專利名稱：長余輝磷光材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及長余輝磷光材料及其制備方法。
背景技術：
發(fā)光物質在激發(fā)停止后發(fā)射地光稱為余輝。一般將余輝很短的發(fā)光材料稱為熒光材料，而把余輝長的稱為磷光材料。從發(fā)光過程講，激發(fā)能直接(或經(jīng)過能量傳遞)轉化成發(fā)射光的稱為熒光，而激發(fā)能經(jīng)過存儲而后轉化成發(fā)射光的稱為磷光。磷光材料特別是長余輝磷光材料在現(xiàn)代社會有重要的應用。例如在低照度顯示，標志、標記、建筑、服飾和黑暗環(huán)境中的裝飾等方面都有廣闊的應用。
早期使用較多的是銅激活的硫化鋅(ZnSCu)。ZnSCu的發(fā)射波長為530nm，處于視覺曲線流明效率較高的波長區(qū)間，有較高的發(fā)光效率。但是，它的余輝持續(xù)時間不夠長，幾十分鐘后就觀察不到余輝了。而且銅激活的硫化鋅的化學性質也不夠穩(wěn)定，長時間暴露于空氣中會分解破壞，體色會變黑。這樣，材料就難以在室外應用。
為了改進硫化鋅類長余輝材料的特性，人們對硫化鋅基質中添加稀土離子作了研究，據(jù)稱可以改善硫化鋅類磷光材料的某些缺點(湖南師范大學自然科學學報，V01.14(1)，47，1997；V01.15(2)，145，1992)。
與硫化鋅類材料不同，無機含氧酸鹽在化學性質上較穩(wěn)定。Eu激活的鋁酸鍶SrAl2O4Eu具有與ZnSCu相似的發(fā)射波長，也有較長的余輝，但余輝亮度較低。改變鋁酸鍶的組成配比可以使發(fā)光效率和余輝亮度有所改善，但幅度不大(J·Electrochem.Soc.，Vol.118，930，1971)。
將某些稀土離子作為附加激活劑加入SrAl2O4Eu，可提供深度較淺的空穴陷阱能級，明顯地提高余輝特性(J.Lumin.，Vol.72-74，287，1997；Vol.，72-74，236，1997)。根據(jù)這種機理開發(fā)的材料有MAl2O4Eu，R(US5424006)和MO·a(Al1-bBb)2O3R(US 5376303)，式中M表示堿土金屬，R表示稀土離子。上述材料在余輝亮度和持續(xù)時間上較之硫化鋅類長余輝材料有較大的提高，材料在空氣中的穩(wěn)定性也較好。但是，由于鋁酸鍶SrAl2O4或堿土鋁酸鹽MO·a(Al1-bBb)2O3在水中會水解，使它們的應用范圍受到限制。而且，在機理上也僅限于空穴陷阱能級較淺的稀土離子，使余輝的亮度和持續(xù)時間受到限制。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種余輝亮度高且持續(xù)時間長，粒度小，材料化學性質穩(wěn)定，發(fā)光波長可調節(jié)的高亮度長余輝磷光材料。
本發(fā)明還有一個目的是提供長余輝磷光材料的制備方法。
本發(fā)明提供了長余輝磷光材料，其組成如下式(1)所示
(M1-u-v-wEuuRvQw)O·Ac·a(Al1-xLx)2O3·bSiO2(1)式中，M是選自Sr、Ca、Ba和Mg中的至少一種元素，R是選自Nd、Sm、Dy中的至少一種元素，Q是選自Sn、Pb和Bi中的至少一種元素，L是選自In、Sc、Cr和Mn中的至少一種元素，Ac表示醋酸根(CH3COO)；0＜u≤0.4，0≤v≤0.3，0≤w≤0.2，0≤x≤0.2，0.5≤a≤8，0＜b≤1。
較好的長余輝磷光材料是上式(1)中0.005≤u≤0.2，0.005≤v≤0.2，0≤w≤0.1，0≤x≤0.15，0.8≤a≤1.2，0＜b≤0.3，其中，Sr在M表示的堿土金屬的總含量中所占比例在90摩爾％以上。更好是R表示Dy，M表示Sr。
更好的長余輝磷光材料的組成為
(Sr0.95Ca0.01Eu0.02Dy0.02)O·Ac·1.0(Al1-xLx)2O3·0.1SiO2式中，L是選自In、Sc、Cr和Mn中的至少一種元素，0＜x≤0.1。
更好的長余輝磷光材料的組成為
(Sr0.94Ca0.01Eu0.02Dy0.02Q0.01)O·Ac·1.0Al2O3·0.1SiO2式中，Q選自Sn或Bi。
還有較好的長余輝磷光材料是上式(1)中0.005≤u≤0.15，0.005≤v≤0.15，0≤w≤0.10，0≤x≤0.15，1.5≤a≤2.5，0＜b≤0.3，其中，Sr在M表示的堿土金屬的總含量中所占比例在85摩爾％以上。更好是R表示Dy，M表示Sr。
更好的長余輝磷光材料的組成為
(Sr0.97Ba0.01Eu0.01Dy0.01)O·Ac·1.8(Al1-xLx)2O3·0.1SiO2式中，L是選自In、Sc、Cr、Mn中的至少一種元素，0＜x≤0.1。
更好的長余輝磷光材料的組成為
(Sr0.96Ba0.01Eu0.01Dy0.01Bi0.01)O·Ac·1.8Al2O3·0.1SiO2
本發(fā)明的長余輝磷光體可由下述方法制得。將含相應組成元素的氧化物或化合物作為原料，用醋酸處理磷光體原料中的至少一種堿土金屬化合物和至少一種稀土化合物，然后將經(jīng)醋酸處理后的化合物同其它原料和助熔劑充分混合，干燥后在還原氣氛中于1200℃-1600℃焙燒至少一次，歷時2-10小時，將焙燒后的產(chǎn)物磨碎，用1-10倍重量的醋酸處理，再在空氣或N2氣氛中于350℃-450℃焙燒0.5-10小時。
本發(fā)明的長余輝磷光體余輝亮度高且持續(xù)時間長，粒度小，材料化學性質穩(wěn)定，發(fā)光波長可調節(jié)。通過本發(fā)明的制備方法能簡單高效地制備本發(fā)明的長余輝磷光體。
具體實施例方式
本發(fā)明長余輝磷光材料的化學基礎是用硅部分取代鋁，生成新的堿土鋁硅酸鹽。在元素周期表所有元素中，硅和鋁有相近的鍵參數(shù)Z/r(Z為電價，r為離子半徑)，在四面體配位環(huán)境中，鋁和硅容易相互取代，形成固溶離子。由于硅四面體的摻入，本發(fā)明的磷光材料有更高的結晶度和化學穩(wěn)定性，有高的發(fā)光亮度，在水中不呈現(xiàn)水解。
本發(fā)明的另一化學特征是在材料中引入醋酸根(Ac)基團。已有技術的以鋁酸鹽作為基質的長余輝材料在高溫燒成時會發(fā)生嚴重燒結，材料粉粒的粒徑大。本發(fā)明的材料，由于引入Ac基團，可以大幅度降低界面粘結力，使材料呈疏松態(tài)，得到小粒徑的長余輝磷光材料，這使材料的應用范圍得到擴大。Ac基團的引入還有利于材料表面特性的改善。
本發(fā)明長余輝磷光材料的化學組成為發(fā)光中心離子提供了多種配位環(huán)境，可以獲得從480-520nm波長的不同發(fā)射顏色和余輝顏色。本發(fā)明長余輝磷光材料的激發(fā)光譜可從紫外波區(qū)延伸到可見光藍光波段。
本發(fā)明的長余輝磷光材料，激活劑由主激活劑和副激活劑構成。主激活劑為Eu2+，副激活劑為變價離子，可以是三價變價離子，也可以是二價或其它電價的變價離子。本發(fā)明的長余輝磷光材料的發(fā)光物理基礎是，副激活劑通過價態(tài)變化提供空穴或電子陷阱，儲存主激活劑的部分激活能，使主激活劑有高的余輝亮度和長的余輝時間。本發(fā)明長余輝材料中的副激活劑提拱多種空穴或電子陷阱，包括深能級陷阱和淺能級陷阱，儲存的激活能可作階梯式釋放，從而使Eu2+的余輝持續(xù)時間更長。按照本發(fā)明制得的材料有高的初始亮度和余輝亮度，有長的余輝時間。
本發(fā)明的長余輝磷光材料的制備方法包括
(1)用于長余輝磷光材料的原料為
1)一種鍶化合物，如氧化鍶、氫氧化鍶或碳酸鍶。
2)一種鋇化合物，如氧化鋇、氫氧化鋇或碳酸鋇。
3)一種鈣化合物，如氧化鈣、氫氧化鈣或碳酸鈣。
4)一種鎂化合物，如氧化鎂或碳酸鎂。
5)一種鋁化合物，如氧化鋁或氫氧化鋁。
6)一種硅化合物，如氧化硅。
7)一種銪化合物，如氧化銪或碳酸銪。
8)一種鏑化合物，如氧化鏑。
9)一種釤化合物，如氧化釤。
10)一種釹化合物，如氧化釹。
11)一種銦化合物，如氧化銦或硝酸銦。
12)一種鈧化合物，如氧化鈧。
13)一種鉻化合物，如氧化鉻。
14)一種錳化合物，如氧化錳或碳酸錳。
15)一種錫化合物，如氧化錫。
16)一種鉛化合物，如氧化鉛。
17)一種鉍的化合物，如氧化鉍。
(2)用醋酸處理預定量的含鍶的化合物、含鋇的化合物、含鈣的化合物和含鎂的化合物中的至少一種和預定量的稀土化合物中的至少一種。
(3)在如(1)所述的原料化合物中，按照材料組份的要求，稱取其它預定量的相應的原料化合物并加入適量的助熔劑(如H3BO3或B2O3)，然后充分混合。將得到的混合物與(2)所述的醋酸處理的化合物充分混合、干燥，然后注入一坩堝中并在還原氣氛中于1200℃至1600℃的溫度下焙燒至少一次，時間為2至10小時。作為獲得還原氣氛的方法，一種方法是將裝有原料混合物的坩堝埋置在一個裝有碳粉或碳珠的坩堝內，加蓋；或一種方法將該坩堝在H2/N2氣氛中焙燒。該氣氛中還可含有水蒸氣。
(4)將焙燒過的產(chǎn)物磨碎，用1-10倍重量的醋酸處理1-24小時，過濾。
(5)將由(4)得到的產(chǎn)物在350℃-450℃下于空氣中或氮氣中焙燒0.5-10小時。將焙燒產(chǎn)物磨碎并篩分得到本發(fā)明的長余輝磷光材料。
本發(fā)明制得的長余輝磷光材料在標志、標記、建筑、服飾和黑暗環(huán)境中的裝飾等方面都有廣闊的應用。
下面將參照實施例對本發(fā)明作進一步的詳述。然而，應該理解本發(fā)明并不局限于這些具體的實施例。
實施例1
SrCO30.95mol
BaCO30.005mol
CaCO30.005mol
Eu2O3 0.01mol
Dy2O3 0.01mol
Al2O3 0.99mol
In2O3 0.02mol
SiO2 0.01mol
H3BO3(助熔劑) 0.15mol
將上面原料中的SrCO3、BaCO3和CaCO3以及Eu2O3和Dy2O3置于4倍重量的醋酸中，室溫下攪拌2小時。然后將其它原料和助熔劑(H3BO3)加入其中并混和，干燥。將干燥物放入一個坩堝中并用蓋子蓋上。將該坩堝放入另一個含有碳粉的坩堝中并且將蓋子蓋上。然后在大氣中最高溫度1400℃焙燒4小時。將焙燒產(chǎn)物磨碎，加入5倍重量的醋酸，攪拌1小時。過濾后置入另一個坩堝中，在N2氣氛中于400℃焙燒2小時，然后將得到的焙燒過的產(chǎn)物磨碎成粉狀并過篩，就得到一種發(fā)射波長為520nm的長余輝磷光材料，其表達式為
(M0.96Eu0.02Dy0.02)O·Ac·1.01(Al0.98In0.02)2O3·0.01SiO2
式中，M＝0.95Sr+0.005Ba+0.005Ca
該長余輝材料的中心粒徑(D50)為3.5μm，不溶于水，在水中不呈現(xiàn)水解，在365nm紫外線激發(fā)下，其亮度為SrAl2O40.02Eu，0.02Dy的102％。
實施例2-10
按與實施例1相同的制備方法進行，不同的是變化組份原料中的堿土金屬及其含量和Si含量，各例中原料的具體用量根據(jù)所需磷光體的組成加以確定。制得的磷光體的測試結果如表1所示。表1中亮度系指365nm紫外線激發(fā)下的初始亮度，D50系指用Coulter方法測得的中心粒徑。
表1
實施例11-23
根據(jù)各例中所需磷光體的組成確定各原料及其用量。將原料中的堿土金屬化合物和稀土化合物置于4倍重量的醋酸中，室溫下攪拌2小時。然后將其它原料和助熔劑(H3BO3)加入其中并混和，干燥。將干燥物放入一個坩堝中并用蓋子蓋上。將該坩堝放入另一個含有碳粉的坩堝中并且將蓋子蓋上。然后在大氣中最高溫度1600℃焙燒2小時。將焙燒產(chǎn)物磨碎，加入1倍重量的醋酸，攪拌1小時。過濾后置入另一個坩堝中，在空氣氣氛中于450℃焙燒0.5小時，然后將所得焙燒過的產(chǎn)物磨碎成粉狀并過篩。
所得長余輝材料的中心粒徑(D50)在3.0-5.0μm的范圍內，在365nm紫外線激發(fā)下，亮度在SrAl2O40.02Eu，0.02Dy的100-130％的范圍內。對其在空氣和水中的化學穩(wěn)定性進行試驗，結果示于表2。
表2*1將長余輝材料在空氣中放置240小時，然后對其進行觀察，體色保持不變判定其不分解，體色變黑判定其被分解破壞。
實施例24
SrCO3 0.95mol
Eu2O3 0.010mol
Dy2O3 0.015mol
Al2O3 0.985mol
Sc2O3 0.015mol
SiO20.05mol
H3BO3(助熔劑) 0.10mol
將上面原料中的SrCO3、Eu2O3和Dy2O3置于4倍重量的醋酸中，室溫下攪拌4小時。再將其它原料加入其中混和，然后干燥。將干燥物放入一個坩堝中，在H2/N2氣氛中于1350℃焙燒6小時。將焙燒物磨碎，加入10倍重量的醋酸溶液，攪拌2小時，過濾。過濾物置入另一個坩堝，在空氣氣氛中于350℃焙燒10小時。然后將得到的產(chǎn)物磨碎成粉狀，過篩，制得
(Sr0.95Eu0.02Dy0.03)O·Ac·1.0(Al0.985Sc0.015)2O3·0.05SiO2
該長余輝磷光材料的發(fā)射波長為520nm(見表3)。
實施例25-31
按與實施例24相同的制備方法進行，不同的是變化Al2O3用量和L2O3的種類與用量，各例中原料的具體用量根據(jù)所需磷光體的組成加以確定。制得長余輝磷光材料的發(fā)射波長如表3所示。
表3
實施例32
根據(jù)各例中所需磷光體的組成確定各原料及其用量。將原料中的SrCO3、CaCO3、Eu2O3和Dy2O3置于4倍重量的醋酸中，室溫下攪拌4小時。再將其它原料加入其中混和，然后干燥。將干燥物放入一個坩堝中，在H2/N2氣氛中于1200℃焙燒10小時。將焙燒物磨碎，加入6倍重量的醋酸溶液，攪拌2小時，過濾。過濾物置入另一個坩堝，在N2氣氛中于450℃焙燒7小時。然后將得到的產(chǎn)物磨碎成粉狀，過篩，制得
(Sr0.95Ca0.01Eu0.02Dy0.02)O·Ac·1.0(Al0.97In0.03)2O3·0.1SiO2
該長余輝材料的測試結果見表4。
實施例33-41
按與實施例32相同的制備方法進行，不同的是改變副激活劑(如In、Sc、Mn、Sn、Pb和Bi等)的種類和用量，各例中原料的具體用量根據(jù)所需磷光體的組成加以確定。制得的磷光材料的測試結果見表4。
表4*2.1分鐘后相對余輝系指365nm紫外線室溫輻照30分鐘，激發(fā)停止后1分鐘測得的余輝光譜的相對積分面積，以對照例作為100。*3.10分鐘后相對余輝系指365nm紫外線室溫輻照30分鐘，激發(fā)停止后10分鐘測得的余輝光譜的峰值高度，以對照例相應峰值高度作為100。
實施例42-46
按與實施例32相同的制備方法進行，不同的是改變組份元素及其含量，各例中原料的具體用量根據(jù)所需磷光體的組成加以確定。所得長余輝磷光材料的組成和測試結果如表5所示。
表5*2.1分鐘后相對余輝系指365nm紫外線室溫輻照30分鐘，激發(fā)停止后1分鐘測得的余輝光譜的相對積分面積，以對照例作為100。*3.10分鐘后相對余輝系指365nm紫外線室溫輻照30分鐘，激發(fā)停止后10分鐘測得的余輝光譜的相對峰值高度，以對照例作為100。
權利要求
1.一種長余輝磷光材料，它的組成如下式所示
(M1-u-v-wEuuRvQw)O·Ac·a(Al1-xLx)2O3·bSiO2
式中，M是選自Sr、Ca、Ba和Mg中的至少一種元素，
R是選自Nd、Sm、Dy中的至少一種元素，
Q是選自Sn、Pb和Bi中的至少一種元素，
L是選自In、Sc、Cr和Mn中的至少一種元素，
Ac表示醋酸根；
0＜u≤0.4，
0≤v≤0.3，
0≤w≤0.2，
0≤x≤0.2，
0.5≤a≤8，
0＜b≤1。
2.如權利要求1所述的長余輝磷光材料，其特征在于
式中，0.005≤u≤0.2，
0.005≤v≤0.2，
0≤w≤0.1，
0≤x≤0.15，
0.8≤a≤1.2，
0＜b≤0.3，
其中，Sr在M表示的堿土金屬的總含量中所占比例在90摩爾％以上。
3.如權利要求2所述的長余輝磷光材料，其特征在于R表示Dy，M表示Sr。
4.如權利要求2所述的長余輝磷光材料，它的組成為
(Sr0.95Ca0.01Eu0.02Dy0.02)O·Ac·1.0(Al1-xLx)2O3·0.1SiO2
式中，L是選自In、Sc、Cr和Mn中的至少一種元素，
0＜x≤0.1。
5.如權利要求2所述的長余輝磷光材料，它的組成為
(Sr0.94Ca0.01Eu0.02Dy0.02Q0.01)O·Ac·1.0Al2O3·0.1SiO2
式中，Q選自Sn或Bi。
6.如權利要求1所述的長余輝磷光材料，其特征在于
式中，0.005≤u≤0.15，
0.005≤v≤0.15，
0≤w≤0.10，
0≤x≤0.15，
1.5≤a≤2.5，
0＜b≤0.3，
其中，Sr在M表示的堿土金屬的總含量中所占比例在85摩爾％以上。
7.如權利要求6所述的長余輝磷光材料，其特征在于R表示Dy，M表示Sr。
8.如權利要求6所述的長余輝磷光材料，它的組成為
(Sr0.97Ba0.01Eu0.01Dy0.01)O·Ac·1.8(Al1-xLx)2O3·0.1SiO2
式中，L是選自In、Sc、Cr、Mn中的至少一種元素，
0＜x≤0.1。
9.如權利要求6所述的長余輝磷光材料，它的組成為
(Sr0.96Ba0.01Eu0.01Dy0.01Bi0.01)O·Ac·1.8Al2O3·0.1SiO2
10.制備權利要求1-9中任一項所述的長余輝磷光體的方法，將含相應組成元素的氧化物或化合物作為原料，用醋酸處理磷光體原料中的至少一種堿土金屬化合物和至少一種稀土化合物，然后將經(jīng)醋酸處理后的化合物同其它原料和助熔劑充分混合，干燥后在還原氣氛中于1200℃-1600℃焙燒至少一次，歷時2-10小時，將焙燒后的產(chǎn)物磨碎，用1-10倍重量的醋酸處理，再在空氣或N2氣氛中于350℃-450℃焙燒0.5-10小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了長余輝磷光材料，其組成式為(M1－u－v－wEuuRvQw)O·Ac·a(Al1－xLx)2O3·bSiO2，式中M是選自Sr、Ca、Ba和Mg中的至少一種元素，R是選自Nd、Sm和Dy中的至少一種元素，Q是選自Sn、Pb和Bi中的至少一種元素，L是選自In、Sc、Cr和Mn中的至少一種元素，Ac表示醋酸根；0＜u≤0.4，0≤v≤0.3，0≤w≤0.2，0≤x≤0.2，0.5≤a≤8和0＜b≤1。該長余輝磷光材料的制法如下將含相應組成元素的氧化物或化合物作為原料，用醋酸處理至少一種堿土金屬化合物和至少一種稀土化合物，然后將經(jīng)醋酸處理后的化合物同其它預定量的原料和助熔劑充分混合，干燥后在還原氣氛中于1200℃～1600℃焙燒至少一次，歷時2～10小時，將焙燒后的產(chǎn)物磨碎，用1～10倍重量的醋酸處理、過濾。再在空氣或N2氣氛中于350℃～450℃焙燒0.5～10小時。
文檔編號C09K11/77GK1403533SQ01126598
公開日2003年3月19日 申請日期2001年8月31日 優(yōu)先權日2001年8月31日
發(fā)明者顧競濤, 蔣健平, 黃京根, 何曉華, 周志賢, 余興海, 王紹剛 申請人:上海躍龍新材料股份有限公司, 復旦大學