專利名稱：包含纖維和含金屬共聚物的自拋光型海洋防污漆組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及防污漆，它能夠防止不希望的污染有機體在與水，特別是與海水接觸的浸沒結構上附著和生長。通過引入特定類型的纖維，本發(fā)明為這類防污漆提供了改進的性能。
在過去幾十年里所開發(fā)的防污漆技術采用了自拋光型防污漆組合物，其中粘合劑系統(tǒng)的聚合物是單體鏈段中含羧酸基團的聚合物的三烷基錫衍生物，三烷基錫基團位于羧酸殘基上。但是，錫化合物比如為港口帶來了日益增加的污染問題，這使得人們不得不深入研究以提供不含錫的自拋光型防污漆。
對不含錫的自拋光型防污漆粘合劑系統(tǒng)的研究而言，至今仍然很難做到一方面具有內在的自拋光性能且顯示出良好的引入生物活性劑的能力，并且另一方面能夠表現出良好的漆膜機械強度。
防污漆比如不含錫的自拋光型防污漆，獲得其粘合劑系統(tǒng)的一種方式是采用大量的松香或松香等同物作為粘合劑系統(tǒng)的一部分。但是，引入大量的松香和松香等同物會產生很大的力學缺陷，據信這妨礙了松香基漆的全面推廣。但是，對該技術的改進比如參見本申請人的之前申請WO 96/15198和WO 97/44401。這些申請涉及特別是含松香漆的有害的固有力學缺陷，描述了對這些問題的解決方案。本申請人之前申請中所公開的技術描述了如何來彌補具有固有弱點的漆組合物的機械缺陷的方法，否則就不適合于高性能應用。
其他已取得一定程度成功的重要的(不含錫)漆技術是基于丙烯酸金屬鹽粘合劑的自拋光型防污漆。該技術尤其可參見EP 0 342 276B1、EP 0 204 456 B1、EP 0 220 965、EP 1 033 392、EP 0 982 324、EP 900 809、US 6,133,280、EP 0 825 203、WO 00/39225和EP 0 471204。而且，包含丙烯酸金屬鹽粘合劑和氯化石蠟增塑劑的組合物參見JP 11-323208。EP 1 006 156 A1描述了顯示出抗裂紋性能的丙烯酸金屬鹽基防污漆。
雖然基于前述專利和專利申請的某些產品已推向市場，但是注意到，丙烯酸金屬鹽粘合劑基漆的完整性在使用較長一段時期之后似乎有所變化，特別是在輪船的吃水線處，在此處，海水曝露和陽光照射的循環(huán)作用會產生顯著的機械應力，這通常會導致裂紋和片落。
即使已知的丙烯酸金屬鹽基漆在施用到比如輪船的表面上之后(并且經過短時間之后)其機械性能似乎完全令人滿意，但是如其中公開的實施例所述，涂有油漆的船在操作過程中，長期曝露，特別是曝露到海水和陽光的交替循環(huán)，可能會導致某些缺陷。對于在漆層浸入海水中時吸收一定程度水的自拋光漆而言，這一問題是特別關注的。吸水會使漆膜稍微溶脹并且在漆隨后干燥時使漆膜再次變薄。
因此，本發(fā)明涉及一種自拋光型海洋防污漆組合物，其包含i)至少一種粘合劑共聚物，其包含至少一個帶有至少一個結構式I端基的側鏈 其中X是 p是1或，如果X是-P(＝O)＜，p是2；M是金屬，其化合價為2或更高；n是1或更大的整數，前提是n+1等于金屬的化合價；L是有機酸殘基，并且每個L獨立地選自以下 -O-R4，-S-R4和 其中R4是一價有機殘基，或者L是-OH，或其組合；R3是氫或1～10個碳原子的烴基；以及ii)纖維。發(fā)明詳述現已發(fā)現，包含本文指定類型的聚合物并且在相當于長期氣候老化曝露的條件下，即在本文“起泡箱試驗”所述的條件下，似乎存在某些缺陷的自拋光型防污漆可以通過引入纖維而予以改進。
進行“起泡箱試驗”為的是模擬吃水線區(qū)域，漆系統(tǒng)在此區(qū)域中曝露到重復的干/濕循環(huán)。19、24和29試驗周期對應于船操作的各個階段。市場上的某些商品在起泡箱試驗中能夠承受29星期曝露并且甚至更長(參見對比實施例)。如果船滿載，大部分防污漆涂層就會浸沒在水中。另一方面，當船僅部分裝載時，顯著部分的防污漆涂層就會曝露到空氣/陽光。鑒于防污漆總是吸收一些水的現實，漆體積在浸沒到水中時會增加(由于水的攝取)而當曝露到空氣中時則減小(由于水的釋放)。重復的循環(huán)漆體積增加/減小意味著漆曝露到非常嚴重的機械應力下。
在本文中，術語“金屬酯鍵”涵蓋金屬離子和配位體之間的鍵，特別是非共價鍵。因此，鍵的實例比如是金屬離子和配位體之間的離子鍵，以及配位體通過配位體上存在的孤電子對與金屬離子配位而產生的鍵。
在本發(fā)明重要的實施方案中，本發(fā)明自拋光型漆組合物中所采用的共聚物包含至少一個帶有至少一個通式II端基的側鏈-X-O-M-(L)n(II)其中X是
而M、n和L如前定義。
具有通式I或II(以上所示)端基的單體的實例是酸官能的乙烯基可聚合單體，比如甲基丙烯酸、丙烯酸、對-苯乙烯磺酸、2-甲基-2-丙烯酰胺丙磺酸、甲基丙烯酸磷酰氧丙酯、甲基丙烯3-氯-2-酸磷酰氧丙酯、甲基丙烯酸磷酰氧乙酯、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸單烷酯(比如甲基、乙基、丁基、2-乙基己酯)、馬來酸單烷酯(比如甲基、乙基、丁基、2-乙基己酯)；酸酐與含羥基的可聚合不飽和單體的半酯(比如琥珀酸酐、馬來酸酐或鄰苯二甲酸酐與甲基丙烯酸2-羥基乙酯的半酯)。
如本領域熟練技術人員所知并且如以下所詳細討論，前述單體可以與一種或多種乙烯基可聚合單體發(fā)生共聚(為了獲得本發(fā)明自拋光型漆組合物所用的共聚物)。這些乙烯基可聚合單體的實例是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二-2-乙基己酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二(2-乙基己基)酯、乙烯、丙烯和氯乙烯。
關于配位體(L)，每個獨立的配位體優(yōu)選選自以下 -O-R4，-S-R4和 其中R4是一價有機殘基。優(yōu)選，R4選自 -R8-R9和R9，
其中R5是氫或1～20個碳原子的烴基；R6和R7每個獨立地代表1～12個碳原子的烴基；R8是1～4個碳原子的烴基；而R9是5～20個碳原子的環(huán)狀烴基，比如樅酸、長葉松酸、新樅酸、左旋海松酸、脫氫樅酸、海松酸、異海松酸、山達海松酸和Δ8，9-異海松酸。
可以用作配位體的化合物的實例是(1)包含以下基團的化合物 比如脂肪族酸，比如乙酰丙酸；脂環(huán)族酸，比如環(huán)烷酸、晁模酸、大風子酸、新樅酸、左旋海松酸、長葉松酸、2-甲基-雙環(huán)-2，2，1-庚烷-2-羧酸；芳香族羧酸，比如水楊酸、甲酚酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、p-羥基苯甲酸；含鹵素脂肪族酸，比如一氯乙酸、一氟乙酸；含鹵素芳香族酸，比如2，4，5-三氯苯氧基乙酸、2，4-二氯苯氧基乙酸、3，5-二氯苯甲酸；含氮有機酸，比如喹啉羧酸、硝基苯甲酸、二硝基苯甲酸、硝基萘羧酸；內酯羧酸，比如普耳文酸、枕酸甲酯；尿嘧啶衍生物，比如尿嘧啶-4-羧酸、5-氟尿嘧啶-4-羧酸、尿嘧啶-5-羧酸；青霉素衍生的羧酸，比如青霉素V、氨必西林、青霉素BT、青霉烷酸、青霉素G、青霉素O；利福霉素B、魯斯霉素、Salcomycin、chloroamphenicol、宛氏菌素、殺錐曲菌素；和各種合成脂肪酸。
(2)包含以下基團的化合物 比如二甲基二硫代氨基甲酸酯和其他二硫代氨基甲酸酯。
(3)包含以下基團的化合物 比如含硫芳香族化合物，比如1-萘酚-4-磺酸、對-苯基苯磺酸、β-萘磺酸和喹啉磺酸。
(4)包含以下基團的化合物-S-比如包含以下基團的化合物 或 (5)包含以下基團的化合物 比如各種硫代羧酸化合物。
(6)包含-O-或-OH基團的化合物比如酚、甲酚、二甲酚、百里酚、香芹酚、丁子香酚、異丁子香酚、苯基苯酚、芐基苯酚、愈創(chuàng)木酚、丁基氐、(二)硝基苯酚、硝基甲酚、水楊酸甲酯、水楊酸芐酯、一、二、三、四和五氯苯酚、氯甲酚、氯二甲酚、氯百里酚、對-氯-鄰-環(huán)己基苯酚、對-氯-鄰-環(huán)戊基苯酚、對-氯-鄰-正己基苯酚、對-氯-鄰-芐基苯酚、對-氯-鄰-芐基-m-甲酚和其他的酚類；β-萘酚、8-羥基喹啉。
雖然一般并不優(yōu)選，但是一個或多個或全部配位體(L)也可以是-OH。
對于金屬(M)，可以采用任何化合價為2或更高的金屬。適宜的金屬的具體實例包括Ca、Mg、Zn、Cu、Ba、Te、Pb、Fe、Co、Ni、Bi、Si、Ti、Mn、Al和Sn。優(yōu)選的實例是Co、Ni、Cu、Zn、Mn和Te，特別是Cu和Zn。當合成含金屬共聚物時，可以采用氧化物、氫氧化物或氯化物形式的金屬。但是，預期也可以采用其他鹵化物(比如氟化物、碘化物或溴化物鹽)形式或硫化物或碳酸鹽形式的金屬。
本發(fā)明自拋光型漆組合物中所用的共聚物可以按照比如EP 0 471204 B1、EP 0 342 276 B1或EP 0 204 456 B1所述進行制備，即，通過如下方法之一方法一，首先制備末端部分具有所需有機酸金屬酯鍵的可聚合不飽和單體，然后與其他可聚合不飽和單體進行共聚；
方法二，使通過可聚合不飽和有機酸單體與其他可聚合不飽和單體共聚而獲得的共聚物與一價有機酸和金屬氧化物、氯化物或氫氧化物發(fā)生反應，或者與一價羧酸金屬酯進行酯交換反應。更具體地，共聚物可以通過如下方法之一進行制備(1)在攪拌下在低于所需金屬酯產物分解溫度的溫度下加熱(a)金屬氧化物、氫氧化物、硫化物或氯化物，(b)一價有機酸或其堿金屬鹽，和(c)可聚合不飽和有機酸或其堿金屬鹽三者的混合物，并且除去副產物堿金屬氯化物、水、一價有機酸金屬酯；二官能可聚合不飽和有機酸金屬鹽，而獲得可聚合不飽和有機酸與一價有機酸之間的純化的金屬酯。
在前述反應中，不總是必需采用化學計算量的(a)、(b)和(c)，而且可以采用當量比(a)∶(b)∶(c)＝1∶0.8～3∶0.8～2，以獲得所需要的產物。
然后使如此獲得的可聚合不飽和有機酸與一價有機酸之間的金屬酯或所述金屬酯與一價有機金屬酯的混合物發(fā)生均聚反應或與其他可共聚單體進行共聚反應，以得到所需共聚物，其具有至少一個帶有至少一個前述結構I或II所示端基的側鏈。
(2)或者，在攪拌下在低于所需含金屬酯的共聚物分解溫度的溫度下加熱(d)具有至少一個有機酸或其堿金屬鹽側鏈的共聚物，(e)金屬氧化物、氫氧化物、硫化物或氯化物，和(f)一價有機酸三者的混合物，并且根據需要除去副產物，而獲得共聚物，其具有至少一個帶有至少一個前述結構I或II所示端基的側鏈。對于該反應中所用的物質之比，以當量比為計，優(yōu)選采用(d)∶(e)∶(f)＝1∶0.8～1.5∶0.8～2，并且更優(yōu)選1∶1.0～1.2∶1.0～1.5。
如果所選擇的是低沸點的一價有機酸，并且反應是通過脫水來實現的，那么一價有機酸恐怕會與水一起蒸餾出來并且會在聚合物鏈之間形成金屬鍵，由此造成粘度增加和產物凝膠。因此，在此特殊情況下，優(yōu)選采用比前述更高量的(f)。
(3)或者，所需產物可以通過具有有機酸側鏈的共聚物(g)與一價有機酸金屬酯(h)在不高于所需產物分解溫度的溫度下發(fā)生反應而進行制備，由此在所用的物質之間實現了酯交換反應。
在該反應中，當所選擇的一價有機酸具有低沸點時(比如乙酸)，恐怕會在聚合物鏈之間形成金屬酯鍵，因此反應應該細心控制和謹慎進行。一般地，物質(h)的用量為0.3～3當量，更優(yōu)選0.4～2.5當量/當量(g)。
所用的可聚合不飽和有機酸(c)的實例包括甲基丙烯酸、丙烯酸、對-苯乙烯磺酸、2-甲基-2-丙烯酰胺丙烷磺酸、甲基丙烯酸磷酰氧丙酯、甲基丙烯3-氯-2-酸磷酰氧丙酯、甲基丙烯酸磷酰氧乙酯、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸單烷酯(比如甲基、乙基、丁基、2-乙基己酯)、馬來酸單烷酯(比如甲基、乙基、丁基、2-乙基己酯)；酸酐與含羥基可聚合不飽和單體的半酯(比如琥珀酸酐、馬來酸酐或鄰苯二甲酸酐與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的半酯)。
對于一價有機酸(b)，可以采用任何脂肪族、芳香族、脂環(huán)族或雜環(huán)有機酸。這些酸的典型實例是乙酸、丙酸、乙酰丙酸、苯甲酸、水楊酸、乳酸、3，5-二氯苯甲酸、月桂酸、硬脂酸、硝基苯甲酸、亞麻酸、蓖麻油酸、12-羥基硬脂酸、氟代乙酸、普耳文酸、樅酸、巰基苯并噻唑、鄰-甲酚酸、萘酚-1-羧酸、對-苯基苯磺酸、對-羥基苯甲酸、氯代乙酸、二氯乙酸、環(huán)烷酸、b-萘磺酸、萘酚-1-磺酸、5-氯-α，α-雙(3，5-二氯-2-羥基苯基)甲苯磺酸、對-苯基苯甲酸、對-甲苯磺酸、對-苯氯磺酸、二甲基二硫代氨基甲酸酯、二乙基二硫代氨基甲酸酯、二丁基二硫代氨基甲酸酯、石膽酸、苯氧基乙酸、2，4-二氯苯氧基乙酸、新戊酸、戊酸和各種合成脂肪酸。
其他特定類型的共聚單體由EP 1 006 156 A1所述的結構II代表?？删酆蠁误w的實例包括(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙基己氧基)乙酯、丙烯酸1-甲基-2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸間-甲氧基苯基乙酯和(甲基)丙烯酸對-甲氧基苯基乙酯以及(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。
對于前述的其他可聚合不飽和單體，可以采用任何常用的烯屬不飽和單體。這些單體的實例是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二-2-乙基己酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二(2-乙基己基)酯、乙烯、丙烯和氯乙烯。一種特定類型的共聚單體是丙烯酸或甲基丙烯酸酯，其中醇殘基包括大體積的烴基或軟的鏈段，比如具有4或更多個碳原子的支化烷酯或具有6或更多個碳原子的環(huán)烷酯、任選具有烷基醚端基的聚烷撐二醇單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯或者2-羥基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與己內酯的加合物，比如參見EP 0 779 304 A1。
根據需要，也可以采用含羥基單體，比如丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯。
對于側鏈上具有有機酸基團的聚合物(d)和(g)，可以提及帶有有機酸的乙烯基樹脂、聚酯樹脂、油改性醇酸樹脂、脂肪酸改性醇酸樹脂和/或環(huán)氧樹脂。
應該注意到，在所得到的共聚物中，并不是所有的有機酸側基都需要含有金屬酯鍵；根據需要，一部分有機酸側基可以保留下來不發(fā)生反應，呈現為游離酸的形式。
含金屬共聚物的重均分子量一般為1,000～150,000，比如為3,000～100,000，優(yōu)選5,000～60,000。
雖然測定聚合物重均分子量的許多不同方法是本領域熟練人員已知的，優(yōu)選按照WO 97/44401第34頁所述的GPC方法測定重均分子量。
在本發(fā)明另一個重要的實施方案中，本發(fā)明的漆組合物進一步包含一定量的有機配位體，其量至少等于配位體-金屬的配位比1∶1，所述有機配位體選自芳香族硝基化合物、腈、脲化合物、醇、酚、醛、酮、羧酸和有機硫化合物，由此前述定義的共聚物與有機配位體原位形成高分子配合物。
因此，如果前述定義的共聚物被視為雜化鹽，那么通過使有機配位體與每個金屬原子配位，顯著抑制了雜化鹽的離子締合，使溶液的粘度與不含有機配位體的相應溶液相比實現了降低。而且，可以改進金屬離子的緩慢釋放情況以及膜的損耗速率。其他重要的優(yōu)點是，配合物雜化鹽不再與常規(guī)防污劑和顏料比如氧化亞銅、氧化鋅等發(fā)生反應。因此，本發(fā)明的防污漆組合物與常規(guī)防污劑和顏料相容。
用于形成雜化鹽的一元有機酸的實例包括一元羧酸，比如乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、亞油酸、油酸、環(huán)烷酸、氯代乙酸、氟代乙酸、樅酸、苯氧基乙酸、戊酸、二氯苯氧基乙酸、苯甲酸或萘甲酸；以及一元磺酸，比如苯磺酸、對-甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸或對-苯基苯磺酸。
制造高分子雜化鹽的優(yōu)選方法公開在日本專利公開號16809/1989中。根據該方法，含有酸側基的共聚物與低沸點一元有機酸金屬鹽和高沸點一元有機酸同時發(fā)生反應而形成雜化鹽，其中聚合物酸陰離子側基和高沸點一元酸陰離子結合到相同的金屬陽離子上。比如，通過聚合物酸與乙酸銅和環(huán)烷酸的反應可以獲得聚合酸和環(huán)烷酸的雜化銅鹽。
由此制造的高分子雜化鹽由于離子締合而呈現為假交聯形式，因此溶液的粘度相當高。但是，通過使本文所述的雜化鹽與進一步的配位體配合可以顯著降低粘度。由此形成的最終配合物在用作防污涂層膜時，也在金屬釋放和膜損耗方面顯示出相當恒定的速率。
該目的所用的有機配位體選自芳香族硝基化合物、脲化合物、腈、醇、酚、醛、酮、羧酸和有機硫化合物。有機配位體并不限于單齒配位體而且也包括配位體分子中含有多個相同或不同配位原子的多齒配位體。
這些配位體的特定實例包括芳香族硝基化合物，比如硝基苯；腈比如間苯二氰；脲化合物比如脲、硫脲、N-(3，4-二氯苯基)-N′-甲氧基-N′-甲基脲或N-(3，4-二氯苯基)-N，N′-二甲基脲；醇比如丁醇、辛醇或香葉醇；酚比如氫醌、氫醌單甲醚、壬基酚或BHT；醛比如乙醛或丙醛；酮比如乙酰丙酮、苯乙酮或2-氨基-3-氯-1，4-萘醌；羧酸比如乙酸、丙酸、苯甲酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、酒石酸或甘氨酸；和硫化合物比如噻吩和其衍生物，對-甲苯磺酸正-丙酯、巰基苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸酯或苯異硫氰酸鹽。這些配位體中的一些在常規(guī)防污漆配方中可以用于防污目的。
配合高分子雜化鹽所需的有機配位體的量應該至少等于配位體-金屬的配位比1∶1。最大值應該是使所用特定金屬的配位數飽和的量。比如，在采用配位數為4的金屬物質時，可以使1或2mol的單齒配位體或1mol的雙齒配位體與金屬原子配位。
將有機配位體引入高分子雜化鹽的溶液或清漆中，以原位形成高分子配合物?？梢栽试S存在過量的有機配位體，除非對涂膜有不利影響，比如在浸泡于鹽水中時出現裂紋或起泡。配合共聚物的金屬含量為0.3～20重量％，優(yōu)選0.5～15重量％。
在本文中，術語“自拋光”和“拋光”旨在表示涂層或者完全干燥后形成涂層的漆，在本文的拋光速率試驗所述的試驗條件下，由于涂層材料從涂層表面上脫落，涂布表面與周圍水性介質之間相對運動每達到10,000海里(18,520km)，涂層厚度降低至少為1μm。
在本文中，術語“固體體積％”旨在表示漆的干物質體積/體積百分比。
此時認為本發(fā)明中所用的纖維在尺寸方面應該滿足某些標準要求，以在本發(fā)明中提供改進的漆性能。因此，對于在漆制造過程中向漆中添加的纖維的平均長度和平均厚度，這些纖維的平均長度為25～2000μm并且平均厚度為1～50μm，平均長度和平均厚度之比至少為5，特別是平均長度為25～500μm和平均厚度為1～25μm，平均長度和平均厚度之比至少為10，特別是平均長度為50～250μm(比如50～170μm)和平均厚度為2～10μm，平均長度和平均厚度之比至少為15，比如至少20。
應該注意到，術語“長度”指的是纖維粒子的最大尺寸。在與長度一起使用時，術語“平均”表示在所用纖維的分布之內纖維長度存在著一些變化。術語“平均厚度”也指的是纖維，但涉及的是也考慮了每個單個纖維的縱向和橫向變化的纖維分布。
一般地，“纖維”旨在涵蓋任何纖維，包括天然無機纖維、合成無機纖維、天然有機纖維、合成有機纖維和金屬纖維，或其混合物。但是，在不受任何特定理論限制的情況下，此時認為天然無機纖維和合成無機纖維，特別是這些類型的礦物纖維，是特別優(yōu)選的。
為了使某些粒子符合本文所定義的纖維，在基本上沿著縱軸的所有點處，最大尺寸和與長度方向垂直的最小尺寸之比應該不超過2.5∶1，優(yōu)選不超過2∶1。而且，最長尺寸和兩個最短尺寸的平均值之比應該至少是5∶1。因此，纖維的特征在于，具有一個長尺寸和兩個短尺寸，其中長尺寸比兩個短尺寸顯著地長(典型地差一個數量級，甚至更大)，并且兩個短尺寸基本上相等(或同一數量級)。對于完全有規(guī)的纖維，即，圓柱形狀的纖維，如何來確定“長度”(最長尺寸)和兩個(相同)最短尺寸是很明顯的。對于較為不規(guī)則的纖維，據信可以通過如下的假想試驗估算出尺寸之間的關系構造出圍繞纖維的直角方盒。盒子在結構上要具有最小可能的體積但要能完全包含纖維。當纖維是彎曲的時，(再次假想地)假設纖維是柔軟的，因此假想盒子的體積可以通過“彎曲”纖維而最大限度地降低。為了使“纖維”符合本文要求，盒子的兩個最小尺寸之比應該最大為2.5∶1(優(yōu)選2∶1)并且盒子最長尺寸和盒子最短尺寸的平均值之比應該至少為5∶1。
前述給出的一般準則旨在排除可稱為“纖維”但在本發(fā)明中性能的確不太令人滿意的其他類型的粒子。特別地，術語“纖維”不旨在包括用作填料的所謂“纖維”材料(比如觸變劑和尺寸不明確的受磨損類填料，比如滑石棉)，參見Hawley’s Condensed ChemicalDictionary，11th版(Sax and Lewis主編)，Van Nostrand ReinholdCompany，New York，1987，521頁。“纖維”不包括片狀填料，比如云母，參見前述定義。對于“彎曲”纖維，應該知道長度尺寸應該視為沿著由纖維所限定的曲線的長度。
無機纖維的實例是碳化物纖維，比如碳化硅纖維、碳化硼纖維、碳化鈮纖維；氮化物纖維，比如氮化硅纖維；含硼纖維，比如硼纖維、硼化物纖維；含硅纖維，比如硅纖維、氧化鋁-硼-氧化硅纖維、E-玻璃(無堿鋁硼硅酸鹽)纖維、C-玻璃(無堿或低堿性鈉鈣-鋁硼硅酸鹽)纖維、A-玻璃(堿性鈉鈣-硅酸鹽)纖維、S-玻璃纖維、CEMFIL玻璃纖維、ARG玻璃纖維、礦物玻璃纖維、無堿氧化鎂鋁硅酸鹽纖維、石英纖維、硅酸纖維、二氧化硅纖維、高硅纖維、氧化鋁高硅纖維、鋁硅酸鹽纖維、硅酸鋁纖維、氧化鎂鋁硅酸鹽纖維、硼硅酸鈉纖維、硅酸鈉纖維、聚碳硅烷纖維、聚鈦碳硅烷纖維、聚硅氮烷纖維、氫化聚硅氮烷纖維、雪硅鈣石纖維、釤硅酸纖維、硅灰石纖維、硅酸鉀鋁纖維；金屬纖維比如鐵纖維、鋁纖維、鉍纖維、銻纖維、鎢纖維、鉬纖維、鉻纖維、銅纖維、鍺纖維、銠纖維、鈹纖維，及其金屬合金纖維，比如青銅纖維、鋁鎳合金纖維、銅錫合金纖維、鋼纖維；氧化物纖維，比如氧化鋯纖維、氧化鋁纖維、氧化鎂纖維、氧化鋅纖維、氧化銦纖維、氧化鈦纖維、氧化鈹纖維、氧化鎳纖維、氧化釷纖維、氧化釔纖維、鈦酸鉀纖維；碳纖維比如純碳纖維、石墨纖維、礦渣棉纖維、木炭纖維；硫化物纖維，比如硫化鋅纖維、硫化鎘纖維；磷酸鹽纖維，比如羥基磷灰石纖維、磷酸氫鈣(透鈣磷石)纖維、五磷酸釹纖維和磷酸銀纖維；硫酸鈣纖維；碘化錫纖維；碘酸鈣纖維；氟化鈣纖維；羥基碳酸鈉鋁纖維；褐塊石棉纖維，比如純褐決石棉纖維和玄武巖褐塊石棉纖維；來自石纖維的處理礦物纖維；火山巖纖維；蒙脫石纖維；atapulgite纖維；煅燒鋁土礦纖維；等等；通過任何化學或物理方法改性的；以及其任何混合物。
天然和合成有機纖維的實例是芳香族聚酰胺纖維，比如聚(p-苯甲酰胺)纖維、聚(p-亞苯基-對苯二酰胺)纖維、聚(p-亞苯基-2，6-萘二酰胺)纖維、聚(3，4′-二苯基醚-對苯二酰胺)纖維、聚(p-亞苯基-(p-苯甲酰胺)-對苯二酰胺)纖維、聚(p-苯酰肼對苯二酰胺)纖維、聚(m-亞苯基-間苯二酰胺)纖維、聚(N，N′-m-亞苯基-雙(m-苯甲酰胺)-對苯二酰胺)纖維、聚(N，N′-m-亞苯基-雙(m-苯甲酰胺)-2，6-萘二酰胺)纖維、聚(N，N′-m-亞苯基-雙(m-苯甲酰胺)-4，4′-聯苯基-二酰胺)纖維、聚(4，4′-雙(p-氨基苯基)-2，2′-并噻唑-間苯二酰胺)纖維、聚(2，5-雙(p-氨基苯基)-1，3，4-氧雜-二唑-間苯二酰胺)纖維、聚(4，4′-二氨基-N-苯甲酰苯胺-間苯二酰胺)纖維、聚(2-甲基-p-亞苯基-2，6-萘二酰胺)纖維、聚(2，6-二氯-p-亞苯基-2，6-萘二酰胺)纖維；芳香族聚酰肼纖維，比如聚(對苯二-m-亞苯基-酰肼)纖維、聚(對苯二-酰肼)纖維、聚(p-亞苯基-N-甲基-酰肼)纖維；芳香族聚酯纖維，比如聚(氯-1，4-亞苯基-亞乙基-二氧-4，4′-苯甲酸酯-共聚-對苯二甲酸酯)纖維、聚(氯-1，4-亞苯基-4，4′-氧聯二苯甲酸酯)纖維、聚(甲基-1，4-亞苯基-4，4′-氧聯二苯甲酸酯)纖維、聚(氯亞苯基-六氫化對苯二甲酸酯)纖維；芳香族聚偶氮甲堿纖維，比如聚(次氮基-(2-甲基-1，4-亞苯基)次氮基-次甲基-1，4-亞苯基次甲基)纖維；芳香族聚酰亞胺纖維，比如芳香族聚1，2，4，5-苯四甲酰亞胺纖維、芳香族聚1，2，4-苯三甲酰亞胺纖維、聚酯-酰亞胺纖維、聚(4，4′-聯苯基-醚-1，2，4，5-苯四甲酰亞胺)纖維；芳香族雜環(huán)聚合物纖維，比如聚苯并咪唑纖維比如聚(2，2′-(m-亞苯基)-5，5′-聯苯并咪唑)纖維、聚苯并噻唑纖維比如聚(2-(1，4-亞苯基)-2′-(6，6′-聯苯并噻唑))纖維和聚(2-(1，3-亞苯基)-2′-(6，6′-聯苯并噻唑))纖維、聚苯并噁唑纖維比如聚((1，7-二氫苯并(1，2-d4，5-d′)二噁唑-2，6-二基)-1，4-亞苯基)纖維和聚((苯并(1，2-d4，5-d′)二噁唑-2，6-二基)-1，4-亞苯基)纖維，聚噁二唑纖維比如聚亞芳基-1，3，4-噁二唑纖維；纖維素纖維，比如α-纖維素纖維、β-纖維素纖維、礦物纖維素纖維、甲基纖維素纖維、纖維棉纖維、再生纖維素(人造絲)纖維、醋酸纖維素纖維、麻纖維、棉纖維、亞麻纖維、苧麻纖維、劑麻纖維、heme纖維、亞麻纖維、氰乙基化纖維素纖維、乙酰化纖維素纖維；木纖維，比如松、云杉和冷杉木纖維、木素纖維和木素衍生物纖維；橡膠纖維和橡膠衍生物的纖維；聚烯烴纖維，比如聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚四氟乙烯纖維、聚丁二烯纖維；聚乙炔纖維；聚酯纖維；丙烯酸類纖維和改性丙烯酸類纖維，比如丙烯酸纖維、苯乙烯/丙烯酸酯纖維；丙烯腈纖維，比如丙烯腈纖維和聚丙烯腈纖維；彈性體纖維；蛋白質纖維，比如酪蛋白纖維、玉米蛋白纖維、大豆蛋白纖維、花生蛋白纖維；藻酸鹽纖維；聚(對苯二甲酸乙二醇酯)纖維；聚乙烯醇纖維；脂肪族聚酰胺纖維，比如尼龍纖維，比如尼龍6.6纖維、尼龍6纖維、尼龍6.10纖維；聚(苯硫)纖維；聚氯乙烯纖維；聚氯乙烯纖維；聚(雙苯并咪唑并苯并菲咯啉)纖維；聚甲醛纖維；聚氨酯纖維；乙烯基聚合物纖維；粘膠纖維；等等；通過任何化學或物理方法改性的；以及其任何的混合物。
此時據信一組非常重要的纖維是無機纖維，特別是礦物纖維。這些纖維特別優(yōu)選的實例是含硅纖維；金屬纖維；氧化物纖維；碳纖維；褐塊石棉纖維；來自石纖維的處理礦物纖維；火山巖纖維；硅灰石纖維；蒙脫石纖維；雪硅鈣石纖維；atapulgite纖維和煅燒鋁土礦纖維。
此時，特別優(yōu)選的是礦物纖維，比如礦物-玻璃纖維、硅灰石纖維、蒙脫石纖維、雪硅鈣石纖維、atapulgite纖維、煅燒鋁土礦纖維、火山巖纖維、鋁土礦纖維、褐塊石棉纖維和來自石纖維的處理礦物纖維。據信可根據本發(fā)明提高機械性能的市售礦物纖維的實例是(平均纖維長度μm；平均纖維厚度μm)1.Inorphil 061-10，來自 Bruk AB(瑞典)，合成礦物纖維(140；4)2.Inorphil 161-10，來自 Bruk AB(瑞典)，合成礦物纖維(140；4)3.Inorphil 361-10，來自 Bruk AB(瑞典)，合成礦物纖維(140；4)4.Inorphil 061-20，來自 Bruk AB(瑞典)，合成礦物纖維(160；4)5.Inorphil 461-20，來自 Bruk AB(瑞典)，合成礦物纖維(160；4)6.Inorphil 061-30，來自 Bruk AB(瑞典)，合成礦物纖維(200；4)7.Inorphil 061-60，來自 Bruk AB(瑞典)，合成礦物纖維(300；4)8.MS 600，來自Lapinus Fibres BV(荷蘭)，火山巖纖維(125；5)9.P045-MS 600(或MS600 Roxul 1000)，來自Lapinus Fibres BV(荷蘭)，礦物纖維(125；5.5)10.RF 5104，來自Lapinus Fibres BV(荷蘭)，火山巖纖維(125；5)11.RF 5118，來自Lapinus Fibres BV(荷蘭)?；鹕綆r纖維(650；5)12.FG 400/060，來自Schwarzwlder Textil-Werke(德國)，E-玻璃(230；9-14)13.FG 400/300，來自Schwarzwlder Textil-Werke(德國)，E-玻璃(400；9-14)14.FG 400/100，來自Schwarzwlder Textil-Werke(德國)，E-玻璃(250；9-14)15.FG 440/040，來自Schwarzwlder Textil-Werke(德國)，E-玻璃(150；9-14)16.F 550/1 S，來自Schwarzwlder Textil-Werke(德國)。礦物玻璃(500；4.4)17.F 554/1 SR，來自Schwarzwlder Textil-Werke(德國)．褐塊石棉(500；5)18.F 580/1 S，來自Schwarzwlder Textil-Werke(德國)，陶瓷(500；2.8)19.Nyad G，來自Nyco Minerals(美國)，硅灰石(長度/直徑比15∶1)20.Tixal 102，來自Tixal(德國)，C-玻璃(-；-)21.Tixal 202，來自Tixal(德國)，C-玻璃(-；-)22.RCF-600，來自Sumitomo(日本)，C-玻璃(820；-)23.RCF-160，來自Sumitomo(日本)，C-玻璃(250；-)24.RCF-140，來自Sumltomo(日本)，C-玻璃(175；-)25.RCF-140G，來自Sumitomo(日本)，C-玻璃(175；-)26.RCF-140N，來自Sumitomo(日本)，C-玻璃(175；-)據信可根據本發(fā)明提高機械性能的市售有機纖維的實例是(平均纖維長度μm；平均纖維厚度μm)27.F PA 222/040，來自Schwarzwlder Textil-Werke(德國)，聚酰胺(500；15-30)28.F PA 240/040，來自Schwarzwder Textil-Werke(德國)，聚酰胺(500；15-30)29.F PA 230/040，來自Schwazrzwlder Textil-Werke(德國)，聚酰胺(500；15-35)30.F PAC 238/040，來自Schwarzwlder Textil-Werke(德國)，聚丙烯腈(500；-)31.F PES 231/040，來自Schwarzwlder Textil-Werke(德國)，聚酯/聚酰胺(500；10-20)32.F PP 261/040，來自Schwarzwlder Textil-Werke(德國)，聚丙烯(500；21)33.F PAC O 245/040，來自Schwarzwlder Textil-Werke(德國)，預氧化聚丙烯腈(500；10-12)34.F 501/050，來自Schwarzwlder Textil-Werke(德國)，黃麻(500；30-500)35.Sylothix 51，來自Grace AB(德國)，聚乙烯(400；-)36.Sylothlx 52，來自Grace AB(德國)，聚乙烯+二氧化硅(400；-)37.Arbocel BE 00，來自J.Rettenmaier & Shne GmbH+Co.(德國)，纖維素(120；20)38.Lignocel C 120，來自J.Rettenmaier & Shne GmbH+Co.(德國)，針葉樹纖維(70-150；-)39.Lignocel C 250 A，來自J.Rettenmaier & Shne GmbH+Co.(德國)，針葉樹纖維(150-250；-)40.Technocel 300，來自C.F.F.Cellulose-Füllstoff-Fabrik(德國)，纖維素(65％＜90；-)41.Technocel 200，來自C.F.F.Cellulose-Füllstoff-Fabrik(德國)，纖維素(80％＜90；-)42.Technocel 150 DU，來自C.F.F.Cellulose-Füllstoff-Fabrik(德國)，纖維素(95％＜90；-)43.Technocel 90 DU，來自C.F.F.Cellulose-Füllstoff-Fabrik(德國)，纖維素(65％＜32；-)44.Technocel 400 C，來自C.F.F.Cellulose-Füllstoff-Fabrik(德國)，纖維素(-；-)45.F PP 261/040，來自Schwarzwlder Textil-Werke，聚丙烯纖維，白色，(500；21)46.FB1/035，來自Schwarzwlder Textil-Werke，棉纖維，白色，(400；-)47.F PAC 235/040，來自Schwarzwlder Textil-Werke，聚丙烯腈纖維，白色，(500；-)但是，此時也相信某些有機纖維在本發(fā)明中特別適宜。這些纖維特別優(yōu)選的實例是芳香族聚酰胺纖維；芳香族聚酯纖維；芳香族聚酰亞胺纖維；纖維素纖維；棉纖維；木纖維；橡膠纖維和橡膠衍生物的纖維；聚烯烴纖維(比如聚丙烯纖維)；聚乙炔纖維；聚酯纖維；丙烯酸類纖維和改性的丙烯酸類纖維；丙烯腈纖維(比如預氧化的丙烯腈纖維)；彈性體纖維；蛋白質纖維；藻酸鹽纖維；聚(對苯二甲酸乙二醇酯)纖維；聚乙烯醇纖維；脂肪族聚酰胺纖維；聚氯乙烯纖維；聚氨酯纖維；乙烯基聚合物纖維；和粘膠纖維。此時，這些纖維甚至更優(yōu)選的實例是聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、棉纖維、纖維素纖維、聚丙烯腈纖維、預氧化聚丙烯腈纖維和聚酯纖維。
雖然有機纖維在平均長度和平均厚度方面應該滿足與無機纖維基本上相同的標準要求并且在優(yōu)選的平均長度和平均厚度方面一般落入相同的范圍之內，據信在特定實施方案中，適宜的有機纖維可以比之前指定的要長得多。因此，在特定的實施方案中，有機纖維優(yōu)選其平均長度100-1500μm并且平均厚度1-50μm，比如1-30μm，平均長度和平均厚度之比至少為5，特別是平均長度為200-750μm而平均厚度為2-15μm，平均長度和平均厚度之比至少為15。
從前述觀點來看，此時據信特別重要的一組纖維(包括無機以及有機纖維)是礦物纖維，比如礦物-玻璃纖維、硅灰石纖維、蒙脫石纖維、雪硅鈣石纖維、atapulgite纖維、煅燒鋁土礦纖維、火山巖纖維、鋁土礦纖維、褐塊石棉纖維、來自石纖維的處理礦物纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、棉纖維、纖維素纖維、聚丙烯腈纖維、預先氧化聚丙烯腈纖維和聚酯纖維。
纖維的表面可以經過(表面處理)或不經過化學或物理方法改性。這些用以改進纖維有益效果的改性方法的實例是碳化；硅烷化；表面氧化；浸蝕，比如以堿金屬氫氧化物處理、以氫氟酸處理；涂布；多孔表面結構中截留聚電解質；吸收方法；氫鍵合方法；陽離子鍵合方法；酯化；陰離子鍵合方法；等等，以及纖維制造過程中包括的任何改性方法。
在不受理論限制的情況下，可以預期，前述的無機纖維，特別是礦物纖維，在向漆中引入(在混合/研磨之前或之后)的難易程度方面具有最令人關注的性能，即，纖維，無論是天然形式還是任何表面改性形式，與聚合物基粘合劑系統(tǒng)之間的相容性要適宜，由此使漆組合物的性能產生預期的改進。
此時據信，向漆中引入的纖維其特別令人關注的特點是在生理條件下的生物降解能力，特別是在哺乳動物的呼吸器官(肺)中，特別是人類。因此，據信特別重要的纖維是在WO 96/14454，9頁所定義的改性Gamble溶液存在下能夠生物降解的那些。生物降解能力的尺度在按照WO 96/14454所述測試時，應該優(yōu)選至少20nm/天，比如至少30nm/天，特別是至少50nm/天。適宜的可生物降解纖維的實例是WO 96/14454和WO 96/14274所述的。市售的具體實例是P045-MS600(或MS600Roxul 1000)，來自Lapinus Fibres BV(見下)。生物降解能力對于礦物纖維而言特別重要。
從前述觀點來看，也可以預期可生物降解纖維可以在許多其他的自拋光型防污漆中適宜地采用，比如松香含量高的自拋光型漆，比如WO 97/44401和WO 96/15198所述的那些。
從以下制造方法的描述中清楚可知，纖維可以在研磨之前與其余漆組分一起添加或者在之后添加。但是，希望在制漆過程中稍微降低纖維的平均長度(詳細見下)，比如通過研磨處理。(之所以進行研磨，典型地是為了拆散漆組合物中纖維與其他粒子的附聚物)。據信所進行的制漆過程應使成品漆中纖維的平均長度變?yōu)?5-2000μm并且平均厚度為1-50μm，平均長度和平均厚度之比至少為5，尤其是平均長度25-500μm以及平均厚度為1-25μm，平均長度和平均厚度之比至少為5。特別是平均長度50-250μm(比如50-170μm)以及平均厚度為2-10μm，平均長度和平均厚度之比至少為5。
正常情況下纖維含量占漆的0.1～25固體體積％，比如漆的0.5～10固體體積％。特別關注的纖維含量取決于纖維的類型和尺寸，可以是漆的2～10％，比如2～7％，或3～10％，比如3～8固體體積％。
應該知道，前述范圍指的是纖維總量，因此在采用兩種或多種纖維的情況下，量的總和應該落入前述范圍之內。
本發(fā)明中所采用的具體纖維一般可以是任何纖維，無論是天然形式還是經過表面改性，其在本文的起泡箱試驗中進行測試時能改進防污漆的性能。本發(fā)明優(yōu)選的纖維是，在以5固體體積％的量引入A型漆組合物中并且在本文的起泡箱試驗中測試24星期時，同對不含纖維的漆所進行的相同試驗相比，其在“裂紋尺寸”、“裂紋密度”、“片落面積”或“片落尺寸”方面至少降低1評級單位值(Ranking Unit Value)，優(yōu)選至少降低2評級單位值，比如至少降低3評級單位值。
自拋光型防污漆可以包括生物活性劑(詳細見下)。在此情況下，自拋光型防污漆應該設計成能夠在整個涂層壽命周期內通過漆的可控且優(yōu)選均勻溶解來調節(jié)生物活性劑的浸出，一般為2-5年。自拋光型防污漆的理想設計和性能取決于與輪船外形以及航線有關的各種變量。水溫、污染強度、水含鹽量、進干船塢間隔期、速度和活動力是影響漆特性的主要因素。因此，可能根據要求制造出拋光速率范圍很寬的防污漆，以便該漆技術可適用于多種不同類型的船。
正常情況下，在高污染強度的區(qū)域內在低速下以非常低的活動力操作的船，比如沿新加坡航行的近海漁船，需要較為快速的自拋光型防污漆，比如拋光速率為10-30μm/10,000海里，以便釋放足夠量的生物活性劑以保持船體不被污染。另一方面，在高速下以非常高的活動力在低到中等污染強度的區(qū)域中操作的船，比如位于冰島的集裝箱船，需要較為緩慢的自拋光型防污漆，比如拋光速率為1-3μm/10,000海里。
如前所述，前述定義的共聚物的含量占粘合劑系統(tǒng)的至少40固體體積％，優(yōu)選至少50固體體積％，特別是至少60固體體積％，比如至少70固體體積％，比如至少80固體體積％。在某些情況下，前述定義的共聚物最多可以占粘合劑系統(tǒng)的70-100固體體積％，比如粘合劑系統(tǒng)的80-100固體體積％。
本領域熟練人員都知道，粘合劑系統(tǒng)中可以存在一種或多種進一步的粘合劑組分。這些進一步的粘合劑組分的實例是油，比如亞麻子油和其衍生物；蓖麻油和其衍生物；大豆油和其衍生物；其他聚合物粘合劑組分，比如飽和聚酯樹脂；聚醋酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚氯乙烯-乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和乙烯基異丁基醚的共聚物；氯乙烯；氯乙烯和乙烯基異丁基醚的共聚物；醇酸樹脂或改性醇酸樹脂；烴樹脂，比如石油餾分縮合物；氯化聚烯烴，比如氯化橡膠、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯；苯乙烯共聚物，比如苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸酯和苯乙烯/丙烯酸酯共聚物；丙烯酸類樹脂，比如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正-丁酯、甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸異丁酯的均聚物和共聚物；羥基丙烯酸酯共聚物；聚酰胺樹脂，比如二聚脂肪酸基聚酰胺，比如二聚松漿油脂肪酸；環(huán)化橡膠；環(huán)氧酯；環(huán)氧聚氨酯；聚氨酯；環(huán)氧聚合物；羥基聚醚樹脂；聚胺樹脂；等等，以及其共聚物；松香或松香等同物(比如WO 97/44401全面且詳細所述的，在此就其參考引入)。
進一步的粘合劑組分優(yōu)選占漆的0-30％，比如0-20固體體積％。
應該知道，其他類別的聚合物粘合劑組分可以包括高分子增韌劑，比如WO 97/44401中全面且詳細所述的，本文就其參考引入。
由于本發(fā)明的漆是防污漆，一般適宜的是在漆中引入至少一種生物活性劑以進一步增強防污性能。
在本文中，術語“生物活性劑”旨在表示任何化學化合物或化學化合物的混合物，其能夠抑制海洋有機體在含該生物活性劑的任何基底上沉積和/或生長。抑制可以通過對有機體有殺傷力的任何機理、拒斥和/或抵擋有機體同時造成或不造成死亡的任何機理或者阻礙有機體沉積同時造成或不造成死亡的任何機理進行。
生物活性劑的實例是有機金屬，比如金屬-二硫代氨基甲酸鹽，比如雙(二甲基二硫代氨基甲酸根合)鋅、亞乙基-雙(二硫代氨基甲酸根合)鋅、亞乙基-雙(二硫代氨基甲酸根合)錳以及這些之間的配合物；雙(1-羥基-2(1H)-吡啶硫代硫酸根合-O，S)-(T-4)銅；丙烯酸銅；雙(1-羥基-2(1H)-吡啶硫代硫酸根合-O，S)-(T-4)鋅；二氯化苯基(聯吡啶基)-鉍；金屬生物殺傷劑，比如銅、銅金屬合金比如銅鎳合金；金屬氧化物，比如氧化亞銅和氧化銅(即使比如氧化亞銅和氧化銅可以具有顏料特性，要知道，在本文中這些生物活性劑只視為“生物活性劑”)；金屬鹽比如硫氰酸亞銅、偏硼酸鋇和硫化銅；雜環(huán)氮化合物，比如3a，4，7，7a-四氫-2-((三氯甲基)-硫代)-1H-異吲哚-1，3(2H)-二酮、吡啶-三苯基硼烷、1-(2，4，6-三氯苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮、2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰)吡啶、2-甲基硫代-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙基胺-s-三嗪和喹啉衍生物；雜環(huán)硫化合物，比如2-(4-噻唑基)苯并咪唑、4，5-二氯-2-辛基-3(2H)-異噻唑酮、4，5-二氯-2-辛基-3(2H)-異噻唑啉、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮和2-(硫氰酸根合甲基硫代)-苯并噻唑；脲衍生物，比如N-(1，3-雙(羥基甲基)-2，5-二氧代-4-咪唑烷基)-N，N′-雙(羥基甲基)脲和3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲；羧酸的酰胺或二酰亞胺；磺酸或次磺酸，比如1，1-二氯-N-((二甲基氨基)磺酰)-1-氟-N-(4-甲基苯基)-甲烷亞磺酰胺、2，2-二溴-3-次氮基-丙酰胺、N-(二氯一氟甲基硫代)-鄰苯二甲酰亞胺、N，N-二甲基-N′-苯基-N′-(二氯一氟甲基硫代)-磺酰胺和N-羥甲基甲酰胺；羧酸的鹽或酯，比如2-((3-碘-2-次丙基)氧)-乙醇苯基氨基甲酸酯和N，N-二癸基-N-甲基-聚(氧乙基)丙酸銨；胺，比如脫氫樅胺和椰油二甲基胺；
取代的甲烷，比如二(2-羥基-乙氧基)甲烷、5，5′-二氯-2，2′-二羥基二苯基甲烷和亞甲基雙硫氰酸酯；取代的苯，比如2，4，5，6-四氯-1，3-苯二腈、1，1-二氯-N-((二甲基氨基)-磺酰)-1-氟-N-苯基甲烷亞磺酰胺和1-((二碘代甲基)磺酰)-4-甲基-苯；四烷基磷鹵化物，比如三-正-丁基四癸基氯化磷；胍衍生物，比如正-十二烷基胍鹽酸鹽；二硫化物，比如雙-(二甲基硫代氨基甲?；?-二硫化物、二硫化四甲基秋蘭姆；以及其混合物。
此時，優(yōu)選的生物活性劑是不包含錫的試劑。
在防污漆中，生物活性劑的總量可以占漆的2-50％，比如3-50固體體積％，優(yōu)選5-50％，比如漆的5-40固體體積％。根據生物活性劑的類型和具體活性的不同，生物活性劑的總量可以占漆的比如5-15％或10-25固體體積％。
本發(fā)明的典型海洋防污漆包含基于前述定義共聚物的粘合劑系統(tǒng)、任選至少一種生物活性劑和前述定義的纖維。而且，防污漆可以包含一種或多種組分，選自顏料、填料、染料、添加劑和溶劑。應該明白的是，任何溶劑都不包括在以“固體體積％”指定的含量中。溶劑的含量以“固體體積比”或SVR另行表達，其表示干物質的體積與包括溶劑的漆的總體積之間的關系。
顏料的實例是各種等級的二氧化鈦、氧化鐵紅、氧化鋅、碳黑、石墨、氧化鐵黃、鉬紅、鉬橘黃、硫化鋅、氧化銻、硫代鋁硅酸鈉、喹吖啶酮、酞菁藍、酞菁綠、二氧化鈦、氧化鐵黑、石墨、陰丹酮藍、氧化鈷鋁、咔唑二噁嗪、氧化鉻、異吲哚啉橙、雙-乙?；阴?tolidiole、苯并咪唑酮、quinaphthalone黃、異吲哚啉黃、四氯異吲哚滿酮、quinophthalone黃。這些物質的特點在于它們使最終漆涂層變得不透明也不半透明。顏料可以進一步選自類顏料組分，比如填料。填料的實例是碳酸鈣、白云石、滑石、云母、硫酸鋇、高嶺土、氧化硅、珍珠巖、氧化鎂、方解石和石英粉等等。這些物質的特點是不會使漆變得不半透明，因此不會顯著地導致遮擋本發(fā)明漆涂層之下的任何物質。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，漆的總顏料含量(顏料和類顏料組分)占漆的1-60％，優(yōu)選1-50％，特別是1-25％，比如1-15％固體體積。
染料的實例是1，4-雙(丁基氨基)蒽醌和其他蒽醌衍生物；甲苯胺染料等等。
添加劑的實例是增塑劑，比如氯化石蠟；鄰苯二甲酸酯比如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸芐基丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯和鄰苯二甲酸二異癸酯；磷酸酯比如磷酸三甲苯酯、磷酸壬基酚酯、磷酸辛氧基聚(亞乙基氧)乙酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸異辛酯和磷酸2-乙基己基二苯酯；磺酰胺比如N-乙基-對-甲苯磺酰胺、烷基-對-甲苯磺酰胺；己二酸酯比如雙(2-乙基己基)己二酸酯、己二酸二異辛酯和己二酸二辛酯；磷酸三乙酯；硬脂酸丁酯；失水山梨醇三油酸酯；和環(huán)氧化豆油；表面活性劑，比如環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷的衍生物，比如烷基酚-環(huán)氧乙烷縮合物；不飽和脂肪酸的乙氧基化單乙醇酰胺，比如亞油酸的乙氧基化單乙醇酰胺；十二烷基硫酸鈉；烷基酚乙氧基化物；和大豆卵磷脂；潤濕劑和分散劑，比如M.Ash和I.Ash，“Handbook of Paintand Coating Raw Materials，Vol.1”，1996，Gower Publ.Ltd.，Great Britain，821-823頁和849-851頁所述的；消泡劑，比如硅油；催化劑，比如聚合反應催化劑和引發(fā)劑，比如偶氮二異丁腈、過硫酸銨、過氧化二月桂基、過氧化二-叔丁基、氫過氧化枯烯、對-甲苯磺酸；干燥劑，比如金屬辛酸鹽和金屬環(huán)烷酸鹽；和活化劑，比如水楊酸和芐基醇；穩(wěn)定劑，比如耐光和熱的穩(wěn)定劑，比如位阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)、2-羥基-4-甲氧基二苯酮、2-(5-氯-(2H)-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(叔-丁基)苯酚和2，4-二叔-丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚；耐潮氣的穩(wěn)定劑，比如分子篩或水清除劑，比如合成沸石、取代異氰酸酯、取代硅烷和原甲酸三乙酯；耐氧化穩(wěn)定劑，比如丁基化羥基苯甲醚；丁基化羥基甲苯；沒食子酸丙酯；生育酚；2，5-二-叔丁基-氫醌；棕櫚酸L-抗壞血酸酯；胡蘿卜素；維生素A；
聚合反應抑制劑，比如過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈、對-苯并醌、氫醌和甲基氫醌；腐蝕抑制劑，比如氨基羧酸鹽、硅磷酸鈣、苯甲酸銨、烷基萘磺酸鋇/鈣/鋅/鎂鹽、磷酸鋅；偏硼酸鋅；聚結劑，比如二醇、2-丁氧基乙醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯；和增稠劑和抗沉降劑，比如膠體二氧化硅、水合鋁硅酸鹽(膨潤土)、三硬脂酸鋁、單硬脂酸鋁、蓖麻油、黃原酸膠、水楊酸、溫石棉、熱解法二氧化硅、氫化蓖麻油、有機改性粘土、聚酰胺蠟和聚乙烯蠟。
優(yōu)選的是，本發(fā)明的漆包含累積含量為0-15固體體積％的染料和添加劑。
溶解、分散或乳化防污漆組分的溶劑的實例是水(比如分散體或乳液的形式)；醇比如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇和芐基醇；醇/水混合物比如乙醇/水混合物；脂肪族、脂環(huán)族和芳香族烴比如石油醚、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯和石腦油溶劑；酮比如甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、雙丙酮醇和環(huán)己酮；醚醇比如2-丁氧基乙醇、丙二醇單甲醚和丁二醇；酯比如乙酸甲氧基丙酯、乙酸正-丁酯和乙酸2-乙氧基乙酯；氯化烴比如二氯甲烷、四氯乙烷和三氯乙烯；和其混合物。
本發(fā)明海洋防污漆的優(yōu)選實施方案是漆，其包含一種或多種顏料和一種或多種溶劑以及任何必要或所需的染料和添加劑。
防污漆可以通過造漆領域常用的任何適宜的技術進行制備。因此，各種組分可以采用高速分散機、球磨機、珠磨機、三輥磨機等混合在一起。本發(fā)明的防污漆可以采用袋濾器、patron濾器、金屬絲網濾器、楔形金屬絲網濾器、金屬流線式濾器、EGLM turnoclean濾器(來自Cuno)、DELTA粗濾器(來自Cuno)和Jenag粗濾器(來自Jenag)或者通過振動過濾法進行過濾。
本文所述的防污漆的理想組成當然取決于各個漆組分的特性和性能，特別是丙烯酸金屬鹽基粘合劑的類型和濃度。在本發(fā)明特別重要的實施方案中，漆的組成如下1)粘合劑共聚物，包含至少一個帶有至少一個結構I(見上)端基的側鏈，占漆的15-80固體體積％；
2)進一步的粘合劑組分，占漆的0-30固體體積％；3)纖維，占漆的0.1～30固體體積％；4)一種或多種生物活性劑，占漆的2-50固體體積％；5)一種或多種顏料，占漆的1-15固體體積％；6)染料和添加劑，占漆的0-15固體體積％；和7)任選一種或多種溶劑。
進一步優(yōu)選的實施方案涉及前述的漆組成，其中各個組分的量根據本文另行所述指定。
本發(fā)明的防污漆可以通過漆領域所用的任何常規(guī)技術施涂到有待保護的海上結構物上，比如借助刷涂、輥涂、搓涂、浸涂、噴涂方法等。所選擇的具體技術取決于有待保護的物體，也取決于具體的組成(比如粘度等)并且取決于特定的位置。優(yōu)選的施用技術是噴涂并且借助于刷涂或輥涂。
有賴于施用技術，希望漆包含溶劑，使SVR為30-100％，比如30-70％。
本發(fā)明的防污漆可以按照一個或多個連續(xù)的層施用在有待保護的海上結構物上，典型地1～5層，優(yōu)選1～3層。每個層施用的涂層的總干膜厚度(DFT)典型地為10-300μm，優(yōu)選20-250μm，比如40-200μm。因此，涂層厚度典型地是10-900μm，優(yōu)選20-750μm，特別是40-600μm，比如80-400μm。
本發(fā)明漆所施用的海上結構物可以是與水接觸的任何各種各樣的固體物體，比如船(包括但是不限于小艇、游艇、汽艇、摩托艇、遠洋班輪、拖輪、油船、集裝箱船、和其他貨輪、潛艇(核潛艇和普通潛艇)以及各種類型的海運船只)；管道；海岸和近海平臺、所有類型的建筑和物體，比如碼頭、樁、橋梁基礎、浮置設備、水下油井構造物等；網和其他海上養(yǎng)殖設施；冷卻裝置；以及浮標；并且特別適合于船體和小艇以及管道。
在將本發(fā)明的漆施涂到海上構造物上之前，首先以底漆系統(tǒng)涂布海上構造物，該底漆系統(tǒng)可以包含多個層并且可以是與向海上構造物上施用防污漆配套使用的任何常規(guī)底漆系統(tǒng)。因此，底漆系統(tǒng)可以包括防腐底漆，任選隨后包括增粘底漆層。在優(yōu)選的實施方案中，底漆系統(tǒng)是拋光速率低于1μm/10,000海里的組合物，即，底漆是非自拋光型涂層。
如本文之前所述，由本發(fā)明漆得到的涂層優(yōu)選是自拋光型的。因此，防污漆(實際上是涂層)的拋光速率應該至少為1μm/10,000海里(18,520km)。優(yōu)選的拋光速率是1-50μm，特別是1-30μm/10,000海里(18,520km)。
進一步優(yōu)選的是，由本發(fā)明漆得到的涂層在以各種機械測試方法進行測試時顯示出優(yōu)異的機械性能。
因此，在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的漆組合物是這種漆組合物，同對不含纖維的漆所進行的相同測試相比，其在起泡箱試驗中(如本文所述)測試24星期，或者是29星期時，在“裂紋密度”、“裂紋尺寸”、“片落面積”或“片落尺寸”方面表現出降低至少1評級單位值，優(yōu)選至少2評級單位值，比如至少3評級單位值。
已經發(fā)現，“裂紋密度”和“裂紋尺寸”相結合可得到針對本發(fā)明效果特別重要的評價結果，即，“裂紋密度”表現出降低或者另一種可能是“裂紋尺寸”表現出下降。特別地，“裂紋密度”和“裂紋尺寸”均應顯示出降低。但是，一般要知道，即使“裂紋密度”與不含纖維的漆組合物相比處于大約相同的水平時，“裂紋尺寸”方面的降低也是有用的，反之也如此。
因此，在起泡箱試驗(本文所述)中測試24星期或者29星期時，同對不含纖維的漆所進行的相同測試相比，該漆組合物應該在“裂紋密度”和“裂紋尺寸”綜合評級方面優(yōu)選表現出降低至少1評級單位值，優(yōu)選至少2評級單位值，比如至少3或4，或者5評級單位值。
在本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的漆組合物是這種漆組合物，其i)在起泡箱試驗(本文所述)中測試24星期或者29星期時，在“裂紋尺寸”或“裂紋密度”方面表現出的評級值至多為1，優(yōu)選0；或者ii)在起泡箱試驗(本文所述)中測試24星期時，在“片落面積”或“片落尺寸”方面表現出的評級值至多為1，優(yōu)選0。
試驗拋光速率測試首先以80μm(DFT)市售乙烯基底漆(Hempanyl Tar 16280，來自Hempel’s Marine Paints A/S)涂布曲率與直徑1m的圓筒相應的不銹鋼平板(AISI 316-13.5×7cm2)，該底漆是通過空氣噴涂法施用的。在實驗室中在室溫下干燥至少24h之后，通過空氣噴涂法將受測漆施涂為兩個涂層，每個涂層的DFT約為100μm(受測漆總DFT為200μm)。受測漆兩個涂層之間的再涂間隔為24h。在最后一道受測漆涂層干燥至少48h之后，通過浸涂法沿著每個縱向邊緣施用幾條1cm寬的市售非可浸蝕型乙烯基防污涂料(Classic 76550，來自Hempel’sMarine Paints A/S)。其結果是，留下5cm寬的中心部分不被非可浸蝕型涂料所覆蓋。平板在測試之前在實驗室中在室溫下干燥至少1星期。
將受測平板固定到直徑為1m的圓筒表面上并且在位于西班牙東北Villanova y La Geltru港的測試場所中在平均溫度17-18℃下在含鹽量為37-38份/1000的海水中旋轉，該港口位于經度41.2°N(也參見Morale，E.& Arias，E.，Rev.Lber.Corros.y Prot.，XIX(2)卷，1988，91-96頁)。轉子以15節(jié)的圓周速度旋轉了33,100海里的相對距離。
每過3-5個星期，按照以下方式從受測平板上收集漆片(1.0×0.5cm2)使漆片表面既包含僅涂有受測涂層的部分又包含受測涂層和非可浸蝕型涂層均有涂布的部分。將這些漆片包埋在石蠟中并且以切片機切片。在顯微鏡下觀察受測涂層的橫截面。與涂有非可浸蝕型涂層的部分相比，受測涂層顯示出外層DFT的降低，這與拋光速率相對應。計算出拋光速率(每10,000海里(18,520km)的拋光量)。
Furtado，S.E.J.& Fletcher，R.L.，“Test Procedures forMarine Antifouling Paints.Preservatives in the FoodPharmaceutical and Environmental Industries”，145-163頁(1987)和Van Londen，A.M.，“Evaluation of Testing Methodsfor Antifouling Paints”，Journal of Paint Technology，42，511-515頁(1970)對拋光速率試驗進行了全面的描述。
變型同位素探傷儀測試法首先以40μm環(huán)氧底漆(Hempadur Primer 15300，來自Hempel’sMarine Paints A/S)涂布曲率與直徑1m的圓筒相當的不銹鋼平板(AISI 316-13.5×7cm2)。24h之后，以通過空氣噴涂法施涂的80μm(DFT)市售乙烯基底漆(Hempanyl Tar 16280，來自Hempel’s MarinePaints A/S)涂布平板。在實驗室中在室溫下干燥至少24h之后，通過空氣噴涂法將受測漆施涂為兩個涂層，每個涂層的DFT約為100μm(受測漆總DFT為200μm)。受測漆兩個涂層之間的再涂間隔為24h。采用ISOSCOPE MP-3測定受測漆涂層的初始厚度。在測試之前，平板在實驗室中在室溫下干燥至少1星期。
將平板如前所述放置在轉子上。采用ISOSCOPE MP-3定期檢驗來控制厚度。拋光量是在給定檢驗下測量的膜厚度與初始膜厚度之差。拋光速率以測量拋光量μm/10,000海里表達。
起泡箱試驗平板的制備首先以通過空氣噴涂法施涂的80μm(干膜厚度，DFT)市售乙烯基焦油底漆(Hempanyl 16280，來自Hempel’s Marine Paints)涂布丙烯酸平板(155×100×5mm)。在實驗室中在室溫下干燥12-36h之后，以如下方式施用防污漆(市售漆)。將樣板(帶4個孔(直徑＝41mm)的丙烯酸平板(155×100×5mm))放置并且固定在涂有底漆的前述平板的頂部。將粘度調節(jié)為70-75KU的防污漆稱量到其中一個孔中。稱量到該孔中的防污漆的量相當于最終DFT為250μm或450μm(根據具體實施例所指定)。通過平板的圓周運動使漆沿著孔表面鋪展。每個平板可以施用四種漆(每個孔中一種)。在施用結束1-1.5h之后取掉樣板。在測試之前，平板在實驗室中在室溫下干燥4-5d。
測試受測平板在Cleverland Condensation Tester(QCT，來自Q-Panel)中以冷凝和烘干模式進行測試。QCT設備參見標準方法ASTMS1735-92Testing water resistance of coatings using water fogapparatus。將涂布的試樣放置在施加了水霧(10h)/干燥(2h)循環(huán)的密閉室中。室中溫度保持50℃。在水霧循環(huán)過程中，水滲入膜中，而在干燥循環(huán)過程中，水則“脫離”漆膜。
測試進行大約7個月(典型地最長為29星期)并且按照如下所述每星期(或者間隔2-5星期)都評價漆的漆膜缺陷。但是，第一次評價在1天(24h)之后進行。
每個星期都按照ISO標準4628，第4和5部分所規(guī)定的一般準則就裂紋程度和片落程度進行評價。
裂紋程度的評價基于如下的評級(ISO標準4628，第4部分)裂紋密度 評級值無0極少 1少2中3中至密4密5裂紋尺寸評級值在10倍放大下不可見0僅在最高10倍放大下可見1只在正常校正視力下可見2在正常校正視力下清晰可見 3通常最大1mm寬的大裂紋 4通常超過1mm寬的非常大裂紋 5片落程度的評價基于如下的評級(ISO標準4628，第5部分)片落面積(％) 評級值0 00.1 10.3 21 33 4155片落尺寸(最大尺寸) 評級值在10倍放大下不可見0最大1mm 1最大3mm 2最大10mm 3最大30mm 4大于30mm 5模型漆制備了如下的模型漆(不含纖維)模型漆組合物A(不含纖維)58固體體積％本文所定義的共聚物2固體體積％的潤濕劑Disperbyk 164(來自Byk Chemie，Germany)2固體體積％的熱解法二氧化硅Aerosil 200(來自Degussa，Germany)2固體體積％的改性聚乙烯蠟Aditix M60 X(來自Supercolori，Italy)36固體體積％的氧化亞銅(紫銅97N優(yōu)等品，來自American Chemet，USA)固體體積比(SVR)50；溶劑二甲苯制備了如下模型漆(含有纖維)模型漆組合物A1(包括纖維)95固體體積％的模型漆A和5固體體積％的纖維。
引入到模型漆中的纖維的實例是Lapinus Rockfibre MS 600(來自Lapinus)，P045-MS 600(來自Lapinus)，MS600 Roxul 1000(來自Lapinus)，Nyad G來自Nyco Minerals(美國)，Technocel 150D1來自C.F.F.Celllulose-Füllstoff-Fabrik(德國)，或Technocel 90D1來自C.F.F.Celllulose-Füllstoff-Fabrik(德國).市售漆組合物漆組合物B(不含纖維)Ecoloflex 360(來自International Paints，U.K.)。該特定漆基于包含Cu/Zn-(甲基)丙烯酸鹽的粘合劑共聚物，即，本文所述的共聚物。漆組合物B1(包括纖維)95固體體積％的漆組合物B和5固體體積％的纖維(LapinusRockfibre MS 600，來自Lapinus或者F PAC O 245/040，來自Schwarzwalder Textil-Werke)。漆組合物C(不含纖維)
Ecoloflex SPC 200(來自Nippon Paints，Japan)。該特定漆基于包含Cu/Zn-(甲基)丙烯酸鹽的粘合劑共聚物，即，本文所述的共聚物。漆組合物C1(包括纖維)95固體體積％的漆組合物C和5固體體積％的纖維(LapinusRockfibre MS 600，來自Lapinus或者F PAC O 245/040，來自Schwarzwalder Textil-Werke)。漆組合物F(不含纖維)Sea Grand Prix 100(來自Chugoku，Japan)。該特定漆基于包含Cu/Zn-(甲基)丙烯酸鹽的粘合劑共聚物，即，本文所述的共聚物。漆組合物F1(包括纖維)95固體體積％的漆組合物F和5固體體積％的纖維(F PAC O245/040，來自Schwarzwalder Textil-Werke)。
所采用的纖維材料是Lapinus Rockfibre MS 600，來自LapinusFibres和F PAC O 245/040，來自Schwarzwalder Textil-Werke。
模型漆進行起泡箱試驗并且所獲得的結果匯總在表1.1-1.2(DFT250μm)和1.3-1.4(DFT 450μm)中表1.1裂紋密度，DFT 250μm以下時間之后觀察到的裂紋密度漆組合物1天24(星期)29(星期)B(不含纖維) 0 1 2B1(含MS 600纖維) 0 0 0B1(含F PAC O 245/040纖維)0 0 0表1.2裂紋尺寸，DFT 250μm以下時間之后觀察到的裂紋尺寸模型漆組合物1天 24(星期) 29(星期)B(不含纖維) 01 1B1(含MS 600纖維) 00 0B1(含F PAC O 245/040纖維)00 0表1.3裂紋密度，DFT 450μm漆組合物 以下時間之后觀察到的裂紋密度1天1924 29(星期)B(不含纖維) 0 1 2 3B1(含MS 600纖維) 0 0 1 1B1(含F PAC O 245/040纖維) 0 0 1 1表1.4裂紋尺寸，DFT 450μm以下時間之后觀察到的裂紋尺寸模型漆組合物1天1924 29(星期)B(不含纖維) 0 1 2 2B1(含MS 600纖維) 0 0 1 2B1(含F PAC O 245/040纖維) 0 0 1 1從前述結果清楚地看到，當漆組合物中引入了5固體體積％的前述纖維材料時，觀察到“裂紋密度”和“裂紋尺寸”的綜合評級顯著降低。
所采用的纖維材料是Lapinus Rockfibre MS 600，來自LapinusFibres和F PAC O 245/040，來自Schwarzwalder Textil-Werke。
模型漆進行起泡箱試驗并且將所獲得的結果匯總在表2.1-2.2(DFT 250μm)中表2.1裂紋密度，DFT 250μm下時間之后觀察到的裂紋密度漆組合物1天1924 29(星期)C(不含纖維) 0 1 1 3C1(含MS 600纖維) 0 0 0 0C1(含F PAC O 245/040纖維) 0 0 1 1表2.2裂紋尺寸，DFT 250μm以下時間之后觀察到的裂紋尺寸模型漆組合物1天1924 29(星期)C(不含纖維) 0 1 1 1C1(含MS 600纖維) 0 0 0 0C1(含F PAC O 245/040纖維) 0 0 1 1從前述結果清楚地看到，當漆組合物中引入了5固體體積％的前述纖維材料時，觀察到“裂紋密度”和“裂紋尺寸”的綜合評級顯著降低。
所采用的纖維材料是Lapinus Rockfibre MS 600，來自LapinusFibres和F PAC O 245/040，來自Schwarzwalder Textil-Werke。作為對照，采用了常規(guī)填料Lanco Mikal(云母)00180。
模型漆進行起泡箱試驗并且將所獲得的結果匯總在表3.1-3.2(DFT 250μm)中表3.1裂紋密度，DFT 250μm裂紋密度以下時間之后觀察到的漆組合物1天24 29(星期)F(不含纖維) 0 1 1F1(含F PAC O 245/040纖維) 0 0 1F1(含Mikal) 0 1 1表3.2裂紋尺寸，DFT 250μm以下時間之后觀察到的裂紋尺寸模型漆組合物1天 2429(星期)F(不含纖維) 0 1 2F1(含F PAC O 245/040纖維) 0 0 1F1(含Mikal) 0 1 2從前述結果清楚地看到，當漆組合物中引入了5固體體積％的前述纖維材料時，觀察到“裂紋密度”和“裂紋尺寸”的綜合評級顯著降低。對比實施例1三種市售錫基防污漆在起泡箱試驗中測試29星期，并且這些漆在起泡箱試驗中經過29星期之后均不顯示出裂紋現象HEMPEL′S ANTIFOULING ECONOMIC SP-SEA 74030HEMPEL′S ANTIFOULING NAUTIC SP-ACE 79031HFMPEL′S ANTIFOULING NAUTIC SP-ACE 7905權利要求
1.一種自拋光型海洋防污漆組合物，包含i)至少一種粘合劑共聚物，其包含至少一個帶有至少一個結構I端基的側鏈 其中X是 p是1或，如果X是-P(＝O)＜，p是2；M是化合價為2或更高的金屬；n是1或更大的整數，前提是n+1總是等于金屬的化合價；L是有機酸殘基并且每個L獨立地選自以下 -O-R4，-S-R4和 其中R4是一價有機殘基，或者L是-OH，或其組合；R3是氫或1～10個碳原子的烴基；以及ii)纖維。
2.權利要求1的漆組合物，其中所述共聚物包含至少一個帶有至少一個結構II端基的側鏈-X-O-M-(L)n(II)其中X是 M、n和L如權利要求1所定義。
3.權利要求2的漆組合物，其中X是-C(＝O)-。
4.前述權利要求任意一項的漆組合物，其中金屬M選自Ca、Mg、Zn、Cu、Ba、Te、Pb、Fe、Co、Ni、Bi、Si、Ti、Mn、Al和Sn。
5.權利要求4的漆組合物，其中金屬M選自Co、Ni、Cu、Zn、Mn和Te。
6.權利要求5的漆組合物，其中金屬M是Cu或Zn。
7.前述權利要求任意一項的漆組合物，其中一價有機殘基R4選自以下 -R8-R9和R9，其中R5是氫或1～20個碳原子的烴基；R6和R7每個獨立地代表1～12個碳原子的烴基；R8是1～4個碳原子的烴基；并且R9是5～20個碳原子的環(huán)狀烴基。
8.前述權利要求任意一項的海洋防污漆組合物，其中粘合劑共聚物選自丙烯酸類共聚物、甲基丙烯酸類共聚物、聚酯共聚物、環(huán)氧共聚物和其混合物。
9.前述權利要求任意一項的海洋防污漆組合物，其中漆進一步包含一定量的有機配位體，其量至少等于配位體-金屬配位比1∶1，所述有機配位體選自芳香族硝基化合物、腈、脲化合物、醇、酚、醛、酮、羧酸和有機硫化合物。
10.前述權利要求任意一項的漆組合物，其中共聚物的重均分子量是1,000-150,000，比如3,000-100,000，例如是5,000-60,000。
11.前述權利要求任意一項的海洋防污漆組合物，其中漆中纖維的含量為0.1～25固體體積％。
12.權利要求11的海洋防污漆組合物，其中漆中纖維的含量為1～10固體體積％。
13.權利要求12的海洋防污漆組合物，其中漆中纖維的含量為3～8固體體積％。
14.前述權利要求任意一項的海洋防污漆組合物，其另外包含至少一種生物活性劑。
15.前述權利要求任意一項的海洋防污漆組合物，其另外包含至少一種顏料、至少一種染料、至少一種添加劑和/或至少一種溶劑。
16.前述權利要求任意一項的海洋防污漆組合物，其在起泡箱試驗(如本文所述)中測試24星期時，同對不含纖維的漆所進行的相同試驗相比，在“裂紋密度”、“裂紋尺寸”、“片落面積”或“片落尺寸”方面表現出降低至少1評級單位值，優(yōu)選至少2評級單位值，比如至少3評級單位值。
17.前述權利要求任意一項的海洋防污漆組合物，其i)在起泡箱試驗(如本文所述)中測試24星期時，在“裂紋尺寸”或“裂紋密度”方面顯示出的評級值至多為1，優(yōu)選0；或者ii)在起泡箱試驗(如本文所述)中測試24星期時，在“片落面積”或“片落尺寸”方面顯示出的評級值至多為1，優(yōu)選0。
18.前述權利要求任意一項的海洋防污漆組合物，其中纖維是這種纖維，當以5固體體積％的量引入模型漆組合物A(如本文所述)中并且在起泡箱試驗(如本文所述)中測試24星期時，同對不含纖維的漆所進行的相同試驗相比，在“裂紋尺寸”、“裂紋密度”、“片落面積”或“片落尺寸”方面顯示出降低至少1評級單位值，優(yōu)選至少2評級單位值，比如至少3評級單位值。
19.包含丙烯酸金屬鹽粘合劑的海洋防污漆組合物，其特征在于漆組合物進一步包含纖維。
20.權利要求19的海洋防污漆組合物，其中漆中纖維的含量為1～10固體體積％。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種自拋光型海洋防污漆組合物，其包含i)至少一種粘合劑共聚物，該共聚物包含至少一個帶有至少一個結構(I)端基的側鏈，其中X是(a)、(b)、(c)、(d)；p是1或者，如果X是－P(＝0)＜，那么p是2；M是金屬，其化合價是2或更高；n是整數1或更高，前提是n+1總是等于金屬的化合價；L是有機酸殘基或L是－0H，或者其組合；和纖維。該組合物在經過長期使用之后在漆膜完整性方面顯示出改進的性能，并且特別是在暴露到交替的干和濕條件下時。
文檔編號C09D5/16GK1454244SQ00819633
公開日2003年11月5日 申請日期2000年12月12日 優(yōu)先權日2000年6月9日
發(fā)明者S·A·科多拉, H·S·埃爾布羅, M·S·彼得森, T·S·格拉溫, F·布赫瓦爾德 申請人:J.C.亨普爾斯基布斯法夫工廠股份公司