專利名稱：用于減振的涂料組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于減振的涂料組合物及其制造方法，尤其是涉及一種能夠在汽車、建筑物、各種工業(yè)機(jī)械和設(shè)備、家用電器、醫(yī)療設(shè)備等的振動或發(fā)聲部分之上形成減振膜的涂料組合物，該組合物在這些部分用來吸收所發(fā)出的振動或聲音，特別在低頻范圍有效，甚至在高頻范圍也有效。
但是，用于減振的許多傳統(tǒng)涂布組合物為了成膜組分的吸收振動效果而利用無機(jī)粉末等進(jìn)行增強(qiáng)，這在極大地改善成膜組分自身的吸收振動或聲音的效果方面是不成功的。當(dāng)減振材料以膜的形式使用時，其厚度通常限制為2mm或更小，特別是1mm或更小。但是發(fā)現(xiàn)隨著減振膜厚度下降，其損耗因子η迅速降低，使得它難以有效地從外界吸收振動或聲音能量。在這些已有的發(fā)展?fàn)顩r下，就非常需要研制一種即使薄的膜也能具有高度減振效果的涂布材料。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種減振用的涂料組合物，它所形成的減振膜即使在膜薄的情況下也能夠有助于在低頻和高頻范圍有效地提高吸收振動或聲音的效果。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種制造減振用涂料組合物的方法，該方法能夠形成吸收振動和聲音效果優(yōu)異的減振膜。
本發(fā)明的發(fā)明人在經(jīng)過廣泛的研究改善薄膜的損耗因子η作為本發(fā)明的目的之后，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)損耗因子η主要依賴于損耗模量E”和膜厚“t”的乘積，這意味著在一定膜厚時主要以提高損耗模量E”來提高損耗因子η或確保薄膜的高損耗因子η。基于上述知識，他們掌握了包括含有極性基團(tuán)的樹脂乳劑的涂布膜在乳劑加入能形成氫鍵的組分(以下稱為“形成氫鍵的組分”)時氫鍵含量提高，并且該氫鍵含量可以控制，帶有控制氫鍵含量的涂布膜具有能即使在膜薄的情況下也能提供高損耗因子η的高損耗模量E”，并具有優(yōu)異的從外界吸收振動和聲音能量的效果。
本發(fā)明的發(fā)明人還調(diào)查了上述現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)這樣一個循環(huán)，當(dāng)來自外界的振動/聲音能量進(jìn)入該涂布膜時，所形成的氫鍵在涂布膜吸收能量時離解，在氫鍵復(fù)原的同時所產(chǎn)生能量以熱釋放之后再一次形成，也發(fā)現(xiàn)隨著形成氫鍵組分的氫鍵形成效果提高，離解熱提高，或者形成足夠強(qiáng)度的氫鍵，該涂布膜的損耗模量E”和損耗因子η提高。也發(fā)現(xiàn)該涂布膜在具有其強(qiáng)度響應(yīng)于外界振動能量強(qiáng)度而受控的氫鍵時，具有高減振效果，從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
首先本發(fā)明涉及一種減振用涂料組合物，它包括以下涂料組分(i)，(ii)和(iii)(i)含有能形成帶有氫鍵的涂布膜的極性基團(tuán)的樹脂乳液，該氫鍵在極性基團(tuán)與如以下具有形成氫鍵效果的涂布組分(ii)的芳香族化合物相接觸時形成，(ii)具有形成和控制氫鍵效果的芳香族化合物，它的分子中還具有至少一個羥基基團(tuán)，以及(iii)無機(jī)填料。
其次，本發(fā)明提供一種減振用的涂布膜，該膜采用上述涂料組合物形成，在膜厚為2mm或更厚時，在頻率為50Hz和1200Hz時具有的損耗因子η分別為0.03或更高和0.065或更高。
第三，本發(fā)明涉及一種制造減振用組合物的方法，包括以下步驟(1)和(2)(1)將上述涂料組分(i)和(ii)分散和混合的步驟，以及(2)將上述混合物與上述涂料組分(iii)混合的步驟。
本發(fā)明也提供一種制造上述減振用涂料組合物的方法，包括以下兩個步驟中的一個(1)在可以溶解上述涂料組分(ii)的溶劑存在下混合上述涂料組分(i)和(ii)，將所得混合物與涂料組分(iii)混合的步驟，以及(2)在用于有機(jī)含水溶液的可以溶解上述涂料組分(ii)的溶劑存在下混合上述涂料組分(i)、(ii)和(iii)的步驟。
本發(fā)明也提供一種制造上述減振用涂料組合物的方法，包括以下兩個步驟(1)使得上述涂料組分(ii)和上述涂料組分(iii)在可以溶解涂料組分(ii)的溶劑中相接觸，由此將涂料組分(iii)用涂料組分(ii)浸透的步驟，以及(2)將所得的浸透組分與上述涂料組分(i)混合的步驟。
如上所述，本發(fā)明涉及一種減振用涂料組合物，能夠形成含有氫鍵的涂布膜，優(yōu)選實(shí)施方案包括以下組合物(1)至(5)(1)減振用涂料組合物，包括20％-70％重量的丙烯酸樹脂乳液，2-30％重量的以通式(III)為代表的酚類化合物，15-50％重量的云母，以及分散劑、流動促進(jìn)劑、增稠劑和粘度調(diào)節(jié)劑。
(2)減振用涂料組合物，包括20％-70％重量的丙烯酸樹脂乳液，2-30％重量的以通式(III)為代表的酚類化合物，15-50％重量的蒙脫土，以及分散劑、流動促進(jìn)劑、增稠劑和粘度調(diào)節(jié)劑。
(3)減振用涂料組合物，包括20％-70％重量的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物乳液，2-30％重量的以通式(II)為代表的萘類化合物，15-50％重量的滑石粉，以及分散劑、流動促進(jìn)劑、增稠劑和粘度調(diào)節(jié)劑。
(4)減振用涂料組合物，包括20％-70％重量的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物乳液，2-30％重量的以通式(III)為代表的酚類化合物，15-50％重量的云母，以及分散劑、流動促進(jìn)劑、增稠劑和粘度調(diào)節(jié)劑。
(5)減振用涂料組合物，包括上述涂料組合物(1)-(4)中的一種，具有的紅外吸收強(qiáng)度(1720-1690cm-1)/紅外吸收強(qiáng)度(1750-1720cm-1)的比例為0.2或更高，損耗模量E”是1.08×108N·m-2或更高。
圖2表示減振用涂料組合物涂布膜的C＝O的紅外吸收光譜圖，該組合物由實(shí)施例1、3、5和比較實(shí)施例2制備。
圖3表示減振用涂料組合物涂布膜的-OH的紅外吸收光譜圖，該組合物由實(shí)施例1、3、5和比較實(shí)施例2制備。
圖4表示評估本發(fā)明減振用涂料組合物涂布膜的損耗因子η的設(shè)備。
附注BL涂布樣品Al鋁基F固定設(shè)備IP沖擊錘AP放大器AN傳送功能分析儀本發(fā)明的減振用涂料組合物包括以下涂料組分(i)，(ii)和(iii)(i)含有極性基團(tuán)的樹脂乳液，能形成帶有氫鍵的涂布膜，該氫鍵在極性基團(tuán)與如以下具有形成氫鍵效果的涂布組分(ii)的芳香族化合物相接觸時形成，(ii)具有形成和控制氫鍵效果的芳香族化合物，它的分子中還具有至少一個羥基基團(tuán)，以及(iii)無機(jī)填料。
作為本發(fā)明組分(i)的含有極性基團(tuán)的樹脂乳液形成含有氫鍵的涂布膜，該氫鍵是通過組分(i)與具有形成氫鍵效果的組分(ii)反應(yīng)而形成的。對用于該樹脂乳液的極性基團(tuán)沒有限制，只要它能夠在該樹脂乳液的涂布膜中形成氫鍵即可。這些基團(tuán)包括羰基、醚、羥基、酰胺、酰亞胺、腈基、磺酰基和硫醇基。含有能增加氫鍵并控制其含量的極性基團(tuán)的乳液的具體實(shí)例包括以下物質(zhì)的乳液丙烯酸類樹脂，丙烯酸-苯乙烯類樹脂，醋酸乙烯酯樹脂，醋酸乙烯酯-丙烯酸類樹脂，乙烯-醋酸乙烯酯類樹脂，氯乙烯-丙烯酸類樹脂，乙烯-氯乙烯類樹脂，氯乙烯類樹脂，偏氯乙烯類樹脂，苯乙烯-丁二烯類樹脂，丙烯腈-丁二烯類樹脂，聚乙烯醇類樹脂，氨基甲酸酯類樹脂，環(huán)氧類樹脂，酚類樹脂，醇酸類樹脂，聚酯類樹脂。其中更優(yōu)選的乳液是丙烯酸樹脂，丙烯酸-苯乙烯類樹脂，以及乙烯-醋酸乙烯酯類樹脂的乳液。丙烯酸類樹脂乳液的實(shí)施例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸四環(huán)癸基酯的丙烯酸酯聚合物，以及這些丙烯酸酯的共聚物。
為了減振，本發(fā)明用于減振的涂料組合物的組分(i)的優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20-50℃。
上述樹脂乳液采用水或其它溶劑分散或乳化。利用水制成的含水乳液對于環(huán)保來說是優(yōu)選的，并且制備工藝簡單，所制得的膜質(zhì)量均勻。該樹脂乳液可以優(yōu)選在20-80％重量的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在35-65％重量的范圍內(nèi)任意地調(diào)節(jié)其固體含量。乳液的樹脂優(yōu)選具有的平均顆粒尺寸為0.01-50μm，更優(yōu)選為0.1-10μm。具有上述平均顆粒尺寸的樹脂的乳液可以得到其中樹脂乳液均勻分散在涂料組合物(ii)和(iii)中的涂布膜。
該樹脂乳液占整個減振用涂料組合物的10-75％重量，優(yōu)選為30-60％重量。當(dāng)其含量低于10％重量時，它所得到的涂布膜容易脫掉。當(dāng)其含量大于75％重量時，可能會出現(xiàn)每單位重量樹脂的氫鍵數(shù)量不足的問題，使得涂布膜難以具有足夠的減振效果。
可有效作為能夠形成氫鍵的涂料組分(ii)的芳香族化合物包括那些具有羥基和/或氨基基團(tuán)的化合物。這些化合物是單環(huán)或多環(huán)的，優(yōu)選選自以下化合物(i)在分子中具有至少一個羥基的芳香族化合物，和(ii)在分子中具有至少一個羥基和至少一個氨基的芳香族化合物。
更具體地，這些芳香族化合物包括由以下通式(I)-(IV)中任一個所表示的化合物(1)通式(I) (2)通式(II) (3)通式(III) (4)通式(IV) 其中對于通式(I)-(IV)(1)R1-R7各自是具有1-10個碳原子的烴基，可以相同或不同，更具體地說，是烷基或鏈烯基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，正己基和異己基；(2)(n)和(n’)各自是1-3的整數(shù)，可以相同或不同；(3)(m)和(m’)各自是1或2的整數(shù)，可以相同或不同；(4)A1-A7各自是含氮基團(tuán)，可以相同或不同，更具體地是氨基；(5)(p)和(p’)各自是1或3的整數(shù)，可以相同或不同；(6)(s)是1或3的整數(shù)，可以相同或不同；(7)(t)是1或3的整數(shù)，可以相同或不同；(8)X是選自氧，硫和氯的原子，或任選含有上述原子的烴基并具有1-20個碳原子，烴基包括亞烷基或亞環(huán)烷基，例如亞甲基，亞乙基，亞丙基，亞正丁基，亞異丁基，亞戊基，亞己基和亞庚基，以及其不飽和基團(tuán)，例如亞乙烯基，1，1-亞丙基，1，1-亞異丙基，1，1-亞丁基，1，1-亞異丁基，1，1-亞環(huán)己基，和芳香基團(tuán)。其中，優(yōu)選的是由以下結(jié)構(gòu)式(1)-(3)中的一個表示的基團(tuán)。含有酯鍵的基團(tuán)是含有-COO-的基團(tuán)，具體的實(shí)例包括由以下結(jié)構(gòu)式(4)、(5)、(6)和(7)中的一個表示的基團(tuán)。其中更優(yōu)選的是由結(jié)構(gòu)式(7)表示的四酯型鍵。
(1)-S-(2)-CH2- (9)(y)是1。
由通式(I)-(IV)中的一個表示的酚基化合物的具體實(shí)例包括2-叔丁基苯酚；2-乙基-6-甲基苯酚；2，6-二叔丁基苯酚；3-甲基-2，6-雙(1-甲基乙基)苯酚；4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚；3-甲基-2，6-雙(1-甲基丙基)苯酚；2-丁基-6-乙基苯酚；4-丁基-2，6-二叔丁基苯酚；4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚；6-叔丁基-2，3-二甲基苯酚；2-叔丁基-4-甲基苯酚；2-環(huán)己基-6-叔丁基苯酚；2-環(huán)己基-6-叔丁基-4-甲基苯酚；2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚；4，4’-二羥基聯(lián)苯；4，4’-硫代雙酚；氫醌；1，5-羥基萘；4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4’-硫代雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4’-硫代雙(4，6-二叔丁基苯酚)；4，4’-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)；4，4’-亞乙基雙(2，6-二叔丁基苯酚)；4，4’-(1，1-亞丙基)雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4’-雙(2，6-二叔丁基苯酚)；4，4’-雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；2，2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4’-(1，1-亞丁基)雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4’-(1，1-亞異丙基)雙(2，6-二叔丁基苯酚)；2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-壬基苯酚)；2，2’-(1，1-亞異丁基)雙(4，6-二甲基苯酚)；和2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)。其它實(shí)例包括1，6-己二醇-雙[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，1，4-雙(4-苯甲?；?3羥基苯氧基)-丁烷；2，2-硫代-二亞乙基-雙[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-異氰脲酸酯；1，1，3-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-苯；四(亞甲基-3，5-二叔丁基-4-氫化肉桂酸酯)；三乙二醇-雙[β-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]；和3，9-雙[1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基乙基]乙基]-2，4，8，10-四氧代螺-[5，5]-十一烷。特別優(yōu)選的實(shí)例包括4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4’-硫代雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4’-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)；4，4’-亞乙基雙(2，6-二叔丁基苯酚)；4，4’-(1，1-亞丙基)雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4’-(1，1-亞異丙基)雙(2，6-二叔丁基苯酚)；2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；2，2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2，2’-(1，1-亞異丁基)雙(4，6-二甲基苯酚)；2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)；四(亞甲基-3，5-二叔丁基-4-氫化肉桂酸酯)；4，4’-二羥基聯(lián)苯；4，4’-硫代雙酚和1，5-二羥基萘。
能夠用于本發(fā)明的具有羥基和氨基的芳香族化合物包括萘的羥基胺化合物。具體的實(shí)施例包括5-氨基-1-萘酚和2-氨基-6-羥基萘酚。
涂料組分(ii)占整個減振用涂料組合物的2-30％重量，優(yōu)選為2-30％重量。當(dāng)其含量低于2％重量時，氫鍵的數(shù)量可能不足以降低損耗因子η。另一方面，當(dāng)超過30％重量時，不能確保充分的減振效果，因?yàn)樵谕坎寄ぶ锌赡苡邢喾蛛x。
以下描述用于本發(fā)明減振用涂料組合物的無機(jī)填料。
可用于本發(fā)明的無機(jī)填料包括無機(jī)類，碳類和有機(jī)類填料。無機(jī)填料包括層狀化合物，包括SiO2、Al2O3、MgO、Na2O等，例如滑石粉、綠土、蒙脫土、蛭石、云母和其混合物；以及滑石、碳酸鈣、天然和合成的沸石、片狀二氧化硅。碳類填料包括Ketjen碳黑和鱗狀石墨。有機(jī)類填料包括鋸末和米糠。特別優(yōu)選的無機(jī)填料包括層狀硅酸鹽的粘土礦物，例如2∶1型礦物，特別是那些具有較大基底間隔(例如約14-15?；蚋?，即沿垂直于層平面方向的單位結(jié)構(gòu)厚度和循環(huán)較大。更具體來講，這些除云母之外包括綠石、蒙脫土、滑石粉和蛭石。
無機(jī)填料優(yōu)選以微粒的形式使用，或更優(yōu)選為片狀或纖維狀。
平均顆粒尺寸為0.1-200μm，更優(yōu)選為40-100μm的填料，能極大的有助于吸收振動或聲音。
無機(jī)填料占整個用于減振的涂料組合物的2-60％重量，優(yōu)選為20-50％重量。當(dāng)其含量小于2％重量時，可能不會獲得足夠的減振效果。另一方面，當(dāng)其含量大于60％重量時，涂布膜的性能例如強(qiáng)度就可能受到破壞，也可導(dǎo)致減振效果不足。
本發(fā)明用于減振的涂料組合物當(dāng)它以上述的給定含量含作為無機(jī)填料的層狀化合物時，其從外界吸收振動或聲音的效率被改善，大概是因?yàn)樽鳛槟そM分的樹脂以類似獨(dú)立層的方式作用，來和所引入的芳香族化合物形成強(qiáng)度較均勻的氫鍵。
如上所述，涂料組分(i)、(ii)和(iii)分別以占整個涂料組合物的10-75％、2-30％和2-60％重量來引入。它們優(yōu)選的用量是30-60％、6-20％和20-55％重量。當(dāng)它們的含量被控制在30-46％、10-30％和14-50％重量時，涂布膜會具有更高的損耗因子η。
如上所述，本發(fā)明用于減振的涂料組合物包括作為主要成分的以下涂料組分(i)、(ii)和(iii)(i)含有極性基團(tuán)的樹脂乳液，能與具有形成氫鍵效果的芳香族化合物在涂布膜中形成氫鍵，
(ii)具有形成氫鍵效果的并在分子中含至少一個羥基基團(tuán)的芳香族化合物，以及(iii)無機(jī)填料，以提供具有上述控制量氫鍵的涂布膜。


圖1表示彈性損耗模量(E”)和膜厚(t)對損耗因子η的影響。該涂布膜的損耗因子η隨著其厚度的下降而下降，但是這種關(guān)系表明本發(fā)明的涂布膜能夠因?yàn)樗母邚椥該p耗模量(E”)而在即使膜薄的情況下也能確保足夠高的損耗因子(η)。
所形成的氫鍵由1750-1690cm-1(圖2)和3600-3300cm-1(圖3)波數(shù)范圍內(nèi)出現(xiàn)的C＝O和-OH紅外吸收光譜來鑒別。在1750-1720cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的吸收主要是關(guān)于沒有氫鍵的C＝O的，而在1720-1690cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的吸收主要是關(guān)于有氫鍵的C＝O的?？梢宰C明，帶有氫鍵的C＝O向低波數(shù)側(cè)位移，以通過提高紅外吸收強(qiáng)度(1720-1690cm-1)/紅外吸收強(qiáng)度(1750-1720cm-1)來提高彈性損耗模量(E”)，如表1所示。本發(fā)明的涂料組合物所得到的涂布膜的這個比例為0.2或更高，如表1所示，使得它對于彈性損耗模量(E”)和損耗因子η具有高的效果。
在3600-3500cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的紅外吸收是關(guān)于相對游離的-OH基團(tuán)的，而在3500-3300cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的紅外吸收是關(guān)于帶有氫鍵的-OH基團(tuán)的。如圖3所示，在3500-3300cm-1波數(shù)范圍內(nèi)增大的紅外吸收表示帶有氫鍵的OH基團(tuán)增多。
如果需要，本發(fā)明用于減振的涂料組合物除上述主要成分之外，還可以摻有分散劑、消泡劑、流動改善劑、成膜助劑、增稠劑、粘度調(diào)節(jié)劑等。
以下描述本發(fā)明用于減振的涂料組合物的制造方法。
制造該涂料組合物的方法沒有限制，只要可以在涂布膜中形成上述氫鍵并控制其含量即可。
其中的一些實(shí)例是以下的方法I-III。
制造方法I涉及一種制造由上述涂料組分(i)、(ii)和(iii)構(gòu)成的涂料組合物的方法，包括以下步驟(1)和(2)(1)將涂料組分(i)和(ii)相互分散和混合的步驟，以及(2)將上述混合物與涂料組分(iii)混合的步驟。
在制造方法I中，優(yōu)選使得涂料組分(i)和(ii)處于含水溶劑中暴露于足夠的剪應(yīng)力，同時它們相互混合。更具體地說，這些組分混合并在20-60℃進(jìn)行攪拌，所述攪拌利用具有適當(dāng)葉片形狀的攪拌器、或是輥式混合器或者以適當(dāng)速度運(yùn)轉(zhuǎn)的球磨機(jī)，來制備膠體溶液。這個步驟可以制得均勻的懸浮液，其中涂料組分(i)顆粒分散在涂料組分(ii)中并被其所包圍。對于制造方法I，優(yōu)選在含水溶劑中進(jìn)行混合涂料組分的步驟，也可以摻入用于有機(jī)含水溶液的溶劑，這將在以下描述。
制造方法II是一種制造用于減振的涂料組合物的方法，包括以下兩個步驟中的一個(1)在可以溶解涂料組分(ii)的溶劑存在下混合上述涂料組分(i)和(ii)，并將所得混合物與上述涂料組分(iii)混合的步驟，以及(2)在用于有機(jī)含水溶液的可以溶解上述涂料組分(ii)的溶劑存在下混合涂料組分(i)、(ii)和(iii)的步驟。
用于制備方法II和后面的方法III的有機(jī)含水溶液的溶劑包括帶有羧基的有機(jī)化合物，例如有機(jī)酸(如丙二酸，琥珀酸和酒石酸)；它們的酯；聚磺酸、聚羧酸和聚丙烯酸等的堿金屬鹽(例如鈉鹽)；以及含水溶液(例如銨鹽的含水溶液)。
更具體地說，制造方法II的實(shí)施方案之一是將涂料組分(ii)溶解在用于有機(jī)含水溶液的溶劑中，并將所得到的溶液與涂料組分(i)混。這使得涂料組分(ii)溶于水，并均勻分散在涂料組分(i)乳液中。
制造方法III是一種制造用于減振的涂料組合物的方法，包括以下兩個步驟(1)使得上述涂料組分(ii)和上述涂料組分(iii)在可以溶解上述涂料組分(ii)的用于有機(jī)含水溶液的溶劑存在下相接觸，由此將涂料組分(iii)用涂料組分(ii)浸透的步驟，以及(2)將所得的浸透組分與上述涂料組分(ii)混合的步驟。
制造方法III的第一步驟涉及將作為涂料組分(ii)的酚類化合物的溶液與作為涂料組分(iii)的填料相接觸，將后者用前者浸透。這個步驟是為了解決酚類化合物在水中不可溶解所造成的問題，因此可以使得該化合物在涂布膜中均勻而且廣泛地分布。
用于酚類化合物溶液的溶劑包括水，有機(jī)化合物和其混合物，并可以選自能夠用于浸漬的化合物。特別優(yōu)選的是使用上述用于有機(jī)含水溶液的溶劑。對無機(jī)填料沒有限制，可以選自上述之一，層狀或纖維狀的對于酚類化合物浸透是特別有效的。建議使用的上述涂料組分(ii)在溶液中的重量是涂料組分(iii)的大約5-20倍。
在制造方法II的下一個步驟中，浸透的填料與作為涂料組分(ii)的樹脂乳液相混合。
具有上述性能的離子乳液適合于制造方法I、II和III中的一個，其優(yōu)選含有的樹脂固體為20-70％。涂料組分(ii)的含量可以在使得涂布膜含有2-30％重量的酚類化合物的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整。
上述每一個制造方法的制造條件沒有限制，可以適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。每一個步驟可以在常溫和常壓下操作，可以分批或連續(xù)進(jìn)行。
在上述的制造方法中，涂料組分(i)、(ii)和(ii)，即樹脂乳液、芳香族羥基化合物和無機(jī)填料中每一種的混合是通過攪拌器、輥式混合器、Banbury混合器、谷物磨粉機(jī)、開放式捏合機(jī)等進(jìn)行，如果需要可以摻入一種或多種組分，例如分散劑。
如此制造的減振用涂料組合物可以采用任何涂布設(shè)備來涂覆，例如噴槍、涂布刷或海綿。
由實(shí)施例和比較實(shí)施例制備的減振用涂料組合物的損耗角正切(tanσ)、儲能模量(E’)和損耗模量(E”)采用以下的方法來確定。
儲能模量(E’)、損耗模量(E”)和損耗角正切(tanσ)是由動態(tài)粘彈性分析儀(DVA-200S，IT Measurement Control有限公司)來確定的，其中樣品尺寸約為20×5×1mm，以拉伸方式按50℃/分鐘以50Hz的頻率和0.1％的動態(tài)應(yīng)變進(jìn)行加熱。
損耗因子η是根據(jù)ASTM E 756-98通過減振性能測量方法來確定的(圖4)，其中(a)表示帶有鋁基B的樣品S，涂有用于減振的涂布材料的膜BL，(b)表示減振性能的分析儀，包括用于夾持樣品一側(cè)的固定部分F，用于樣品S沖擊振動的沖擊錘IP，以及利用模態(tài)分析軟件進(jìn)行傅立葉變換的分析儀，并通過半寬方法從諧振峰確定損耗因子η。
以下添加劑在實(shí)施例和比較實(shí)施例中使用分散劑Nopcosperse-44C(San-Nopco有限公司)流動改善劑Nopcowet(San-Nopco有限公司)粘度調(diào)節(jié)劑乙二醇(Wako Pure化學(xué)工業(yè)公司)增稠劑二氧化硅(Nippon Aerosil)和碳黑(Showa Denko K.K)
32.9％重量的丙烯酸類乳液(Pegar 873(Koatsu Gas Kogyo有限公司))與15.6％重量的BPSR(Nonflex BPS-R(Seiko Kagaku))進(jìn)行充分混合，所得到的混合物中引入并充分混合39.3％重量的無機(jī)填料(30.3％重量的云母200HK(Kuraray)和9％重量的碳酸鈣的混合物)，0.1％重量的分散劑，0.1％重量的流動改善劑，0.9％重量的粘度調(diào)節(jié)劑，1.8％重量的增稠劑和9.3％重量的水用于調(diào)節(jié)粘度，來制備用于減振的涂料組合物。
60.1％重量的丙烯酸類乳液(Pegar 873(Koatsu Gas Kogyo有限公司))與9.67％重量的BPSR(Nonflex BPS-R(Seiko Kagaku))進(jìn)行充分混合，所得到的混合物中加入9.0％重量的無機(jī)填料(Sonohaiji(Ube Materials))，0.1％重量的分散劑，0.1％重量的流動改善劑，0.6％重量的粘度調(diào)節(jié)劑，1.2％重量作為增稠劑的二氧化硅和19.3％重量的水用于調(diào)節(jié)粘度，來制備用于減振的涂料組合物。
表1 氫鍵比例和損耗模量

表2 在50Hz諧振頻率附近的吸收振動的效果

表3 在1200Hz諧振頻率附近的吸收振動的效果

本發(fā)明的效果本發(fā)明用于減振的涂料組合物的涂布膜即使在膜薄的情況下也可以在低頻和高頻范圍實(shí)現(xiàn)高損耗因子η，因?yàn)樗哂懈邠p耗模量E”，并且易于應(yīng)用在復(fù)雜形狀的振動或發(fā)聲部分。
權(quán)利要求
1.一種減振用涂料組合物，它包括以下涂料組分(i)，(ii)和(iii)(i)含有極性基團(tuán)的樹脂乳液，該極性基團(tuán)能形成帶有氫鍵的涂布膜，其中氫鍵在極性基團(tuán)與如以下具有形成氫鍵效果的涂布組分(ii)的芳香族化合物相接觸時形成，(ii)具有形成和控制氫鍵效果的芳香族化合物，它的分子中還具有至少一個羥基基團(tuán)，以及(iii)無機(jī)填料。
2.如權(quán)利要求1的減振用涂料組合物，其中所述涂料組分(i)是選自以下樹脂中至少一種的乳液，這些樹脂包括丙烯酸類樹脂，丙烯酸-苯乙烯類樹脂，醋酸乙烯酯樹脂，醋酸乙烯酯-丙烯酸類樹脂，乙烯-醋酸乙烯酯類樹脂，氨基甲酸酯類樹脂，環(huán)氧類樹脂，酚類樹脂，醇酸類樹脂，聚酯類樹脂，合成橡膠膠乳，上述單體的共聚物，以及其改性樹脂。
3.如權(quán)利要求1的減振用涂料組合物，其中所述涂料組分(ii)是其分子內(nèi)還含有至少一個氨基的芳香族化合物。
4.如權(quán)利要求1的減振用涂料組合物，其中所述涂料組分(iii)是選自以下化合物中的至少一種無機(jī)填料，這些化合物包括滑石粉、蒙脫土、綠石、硬硅鈣石、云母，滑石，碳酸鈣，天然和合成沸石，鋸末，米糠，石墨和片狀二氧化硅。
5.如權(quán)利要求1的減振用涂料組合物，其中所述涂料組分(iii)是含有二氧化硅、氧化鋁或氧化鎂的層狀化合物。
6.如權(quán)利要求1的減振用涂料組合物，其中所述芳香族化合物是選自以下化合物中的至少一種，這些化合物包括4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4’-硫代雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4’-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)；4，4’-亞乙基雙(2，6-二叔丁基苯酚)；4，4’-(1，1-亞丙基)雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；2，2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4’-(1，1-亞異丙基)雙(2，6-二叔丁基苯酚)；2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-壬基苯酚)；2，2’-(1，1-亞異丁基)雙(4，6-二甲基苯酚)；和2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)；四(亞甲基-3，5-二叔丁基-4-氫化肉桂酸酯)。
7.如權(quán)利要求1的減振用涂料組合物，其中所述具有羥基的芳香族化合物是4，4’-二羥基聯(lián)苯，4，4’-硫代雙酚或其混合物。
8.如權(quán)利要求1的減振用涂料組合物，其中所述具有羥基的芳香族化合物是氫醌，1，5-二羥基萘或其混合物。
9.如權(quán)利要求1的減振用涂料組合物，其中所述具有羥基和氨基的芳香族化合物是5-氨基-1-萘酚，2-氨基-6-羥基萘酚或其混合物。
10.如權(quán)利要求1的減振用涂料組合物，其中所述涂料組分(i)、(ii)和(iii)分別以占整個減振用涂料組合物的10-75％重量、2-30％重量和2-60％重量加入。
11.一種如權(quán)利要求1的減振用涂料組合物的涂布膜，在膜厚2mm或更小時在50Hz的頻率具有0.03或更大的損耗因子η，在1200Hz的頻率具有0.065或更大的損耗因子η。
12.一種如權(quán)利要求11的涂布膜，其中該涂布膜在服務(wù)溫度范圍內(nèi)的損耗模量E”是1×108-8.5×108Nm-2。
13.一種制備權(quán)利要求1的減振用涂料組合物的方法，包括以下步驟(1)和(2)(1)將所述涂料組分(i)和(ii)相互分散和混合的步驟，以及(2)將上述混合物與所述(iii)混合的步驟。
14.一種制備權(quán)利要求1的減振用涂料組合物的方法，包括以下步驟(1)或(2)(1)在可以溶解所述涂料組分(ii)的溶劑存在下混合所述涂料組分(i)和(ii)，并將所得混合物與所述涂料組分(iii)混合的步驟，(2)在用于有機(jī)含水溶液的可以溶解所述涂料組分(ii)的溶劑存在下混合所述涂料組分(i)、(ii)和(iii)的步驟。
15.一種制備權(quán)利要求1的減振用涂料組合物的方法，包括以下步驟(1)和(2)(1)使得所述涂料組分(ii)和所述涂料組分(iii)在可以溶解所述涂料組分(ii)的用于有機(jī)含水溶液的溶劑存在下相接觸，由此將所述涂料組分(iii)用所述涂料組分(ii)浸透的步驟，以及(2)將所得的浸透組分與所述涂料組分(i)混合的步驟。
全文摘要
提供一種用于減振的涂料組合物,其能夠形成在復(fù)雜形狀的振動或發(fā)聲部分減振和吸收聲音的薄膜,它包括以下涂料組分(i),(ii)和(iii):(i)含有極性基團(tuán)的樹脂乳液,該極性基團(tuán)能形成帶有氫鍵的涂布膜,該氫鍵在極性基團(tuán)與如以下具有形成氫鍵效果的涂布組分(ii)的芳香族化合物相接觸時形成,(ii)具有形成和控制氫鍵效果的芳香族化合物,它的分子中還具有至少一個羥基基團(tuán),以及(iii)無機(jī)填料,以及提供該涂料的組合物的制造方法。
文檔編號C09D201/02GK1381534SQ01125419
公開日2002年11月27日 申請日期2001年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月17日
發(fā)明者吳國章, 伊藤哲也, 住田雅夫 申請人:住田雅夫, 三浦正