專利名稱：水性丙烯酸改性醇酸氨基烘漆的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及防腐蝕和裝飾漆技術的改進，具體是一種水性丙烯酸改性醇酸氨基樹脂乳液，以及以該乳液為基料制成的水性烘漆，其屬于化學組合物技術領域。
背景技術：
傳統(tǒng)的防腐蝕和裝飾漆多為溶劑型漆，常見的烘漆品種有醇酸或氨基醇酸的、丙烯酸或氨基丙烯酸的、環(huán)氧的或氨基環(huán)氧的、酚醛的、聚氨酯的及其相互改性的等等。這些漆中含有大量的有機溶劑，這些溶劑在施工時揮發(fā)到大氣中，對施工人員健康有害，而且污染環(huán)境。近年來，民眾環(huán)保意識不斷增強，世界各國環(huán)保法規(guī)對涂料中揮發(fā)性有機化合物(VOC)含量的限制日益嚴格，涂料工業(yè)朝著低污染、節(jié)能型的方向發(fā)展。水性涂料以其環(huán)境友好性一直是涂料發(fā)展的重要方向和研究熱點之一。氨基醇酸烘漆在涂料領域中占有重要的市場份額，因它具備諸多優(yōu)異特性，例如清漆色澤淺，光澤和硬度高，有良好的絕緣性；色漆外觀豐滿、色彩鮮艷、附著力好、具有良好的抗性，因而廣泛用于汽車、家電及金屬制品等的涂裝。研制水性氨基醇酸烘漆可以節(jié)省大量溶劑，減輕環(huán)境污染，必將帶來巨大的經濟效益和社會效益。日本發(fā)明公開JP05263040介紹了一種水性醇酸氨基烘漆，它是部分采用聚醚多元醇制備醇酸樹脂，加入助溶劑、中和劑、水得到水性醇酸樹脂。以此樹脂與氨基樹脂、顏填料、助劑配合制備出氨基烘漆，涂于磷化鐵板上，于140℃烘干，漆膜硬度為H，耐沖擊和耐蝕性良好。該發(fā)明缺點在于合成水性醇酸樹脂時采用了含有親水性聚醚基團的多元醇，降低了漆膜的耐水性。另外樹脂中含有較多助溶劑，存在環(huán)境污染和安全隱患。日本發(fā)明公開JP0598190介紹了一種水性丙稀酸改性醇酸氨基烘漆，它是首先合成水溶性醇酸樹脂，再以活性乳化劑合成無皂丙烯酸乳液，再將二者與氨基樹脂混合制得水性丙稀酸改性醇酸氨基樹脂。以此樹脂與顏填料、助劑配合制備出氨基烘漆。該烘漆優(yōu)點之一是樹脂中不含游離乳化劑，漆膜附著力較好。之二是涂料施工性能較好，厚涂不易流掛。缺點是水溶性醇酸樹脂的酸值較高，乳化劑中的親水性基團在涂層干燥后保留在漆膜中，漆膜耐水性仍不理想。

發(fā)明內容
為克服現(xiàn)有水性丙烯酸改性醇酸氨基烘漆存在的缺陷，本發(fā)明提供了一種水性丙烯酸改性醇酸氨基烘漆。該漆VOC低于5％，不含醇醚類助溶劑，可直接用水稀釋，適合噴、刷、浸等多種施工方式，烘干溫度低(120℃，30min)。漆膜機械強度高，附著力達1級，耐沖擊達50Kg.cm。涂層耐鹽水達240h以上。
本發(fā)明的技術方案是首先合成了一種丙烯酸改性醇酸氨基樹脂乳液(以下簡稱乳液)，再以此乳液為基料制成水性丙烯酸改性醇酸氨基烘漆(以下簡稱水性烘漆)。
本發(fā)明的丙烯酸改性醇酸氨基樹脂乳液的制備技術路線是將植物油和多元醇在催化劑的作用下醇解，依次加入二元酸酐、桐油酸進行酯化，制得醇酸樹酯。再以此醇酸樹酯與預定酸值的丙烯酸(酯)類混合單體進行自由基共聚。丙烯酸酯類單體在引發(fā)劑作用下，在桐油酸酯的共軛雙鍵上進行加成共聚，形成以丙烯酸酯為側鏈、醇酸樹酯為主鏈的共聚物。在此共聚物中加入氨基樹脂，得丙烯酸改性醇酸氨基樹酯，將此樹酯用胺中和后進行自乳化時，共聚物中的醇酸樹酯鏈段處于膠束內部，形成核，聚丙烯酸酯鏈段處于膠束表層，與胺中和后帶有電荷，形成殼。這樣便形成了核-殼結構的乳液。
本發(fā)明合成的丙烯酸改性醇酸氨基樹脂乳液的配方如下原料 重量份植物油30-60多元醇8-20二元酸酐 20-40桐油酸2-10丙烯酸(酯)類單體 20-40氨基樹脂 5-20中和劑4-7軟化水130-260上述的植物油可以是豆油、亞麻油、脫水蓖麻油，選取其中的一種或幾種，最佳用量為35-50份；多元醇可以是甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷，選取其中的一種或幾種；二元酸酐可以是苯酐、四氫苯酐、馬來酸酐，選取其中的一種或幾種丙烯酸(酯)類單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯，選取其中的一種或幾種；氨基樹脂可以是甲(丁、異丁)醇醚化三聚氰胺樹脂、甲(丁、異丁)醇醚化三聚氰胺縮甲醛樹脂、甲(丁、異丁)醇醚化三聚氰胺-尿素縮甲醛樹脂，選取其中的一種或幾種。例如孟山都公司的717、747氨基樹脂。中和劑可以是2-氨基-2-甲基-1-丙醇(美國氣體化學公司的AMP-95)，N-乙基嗎啉、N，N二甲基乙醇胺(DMEA)、三乙胺，選取其中的一種或幾種。軟化水可以是去離子水或蒸餾水。
該乳液的制備方法為(1)在1#反應容器中，加入配方量的植物油、多元醇和適量催化劑，升溫至230-250℃，進行醇解反應，95％乙醇容忍度1∶9時為醇解終點。(2)在醇解物中依次加入配方量的二元酸酐和桐油酸，酯化。當酸值≤8mgKOH/g、粘度為4-6s時為酯化終點。(3)將樹脂轉移到2#反應容器中，通入氮氣，在溫度100-130℃時滴加丙烯酸(酯)類單體(含引發(fā)劑過氧化苯甲酰)，進行共聚反應，滴加時間在1-3h。滴加完畢后，繼續(xù)保溫反應4-6h。(4)將2#反應容器中的樹脂轉移到3#反應容器中，在此過程中同時抽除殘余單體。(5)加入配方量的氨基樹脂、中和劑和軟化水，攪拌1-3h，即得固體份為30-50％的丙烯酸改性醇酸氨基樹脂乳液。
上述第(1)步中的催化劑可選用氫氧化鋰、氧化鉛。
本發(fā)明利用所得的乳液作基料制成水性烘漆，該水性烘漆的組成包括(以涂料重量計)組分 重量比％丙烯酸改性醇酸氨基樹脂乳液 50-80顏料2-20填料0-15催干劑 1-4助劑0.5-5增稠劑 0.5-2
PH調節(jié)劑 0.1-0.5軟化水5-10所述的顏料，包括下列一種或幾種鈦白粉、氧化鐵紅、氧化鐵黃、酞青藍、耐曬黃、高色素炭黑等。不宜選用中鉻黃等水溶性物質含量高的顏料。
所述的填料是沉淀硫酸鋇。
所述的催干劑，其是以環(huán)烷酸的鈷、鋯、鋅鹽為有效成分的水分散型催干劑。例如奧地利維諾華公司的VXW催干劑。
所述的增稠劑是堿溶性丙烯酸乳液型增稠劑，例如羅門哈斯公司的TT-935增稠劑。
所述的助劑包括下列一種或幾種分散劑、潤濕劑、流平劑、消泡劑、防腐劑、防霉劑。
上述的分散劑，可以是乙烯改性不飽和羧酸(酯)共聚物的鈉、銨或胺鹽，或是含有親顏料基團的嵌段共聚物型分散劑，選用其中的一種或幾種。例如漢高公司的5027分散劑、畢克公司的BYK-181分散劑、EFKA公司的4550分散劑。
上述的潤濕劑，是含有聚醚改性炔醇的潤濕劑。例如美國氣體化學公司的SURFYNOL GA，SURFYNOL TG潤濕劑。
上述的防腐劑和防霉劑，均是雜環(huán)型化合物。例如羅門哈斯公司的KATHON LXE防腐劑，SKANE M8防霉劑。
上述的消泡劑，是聚醚改性有機硅類消泡劑。如漢高公司的NXZ消泡劑。
所述的PH調節(jié)劑，包括下列一種或幾種單乙醇胺、N，N二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-乙基嗎啉、三乙胺。
所述的軟化水是去離子水或蒸餾水。
上述的水性烘漆的制備工藝方法是(1)在配漿容器中加入準確計量的軟化水、助劑，用可調式高速分散機(下同)攪拌均勻。(2)加入稱量過半的上述配方中的丙烯酸改性醇酸氨基樹脂乳液，攪拌均勻。(3)加入上述配方中的顏料、填料，攪拌均勻。(4)將(3)步攪拌均勻的漿料轉移到研磨設備中，研磨至細度為20-60μm，得色漿。(5)在配漆容器中加入上述色漿，加入剩余的丙烯酸改性醇酸氨基樹脂乳液，攪拌均勻。(6)加入配方量的催干劑，攪拌均勻。(7)加入配方量的增稠劑，攪拌均勻。(8)加入配方量的PH調節(jié)劑，攪拌均勻。(9)過濾，包裝，得成品水性烘漆。
本發(fā)明的優(yōu)點在于(1)漆膜耐水性好。這是因為首先，本水性烘漆以自乳化的核—殼結構的丙烯酸改性醇酸氨基樹脂乳液為基料，由于樹脂的酸值絕大部分來自殼層的丙烯酸共聚物，因而乳液總酸值較低，僅為20-40，大大低于一般水溶性樹脂的酸值60-90。而且樹脂中的水性化基團是羧酸胺鹽基團，當涂料施工以后，涂層中的胺可揮發(fā)掉，漆膜不含親水性物質。其二，本發(fā)明在制漆工藝中不采用一般水性漆工藝的先以水為分散介質磨漿，再加入乳液制漆的方法，而是以乳液代替大部分水。由于本發(fā)明的乳液具有良好的機械穩(wěn)定性和對各種顏、填料的分散能力，因此該乳液可與顏料一起研磨，減少了親水性的分散劑和潤濕劑的用量，進一步提高了漆膜的耐水性。其三，由于采用乳液研磨色漿，減少了水的用量，提高了涂料的固體份，從而在達到要求的涂料粘度時，增稠劑用量較低，對涂料耐水性影響小。(2)漆膜機械強度高。鉛筆硬度達2H，耐沖擊力達50Kg·cm。這是由于丙烯酸改性醇酸樹脂中的羥基可以與氨基樹脂交聯(lián)，不飽和脂肪酸上的雙鍵亦可相互交聯(lián)，形成較高的交聯(lián)密度。(3)裝飾性、耐候性好。乳液中乳膠粒徑小，烘干過程中樹脂的核與殼完全互溶，因而漆膜具有較好的光澤、鮮映度。樹脂中的丙烯酸鏈段使漆膜具有優(yōu)良的耐候性。(4)使用安全，施工效率高。本烘漆以水為介質，無毒、不燃、可適應噴、刷、磙、浸涂等多種施工方式，烘干時間短(120℃，30min)。(5)易于工業(yè)化生產，本發(fā)明的原材料價廉易得，生產過程易于控制，涂料穩(wěn)定性皆好，便于貯存和運輸。廣泛適用于家電及金屬制品的涂裝。
具體實施例方式
以下舉例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于這些實例中。本發(fā)明中乳液的制備方法和水性烘漆的制備方法，在發(fā)明內容部分已有詳細描述。本發(fā)明的丙烯酸改性醇酸氨基樹脂乳液的合成實施例列于表1，乳液的性能列于表2，利用該乳液制成的水性烘漆的實施例列于表3，水性烘漆的性能列于表4。
表1 乳液合成實施例

表2 乳液性能

表3水性烘漆實施例

注表3中的乳液與表1中所得的乳液相對應。
表4 水性烘漆的性能

權利要求
1.一種丙烯酸改性醇酸氨基樹脂乳液，其特征在于該乳液的配方包括原料 重量份植物油30-60多元醇8-20二元酸酐 20-40桐油酸2-10丙烯酸(酯)類單體 20-40氨基樹脂 5-20中和劑4-7軟化水130-260
2.按照權利要求1的乳液，其特征在于，所述的植物油是選自亞麻油、脫水蓖麻油、豆油，選取其中的一種或幾種，最佳用量為35-50份。
3.按照權利要求1的乳液，其特征在于，所述的多元醇是選自甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷，選取其中的一種或幾種。
4.按照權利要求1的乳液，其特征在于，所述的二元酸酐是選自苯酐、四氫苯酐、馬來酸酐，選取其中的一種或幾種。
5.按照權利要求1的乳液，其特征在于，所述的丙烯酸(酯)類單體包括下列一種或幾種丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等。
6.按照權利要求1的乳液，其特征在于，所述的氨基樹脂是選自甲(丁、異丁)醇醚化三聚氰胺樹脂、甲(丁、異丁)醇醚化三聚氰胺縮甲醛樹脂、甲(丁、異丁)醇醚化三聚氰胺-尿素縮甲醛樹脂，選取其中的一種或幾種。
7.按照權利要求1的乳液，其特征在于，所述的中和劑是選自2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-乙基嗎啉、N，N二甲基乙醇胺、三乙胺，選取其中的一種或幾種。
8.權利要求1的乳液的制備方法為(1)在1#反應容器中，加入配方量的植物油、多元醇和適量催化劑，升溫至230-250℃，進行醇解反應，當95％乙醇容忍度1∶9時為醇解終點。(2)在醇解物中依次加入配方量的二元酸酐和桐油酸，酯化，當酸值≤8mgKOH/g、粘度為4-6s時為酯化終點。(3)將樹脂轉移到2#反應容器中，通入氮氣，在溫度100-130℃時滴加丙烯酸(酯)類單體(含引發(fā)劑過氧化苯甲酰)，進行共聚反應，滴加時間在1-3h。滴加完畢后，繼續(xù)保溫反應4-6h。(4)將2#反應容器中的樹脂轉移到3#反應容器中，在此過程中同時抽除殘余單體。(5)加入配方量的氨基樹脂、中和劑和軟化水，攪拌1-3h，即得固體份為30-50％的丙烯酸改性醇酸氨基樹脂乳液。
9.利用權利要求1的乳液作基料制成的水性烘漆，其特征在于，該烘漆的組成包括(以涂料重量計)組 分 重量比％丙烯酸改性醇酸氨基樹脂乳液50-80顏料 2-20填料 0-15催干劑 1-4助劑 0.5-5增稠劑 0.5-2PH調節(jié)劑 0.1-0.5軟化水 5-10
10.權利要求9的水性烘漆的制備方法是(1)在配漿容器中加入準確計量的軟化水、助劑，用可調式高速分散機(下同)，攪拌均勻。(2)加入稱量過半的上述配方中的丙烯酸改性醇酸氨基樹脂乳液，攪拌均勻。(3)加入上述配方中的顏料、填料，攪拌均勻。(4)將(3)步攪拌均勻的漿料轉移到研磨設備中，研磨至細度為20-60μm，得色漿。(5)在配漆容器中加入上述色漿，加入剩余的丙烯酸改性醇酸氨基樹脂乳液，攪拌均勻。(6)加入上述配方量的催干劑，攪拌均勻。(7)加入上述配方量的增稠劑，攪拌均勻。(8)加入上述配方量的PH調節(jié)劑，攪拌均勻。(9)過濾，包裝，得成品水性烘漆。
全文摘要
本發(fā)明涉及丙烯酸改性醇酸氨基樹脂乳液，和以此乳液為基料，與顏料、填料、助劑、催干劑、軟化水相配合經研磨、分散等工序制成的一種高性能的水性丙烯酸改性醇酸氨基烘漆。該烘漆可作為底漆使用，無毒、不燃，對環(huán)境無污染，對施工人員身體健康無害，使用安全方便?？刹捎盟⑼?、噴涂、浸涂等多種方法施工，干燥快，漆膜機械強度高，附著力強，防腐性能優(yōu)異。適用于汽車、家電及金屬制品的涂裝。
文檔編號C09D191/00GK1405254SQ0112742
公開日2003年3月26日 申請日期2001年9月18日 優(yōu)先權日2001年9月18日
發(fā)明者徐元浩, 劉福長, 萬眾, 柳問林, 侯佩民 申請人:海洋化工研究院