專利名稱：高性能水性丙烯酸改性醇酸磁漆的制作方法
傳統(tǒng)的涂料多為溶劑型，其中多含有大量的有機溶劑，使用時還常加入有機溶劑稀釋，這些溶劑在施工中揮發(fā)到大氣中，對人身健康有害且污染環(huán)境，還有引起火災(zāi)的危險。隨著世界各國環(huán)保要求日益嚴(yán)格，開發(fā)環(huán)境友好型涂料以替代溶劑型涂料是大勢所趨。溶劑型醇酸樹脂漆以其優(yōu)良的綜合性能，在傳統(tǒng)涂料領(lǐng)域一直占有相當(dāng)?shù)谋戎?。隨著人們環(huán)保意識的提高及國家環(huán)保法規(guī)的健全，開發(fā)出能夠替代溶劑型醇酸漆的水性醇酸漆一直是涂料行業(yè)的努力方向。這其中經(jīng)歷了以下三個階段第一階段是用乳化劑將溶劑型醇酸樹脂乳化。這一方法由于外加乳化劑的影響，存在漆膜耐水性差、乳液穩(wěn)定性不好、成膜性及裝飾性差等諸多弊端。
第二階段是將一些親水性基團(tuán)如聚醚鏈段、羧基等引入醇酸分子中，在助溶劑幫助下分散于堿性水溶液中形成水稀釋性醇酸。該方法存在乳液粘度高、漆膜耐水性差、有機溶劑含量高等缺點。
正是因為以上兩種方法存在著本身無法克服的弊端，人們現(xiàn)正致力于第三代水性醇酸樹脂的研制，即核-殼結(jié)構(gòu)、自乳化的乳液。該乳液由于不外加乳化劑，克服了外加乳化劑所導(dǎo)致的缺點；又因其乳膠粒為核-殼結(jié)構(gòu)，樹脂的整體酸值較低且不需外加助溶劑，克服了第二代醇酸所固有的一些缺點。例如，奧地利維諾華公司開發(fā)出水性丙烯酸改性醇酸磁漆(AT9400711)，它是分別以不飽和脂肪酸與丙烯酸混合單體如甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、其它(甲基)丙烯酸(酯)或乙烯基單體經(jīng)自由基聚合得共聚物A，以不飽和脂肪酸、多元醇、二元酸、(多元)環(huán)狀酸經(jīng)酯化得聚合物B，再使兩者反應(yīng)得到酸值為25-70的丙烯酸改性醇酸樹脂，其酸值的80％來源于共聚物A中的甲基丙烯酸。將該樹脂用堿中和、加水?dāng)嚢杓纯勺匀榛?，得到丙烯酸改性醇酸乳液。以該乳液為基料可以制備丙烯酸改性醇酸磁漆，用于各種金屬表面的防護(hù)與裝飾。該發(fā)明優(yōu)點是乳液機械穩(wěn)定性高，可以與顏填料共同研磨，簡化了制漆工藝。涂料施工性能、濕膜流平性較好，漆膜機械強度較高。缺點之一是以來源較少、價格較高的不飽和脂肪酸為原料且樹脂制備工藝較復(fù)雜，原料來源受限，生產(chǎn)成本偏高。其二是樹脂中含有親水性較強的聚醚(聚氧乙烯)基團(tuán)，影響漆膜的耐水性。其三是乳液粒徑較大(平均粒徑＞200nm)，漆膜光澤偏低。
為克服現(xiàn)有水性醇酸漆的缺點，本發(fā)明開發(fā)出一種核—殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸改性醇酸樹脂納米乳液，乳液的粒徑小到10-100nm，以此乳液為基料與顏料、助劑配合制成高光澤、高裝飾性的水性丙烯酸改性醇酸磁漆，其施工性能、自干性、漆膜機械強度、裝飾性均達(dá)到溶劑型醇酸磁漆的水平。
本發(fā)明的實施不僅具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益，而且具有巨大的社會效益。對于涂料產(chǎn)業(yè)的技術(shù)進(jìn)步，保護(hù)人類生存環(huán)境都有重要的意義。
本發(fā)明的技術(shù)方案包括丙烯酸改性醇酸納米乳液及其制備方法和以此乳液為基料的磁漆及其制備方法。
本發(fā)明的丙烯酸改性醇酸納米乳液制備機理如下首先制備干性油或半干性油醇酸樹脂，先以干性油或半干性油與多元醇進(jìn)行醇解反應(yīng)，再加入二元酸酐和桐油酸與醇解物進(jìn)行酯化，達(dá)到預(yù)定酸值和粘度后，降溫，得到醇酸樹脂。然后滴加預(yù)定酸值的丙烯酸類混合單體，保溫反應(yīng)一段時間，達(dá)到預(yù)定粘度后，降溫，在堿性水溶液中進(jìn)行自乳化，即制成了以醇酸樹脂為核，以丙烯酸類聚合物為殼的納米乳液。
本發(fā)明提供的丙烯酸改性醇酸納米乳液可由下列配方合成重量份干性油或半干性油 40-60多元醇10-20二元酸酐 20-40桐油酸3-10丙烯酸類單體 20-40工業(yè)軟水 125-250中和劑3-6催化劑0.01-0.05引發(fā)劑0.1-2.0丙烯酸改性醇酸納米乳液的制備方法如下(1)將配方量的干性油或半干性油、多元醇和催化劑加入1#反應(yīng)容器，開動攪拌，通氮氣，升溫到230--260℃，保溫反應(yīng)1--2h，當(dāng)95％乙醇容忍度1∶9時為醇解終點，再降溫到180--190℃。(2)將配方量的二元酸酐、桐油酸加入1#反應(yīng)容器，加入3-8份的回流二甲苯，于210--240℃下回流反應(yīng)3-5h。當(dāng)粘度達(dá)到4--6s或酸值達(dá)到5--10mgKOH/g時，停止加熱，降溫到120--130℃，轉(zhuǎn)移到2#反應(yīng)容器。(3)按配方量將丙烯酸類單體與引發(fā)劑混配好，進(jìn)入高位滴加槽，在氮氣保護(hù)下，滴加到2#反應(yīng)容器中，滴加時間2-3h，再于100--130℃下保溫反應(yīng)2-3h，當(dāng)粘度達(dá)到6-9s時，降溫到70--80℃?zhèn)溆谩?4)將配方量的工業(yè)軟水、中和劑加入到3#反應(yīng)容器中，開攪拌，將2#反應(yīng)容器中的物料轉(zhuǎn)移到3#反應(yīng)容器中，自乳化1--3h，即得到丙烯酸改性醇酸納米乳液。
上述的干性油或半干性油選自下列一種或幾種亞麻油、脫水蓖麻油、豆油；多元醇選自下列一種或幾種甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷；二元酸酐選自下列一種或幾種苯酐、四氫苯酐、馬來酸酐；丙烯酸類單體包括下列一種或幾種丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯；中和劑選自下列一種或幾種2-氨基-1-丙醇、N-乙基嗎啉、N，N二甲基乙醇胺、三乙胺；工業(yè)軟水是去離子水或蒸餾水，要求其中水溶性物質(zhì)的含量小于100ppm，電導(dǎo)率小于20μs/cm。催化劑選自氧化鉛、氫氧化鋰或其混合物；引發(fā)劑選自過氧化苯甲酰(BPO)、過氧化月桂酰、偶氮2異丁晴。
本發(fā)明利用所得的丙烯酸改性醇酸納米乳液作基料與顏料、助劑配合制成磁漆，其組成包括重量百分比％丙烯酸改性醇酸納米乳液 40-80顏料 1-25助劑 0.5-5工業(yè)軟水 5-20催干劑 1-5中和劑 0.1-0.5該磁漆的制備方法是(1)在容器中加入計量的工業(yè)軟水和助劑，用可調(diào)式高速分散機(下同)攪勻。(2)加入過半量的丙烯酸改性醇酸納米乳液，攪勻。(3)加入顏料，攪勻。(4)用球磨機或砂磨機研磨至細(xì)度小于50μm，得色漿。(5)在配漆容器中加入色漿、剩余丙烯酸改性醇酸納米乳液、催干劑，攪勻。(6)加入中和劑，調(diào)PH值為8-9，過濾，得成品。
上述丙烯酸改性醇酸納米乳液，是自制的，固體份為30-50％，在涂料中的最佳用量為60-80％。
顏料選自氧化鐵紅、氧化鐵黑、氧化鐵黃、鈦白粉、酞青藍(lán)、耐曬黃、碳黑等，顏料中水溶性物質(zhì)含量應(yīng)小于0.5％，最好是小于0.3％。在涂料中的最佳用量為1-20％。
所述的催干劑是以環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鋯、環(huán)烷酸鈣、環(huán)烷酸鋅等為有效成份的乳液；所述的助劑包括下列一種或幾種增稠劑、分散劑、潤濕劑、流平劑、消泡劑、防腐劑、防霉劑。其中增稠劑是堿溶性丙烯酸乳液類增稠劑；分散劑的選用因顏料性質(zhì)而定，對于鈦白粉、氧化鐵紅等無機顏料，可以采用烯基單體與不飽和羧酸及其酯類共聚物的鈉、銨、胺鹽，對于酞青藍(lán)等有機顏料，可以選用帶親顏料基團(tuán)的高分子嵌段共聚物；潤濕劑選用聚醚改性炔醇，該潤濕劑的優(yōu)點是可顯著降低涂料的動態(tài)和靜態(tài)表面張力，促進(jìn)顏料的分散和涂料對底材的潤濕。流平劑選用水性聚丙烯酸酯或聚醚改性有機硅型，消泡劑是聚醚改性有機硅。
所述中和劑是揮發(fā)性有機胺，選自下列一種或幾種單乙醇胺、2-氨基-1-丙醇、N-乙基嗎啉、三乙胺、N.N二甲基乙醇胺。
與傳統(tǒng)的溶劑型醇酸磁漆和現(xiàn)有的水性醇酸磁漆相比，本磁漆有以下優(yōu)點①使用安全方便。本磁漆以水為分散介質(zhì)，不含助溶劑，改善了施工環(huán)境，避免了火災(zāi)隱患。②裝飾性好。本磁漆的基料為丙烯酸改性醇酸微納米乳液，乳液粒徑小，平均粒徑只有10-100nm，可以制備高光澤、高裝飾性的磁漆。③漆膜性能好。本磁漆的基料為核-殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸改性醇酸納米乳液，其核為醇酸樹脂，殼為丙烯酸樹脂，既保留了醇酸樹脂良好的自干性、優(yōu)良的附著力及柔韌性，又具備丙烯酸樹脂優(yōu)異的耐候性。④該磁漆原料來源廣，成本低，便于大規(guī)模推廣應(yīng)用。⑤應(yīng)用前景廣闊。本磁漆各項指標(biāo)均已達(dá)到或超過溶劑型醇酸磁漆水平，完全可以取代溶劑型醇酸磁漆，已經(jīng)證明該磁漆在火車、汽車、船舶、橋梁、管道、貯罐等設(shè)施中鋼鐵構(gòu)件的裝飾與防護(hù)方面有很好的適用性。
以下的實施例用于說明本發(fā)明，但不對本發(fā)明作任何限制。表1是乳液合成的實施例和對比例及相應(yīng)的性能指標(biāo)；表2是磁漆的配方實施例和對比例；表3是按照表2的配方做成的磁漆的性能指標(biāo)。
表中1#乳液、2#乳液、3#乳液分別是表1的實施例1、2、3制得的；AY-396乳液是奧地利維諾華公司的丙烯酸改性醇酸乳液；AC-261乳液是北京東方--羅門哈斯公司的丙烯酸乳液。VXW催干劑是奧地利維諾華公司的產(chǎn)品；TT935增稠劑是北京東方-羅門哈斯公司的產(chǎn)品；5040分散劑是德國漢高公司的產(chǎn)品、Byk184分散劑是德國畢克公司的產(chǎn)品。潤濕劑是美國氣體化學(xué)公司的SURFYNOL GA、防腐劑KATHON LXE，防霉劑SKANE M-8是北京東方-羅門哈斯公司的產(chǎn)品；消泡劑NXZ是德國漢高公司的產(chǎn)品。
表1 乳液合成實施例
表2 磁漆配方實例
表3.磁漆的性能
權(quán)利要求
1.一種核—殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸改性醇酸納米乳液，該乳液以醇酸樹脂為核、以丙烯酸類聚合物為殼，它的固體份為30-50％，PH值為7-10，乳液粒徑為10-100nm.
2.權(quán)利要求1的丙烯酸改性醇酸納米乳液，它可由下列配方合成重量份干性油或半干性油 40-60多元醇 10-20二元酸酐20-40桐油酸 3-10丙烯酸類單體20-40工業(yè)軟水125-250中和劑 3-6催化劑 0.01-0.05引發(fā)劑 0.1-2.0它的制備方法是(1)將配方量的干性油或半干性油、多元醇和催化劑加入1#反應(yīng)容器，開動攪拌，通氮氣，升溫到230--260℃，保溫反應(yīng)1--2h，當(dāng)95％乙醇容忍度1∶9時為醇解終點，再降溫到180--190℃。(2)將配方量的二元酸酐、桐油酸加入1#反應(yīng)容器，加入3-8份回流二甲苯，于210--240℃下回流反應(yīng)3-5h，當(dāng)粘度達(dá)到4--6s或酸值達(dá)到5--10mgKOH/g時，停止加熱，降溫到120--130℃，轉(zhuǎn)移到2#反應(yīng)容器。(3)按配方量將丙烯酸類單體與引發(fā)劑混配好，進(jìn)入高位滴加槽，在氮氣保護(hù)下，滴加到2#反應(yīng)容器中，滴加時間2-3h，再于100--130℃下保溫反應(yīng)2-3h，當(dāng)粘度達(dá)到6-9s時，降溫到70--80℃?zhèn)溆谩?4)將配方量的工業(yè)軟水、中和劑加入到3#反應(yīng)容器中，開攪拌，將2#反應(yīng)容器中的物料轉(zhuǎn)移到3#反應(yīng)容器中，自乳化1--3h，即得到的丙烯酸改性醇酸納米乳液。
3.按照權(quán)利要求2的丙烯酸改性醇酸納米乳液，其特征在于，所述的干性油或半干性油選自下列一種或幾種亞麻油、脫水蓖麻油、豆油；所述的多元醇選自下列一種或幾種甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷；所述的二元酸酐選自下列一種或幾種苯酐、四氫苯酐、馬來酸酐；所述的丙烯酸類單體包括下列一種或幾種丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯；所述的中和劑選自下列一種或幾種2-氨基-1-丙醇、N-乙基嗎啉、N，N二甲基乙醇胺、三乙胺。
4.以權(quán)利要求1的丙烯酸改性醇酸納米乳液作基料制成的水性磁漆，其特征在于，該磁漆包括下列組成重量百分比(％)丙烯酸改性醇酸納米乳液 40-80顏料 1-25助劑 0.5-5工業(yè)軟水 5-20催干劑 1-5中和劑 0.1-0.5
5.權(quán)利要求4的水性磁漆的制備方法是(1)在容器中加入計量的工業(yè)軟水和助劑，用可調(diào)式高速分散機(下同)攪勻。(2)加入過半量的丙烯酸改性醇酸納米乳液，攪勻。(3)加入顏料，攪勻。(4)用球磨機或砂磨機研磨至細(xì)度小于50μm，得色漿。(5)在配漆容器中加入色漿、剩余丙烯酸改性醇酸納米乳液、催干劑，攪勻。(6)加入中和劑，調(diào)節(jié)PH值為8-9，過濾，得成品。
6.按照權(quán)利要求4的水性磁漆，其特征在于，所述的顏料選自下列一種或幾種氧化鐵紅、氧化鐵黑、氧化鐵黃、鈦白粉、酞青藍(lán)、耐曬黃、碳黑等，顏料中水溶性物質(zhì)含量應(yīng)小于0.5％，最好是小于0.3％。在涂料中的最佳用量為5-20％。
7.按照權(quán)利要求4的水性磁漆，其特征在于，所述的催干劑是以環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鋯、鈣、環(huán)烷酸鋅等為有效成份的乳液；
8.按照權(quán)利要求4的水性磁漆，其特征在于，所述的助劑包括下列一種或幾種分散劑、潤濕劑、流平劑、消泡劑、防腐劑、防霉劑、增稠劑。其中增稠劑是堿溶性丙烯酸乳液類增稠劑。
9.按照權(quán)利要求4的水性磁漆，其特征在于，所述的中和劑是揮發(fā)性有機胺，選自下列一種或幾種單乙醇胺、2-氨基-1-丙醇、N-乙基嗎啉、三乙胺、N，N二甲基乙醇胺。
10.按照權(quán)利要求4的水性磁漆，其特征在于，所述的丙烯酸改性醇酸納米乳液的最佳用量為60-80％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高性能水性丙烯酸改性醇酸磁漆配方及制備工藝。首先合成了自乳化、氣干丙烯酸改性醇酸乳液,再以此乳液為基料,與顏料、助劑配合經(jīng)研磨、分散等工序加工成磁漆。該磁漆無毒、不燃,對環(huán)境無污染,對施工人員身體健康無害,使用安全方便?？刹捎盟⑼俊娡?、浸涂等多種方法施工,干燥快,漆膜機械強度高,附著力強,裝飾性好、耐候性能優(yōu)異。適用于交通工具、橋梁、貯罐、管道、機械設(shè)備等設(shè)施件鋼鐵材料的防護(hù)與裝飾。
文檔編號C09D191/00GK1375535SQ01107900
公開日2002年10月23日 申請日期2001年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月15日
發(fā)明者柳問林, 劉福長, 萬眾, 徐元浩, 侯佩民 申請人:海洋化工研究院