組合物可以是包括上述的改性聚烯烴(C’)和熱塑性樹脂(D)的組合物，所述的改性聚烯烴(C’)是通過聚烯烴(A)與至少一種由上述通式(1)-(4)中的任何一個(gè)通式表示的含脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體(B)和其它烯鍵式不飽和單體進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)制備。
在這種熱塑性樹脂組合物中，聚烯烴(A)優(yōu)選為乙烯均聚物或乙烯共聚物，更優(yōu)選乙烯均聚物或密度不小于0.895g/cc的乙烯共聚物。
在這種熱塑性樹脂組合物中，熱塑性樹脂(D)優(yōu)選為聚烯烴。
在這種熱塑性樹脂組合物中，其它烯鍵式不飽和單體優(yōu)選為芳香族乙烯基化合物。
粘合樹脂組合物為包括上述的改性聚烯烴(C)和熱塑性樹脂(D)的組合物，所述的改性聚烯烴(C)是通過聚烯烴(A)與至少一種由上述通式(1)-(4)中的任何一個(gè)通式表示的含脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體(B)進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)制備。
本發(fā)明的粘合樹脂組合物可以是一種包括上述的改性聚烯烴(C’)和熱塑性樹脂(D)的組合物，所述的改性聚烯烴(C’)是通過聚烯烴(A)與至少一種由上述通式(1)-(4)中的任何一個(gè)通式表示的含脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體(B)和其它烯鍵式不飽和單體進(jìn)行接枝聚個(gè)反應(yīng)制備。
在這種粘合樹脂組合物中，聚烯烴(A)優(yōu)選為乙烯均聚物或乙烯共聚物，更優(yōu)選乙烯均聚物或密度不小于0.895g/cc的乙烯共聚物。
在這種粘合樹脂組合物中，熱塑性樹脂(D)優(yōu)選為聚烯烴。
在這種粘合樹脂組合物中，其它烯鍵式不飽和單體優(yōu)選為芳香族乙烯基化合物。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，改性聚烯烴不但對(duì)金屬和極性樹脂如乙烯/乙烯醇共聚物和聚酰胺具有優(yōu)異的粘合性能，而且具有優(yōu)異的耐溶劑性，所述改性聚烯烴是通過聚烯烴與含有脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán)的特定烯鍵式不飽和單體(B)和任意的其它烯鍵式不飽和單體進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)制備。他們還發(fā)現(xiàn)改性聚烯烴有利于用在熱塑性樹脂組合物和粘合樹脂組合物中。
在下面詳細(xì)地描述本發(fā)明的改性聚烯烴、含該改性聚烯烴的熱塑性樹脂組合物，和含該改性聚烯烴的粘合樹脂組合物。
一方面，在本發(fā)明的改性聚烯烴中，通過選自乙烯和3-20個(gè)碳原子的α-烯烴中的至少一種烯烴進(jìn)行聚合反應(yīng)制備的聚烯烴(A)是與至少一種含脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體(B)進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，所述的烯鍵式不飽和單體(B)為下述通式(1)-(4)中的任何一個(gè)通式表示的化合物，以100重量％的改性聚烯烴計(jì)，其含量通常為0.01-50重量％。
在本發(fā)明的改性聚烯烴中，另一方面，聚烯烴(A)與至少一種含脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體(B)和其它烯鍵式不飽和單體進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)制備，其中以100重量％的改性聚烯烴計(jì)，所述的烯鍵式不飽和單體(B)和其它烯鍵式不飽和單體的含量通常分別為0.01-50重量％。而單體(B)和其它烯鍵式不飽和單體的接枝總量為0.02-60重量％。
聚烯烴(A)本發(fā)明所使用的聚烯烴(A)是通過選自乙烯和碳原子為3-20的和α-烯烴中的至少一種烯烴的進(jìn)行聚合反應(yīng)制備。
可使用的烯烴實(shí)例是乙烯，3-20個(gè)碳原子的α-烯烴，如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-戊烯，4，4-二甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-己烯，4-乙基-1-己烯，3-乙基1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1--十四碳烯，1--十六碳烯，1--十八碳烯，和1-二十碳烯。這些烯烴中的均聚物或共聚物可以單獨(dú)使用或多種結(jié)合使用作為聚烯烴(A)。
在各種各樣的聚烯烴中，聚烯烴(A)優(yōu)選包括選自乙烯，內(nèi)烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯，1-己烯，和1-辛烯中的至少一種烯烴的聚合物或共聚物。
聚烯烴(A)更優(yōu)選包括乙烯均聚物或乙烯與選自3-20個(gè)碳原子的α-烯烴中的至少一種α-烯烴的共聚物。與乙烯共聚的α-烯烴，特別優(yōu)選丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯，1-己烯，或1-辛烯。
當(dāng)乙烯共聚物用作聚烯烴(A)時(shí)，乙烯含量通常不少于83摩爾％，優(yōu)選不少于95摩爾％，更優(yōu)選不少于97摩爾％。
本發(fā)明的聚烯烴(A)的密度通常不小于0.895g/cc，優(yōu)選不小于0.900g/cc，更優(yōu)選不小于0.905g/cc，最優(yōu)選不小于0.910g/cc，因?yàn)榭梢垣@得對(duì)極性樹脂的粘合性和耐溶劑性之間的優(yōu)異平衡性的改性聚烯烴。
本發(fā)明的聚烯烴(A)的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFR，ASTM D 1238，190℃，負(fù)載為2.16kg)通常在0.01-500g/10min范圍內(nèi)，優(yōu)選0.05-200g/10min，更優(yōu)選0.1-100g/10min。
本發(fā)明的聚烯烴(A)的結(jié)晶度通常不小于10％，優(yōu)選不小于25％，更優(yōu)選不小于35％。
本發(fā)明的聚烯烴(A)的重均分子量(Mw)，是通過凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的，其通常在5000-1000,000范圍內(nèi)，優(yōu)選8000-500,000，更優(yōu)選在10,000-200,000。
本發(fā)明的聚烯烴(A)的分子量分布(Mw/Mn)通常不大于6.0，優(yōu)選不大于5.5，更優(yōu)選不大于5.0。符號(hào)Mn表示數(shù)均分子量。
聚烯烴可以通過現(xiàn)有技術(shù)的任何一種方法制備。如聚烯烴可以通過使用鈦催化劑、釩催化劑、金屬茂催化劑或諸如此類的催化劑來制備。
含脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體(B)本發(fā)明的含脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體(B)為下列通式(1)-(4)中的任何一個(gè)通式表示的化合物 其中R1為氫原子或甲基，R2為可能含有一個(gè)雜原子的1-20個(gè)碳原子的單鍵或二價(jià)的烴基，R3為氫或可能含有一個(gè)雜原子的1-20個(gè)碳原子的烴基，n為0-2的整數(shù)，每個(gè)R3可以是相同的或不同的。
用作R2的含一雜原子的1-2個(gè)碳原子的二價(jià)烴基的例子是亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞丙基和亞丁基；聚烯化氧基團(tuán)，如乙烯化氧基團(tuán)和聚乙烯氧化基團(tuán)；和亞芳基如亞苯基。
用作R3的含一雜原子的1-20個(gè)碳原子的烴基的例子是烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基；羥基；和烷氧基如甲氧基和乙氧基。
上述化合物的例子包括由下列結(jié)構(gòu)式表示的化合物結(jié)構(gòu)式
其它烯鍵式不飽和單體在本發(fā)明中，除了使用含脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體(B)外，還可以使用其它烯鍵式不飽和單體，其用量以不損害本發(fā)明的目的為準(zhǔn)。
其它烯鍵式不飽和單體可以為，如含羥基的烯鍵式不飽和化合物，含氨基的烯鍵式不飽和化合物，含環(huán)氧基的烯鍵式不飽和，芳香族化合物乙烯化合物，不飽和羧酸或其衍生物，乙烯基酯化合物，或氯乙烯，在這些化合物中，優(yōu)選芳香乙烯化合物。
含羥基的烯鍵式不飽和化合物的例子是(甲基)丙烯酸酯如羥乙基(甲基)丙烯酸酯，2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯，3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯，2-羥基-3-苯氧基-丙基(甲基)丙烯酸酯，3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯，單甲基丙烯酸甘油酯，季戊四醇單甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷單甲基丙烯酸酯，四羥甲基乙烷單甲基丙烯酸酯，丁二醇單甲基丙烯酸酯，聚乙烯二甘醇單甲基丙烯酸酯，2-(6-羥基己酰氧基)乙基丙烯酸酯，10-十一烯-1-醇，1-辛烯-2-醇，2-甲醇降冰片烯，羥基苯乙烯，羥乙基乙烯醚，羥丁基乙烯醚，N-羥甲基丙烯酰胺，2-甲基丙烯?；跻一姿狨ィ视蛦蜗┍?，烯丙醇，烯丙氧基乙醇，2-丁烯-1，4-二醇和甘油單乙醇。
含氨基的烯鍵式不飽和化合物為含有烯鍵式雙健和氨基的化合物，如含有至少一個(gè)氨基或由下列通式(7)表示的氨基取代的乙烯基單體 其中R4為氫原子，甲基或乙基，R5為氫原子，1-12個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選1-8個(gè)碳原子，或6-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，優(yōu)選6-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基。這些烷基和環(huán)烷基可以帶有取代基。
上述的含氨基的烯鍵式不飽和化合物的例子是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯衍生物，如氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，氨基丙基(甲基)丙烯酸酯，苯基氨基乙基甲基丙烯酸酯，和環(huán)己基氨基乙基甲基丙烯酸酯；乙烯胺衍生物，如N-乙烯二乙胺和N-乙酰基乙烯基胺；烯丙胺衍生物，如烯丙胺，甲基烯丙胺，N-甲基烯丙胺，N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺；丙烯酰胺衍生物，如丙烯酰胺和N-甲基丙烯酰胺；氨基苯乙烯如對(duì)氨基苯乙烯；6-氨基己基丁二酰亞胺(6-氨基己基丁二酸酰亞胺)；2-氨基乙基丁二酰亞胺(2-氨基己基丁二酸酰亞胺)。
含環(huán)氧基的烯鍵式不飽和化合物的禱例是二羧酸單甘油酯和二羧酸二甘油酯(單甘油酯的烷基的碳原子數(shù)為1-12)，如丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，馬來酸縮水單甘油酯和二甘油酯，富馬酸縮水單甘油酯和二甘油酯，丁烯酸縮水單甘油酯和二甘油酯，四氫化鄰苯二甲酸縮水單甘油酯和二甘油酯，衣康酸縮水單甘油酯和二甘油酯，丁烯三羧酸縮水單甘油酯和二甘油酯，檸檬酸縮水單甘油酯和二甘油酯，內(nèi)-順式-二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸(nadic acidTM)縮水單甘油酯和二甘油酯，內(nèi)-順式-二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基-2，3二羧酸(甲基nadic acidTM)縮水單甘油酯和二甘油酯，烯丙基丁二酸縮水單甘油酯和二甘油酯，對(duì)苯乙烯羧酸烷基縮水甘油酯，烯丙基縮水甘油醚，2-甲基烯丙基縮水甘油醚，苯乙烯-對(duì)-縮水甘油醚，3，4-環(huán)氧基-1-丁烯，3，4-環(huán)氧基-3-甲基-1-丁烯，3，4-環(huán)氧基-1-戊烯，3，4-環(huán)氧基-3-甲基-1-戊烯，和5，6-環(huán)氧基-1-己烯。
芳香族乙烯化合物為由下列通式(8)表示的化合物。 在上述通式中，R6和R7可以是相同的或不同的，分別是氫原子或1-3個(gè)碳原子的烷基，具體地說，是指甲基、乙基、丙基或異丙基。
R8為1-3個(gè)碳原子的烴基或鹵原子，具體地說，是指甲基、乙基、丙基、異丙基、氯、溴、碘或類似的元素。N通常為0-5的整數(shù)，優(yōu)選為1-5。
上述芳香族乙烯化合物的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯，鄰-甲基苯乙烯，對(duì)-甲基苯乙烯，間-甲基苯乙烯，對(duì)-氯苯乙烯，間-氯苯乙烯，對(duì)-氯甲基苯乙烯，4-乙烯基吡啶，2-乙烯基吡啶，5-乙基-2-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，2-異丙基吡啶，2-乙烯基喹啉，3-乙烯基異喹啉，N-乙烯咔唑和N-乙烯吡咯烷酮。
不飽和羧酸的例子是不飽和羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，富馬酸，四氫化鄰苯二甲酸，衣康酸，檸檬酸，巴豆酸，異丁烯酸，降冰片二烯羧酸，二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5，6-二羧酸；這些酸的酸酐或衍生物(如酸鹵化物，酰亞胺，酯)。
酸酐和衍生物的例子是馬來酰氯、馬來酰亞胺，馬來酸酐、衣康酸酐、檸檬酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐、馬來酸二甲酯，馬來酸單甲酯，馬來酸二乙酯，富馬酸二乙酯，衣康酸二甲酯，檸檬酸二乙酯，四氫化鄰苯二甲酸二甲酯，二環(huán)[2.2.1]己-2-烯-5，6-二羧酸二甲酯，(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸氨基乙酯，甲基丙烯酸氨基丙酯。
在這些化合物中，優(yōu)選甲基丙烯酸，馬來酸酐，(甲基)丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸羥基乙酯，甲基丙烯酸氨基丙酯。
乙烯基酯化合物的例子是乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，正丁酸乙烯酯，異丁酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，己酸乙烯酯，維爾酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，對(duì)-叔丁基苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯，、環(huán)己烷羧酸乙烯酯。
接枝聚合本發(fā)明的改性聚烯烴可以通過在自由基引發(fā)劑的存在下或無自由基引發(fā)劑的情況下，加熱聚烯烴(A)、含脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵式單體(B)和任意的其它烯鍵式不飽和單體，進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)而制備。
優(yōu)選在自由基引發(fā)劑存在下，進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，因?yàn)榭梢蕴岣呓又酆戏磻?yīng)效率?？墒褂玫淖杂苫l(fā)劑為有機(jī)過氧化物或偶氮化合物。
有機(jī)過氧化物的例子是過氧化二枯基、過氧化二-叔丁基、2，5-二甲基-2，5二(叔丁基過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5二(叔丁基過氧)己炔-3，1，3-二(叔丁基過氧基異丙基)苯，1，1-二(叔丁基過氧)戊酸酯、過氧化苯甲酰、過投送苯甲酸叔丁酯、過氧化乙酰、過氧化異丁酰、過氧化辛酰、過氧化癸酰、過氧化月桂酰、過氧化3，5，5-三甲基己酰、過氧化2，4-二氯苯甲酰、過氧化間甲苯甲酰。
偶氮化合物的例子是偶氮異丁腈和二甲基偶氮異丁睛。
以100重量份的聚烯烴計(jì)，希望自由基引發(fā)劑的用量為0.001-10重量份。
雖然自由基引發(fā)劑可以與聚烯烴和含脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體混合使用，但還需將其溶入少量的有機(jī)溶劑中?？梢允褂萌魏文軌蛉芙庾杂苫l(fā)劑的有機(jī)溶劑作為本發(fā)明的有機(jī)溶劑，而沒有其它限制。
上述有機(jī)溶劑的例子是芳香族烴溶劑如苯、甲苯和乙苯；脂族烴溶劑如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷；脂環(huán)族烴溶劑如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、和十氫化萘；氯代烴如氯苯、二氯代苯、三氯代苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和四氯乙烯；醇類溶劑如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇；酮溶劑如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮；酯類溶劑如乙酸乙酯和鄰苯二甲酸二甲酯；和醚類溶劑如二甲醚、二乙醚、二-正戊醚、四氫呋喃和二氧苯甲醚。
在本發(fā)明中，還原物質(zhì)可以用于聚烯烴的接枝改性。其中在獲得的改性聚烯烴中，所述還原物質(zhì)具有增加接枝量的作用。
還原物質(zhì)可以是，如二價(jià)鐵離子、鉻離子、鈷離子、鎳離子、鈀離子、亞硫酸根、羥胺、肼或含-SH、-SO3H、-NHNH2、-COCH(OH)-或諸如此類的基團(tuán)的化合物。
上述還原物質(zhì)的具體例子是氯化亞鐵、二氯酸鉀、氯化鈷、環(huán)烷酸鈷、氯化鉑、乙胺、二乙胺、N，N-二甲替苯胺、肼、乙基硫醇、苯磺酸和對(duì)甲苯磺酸。
以100重量份的聚烯烴(A)計(jì)，還原物質(zhì)的用量通常為0.001-5重量份，優(yōu)選0.1-3重量份。
接枝聚合反應(yīng)可以在至少一份聚烯烴(A)為固態(tài)，熔融態(tài)及溶解于有機(jī)溶劑的任何狀態(tài)下進(jìn)行。
當(dāng)接枝聚合反應(yīng)在至少一份聚烯烴(A)溶解于有機(jī)溶劑的狀態(tài)下進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)溫度通常在50-200℃范圍內(nèi)，優(yōu)選60-190℃，更優(yōu)選70-180℃。
能夠溶解聚烯烴(A)的任何有機(jī)溶劑可以用作本發(fā)明的有機(jī)溶劑，而無其它限制。上述有機(jī)溶劑的例子包括芳香族烴溶劑如苯、甲苯和乙苯；脂族烴溶劑如戊烷、己烷、和庚烷。
當(dāng)接枝聚合反應(yīng)在聚烯烴(A)為熔融態(tài)下進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)溫度通常不低于聚烯烴的熔點(diǎn)。具體地說，反應(yīng)溫度通常在80-300℃范圍內(nèi)，優(yōu)選80-250℃。
當(dāng)擠壓機(jī)用于接枝聚合反應(yīng)時(shí)，可以列舉各種各樣的方法。如已提到的一種方法，其中聚烯烴、含脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體(和其它烯鍵式不飽和單體)及任意的自由基引發(fā)劑預(yù)先混合，然后將混合物通過料斗加入到擠壓機(jī)中。還提到其它的方法，如將聚烯烴和任意的自由基引發(fā)劑通過料斗加入到擠壓機(jī)中，含脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體等通過在料斗和擠壓機(jī)的前端之間的任意位置設(shè)置的加料口加入或以溶液形式加入。
當(dāng)聚烯烴與含脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體和其它烯鍵式不飽和單體接枝聚合時(shí)，這些單體可以混合，然后再加入，或它們可以通過不同的進(jìn)料管加入到反應(yīng)體系中。還可以一種單體加入完成后，再加入另一種單體。但是，優(yōu)選將含脂環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體與其它烯鍵式不飽和單體混合，然后再加入該混合物，或?qū)⑵渫ㄟ^不同進(jìn)料管加入到反應(yīng)體系中，因?yàn)檫@種方法的接枝效率高，而且制備的改性聚烯烴具有優(yōu)異的粘合性。
在上述制備的改性聚烯烴中，以100重量％的改性聚烯烴計(jì)，來自含脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體的接枝基團(tuán)的接枝量通常在0.01-50重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選0.02-30重量％，更優(yōu)選0.03-10重量％，最優(yōu)選0.03-5重量％。
在本發(fā)明中，當(dāng)聚烯烴與含脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體和其它烯鍵式不飽和單體接枝聚合時(shí)，其它烯鍵式不飽和單體接枝量通常在0.01-50重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選0.02-30重量％，更優(yōu)選0.03-10重量％，最優(yōu)選0.03-5重量％。在這種情況下，含脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體(B)和其它烯鍵式不飽和單體的接枝總量通常在0.02-60重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選0.03-40重量％，更優(yōu)選0.04-20重量％，最優(yōu)選0.06-10重量％。含脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體(B)和其它烯鍵式不飽和單體的接枝量的比通常在99.5∶0.5-1.0∶99.0范圍內(nèi)，優(yōu)選90∶10-5∶95，更優(yōu)選80∶20-10∶90。
熱塑性樹脂組合物本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物由兩種或兩種以上的改性聚烯烴(C)組成或由一種或一種以上的改性聚烯烴(C)和其它熱塑性樹脂(D)組成，每一種改性聚烯烴(C)是通過聚烯烴(A)與由下列通式(1)-(4)中的任何一個(gè)通式表示的至少一種含脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體(B)進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)制備。
另外，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物由兩種或兩種以上的改性聚烯烴(C’)或由一種或一種以上的改性聚烯烴(C’)和其它熱塑性樹脂(D)組成，其中每一種聚烯烴(C’)通過聚烯烴(A)與含脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體(B)和其它烯鍵式不飽和單體進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)制備。
在包括改性聚烯烴(C)或改性聚烯烴(C’)和熱塑性樹脂(D)的熱塑性樹脂組合物中，改性聚烯烴(C)或改性聚烯烴(C’)的含量通常在1-90重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選2-80重量％，更優(yōu)選3-70重量％。
用于本發(fā)明的熱塑性樹脂(D)優(yōu)選為選自聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚縮醛、聚苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)，聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚氧化苯乙烯、聚氯乙烯、聚二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物和二烯聚合物中的至少一種熱塑性樹脂。
聚烯烴的例子包括烯烴均聚物，如聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚甲基戊烯、聚甲基丁烯；和烯烴共聚物，如乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物，丙烯/乙烯無規(guī)共聚物，丙烯/a-烯烴無規(guī)共聚物、和丙烯/乙烯/α-烯烴三元共聚物。
在這些聚合物中，優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯、乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物，丙烯/乙烯無規(guī)共聚物，和丙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物。
當(dāng)聚烯烴是從3或3個(gè)以上的碳原子的烯烴制備的聚烯烴時(shí)，這種聚烯烴可以為等規(guī)立構(gòu)聚合物或間規(guī)立構(gòu)聚合物。
任何齊格勒-納塔催化劑和金屬茂催化劑可以用作制備聚烯烴的催化劑。
聚酰胺的例子是脂族聚酰胺，如尼龍-6、尼龍-66、尼龍-10、尼龍-12和尼龍-46；由芳香族二羧酸和脂二胺制備的芳香族聚酰胺。在這些聚酰胺中，優(yōu)選尼龍-6。
聚酯的例子是芳香族聚酯，如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚萘酸乙二酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯；聚己酸內(nèi)酯；和聚羥基丁酸酯。在這些聚酯中，優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。
聚縮醛的例子是聚甲醛、聚乙醛、聚丙醛和聚丁醛。在這些聚縮醛中，優(yōu)選聚甲醛。
聚苯乙烯可以是苯乙烯的均聚物或苯乙烯和丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯或諸如此類的化合物的二元聚合物，如丙烯腈/苯乙烯共聚物。
ABS，優(yōu)選使用包括來自丙烯腈、含量為20-35摩爾％的組分單元的ABS，來自丁二烯、含量為20-30摩爾％的組分單元的ABS，和來自苯乙烯、含量為40-60摩爾％的組分單元的ABS。
聚甲基丙烯酸酯優(yōu)選使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
聚碳酸酯的例子是由二(4-羥基苯基)甲烷、1，1-二(4-羥基苯基)乙烷、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基苯基)丁烷和諸如此類的化合物制備的聚碳酸酯。在這些聚碳酸酯中，優(yōu)選由2，2-二(4-羥基苯基)丙烷制備的聚碳酸酯。
聚氧化苯乙烯優(yōu)選使用聚(2，6-二甲基-1，4-氧化苯乙烯)。
聚氯乙烯可以全貌氯乙烯的均聚物或氯乙烯和二氯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯或類似的化合物的共聚物。
聚二氯乙烯可以是二氯乙烯和氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸酯、烯丙酯、不飽和醚、苯乙烯或諸如此類的化合物的共聚物，其中二氯乙烯單元的含量不少于85％。
聚乙酸乙烯酯可以是乙酸乙烯酯的均聚物或乙酸乙烯酯和乙烯或氯乙烯的共聚物。在這些聚乙酸乙烯酯中，優(yōu)選乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物的優(yōu)選例子是乙烯/丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸乙酯、乙烯/甲基丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物。
二烯聚合物的例子是聚丁二烯、聚異戊二烯和可被氫化的芳香族烴嵌段共聚物。
可被氫化的芳香烴嵌段共聚物，如芳香乙烯/共扼二烯嵌段共聚物，該芳香乙烯/共扼二烯嵌段共聚物包括來自芳香乙烯基的嵌段聚合單元(X)和來自共扼二烯的嵌段聚合單元(Y)，或其氫化產(chǎn)品。
上述芳香族乙烯/共扼二烯嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)式由X(YX)n或(XY)n表示(n為1或大于1的整數(shù))。
在上述的嵌段共聚物中，優(yōu)選由X(YX)n’表示的共聚物，特別優(yōu)選X-Y-X，如苯乙烯嵌段共聚物，其結(jié)構(gòu)為聚苯乙烯-聚丁二烯(或聚異丙烯或聚異丙烯/丁二烯)-聚苯乙烯。
在苯乙烯嵌段共聚物中，芳香族乙烯嵌段聚合單元(X)為硬段，代表與共扼二烯嵌段聚合單元(Y)的交聯(lián)點(diǎn)，從而形成物理交聯(lián)(區(qū)域結(jié)構(gòu))。在芳香族乙烯嵌段聚合單元(X)之間的共扼二烯嵌段聚合單元(Y)為軟段，其具有彈性。
能夠形成嵌段聚合單元(X)的芳香族乙烯的實(shí)例是苯乙烯、和苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-十烷基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、2-乙基-4--苯基苯乙烯和4-苯基丁基苯乙烯。在這些芳香族乙烯中，優(yōu)選苯乙烯。
能夠形成嵌段聚合單元(Y)的共扼二烯的例子是丁二烯、異戊烯、戊二烯、2，3-二甲基丁二烯及其組合物。在這些化合物中，優(yōu)選丁二烯、異戊烯和其組合。
當(dāng)共扼二烯嵌段聚合單元(Y)來自丁二烯和異戊烯時(shí)，來自異戊烯的單元的含量優(yōu)選不少于40摩爾％。來自丁二烯和異戊烯的共扼二烯嵌段聚合單元(Y)可以是丁二烯和異戊烯的無規(guī)共聚單元，丁二烯和異戊烯的嵌段共聚單元，丁二烯和異戊烯的示蹤共聚單元中的任何一種。
在芳香族乙烯/共扼二烯的嵌段共聚物中，芳香族乙烯嵌段聚合單元(X)的含量不多于22重量％，優(yōu)選5-22重量％。芳香族乙烯聚合單元(X)的含量可以用現(xiàn)有方法如紅外光譜法或NMR光譜法來測(cè)定。
芳香族乙烯/共扼二烯的嵌段共聚物的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFR，ASTM D1238，200℃，負(fù)載為2.16kg)通常不小于5g/10min，優(yōu)選5-100g/10min。
芳香族乙烯/共扼二烯的嵌段共聚物可以通過下面描述的各種各樣的方法來制備。
(1)用烷基鋰化合物如正丁基鋰作引發(fā)劑，先聚合芳香族乙烯化合物，然后聚合共扼二烯。
(2)先聚合芳香族乙烯，然后聚合共扼二烯，然后用偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。
(3)用烷基鋰化合物如正丁基鋰作引發(fā)劑，先聚合共扼二烯，然后聚合芳香族乙烯。
芳香乙烯/共扼二烯共聚物的氫化產(chǎn)品可以通過氫化由上述已知方法制備的芳香族乙烯/共扼二烯嵌段共聚物而制備。
芳香族乙烯/共扼二烯共聚物的氫化產(chǎn)品的氫化比通常不小于90％。當(dāng)共扼二烯嵌段聚合單元(Y)中的碳-碳雙健的總量為100％時(shí)，氫化比為一給定值。
芳香族乙烯/共扼二烯共聚物的氫化產(chǎn)品的例子是苯乙烯/異戊烯嵌段共聚物(SEP)的氫化產(chǎn)品、苯乙烯/異戊烯/苯乙烯嵌段共聚物的氫化產(chǎn)品(SEPS，聚苯乙烯/聚乙烯-丙烯/聚苯乙烯嵌段共聚物)，和苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的氫化產(chǎn)品(SEBS，聚苯乙烯/聚乙烯-丁烯/聚苯乙烯嵌段共聚物)。
更具體地說，已提到HYBRAR(來自Kuraray有限公司)，Crayton(來自Shell Kagaku K.K公司)，Carriflex TR(來自Shell Kagaku K.K.公司)，Sorpren(來自Philips Petrorifam有限公司)，Europren SOLT(來自Anitch公司)，Toughpren(來自Asahi Chemical Insustry公司)，Sorpren-T(來自Nippon Elastomer公司)，JSR(Japan Synthetic Rubber有限公司)，Denka STR(來自Denki Kagaku Kogyo K.K.公司)，Quintac(來自Nippon Geon有限公司)，Crayton G(來自Shell Kagaku K.K.公司)和Toughtec(來自Asahi Chimical Industry有限公司)，所有這些都為商標(biāo)名。
上述的熱塑性樹脂(D)可以單獨(dú)使用或兩種或兩種以上結(jié)合使用。在這些熱塑性樹脂中，優(yōu)選使用聚烯烴、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯和二烯聚合物。
粘合樹脂組合物本發(fā)明的粘合樹脂組合物包括改性聚烯烴或熱塑性樹脂組合物。也就是說，粘合樹脂組合物可以是由兩種或兩種以上的改性聚烯烴(C)形成或由包括一種或一種以上的改性聚烯烴(C)和熱塑性樹脂(D)的熱塑性樹脂組合物形成，每一種改性聚烯烴(C)通過聚烯烴(A)與由下列通式(1)-(4)中的任何一個(gè)通式表示的至少一種含脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體(B)進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)制備。
另外，本發(fā)明的粘合樹脂組合物由兩種或兩種以上的改性聚烯烴(C’)或由包括一種或一種以上的改性聚烯烴(C’)和熱塑性樹脂(D)的熱塑性樹脂組合物形成，其中每一種改性聚烯烴(C’)通過聚烯烴(A)與含脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體(B)和其它烯鍵式不飽和單體進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)制備。
當(dāng)熱塑性樹脂組合物用作粘合樹脂組合物時(shí)，熱塑性樹脂組合物中的改性聚烯烴的含量通常在1-90重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選2-80重量％，更優(yōu)選3-70重量％。
本發(fā)明的粘合樹脂組合物可以用于聚烯烴和極性樹脂、聚烯烴和聚烯烴、極性樹脂和極性樹脂、聚烯烴和金屬、金屬和金屬之間的粘接。另外，粘合樹脂組合物本身可以用于將組合物本身層壓到金屬或極性樹脂上。
能夠與本發(fā)明的粘接樹脂組合物粘合的極性樹脂的例子是聚酰胺、聚酯、聚縮醛、聚苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯/乙烯醇共聚物、聚甲基丙烯酸酯，聚碳酸酯、聚氧化苯乙烯、聚氯乙烯和聚二氯乙烯。
其它添加劑本發(fā)明的改性聚烯烴和熱塑性樹脂組合物可以含有添加劑如交聯(lián)劑、填料、交聯(lián)促進(jìn)劑、交聯(lián)助劑、軟化劑、增粘劑、抗老化劑、發(fā)泡劑、加工助劑、粘合性賦予劑、無機(jī)填料、有機(jī)填料、晶體成核劑、熱穩(wěn)定劑、風(fēng)化穩(wěn)定劑、防靜電劑、著色劑、潤滑劑、阻燃劑和防噴霜?jiǎng)?br> 交聯(lián)劑可以是硫、硫化物或有機(jī)過氧化物。
硫的例子是粉末狀硫、沉淀硫、膠態(tài)硫、表面處理的硫、和不溶性硫。
硫化物的例子是氯化硫、二氯化硫、和高分子聚硫化物。還可以使用在交聯(lián)樹脂的交聯(lián)溫度下，能釋放活性硫的硫化物，如二硫化嗎啉、二硫化烷基苯酚、二硫化四甲基秋蘭姆、四硫化雙亞戊基秋蘭姆、二甲基二硫代氨基甲酸硒。
當(dāng)硫或硫化物用作交聯(lián)劑時(shí)，優(yōu)選結(jié)合使用交聯(lián)促進(jìn)劑。
有機(jī)過氧化物的例子是烷基過氧化物，如過氧化二枯基(DCP)、過氧化二-叔丁基、二-叔丁基過氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過氧化叔丁基枯基、過氧化二-叔-新戊基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3，2，5-二甲基-2，5-二(過氧化苯甲酰)己烷、2，5-二甲基-2，5二(叔丁基過氧化)己烷、α，α’-二(叔丁基過氧化-間-異丙基)苯和叔丁基氫化過氧化物；過氧化酯，如過乙酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過辛戊酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯、過辛癸酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過鄰苯二甲酸二叔丁酯；和過氧化酮，如過氧化二環(huán)己酮。這些有機(jī)過氧化物可以單獨(dú)使用或兩種或兩種以上結(jié)合使用。
在上述化合物中，優(yōu)選在130-200℃時(shí)，半衰期為1分鐘的有機(jī)過氧化物，如過氧化二枯基、過氧化二-叔丁基、二-叔丁基過氧化3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過氧化叔丁基枯基、過氧化二-叔-新戊基、氫化過氧化叔丁基和2，5-二甲基-2，5二(叔丁基過氧)己烷。當(dāng)有機(jī)過氧化物用作交聯(lián)劑時(shí)，優(yōu)選結(jié)合使用交聯(lián)助劑。
上述的各種各樣的交聯(lián)劑中，優(yōu)選使用硫或硫化物，特別優(yōu)選使用硫，因?yàn)榭梢垣@得性能優(yōu)異的交聯(lián)產(chǎn)品，但更優(yōu)選使用有機(jī)過氧化物，因?yàn)榻宦?lián)效率特別高。
當(dāng)交聯(lián)劑為硫或硫化物時(shí)，以100重量份的改性聚烯烴(C)、改性聚烯烴(C’)或熱塑性樹脂組合物(E)計(jì)，交聯(lián)劑的用量通常為0.5-10重量份，優(yōu)選0.5-9重量份，更優(yōu)選0.5-8重量份。
當(dāng)交聯(lián)劑為有機(jī)過氧化物時(shí)，以100重量份的改性聚烯烴(C)、改性聚烯烴(C’)或熱塑性樹脂組合物(E)計(jì)，交聯(lián)劑的用量通常為0.05-3.0重量份，優(yōu)選0.1-1.5重量份。
以100克的改性聚烯烴(C)、改性聚烯烴(C’)或熱塑性樹脂組合物(E)計(jì)，交聯(lián)劑的用量為1×10-5-1×10-1摩爾，優(yōu)選1×10-5-1×10-2摩爾。
如果交聯(lián)劑的用量在上述范圍內(nèi)，改性聚烯烴(C)、改性聚烯烴(C’)或熱塑性樹脂組合物(E)的交聯(lián)反應(yīng)可以適度進(jìn)行。此外，獲得的交聯(lián)產(chǎn)品具有優(yōu)異的彈性，如應(yīng)變恢復(fù)、抗沖擊性、機(jī)械強(qiáng)度，而且其擠出薄片的表面幾乎沒有磨損，并有良好的外觀。另外，當(dāng)改性聚烯烴(C)、改性聚烯烴(C’)或熱塑性樹脂組合物(E)的分子量降低時(shí)，獲得的組合物(模塑產(chǎn)品)具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。
與僅通過常用的熔體捏合法獲得的組合物相比較，交聯(lián)組合物具有更優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度，并具有更好的彈性，如表面硬度降低，永久伸長變小，而且作為彈性體，具有較好的平衡性。
組合物的交聯(lián)與否可以通過殘余物的量是否不小于10重量份(以100重量份的組合物計(jì))來判斷，所述的殘留物是組合物在沸騰的乙苯中沸騰4小時(shí)或4小時(shí)以上，然后通過400目的絲網(wǎng)過濾得到殘余物。
填料可以包括具有增強(qiáng)性質(zhì)和/或沒有增強(qiáng)性質(zhì)的填料。具有增強(qiáng)性質(zhì)的填料有助于提高交聯(lián)產(chǎn)品的機(jī)械性能，如拉伸強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度和耐磨擦性。上述填料的例子是碳黑、如SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT和MT，已經(jīng)過表面處理的碳黑，其表面處理劑為硅烷偶聯(lián)劑或類似的物質(zhì)、硅石、活性碳酸鈣和精細(xì)粉末滑石粉。
當(dāng)碳黑用作填料時(shí)，通?？梢允褂糜糜谙鹉z的任何碳黑，而與碳黑的類型無關(guān)。
使用沒有增強(qiáng)性質(zhì)的填料是為了提高橡膠產(chǎn)品的剛性或降低成本，而沒有太多地影響其性能。
上述填料的例子包括滑石粉、粘土和碳酸鈣。
為了用改性聚烯烴(C)、改性聚烯烴(C’)或熱塑性樹脂組合物(E)制備交聯(lián)產(chǎn)品，首先將其與交聯(lián)劑混合，然后將獲得的化合物模塑為所需的形狀，并加熱，以進(jìn)行交聯(lián)，與普通橡膠的交聯(lián)一樣。
交聯(lián)促進(jìn)劑的例子包括噻唑化合物，如N-環(huán)己酰基-2-苯噻唑亞磺酰胺(CBZ)，N-氧化二乙烯-2-苯噻唑亞磺酰胺，N，N-二異丙基-2-苯噻唑亞磺酰胺，2-巰基苯并噻唑，2-(2，4-二硝基苯基)巰基苯噻唑，2-(2，6-二乙基-4-嗎啉基硫代)苯并噻唑和二苯并噻唑基二硫化物；胍化合物，如二苯基胍(DPG)、三苯基胍、二鄰腈胍、鄰腈二胍、鄰苯二甲酸二苯基胍酯；醛胺或醛氨化合物，如乙醛-苯胺反應(yīng)產(chǎn)物、丁醛-苯胺縮合物、六亞甲基四胺和乙醛合胺；咪唑啉化合物，如2-巰基咪唑啉；硫脲化合物，如硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲和二鄰苯基硫脲；秋蘭姆化合物，如單硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆和四硫化亞戊基秋蘭姆；二硫代酸鹽化合物，如二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二-正丁基二硫代氨基甲酸鋅、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅、丁基苯基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二甲基二硫代氨基甲酸碲；黃原酸化合物，如二丁基黃原酸鋅；和其它化合物，如鋅白。
以100重量份改性聚烯烴(C)、改性聚烯烴(C’)或熱塑性樹脂組合物(E)計(jì)，交聯(lián)促進(jìn)劑的用量為1-20重量份，優(yōu)選2-10重量份。
交聯(lián)助劑用于有機(jī)過氧化物交聯(lián)中。交聯(lián)助劑的例子包括硫；醌二亞肟化合物，如對(duì)醌二亞肟和p，p’-二苯甲酰醌二亞肟；多官能團(tuán)單體，如(甲基)丙烯酸酯化合物，如三甲基丙烷三丙烯酸酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯；烯丙基化合物，如鄰苯二甲酸二烯丙酯和氰脲酸三烯丙酯；馬來酰胺化合物，如N，N’-間-亞苯基-二馬來酰胺；和二乙烯基苯。
以1摩爾的有機(jī)過氧化物計(jì)，交聯(lián)助劑的用量為0.5-2摩爾，優(yōu)選與有機(jī)過氧化物的摩爾用量相等。如果交聯(lián)助劑的用量超過上述用量，交聯(lián)反應(yīng)極大地降低組合物的流動(dòng)性，因此降低可塑性。結(jié)果，留在組合物中的未反應(yīng)的單體很多。
現(xiàn)今加入到橡膠中的軟化劑廣泛地用作本發(fā)明的軟化劑。軟化劑的例子是石油型軟化劑，如加工油、潤滑油、石蠟、液體石蠟、石油瀝青和凡士林；煤焦油型軟化劑，如煤焦油和煤焦油瀝青；脂族油型軟化劑，如蓖麻油、亞麻子油、油菜子油、和椰子油；蠟，如松漿油、油膠、蜂蠟、棕櫚蠟和羊毛脂；脂肪酸和脂肪酸鹽，如蓖麻油酸、棕櫚酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、和月桂酸鋅；和合成聚合物材料，如石油樹脂、無規(guī)聚丙烯和苯并呋喃-茚樹脂。
在這些化合物中，優(yōu)選使用石油型軟化劑，特別優(yōu)選加工油。
以100重量份的改性聚烯烴(C)、改性聚烯烴(C‘)或熱塑性樹脂組合物(E)計(jì)，軟化劑的用量不多于200重量份，優(yōu)選5-200重量份，更優(yōu)選10-150重量份，最優(yōu)選10-100重量份。
通常用于橡膠發(fā)泡模塑的發(fā)泡劑廣泛地用作本發(fā)明的發(fā)泡劑。
發(fā)泡劑的例子是無機(jī)發(fā)泡劑，如碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨和硝酸銨；亞硝基化合物，如N，N’-二甲基-N，N’-二亞硝基對(duì)苯二酰胺、和N，N’-二亞硝基亞戊基四胺；偶氮化合物，如偶氮碳酰胺、偶氮二異丁基腈、偶氮環(huán)己?；?、偶氮二氨基苯、偶氮二碳酸鋇；磺酰肼化合物，如苯并磺酰肼、甲苯磺酰肼、p，p’-氧二苯并磺酰肼和二苯基砜-3，3’二磺酰肼；和疊氮化合物，如疊氮化鈣、4，4’-二苯基二磺酰疊氮、對(duì)-甲苯磺酰疊氮。
在這些化合物中，優(yōu)選亞硝基化合物、偶氮化合物和疊氮化合物。
以100重量份的改性聚烯烴(C)、改性聚烯烴(C’)或熱塑性樹脂組合物(E)計(jì)，發(fā)泡劑的用量為0.5-30重量份，優(yōu)選1-20重量份。用含有上述用量的發(fā)泡劑的改性聚烯烴(C)、改性聚烯烴(C’)或熱塑性樹脂組合物(E)可以制備表觀比重為0.03-0.8g/cm3的發(fā)泡產(chǎn)品。
發(fā)泡助劑與發(fā)泡劑結(jié)合使用。發(fā)泡助劑的使用有助于降低發(fā)泡劑的分解溫度，從而加速分解，形成均一單元。
發(fā)泡助劑的例子是有機(jī)酸，如水楊酸、酞酸、硬脂酸、和草酸；和脲或其衍生物。以100重量份的改性聚烯烴(C)、改性聚烯烴(C)或熱塑性樹脂組合物(E)計(jì)，發(fā)泡助劑的用量為0.01-10重量份，優(yōu)選0.1-5重量份。
可以廣泛使用通常加入橡膠中的加工助劑。加工助劑的例子是酸，如蓖麻油酸、硬脂酸、棕櫚酸和月桂酸；這些高分子脂肪酸的鹽，如硬脂酸鋇、硬脂酸鋅和硬脂酸鈣；及酯。
以100重量份的改性聚烯烴(C)、改性聚烯烴(C’)或熱塑性樹脂組合物(E)計(jì)，加工助劑的用量為不多余10重量份，優(yōu)選不多于5重量份。
粘合性賦予劑改善交聯(lián)產(chǎn)品和裝飾層如涂敷膜之間的粘合性。上述粘合性賦予劑的例子包括有機(jī)錫化合物、三元胺化合物、含羥基的共聚物和金屬氫氧化物。
無機(jī)填料的例子包括粉末狀填料如天然硅酸鹽，如精細(xì)滑石粉、高嶺土、煅燒黏土、葉蠟石、絹云母、wallastonite；碳酸鹽，如沉淀碳酸鈣、重碳酸鈣和碳酸鎂；氫氧化物，如氫氧化鋁、氫氧化鎂；氧化物，如氧化鋅、鋅白和氧化鎂；和合成硅酸鹽，如含水硅酸鈣、含水硅酸鋁、含水硅酸和無水硅酸；片狀填料如云母；纖維填料，如堿性硫酸鎂須晶、酞酸鈣須晶、硼酸鋁須晶、海泡石PMF(加工礦物纖維)xonotlite、酞酸鉀和ellestadite；和球形填料，如玻璃球和飛塵球(fly ash balloon)。
在這些化合物中，優(yōu)選使用滑石粉，粒子直徑平均為0.01-10um的精細(xì)粉末狀滑石?；劾拥钠骄睆娇梢酝ㄟ^液相沉淀法來測(cè)量。
無機(jī)填料，特別是滑石粉，可以是已經(jīng)過表面處理的或沒有表面處理的滑石粉。
表面處理的例子包括用處理劑的化學(xué)處理和物理處理，處理劑如硅烷偶聯(lián)劑、高xey脂肪酸、脂肪酸金屬鹽、不飽和有機(jī)酸、有機(jī)酞酸酯、樹脂酸和聚乙烯二醇。
當(dāng)使用經(jīng)過上述處理的滑石粉時(shí)，可以獲得具有優(yōu)異的焊接強(qiáng)度、涂敷特性和可模塑性的模塑產(chǎn)品。
上述的無機(jī)填料可以是兩種或兩種以上結(jié)合使用。在本發(fā)明中，有機(jī)填料如苯乙烯、木質(zhì)素、和再生橡膠，其可以與無機(jī)填料結(jié)合使用。
現(xiàn)有的各種各樣的成核劑可以用作本發(fā)明的晶體成核劑，而沒有限制。晶體成核劑的例子包括下述的芳香族磷脂鹽、亞芐基山犁糖醇、芳香族羧酸和松香成核劑。
芳香族磷脂鹽為由下面通式(9)表示的化合物 其中R9為氧原子、硫原子或1-10個(gè)碳原子的烴基，每個(gè)R10和R11表示氫原子或1-10個(gè)碳原子的烴基，R10和R11可以相同或不同，R10和R10、R11和R11、R10和R11可以鍵合，以形成環(huán)，M為一價(jià)至三價(jià)的金屬原子，n為1-3的整數(shù)。
由通式(9)表示的化合物的例子是2，2’-亞甲基-二(4，6-二-叔-丁基苯基)磷酸鈉、2，2’-亞乙基-二(4，6-二-叔-丁基苯基)磷酸鈉、2，2’-亞甲基-二(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸鋰、2，2’-亞乙基-二(4，6-二-叔-丁基苯基)磷酸鋰、2，2’-亞乙基-二(4-異丙基-6-叔丁基苯基)磷酸鈉、2，2’-亞甲基-二(4-甲基6-叔-丁基苯基)磷酸鋰酯、2，2’-亞甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸鋰、二[2，2’-二硫代(4-甲基-6--叔-丁基苯基)磷酸鈣、二[2，2’-二硫代(4-乙基-6-叔-丁基苯基)磷酸鈣、二[2，2’-二硫代(4，6-二-叔-丁基苯基)磷酸鈣、二[2，2’-二硫代(4，6-叔-丁基苯基)磷酸鎂、二[2，2’-二硫代(4-叔-辛基苯基)磷酸鎂、2，2’-亞丁基-二(4，6-二-甲基苯基)磷酸鈉、2，2’-亞丁基-二(4，6-二-叔-丁基苯基)磷酸鈉、2，2’-叔辛基亞甲基-二(4，6-二-甲基苯基)磷酸鈉、2，2’-叔辛基亞甲基-二(4，6-二-叔-丁基苯基)磷酸鈉、二[2，2’-亞甲基-二(4，6-二-叔-丁基苯基)磷酸鈣、二[2，2’-亞甲基-二(4，6-二-叔-丁基苯基)磷酸鎂、二[2，2’-亞甲基-二(4，6-二-叔-丁基苯基)磷酸鋇、2，2’-亞甲基-二(4-甲基6-叔-丁基苯基)磷酸鈉、2，2’-亞甲基-二(4-乙基6-叔-丁基苯基)磷酸鈉、4，4’-二甲基-5，6’-二-叔-丁基-2，2’-二苯基磷酸鈉、二[4，4’-二甲基-6，6’-二-叔-丁基-2，2’-二苯基]磷酸鈣、2，2’-亞乙基-二(4-間-丁基-6-叔-丁基苯基)磷酸鈉、2，2’-亞甲基-二(4，6-二-甲基苯基)磷酸鈉、2，2’-亞甲基-二(4，6-二-乙基苯基)磷酸鈉、2，2’-亞乙基-二(4，6-二-叔-丁基苯基)磷酸鉀、二[2，2’-亞乙基-二(4，6-二-叔-丁基苯基)磷酸鈣、二[2，2’-亞乙基-二(4，6-二-叔-丁基苯基)磷酸鎂、二[2，2’-亞乙基-二(4，6-二-叔-丁基苯基)磷酸鋇、三[2，2’-亞甲基-二(4，6-二-叔-丁基苯基)磷酸鋁、三[2，2’-亞乙基-二(4，6-二-叔-丁基苯基)磷酸鋁、和兩種或兩種以上化合物的混合物。
在這些化合物中，特別優(yōu)選2，2’-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉。
芳香族磷酸酯鹽的另一個(gè)例子是由通式(10)表示的化合物
其中R12為氫原子或1-10個(gè)碳原子的烴基，M為一價(jià)到三價(jià)的金屬原子，n為1-3的整數(shù)。
由通式(10)表示的化合物的例子是二(4-叔-丁基苯基)磷酸鈉、二(4-甲基苯基)磷酸鈉、二(4-乙基苯基)磷酸鈉、二(4-異丙基苯基)磷酸鈉、二(4-叔-辛基苯基)磷酸鈉、二(4-叔-丁基苯基)磷酸鉀、二(4-叔-丁基苯基)磷酸鈣、二(4-叔-丁基苯基)磷酸鎂、二(4-叔-丁基苯基)磷酸鋰、和二(4-叔-丁基苯基)磷酸鋁。
在這些化合物中，特別優(yōu)選二(4-叔-丁基苯基)磷酸鈉。
如亞芐基山梨糖醇可以為由下列通式(11)表示的化合物 其中每個(gè)R13可以相同或不同，為氫原子或1-10個(gè)碳原子的烴基，m和n分別為0-5的整數(shù)。
由通式(11)表示的化合物的例子包括1，3，2，4-二亞芐基山梨糖醇、1，3-亞芐基-2，4-對(duì)-甲基亞芐基山梨糖醇、1，3-亞芐基-2，4-對(duì)-乙基亞芐基山梨糖醇、1，3-對(duì)-甲基亞芐基-2，4-亞芐基山梨糖醇、1，3-對(duì)-乙基亞芐基-2，4-亞芐基山梨糖醇、1，3-對(duì)-甲基亞芐基-2，4-對(duì)-乙基亞芐基山梨糖醇、1，3-對(duì)-乙基亞芐基-2，4-對(duì)-甲基亞芐基山梨糖醇、1，3，2，4-二(對(duì)-甲基亞芐基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(對(duì)-乙基亞芐基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(對(duì)-正-丙基亞芐基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(對(duì)-異-丙基亞芐基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(對(duì)-正-丁基亞芐基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(對(duì)-仲-丁基亞芐基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(對(duì)-叔-丁基亞芐基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(2’，4’-二甲基亞芐基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(對(duì)甲氧基亞芐基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(對(duì)乙氧基亞芐基)山梨糖醇、1，3-亞芐基-2，4-對(duì)-氯亞芐基山梨糖醇、1，3-對(duì)-氯亞芐基-2，4-亞芐基山梨糖醇、1，3-對(duì)-氯亞芐基-2，4-對(duì)-甲基亞芐基山梨糖醇、1，3-對(duì)-氯亞芐基-2，4-對(duì)-乙基亞芐基山梨糖醇、1，3-對(duì)-甲基亞芐基-2，4-對(duì)-氯亞芐基山梨糖醇、1，3-對(duì)-乙基亞芐基-2，4-對(duì)-氯亞芐基山梨糖醇、1，3，2，4-二(對(duì)氯亞芐基)山梨糖醇、及兩種或兩種以上的化合物的混合物。
在這些化合物中，特別優(yōu)選1，3，2，4-二亞芐基山梨糖醇、1，3，2，4-二(對(duì)-甲基亞芐基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(對(duì)-乙基亞芐基)山梨糖醇、1，3-對(duì)-氯亞芐基-2，4-對(duì)-甲基亞芐基山梨糖醇、1，3，2，4-二(對(duì)氯亞芐基)山梨糖醇、及兩種或兩種以上化合物的混合物。
在上述的亞芐基山梨糖醇中，優(yōu)選的例子為由下列通式(12)表示的化合物 12式其中每個(gè)R14可以相同或不同，可以為甲基或乙基。
芳香族羧酸的例子為由下列通式(13)表示的羥基-二-對(duì)-叔-丁基苯甲酸鋁
松香型的晶體成核劑如松香酸的金屬鹽。松香酸的金屬鹽為松香酸和金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
松香酸的例子是天然松香如橡膠松香、松漿油松香和木質(zhì)松香；各種各樣的改性松香，如歧化松香、氫化松香、脫氫松香、聚合松香、αβ-烯鍵式不飽和羧酸改性松香；和天然松香及改性松香的純化產(chǎn)品。
用于制備αβ-烯鍵式不飽和羧酸改性松香的不飽和羧酸的例子是馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸檬酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。
在上述的松香酸中，優(yōu)選選自天然松香、改性松香、天然松香及改性松香的純化產(chǎn)品中的至少一種松香。松香酸含有選自海松酸、山達(dá)脂海松酸、長葉松酸、異海松酸、樅酸、脫氫樅酸、新樅酸、二氫海松酸、二氫樅酸和四氫樅酸中的多個(gè)松香酸。
與松香酸反應(yīng)，以形成金屬鹽的金屬化合物為有一金屬元素如鈉、鉀或鎂的化合物，并與松香酸形成鹽。上述化合物的例子包括上述金屬的氯化物、硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氧化物和氫氧化物。
其它晶體成核劑的例子包括高熔點(diǎn)的聚合物、芳香族羧酸或脂肪族羧酸的金屬鹽及無機(jī)化合物。
高熔點(diǎn)的聚合物的例子包括聚乙烯環(huán)烷，如聚乙烯環(huán)己烷和聚乙烯環(huán)戊烷，聚-3-甲基-1-戊烯、聚-3-甲基-1-丁烯和聚烯基硅烷。
芳香羧酸或脂肪族羧酸的金屬鹽的例子是苯甲酸鋁、對(duì)-叔丁基苯甲酸鋁、己二酸鈉、噻吩羧酸鈉和吡咯羧酸鈉。
在這些實(shí)施例中，根據(jù)下列條件測(cè)試性能。
(1)密度通過在2.16kg負(fù)載和190℃下，測(cè)量熔體流動(dòng)指數(shù)，在120℃下，加熱處理1小時(shí)制備的線料，在1小時(shí)內(nèi)，將其慢慢地冷卻到室溫，然后用密度分度儀測(cè)量其密度。
(2)熔體流動(dòng)指數(shù)(MFR)根據(jù)ASTM D1238-65T，在2.16kg負(fù)載和190℃下，測(cè)量熔融流動(dòng)指數(shù)。
(3)結(jié)晶度模塑24小時(shí)后，用X射線衍射儀測(cè)試厚度為1.0mm的壓塑板材的結(jié)晶度。
實(shí)施例11升的高壓釜充滿甲苯反應(yīng)溶劑和乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物(LLDPE-1，密度0.920g/cc，乙烯含量97摩爾％，MFR(190℃)20.0g/10min，結(jié)晶度49.6％)，以170ml的甲苯計(jì)，其含量為50g，然后在氮?dú)庵?，?40℃下將共聚物溶解于甲苯中。然后將3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基丙烯酸酯(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基丙烯酸酯/甲苯5g/40ml)和過氧化二枯基(過氧化二枯基/甲苯0.25g/40ml)的甲苯溶液通過不同的進(jìn)料管在4小時(shí)內(nèi)逐滴加入聚合物溶液中，滴入添加結(jié)束后，在相同的溫度下，再反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)系統(tǒng)冷卻到室溫，然后將3升的丙酮加入聚合物的甲苯溶液中，以使聚合物沉淀。過濾沉淀的聚合物，用丙酮反復(fù)地沖洗，在80℃下，真空干燥一天一夜，以獲得所需的改性乙烯共聚物。對(duì)改性乙烯共聚物的元素分析，發(fā)現(xiàn)3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基丙烯酸酯的接枝量為1.14重量％。
按照下面描述的方法，用改性乙烯共聚物制備薄膜，測(cè)試薄膜的粘合強(qiáng)度為A1。測(cè)試結(jié)果列在表1中。
薄膜的制備在一塊壓制板上，將厚度為0.1mm的鋁片材、聚酰亞胺片材和厚度為100um的鋁板材按此順序疊放，從厚度為100um的鋁板材中心切掉面積為20cmx20cm，然后將4.0g的樣品(改性聚合物)放在中心位置(切掉部分)。然后，將聚酰胺片材、鋁片材和壓制板再次按此順序疊放。
將壓制板之間的樣品放在190℃的熱壓制板上，預(yù)熱約5分鐘。為了從樣品除去氣泡，重復(fù)進(jìn)行幾次加壓(50kg/cm2-G)和減壓的操作。然后，將壓力增加到100kg/cm2-G，并在壓力下，加熱樣品5分鐘。壓力釋放后，從壓力機(jī)中取出壓制板，然后轉(zhuǎn)入一個(gè)壓縮部分保持在20℃的不同的壓力機(jī)，然后在100kg/cm2-G壓力下，冷卻5分鐘。壓力釋放后，取出樣品。測(cè)試均一厚度約為150-170um的薄膜部分的粘合強(qiáng)度。
測(cè)試粘合強(qiáng)度A1將改性聚合物薄膜夾在兩個(gè)面積為20cmx20cm的鋁板之間(厚度50um)，然后在與上述的生產(chǎn)薄膜的相同壓力條件下，層壓鋁板和改性聚合物薄膜。切割獲得的層壓板，以獲得寬度15mm的窄條，然后在粘合界面，以180℃剝離角，彼此剝離鋁板和改性聚合物薄膜，以測(cè)試剝離強(qiáng)度。
實(shí)施例2除甲苯溶液中的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基丙烯酸酯的組分濃度改變?yōu)閘0g/40ml(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基丙烯酸酯/甲苯)外，其它按與實(shí)施例1相同的方法制備改性聚合物。然后按與實(shí)施例1相同的方法，將改性聚合物制成薄膜，進(jìn)行后面所述的實(shí)驗(yàn)。測(cè)試結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例3除了用3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基甲基丙烯酸酯代替3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基丙烯酸酯(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基甲基丙烯酸酯在甲苯中的濃度與實(shí)施例1中一樣為5g/40ml)作為含脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體外，其它按與實(shí)施例1相同的方法制備改性聚合物。然后按與實(shí)施例1相同的方法，將改性聚合物制成薄膜，進(jìn)行后面所述的實(shí)驗(yàn)。測(cè)試結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例4除了乙烯/辛烯共聚物(LLDPE-2，密度0.905g/cc，乙烯含量95摩爾％，MFR(190℃)20.0g/l0min，結(jié)晶度35％)用作聚烯烴，以170毫升甲苯計(jì)，其含量為50g外，其它按與實(shí)施例1相同的方法制備改性聚合物。然后按與實(shí)施例1相同的方法，將改性聚合物制成薄膜，進(jìn)行后面所述的實(shí)驗(yàn)。測(cè)試結(jié)果列于表1中。
比較實(shí)施例1除了用甲基丙烯酸縮水甘油酯的甲苯溶液代替3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸縮水甘油酯在甲苯中的濃度與實(shí)施例1中相同為5g/40ml)，其中甲基丙烯酸縮水甘油酯沒有脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán)外，其它按與實(shí)施例1相同的方法制備改性聚合物。然后按與實(shí)施例1相同的方法，制備薄膜，進(jìn)行后面所述的實(shí)驗(yàn)。測(cè)試結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例5除了用乙烯/1-丁烯共聚物(EBR-1，密度0.896g/cc，乙烯含量90摩爾％，MFR(230℃)6.8g/10min，結(jié)晶度19％)用作聚烯烴，其中以170ml的甲苯計(jì)，聚烯烴為50g外，其它按與實(shí)施例1相同的方法制備改性聚合物。然后按與實(shí)施例1相同的方法，制備薄膜，進(jìn)行后面所述的實(shí)驗(yàn)。測(cè)試結(jié)果列于表1中。
比較實(shí)施例2按與實(shí)施例1相同的方法，將乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(EGMA，甲基丙烯酸縮水甘油酯含量12重量％)制成薄膜，進(jìn)行后面所述的實(shí)驗(yàn)。測(cè)試結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例6除了3，4-環(huán)氧己基甲基丙烯酸酯(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基甲基丙烯酸酯在甲苯中的濃度為5g/40ml)的甲苯溶液用作含脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體，苯乙烯的甲苯溶液(苯乙烯在甲苯中的濃度為5g/40ml)用作其它烯鍵式不飽和單體，這些溶液的混合物加入到反應(yīng)體系中外，其它按與實(shí)施例1相同的方法制備改性聚合物。然后按與實(shí)施例1相同的方法，制備薄膜，進(jìn)行后面所述的實(shí)驗(yàn)。測(cè)試結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例7除了3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基丙烯酸酯(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基丙烯酸酯在甲苯中的濃度為12.5g/40ml)的甲苯溶液用作含脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體，苯乙烯的甲苯溶液(苯乙烯在甲苯中的濃度為12.5g/40ml)用作其它烯鍵式不飽和單體，這些溶液的混合物加入到反應(yīng)體系中外，其它按與實(shí)施例1相同的方法制備改性聚合物。然后按與實(shí)施例1相同的方法，制備薄膜，實(shí)進(jìn)行后面所述的實(shí)驗(yàn)。測(cè)試結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例8除了3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基丙烯酸酯(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基丙烯酸酯在甲苯中的濃度為25g/40ml)的甲苯溶液用作含脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體，苯乙烯的甲苯溶液(苯乙烯在甲苯中的濃度為25g/40ml)用作其它的烯鍵式不飽和單體，這些溶液的混合物加入到反應(yīng)體系中外，其它按與實(shí)施例1相同的方法制備改性聚合物。然后按與實(shí)施例1相同的方法，制備薄膜，進(jìn)行后面所述的實(shí)驗(yàn)。測(cè)試結(jié)果列于表1中。表1

上端；含脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體 下端；其它烯鍵式不飽和單體DCP過氧化二枯基 EGMA乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(甲基丙烯酸縮水甘油酯含量12重量％)LLDPE-1乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物(密度0.920g/cc、乙烯含量；97mol％、MFR(190℃)；20g/10min、結(jié)晶度49.6％)LLDPE-2乙烯/辛烯共聚物(密度0.905g/cc、乙烯含量95mo1％、MFR(190℃)；20g/10min、結(jié)晶度35％)EBR-1乙烯/1-丁烯共聚物(密度0.896g/cc、乙烯含量90mol％、MFR(230℃)；6.8g/10min、結(jié)晶度19％)
如表1所示，通過聚烯烴與含脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán)的單體進(jìn)行接枝聚合制備的改性聚烯烴(實(shí)施例1-5)及通過聚烯烴與含脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán)的單體和其它烯鍵式不飽和單體進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)制備的改性聚烯烴(實(shí)施例6-8)在粘合性方面具有高的初始粘合力A1。此外，即使浸入汽油中后，改性聚烯烴的粘合性仍然很高，改性聚烯烴對(duì)金屬和極性樹脂具有極好的粘合性，并具有優(yōu)異的耐溶劑性。特別是使用高密度和高乙烯含量的乙烯共聚物可以制備性能優(yōu)異的改性聚烯烴(實(shí)施例1-4和6-8)。
另一方面，在只使用了與脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體不同的烯鍵式不飽和單體情況下(比較實(shí)施例1)，在使用了與本發(fā)明的改性聚烯烴不同的乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物情況下(比較實(shí)施例2)，在這兩種情況下，粘合性能A1低。在比較實(shí)施例2中，雖然初始粘合力具有與其它實(shí)施例相似的高初始粘合力，但在浸入汽油中后，粘合性能明顯降低。
本發(fā)明的效果本發(fā)明的改性聚烯烴對(duì)金屬和極性樹脂具有優(yōu)異的粘合性，而且具有優(yōu)異的耐溶劑性。本發(fā)明的改性聚烯烴利于用作熱塑性樹脂組合物或粘合樹脂組合物中的一種組分。
權(quán)利要求
1.一種改性聚烯烴，是通過一種聚烯烴(A)和至少一種含脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體(B)進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)制備，其中所述聚烯烴(A)是通過選自乙烯和3-20個(gè)碳原子的α-烯烴中的至少一種烯烴進(jìn)行聚合反應(yīng)制備，所述的烯鍵式不飽和單體(B)為下述(1)-(4)中的任何一個(gè)通式表示的化合物，以100重量％的改性聚烯烴計(jì)，其含量為0.01-50重量％。 其中R1為氫原子或甲基，R2為可能含有一個(gè)雜原子的1-20個(gè)碳原子的單鍵或二價(jià)的烴基，R3為氫原子或可能含有一個(gè)雜原子的1-20個(gè)碳原子的烴基，n為0-2的整數(shù)，每個(gè)R3可以是相同的或不同的。
2.一種改性聚烯烴，是通過一種聚烯烴(A)與至少一種含脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體(B)和其它烯鍵式不飽和單體進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)制備，其中所述聚烯烴(A)是通過選自乙烯和3-20個(gè)碳原子的α-烯烴中的至少一種烯烴的進(jìn)行聚合反應(yīng)制備，所述的烯鍵式不飽和單體(B)式為下述(1)-(4)通式中的任何一個(gè)通式表示的化合物，以100重量％的改性聚烯烴計(jì)，其含量為0.01-50重量％，其它烯鍵式不飽和單體的含量為0.01-50重量％，單體(B)和其它烯鍵式不飽和單體的接枝總量在0.02-60重量％范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的改性聚烯烴，其中聚烯烴(A)為乙烯均聚物或乙烯共聚物。
4.如權(quán)利要求1-3中的任何一項(xiàng)所述的改性聚烯烴，其中聚烯烴(A)為乙烯均聚物或密度不小于0.895g/cc的乙烯共聚物。
5.如權(quán)利要求2所述的改性聚烯烴，其中其它烯鍵式不飽和單體為芳香族乙烯化合物。
6.一種熱塑性樹脂組合物，包括權(quán)利要求1所述的改性聚烯烴(C)和熱塑性樹脂(D)，所述的改性聚烯烴(C)是通過聚烯烴(A)與至少一種由上述通式(1)-(4)中的任何一個(gè)通式表示的含脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體(B)進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)制備。
7.一種熱塑性樹脂組合物，包括權(quán)利要求2所述的改性聚烯烴(C’)和熱塑性樹脂(D)，所述的改性聚烯烴(C’)是通過聚烯烴(A)與至少一種由上述通式(1)-(4)中的任何一個(gè)通式表示的含脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體(B)和其它烯鍵式不飽和單體進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)制備。
8.如權(quán)利要求6或7所述的熱塑性樹脂組合物，其中聚烯烴(A)為乙烯均聚物或乙烯共聚物。
9.如權(quán)利要求6或7所述的熱塑性樹脂組合物，其中聚烯烴(A)為乙烯均聚物或密度不小于0.895g/cc的乙烯共聚物。
10.如權(quán)利要求6-9中的任何一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物，其中熱塑性樹脂(D)為聚烯烴。
11.如權(quán)利要求7所述的熱塑性樹脂組合物，其中其它烯鍵式不飽和單體為芳香族乙烯型化合物。
12.一種粘合樹脂組合物，包括權(quán)利要求1所述的改性聚烯烴(C)和熱塑性樹脂(D)，所述改性聚烯烴(C)是通過聚烯烴(A)與至少一種由下列通式(1)-(4)中的任何一個(gè)通式表示的含脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體(B)進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)制備。
13.一種粘合樹脂組合物，其包括權(quán)利要求2所述的改性聚烯烴(C’)和熱塑性樹脂(D)，所述改性聚烯烴(C’)是通過聚烯烴(A)與至少一種由上述通式(1)-(4)中的任何一項(xiàng)通式表示的含脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體(B)和其它烯鍵式不飽和單體進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)制備。
14.如權(quán)利要求12或13所述的粘合樹脂組合物，其中聚烯烴(A)為乙烯均聚物或乙烯共聚物。
15.如權(quán)利要求12或13所述的粘合樹脂組合物，其中聚烯烴(A)為乙烯均聚物或密度不小于0.895g/cc的乙烯共聚物。
16.如權(quán)利要求12-15中的任何一項(xiàng)所述的粘合樹脂組合物，其中熱塑性樹脂(D)為聚烯烴。
17.如權(quán)利要求13所述的粘合樹脂組合物，其中其它烯鍵式不飽和單體為芳香族乙烯化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開一種改性聚烯烴,它是通過一種聚烯烴(A)與至少一種含有脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體(B)進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)制備,其中所述聚烯烴(A)是通過選自乙烯和3－20個(gè)碳原子的α－烯烴中的至少一種烯烴進(jìn)行聚合反應(yīng)制備,所述的烯鍵式不飽和單體(B)具有特定的結(jié)構(gòu),其含量為0.01－50重量%。還公開了一種包括所述改性聚烯烴的熱塑性樹脂組合物和包括所述改性聚烯烴的一種粘合樹脂組合物。所述的改性聚烯烴對(duì)金屬和極性樹脂具有優(yōu)異的粘合特性,并具有優(yōu)異的耐溶劑性。
文檔編號(hào)C09J123/00GK1344752SQ0114182
公開日2002年4月17日 申請(qǐng)日期2001年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月19日
發(fā)明者太田誠治, 吉井浩二 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社