專利名稱:熱固性耐候低光粉末涂料及其制備方法
技術領域:
本發(fā)明涉及一種熱固性耐候低光粉末涂料及其制備方法,屬高分子合成技術領域。
粉末涂料是一種無揮發(fā)性有機溶劑產(chǎn)生的綠色涂料,由于它具有省資源、無溶劑、低污染、高效率、一次涂裝成型、應用領域廣泛等特點,因而在世界各國得到迅速發(fā)展。粉末涂料市場約30~40%是半光或更低光澤的品種,戶外低光粉應用范圍廣泛,主要應用于建材用鋁型材、汽車保險杠、戶外家電、戶外管道、高速公路護欄、戶外廣告、測量儀表外殼和燈飾等方面。有多種技術用于降低粉末涂料體系的光澤。這些技術包括添加石蠟、二氧化硅等之類與體系不相混容的填料達到消光目的。但這種方法需要加入的填料的量很大,涂層的流平性和機械強度等性能都大大降低。另一種方法是不同反應活性的粉末涂料的干混(如U.S.3,842,035),但這種方法需要大量的干混實驗來確定其配方,而且由于兩種粉末之間很難分散得很好,這樣得到的涂層的光澤就會相差很大,重現(xiàn)性不好。第三種方法是使用混合固化體系,如一種樹脂與兩種或兩種以上的不同固化劑反應(歐洲專利申請?zhí)?66,608)或兩種或兩種以上的樹脂與一種固化劑作用(日本專利申請?zhí)?54,771/88)及多種樹脂與多種固化劑作用。這種方法的問題在于不同固化體系的配比對光澤影響很大,另外不同固化劑在粉料中能否均勻分布,對涂層的光澤及平整度都有很大影響,而在目前粉末涂料的制造工藝條件下,要實現(xiàn)這兩點幾乎是不可能的。因此此法的重現(xiàn)性很差,流平性也很不理想。
本發(fā)明的目的是為了得到一種配方簡單、工藝方便、性能穩(wěn)定的耐候低光粉末涂料。本發(fā)明的粉末涂料包括以一種線性低酸價聚酯樹脂作為基料,以及一種含有環(huán)氧基團的丙烯酸樹脂作為固化劑,可以不另外添加其它消光助劑。在該粉末涂料中,環(huán)氧基與羧基的摩爾比是0.5∶1~2.0∶1。本發(fā)明的熱固性耐候低光粉末涂料主要成份包括(a)35-65%的線性端羧基聚酯樹脂;(b)5-35%含有環(huán)氧基團的丙烯酸樹脂;(c)30-60%填料;(d)0.5-1%助劑。
本發(fā)明的技術方案詳述如下1.制備線性端羧基聚酯樹脂先由二元羧酸或酸酐與二元醇進行縮聚反應合成端羥基聚酯樹脂,然后再與二元羧酸或酸酐加成反應得到線性端羧基聚酯樹脂。所用單體為雙官能團單體,二元羧酸或酸酐可以是對苯二甲酸,間苯二甲酸,鄰苯二甲酸酐,己二酸,癸二酸,丁二酸,1,4-環(huán)己烷二羧酸中至少一種或其混合物;二元醇可以是乙二醇,新戊二醇,1,4-環(huán)己烷二甲醇中至少一種或其混合物;另外可以加入少量催化劑如二丁基氧化錫、正丁基錫三辛酯等,加入量為單體總量的0.01-0.5%;可加入少量抗氧化劑,如亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯等,加入量為單體總量的0.01-0.5%。聚合反應開始時采用常壓縮聚,逐漸升溫,反應溫度可達到240℃,待反應進行到一定程度后,反應體系由渾濁變得透明,這時進行真空縮聚,得到端羥基聚酯樹脂,然后加入二元羧酸或酸酐進行加成反應,最后再進行一段時間的真空縮聚,以控制樹脂的酸值和粘度。真空度控制在1.0-1.01×105Pa,得到線性端羧基聚酯樹脂,趁熱放出樹脂,冷卻到室溫,得到無色透明或淡黃色脆性樹脂。本發(fā)明得到的線性端羧基聚酯樹脂具有以下特征官能團數(shù)為2,酸值為20-60mgKOH/g,即數(shù)均分子量為1,900-5,700,軟化點為80-140℃,粘度為1,000-8,000mPa.s(200℃),玻璃化溫度為45-75℃(DSC法)。2.制備丙烯酸樹脂可采用的共聚方法有溶液聚合、乳液聚合、本體聚合、懸浮聚合等,其中以溶液聚合最為適合。所用溶劑包括甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙苯、二甲苯、丙酮、丁酮等中的一種或混合溶劑,聚合溫度為所用溶劑的沸點溫度附近。含環(huán)氧基單體包括甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯中的一種或混合物,占總的單體重量的5-30%;丙烯酸烷基酯類單體包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯等中的一種或其混合物,占總的單體重量的70-95%;另外丙烯酸烷基酯類單體可用部分乙烯基芳烴化合物代替,如苯乙烯、甲基苯乙烯和乙基苯乙烯等,它的重量占丙烯酸烷基酯類單體的0-25%。聚合過程使用的引發(fā)劑包括過氧化物類和偶氮化合物類,如過氧化苯甲酰、特丁基過氧化氫、過氧化二異苯丙、偶氮二異丁腈等,其用量為單體重量的0.5-15%。同時可加入少量分子量調節(jié)劑,分子量調節(jié)劑包括十二烷基硫醇、異辛烷基硫醇、四溴化碳、一溴三氯甲烷等,加入量為單體重量的1.5-4%。聚合得到的反應液進行脫氣處理。脫氣方法有塔式脫氣、釜式脫氣和雙螺桿蒸發(fā)器法等。雙螺桿蒸發(fā)器法是樹脂溶液在通過雙螺桿蒸發(fā)器向前擠出時,同時升溫和抽真空,當?shù)竭_出料口時,已成為固態(tài)的熔融物。脫氣溫度一般控制在160-200℃,真空度控制在1.0-1.01×105Pa。脫氣處理后,趁熱放出樹脂,冷卻到室溫,得到透明或淡黃色脆性樹脂。本發(fā)明得到的丙烯酸樹脂具有以下特征數(shù)均分子量為2,000-10,000;環(huán)氧當量為300-1,200;軟化點80-130℃;玻璃化溫度40-75℃(DSC法)。3.粉末涂料的制備將上述制得的樹脂與一定比例的填料、顏料、流平劑、催化劑等混合,再經(jīng)雙螺桿擠出機熔融混合,冷卻、粉碎、過篩,得到本發(fā)明的耐候低光粉末涂料。本發(fā)明的粉末涂料中線性端羧基聚酯樹脂的用量為35-65%(重量);固化劑為含有環(huán)氧基團的丙烯酸樹脂,用量為5-35%(重量);另外還有30-60%的填料,如鈦白粉、硫酸鋇、輕質碳酸鈣、滑石粉等;另外可加0.5-1%的助劑,如流平劑、促進劑等。該粉末涂料中使用的顏料為市售顏料,其種類及用量根據(jù)所需顏色和色度而定。該粉末涂料中使用的流平劑為市售的丙烯酸酯類聚合物,如WORLEE公司的Resiflow PV5等,其用量為0.5-0.7%。本發(fā)明所得的粉末涂料,其平均粒徑為10-75μm,將其噴涂在經(jīng)過除油除銹處理的金屬表面上,然后在160-210℃下烘烤10-25分鐘,便可得到涂膜光滑、平整、色澤均一的表面涂層。常用的噴涂方法有摩擦噴涂、靜電噴涂、流化床噴涂等,其中以靜電噴涂較合適。本發(fā)明的粉末涂料,噴涂、固化后的涂層鏡面光澤度為30%以下(按GB9754-88測定,60°),抗沖擊強度□50Kg.cm(按GB1732-93測定),鉛筆硬度2H以上(按GB6739-86測定),附著力(劃格法,按GB9286-88測定)為1級,耐候性為人工加速老化試驗(氙燈)按GB1865-80測定。
本發(fā)明的耐候低光粉末涂料為一種新型單固化體系粉末涂料,具有成本低,樹脂制備方法和粉末配方簡單等特點。得到涂層光澤穩(wěn)定,重現(xiàn)性好,機械性能較好,且具有良好的室外耐久性,是一種新型的可戶外用的高性能低光粉末涂料。
通過以下實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。聚酯樹脂的合成,配方為對苯二甲酸 304.7g己二酸 5g新戊二醇 217.3g間苯二甲酸(酸解) 45g催化劑 0.25g將新戊二醇和催化劑加入到帶有攪拌、通氮管和回流裝置的1000ml三口燒瓶中,用氮氣置換瓶中的空氣,并開動攪拌,然后加熱到新戊二醇全部熔化;加入對苯二甲酸和己二酸,升溫,酯化,脫水,直到最高溫度達到240℃;當反應物澄清,開始第一次抽真空,酸值降到10mgKOH/g以下后,放掉真空,加入酸解用間苯二甲酸45g;當回流裝置頂部溫度下降,而且酸值降到40mgKOH/g,第二次抽真空,酸值降至26mgKOH/g左右,趁熱出料;冷卻得到無色透明脆性樹脂,測定樹脂酸值為26.3mgKOH/g粘度為2,100mPa.s(200℃),軟化點為110℃,玻璃化溫度為63.3℃。樹脂合成單體配方如表1所示,其它與實施例1相同。
表1 丙烯酸樹脂的合成,配方為甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)90g甲基丙烯酸甲酯(MMA) 210g過氧化苯甲酰(BPO)15g乙酸丁酯(溶劑) 300g將以上單體與引發(fā)劑混合均勻,在1000ml帶有回流冷凝裝置的四口圓底燒瓶中,加入300g乙酸丁酯,通入氮氣,置換瓶中空氣,開動攪拌,升溫至130℃附近,乙酸丁酯開始回流,保持溫度不變,滴加混合單體,在3個小時左右滴完,繼續(xù)反應2小時,得到均勻透明粘稠的聚合物溶液。
將此聚合物溶液加入到1000ml三口燒瓶中,開動攪拌,升溫,進行脫除溶劑處理,乙酸丁酯沸騰餾出,隨著乙酸丁酯的蒸出,溫度逐步升高,當溫度升到150℃時開始抽真空,在真空下脫去溶劑乙酸丁酯,直到溫度達到200℃,真空度達到10mmHg。趁熱將樹脂倒出,冷卻至室溫,得到透明脆性樹脂,其環(huán)氧當量為527,軟化點為108℃,玻璃化溫度為60.4℃。樹脂合成配方如表2所示,其它與實施例5相同。
表2 粉末涂料配方為原料 用量 重量百分比例1中聚酯樹脂 48g47.5%例6中丙烯酸樹脂12g11.9%鈦白粉 40g39.6%流平劑PV5 0.7g 0.7%安息香 0.3g 0.3%將以上物料在高速攪拌粉碎機中粉碎混合,然后在雙螺桿擠出機中擠出,擠出溫度為110℃,將擠出物冷卻、粉碎、過200目篩,得到耐候低光粉末涂料。以靜電噴涂的方式涂在經(jīng)除油、除銹處理的樣板上,電壓為63KV。將噴涂好的樣板在200℃下固化15分鐘,按國標方法測定樣板各項性能。
光澤(60°)12抗沖擊性 □50cm附著力一級鉛筆硬度 2H加速老化(氙燈)□500小時[實施例10-15]涂料配方如表3、表4所示,其余與實例9相同表3
表權利要求
1.一種熱固性耐候低光粉末涂料,其特征在于其主要成份包括(a)35-65%的線性端羧基聚酯樹脂;(b)5-35%含有環(huán)氧基團的丙烯酸樹脂;(c)30-60%填料;(d)0.5-1%助劑。
2.一種熱固性耐候低光粉末涂料的制備方法,其特征是制備時使用本發(fā)明的聚酯樹脂和丙烯酸樹脂。制備的步驟包括所用樹脂的制備以及將樹脂與一定比例的填料、顏料、流平劑、催化劑混合,經(jīng)熔融擠出混合、冷卻、粉碎、過篩。
3.根據(jù)權利要求1所述的熱固性耐候低光粉末涂料,其特征在于所用聚酯樹脂的官能團數(shù)為2,即線性聚酯,酸值在20-60mgKOH/g,即數(shù)均分子量為1,900-5,700,軟化點為80-140℃,玻璃化轉變溫度為45-75℃。
4.根據(jù)權利要求1所述的熱固性耐候低光粉末涂料,其特征在于所用丙烯酸樹脂的環(huán)氧當量為300-1,200,數(shù)均分子量為2,000-10,000,軟化點為80-130℃,玻璃化轉變溫度為40-75℃。
5.根據(jù)權利要求1所述的熱固性耐候低光粉末涂料,其特征在于聚酯樹脂所用單體為雙官能團單體,二元羧酸或酸酐是對苯二甲酸,間苯二甲酸,鄰苯二甲酸酐,己二酸,癸二酸,丁二酸,1,4-環(huán)己烷二羧酸中至少一種或其混合物;二元醇是乙二醇,新戊二醇,1,4-環(huán)己烷二甲醇中至少一種或其混合物。
6.根據(jù)權利要求1所述的熱固性耐候低光粉末涂料,其特征在于丙烯酸樹脂合成方法是溶液聚合,乳液聚合,本體聚合,懸浮聚合等。
7.根據(jù)權利要求1所述的熱固性耐候低光粉末涂料,其特征在于丙烯酸樹脂含有環(huán)氧基團的單體是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯;其它單體是(甲基)丙烯酸烷基酯。
全文摘要
本發(fā)明為一種熱固性耐候低光粉末涂料及其制備方法。這種粉末涂料主要由線性端羧基聚酯樹脂和含有環(huán)氧基團的丙烯酸樹脂組成,加入各種合適的填料,助劑,經(jīng)熔融混合,冷卻粉碎及過篩得到一種耐候低光粉末涂料。將其涂敷并且在160-210℃下固化得到性能優(yōu)異的低光涂層,其光澤在30%以下(60°下測定)。該產(chǎn)品和制備方法具有成本低,制備過程簡單和性能穩(wěn)定等的特點。
文檔編號C09D167/00GK1339547SQ0011736
公開日2002年3月13日 申請日期2000年8月23日 優(yōu)先權日2000年8月23日
發(fā)明者顧宇昕, 唐懿, 陳鐘泰 申請人:機械工業(yè)部廣州電器科學研究所