一種結(jié)構(gòu)抗菌型聚氨酯用擴(kuò)鏈劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種結(jié)構(gòu)抗菌型聚氨酯用擴(kuò)鏈劑的制備方法。首先利用?；磻?yīng)對(duì)氟喹諾酮進(jìn)行乙烯基化修飾，再依據(jù)邁克爾加成反應(yīng)原理，將雙羥基引入乙烯基化氟喹諾酮分子，獲得了側(cè)鏈含抗菌氟喹諾酮基團(tuán)的雙羥基擴(kuò)鏈劑。該擴(kuò)鏈劑可用于溶劑型、水性聚氨酯的合成，以制備結(jié)構(gòu)抗菌型聚氨酯，賦予聚氨酯制品持久、長效的抗菌防霉性能，同時(shí)不影響聚氨酯主鏈結(jié)構(gòu)，在皮革/合成革涂層、生物醫(yī)療器械等領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種結(jié)構(gòu)抗菌型聚氨酯用擴(kuò)鏈劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種結(jié)構(gòu)抗菌型聚氨酯用擴(kuò)鏈劑的制備方法，屬于抗菌材料領(lǐng)域。【背景技術(shù)】
[0002]聚氨酯是一類用途十分廣泛的合成材料，其工業(yè)化生產(chǎn)皆以多元異氰酸酯和各種氫給予體化合物(如含端羥基的聚醚、聚酯等)為基本原料，經(jīng)逐步加成聚合反應(yīng)而制得。通過選擇不同類型的單體原料、控制官能團(tuán)的數(shù)目配比以及采用不同的合成工藝，可以制備出不同結(jié)構(gòu)、性能迥異、加工方式多樣、表觀和應(yīng)用形態(tài)各異的聚氨酯產(chǎn)品，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、電子、紡織、醫(yī)療、建筑、交通、國防以及航天等各個(gè)行業(yè)和領(lǐng)域，成為了當(dāng)今工業(yè)社會(huì)不可或缺的高技術(shù)材料之一。
[0003]然而，聚氨酯材料在應(yīng)用過程中容易遭受細(xì)菌、霉菌等微生物侵蝕。究其原因，主要有以下兩點(diǎn):(一)聚氨酯主鏈結(jié)構(gòu)中含有較多的氨酯鍵、醚鍵、酯鍵、脲鍵和部分縮二脲、脲基甲酸酯等易水解的化學(xué)鍵和官能團(tuán)，這些基團(tuán)可為微生物的生長提供營養(yǎng)和能源，在一定的溫度、濕度條件下，微生物大量增殖，將導(dǎo)致聚氨酯分子鏈的斷裂。
[0004](二)在聚氨酯的應(yīng)用過程中常加入各種添加劑以改善其性能，如:著色劑、填充劑、阻燃劑、熱穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、抗氧劑等。作為皮革等涂飾劑時(shí)，還會(huì)添加蛋白類粘合劑、蠟質(zhì)光亮劑等。這些添加劑同樣可被微生物的新陳代謝所利用，造成聚氨酯基材的降解。
[0005]目前，將各種無機(jī)抗菌劑(銀、納米Ti02等)、有機(jī)抗菌劑(五氯酚、對(duì)硝基苯酚等) 或天然抗菌劑(殼聚糖等)以物理共混方式添加到聚氨酯樹脂中以提高其抗菌防霉性被證明是一種行之有效的方法。然而，這些抗菌劑在聚氨酯制品的使用過程中會(huì)持續(xù)釋放，缺乏長效性;此外，許多抗菌劑分子缺乏生物選擇性，當(dāng)其從聚氨酯制品中溶出后，在高效殺滅細(xì)菌等有害微生物的同時(shí)，對(duì)人體正常組織細(xì)胞也存在毒害作用，威脅消費(fèi)者健康安全。最后，受溶出的亞致死濃度抗菌劑的影響，細(xì)菌容易產(chǎn)生耐藥性，這將損害抗菌劑原有功效， 增加聚氨酯制品的抗菌防腐難度及成本。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)和不足，而提供一種結(jié)構(gòu)抗菌型聚氨酯用擴(kuò)鏈劑的制備方法，其特征在于該方法的工藝步驟和條件如下(其中所述物料的份數(shù)均為重量份數(shù)):(1)氟喹諾酮乙烯基化:將氟喹諾酮10-20份、催化劑4-8份與溶劑300-500份混合均勻， 于0-5°C攪拌30-60分鐘，隨后在持續(xù)攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加乙烯基化試劑4-8份，滴加完畢后升溫至20-35°C反應(yīng)1-2.5小時(shí);反應(yīng)完畢后，將以上混合物倒入沉淀劑中，沉淀經(jīng)反復(fù)水洗、烘干即得乙烯基化氟喹諾酮；(2)乙烯基化氟喹諾酮的雙羥基官能改性:將乙烯基化氟喹諾酮3-300份、雙羥基化試劑1-100份及催化劑0.5-18份溶于200-800份溶劑中，在40-60°C反應(yīng)6-24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑得到黃色粘稠固體，用無水丙酮洗滌，剩余固體烘干即得含氟喹諾酮側(cè)基的雙羥基擴(kuò)鏈劑。
[0007]以上方法中所述氟喹諾酮為環(huán)丙沙星、羅氟哌酸、諾氟沙星、沙氟沙星、依諾沙星、 司氟沙星、加替沙星中的一種或多種。
[0008] 以上方法中所述催化劑為三乙胺、二異丙基乙胺、吡啶、碳酸鉀、碳酸鈉中的一種或多種。
[0009]以上方法中所述溶劑為氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、#，，二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、吡啶、1，4_二惡烷、氯仿、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚中的一種或多種。
[0010]以上方法中所述乙烯基化試劑為丙烯酰氯、丙烯酰溴中的一種或多種。
[0011]以上方法中所述沉淀劑為正己烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、正庚烷中的一種或多種。
[0012]以上方法中所述雙羥基化試劑為二乙醇胺、二丁醇胺、二異丙醇胺中的一種或多種本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下積極效果:1、氟喹諾酮抗菌劑自身抗菌譜廣、抗菌活性強(qiáng)。本發(fā)明利用?；磻?yīng)對(duì)氟喹諾酮進(jìn)行乙烯基化修飾，后續(xù)采用邁克爾加成反應(yīng)對(duì)乙烯基化氟喹諾酮進(jìn)行雙羥基官能改性，不會(huì)影響氟喹諾酮母核結(jié)構(gòu)域及各增效取代基。因此，合成的擴(kuò)鏈劑自身仍然具有較強(qiáng)的廣譜抗菌性。
[0013]2、本發(fā)明所涉及的擴(kuò)鏈劑含有雙羥基，可作為擴(kuò)鏈劑用于聚氨酯樹脂的合成，賦予聚氨酯材料本身抗菌防霉性(結(jié)構(gòu)抗菌)，一方面可解決外添加抗菌劑存在不耐迀移、易產(chǎn)生耐藥性的問題，另一方面，由于氟喹諾酮基團(tuán)已共價(jià)連接于聚氨酯大分子主鏈，其自身毒性將顯著下降。
[0014]3、本發(fā)明所涉及的擴(kuò)鏈劑側(cè)鏈含有抗菌氟喹諾酮基團(tuán)，當(dāng)用于聚氨酯的合成時(shí)， 不會(huì)破壞聚氨酯主鏈結(jié)構(gòu)；同時(shí)，即使在使用過程中有少量抗菌氟喹諾酮基團(tuán)從聚氨酯主鏈上脫落，也不會(huì)造成聚氨酯主鏈斷裂，影響聚氨酯基材自身的力學(xué)性能。
[0015]4、本發(fā)明所涉及的擴(kuò)鏈劑既可以用于溶劑型聚氨酯的合成、也可以用于水性聚氨酯的合成，適用范圍廣。【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明所涉及的結(jié)構(gòu)抗菌型聚氨酯用擴(kuò)鏈劑的合成路線。【具體實(shí)施方式】
[0017]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定，該領(lǐng)域的技術(shù)工程師可根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
[0018]實(shí)施例1(1)環(huán)丙沙星乙烯基化:將環(huán)丙沙星10份、三乙胺4份與二氯甲烷300份混合均勻，于0°C攪拌30分鐘，隨后在持續(xù)攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加丙烯酰氯4份，滴加完畢后升溫至20°C反應(yīng) 1小時(shí);反應(yīng)完畢后，將以上混合物倒入正己烷中，沉淀經(jīng)反復(fù)水洗、烘干即得乙烯基化環(huán)丙沙星；(2)乙烯基化環(huán)丙沙星的雙羥基官能改性:將乙烯基化環(huán)丙沙星3份、二乙醇胺1份及三乙胺0.5份溶于200份甲醇中，在40°C反應(yīng)6小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去甲醇得到黃色粘稠固體，用無水丙酮洗滌，剩余固體烘干即得含環(huán)丙沙星側(cè)基的雙羥基擴(kuò)鏈劑。
[0019]將以上制得的含環(huán)丙沙星側(cè)基的雙羥基擴(kuò)鏈劑用于溶劑型聚氨酯的擴(kuò)鏈，制備結(jié)構(gòu)抗菌型聚氨酯(含環(huán)丙沙星側(cè)基的雙羥基擴(kuò)鏈劑wt%=l.4%)。利用燒瓶振蕩法測(cè)得其抑菌率為99.4%;用pH=8的弱堿性水洗滌結(jié)構(gòu)抗菌型聚氨酯10次后，測(cè)得其抑菌率為99.1%。以含環(huán)丙沙星側(cè)基的雙羥基擴(kuò)鏈劑制備的結(jié)構(gòu)抗菌型聚氨酯抗菌性強(qiáng)、抗菌作用持久，具有結(jié)構(gòu)抗菌的特點(diǎn)。
[0020]實(shí)施例2(1)依諾沙星乙烯基化:將依諾沙星12份、吡啶5份與四氫呋喃360份混合均勻，于2°C攪拌40分鐘，隨后在持續(xù)攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加丙烯酰氯5份，滴加完畢后升溫至25°C反應(yīng) 1.5小時(shí);反應(yīng)完畢后，將以上混合物倒入環(huán)己烷中，沉淀經(jīng)反復(fù)水洗、烘干即得乙烯基化依諾沙星；(2)乙烯基化依諾沙星的雙羥基官能改性:將乙烯基化依諾沙星30份、二丁醇胺10份及吡啶6份溶于300份乙醇中，在45°C反應(yīng)8小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去乙醇得到黃色粘稠固體，用無水丙酮洗滌，剩余固體烘干即得含依諾沙星側(cè)基的雙羥基擴(kuò)鏈劑。
[0021]將以上制得的含依諾沙星側(cè)基的雙羥基擴(kuò)鏈劑用于水性聚氨酯的擴(kuò)鏈，制備結(jié)構(gòu)抗菌型聚氨酯(含依諾沙星側(cè)基的雙羥基擴(kuò)鏈劑wt%=l.8%)。利用燒瓶振蕩法測(cè)得其抑菌率為99.1%;用pH=8的弱堿性水洗滌結(jié)構(gòu)抗菌型聚氨酯10次后，測(cè)得其抑菌率為98.8%。以含依諾沙星側(cè)基的雙羥基擴(kuò)鏈劑制備的結(jié)構(gòu)抗菌型聚氨酯抗菌性強(qiáng)、抗菌作用持久，具有結(jié)構(gòu)抗菌的特點(diǎn)。[〇〇22] 實(shí)施例3(1) 諾氟沙星乙烯基化:將諾氟沙星20份、二異丙基乙胺8份與乙酸乙酯500份混合均勻，于5 °C攪拌60分鐘，隨后在持續(xù)攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加丙烯酰氯8份，滴加完畢后升溫至35°C反應(yīng)2.5小時(shí);反應(yīng)完畢后，將以上混合物倒入正庚烷中，沉淀經(jīng)反復(fù)水洗、烘干即得乙烯基化諾氟沙星；(2)乙烯基化諾氟沙星的雙羥基官能改性:將乙烯基化諾氟沙星300份、二異丙醇胺100 份及碳酸鉀18份溶于800份氯仿中，在60°C反應(yīng)24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去氯仿得到黃色粘稠固體，用無水丙酮洗滌，剩余固體烘干即得含諾氟沙星側(cè)基的雙羥基擴(kuò)鏈劑。
[0023]將以上制得的含諾氟沙星側(cè)基的雙羥基擴(kuò)鏈劑用于溶劑型聚氨酯擴(kuò)鏈，制備結(jié)構(gòu)抗菌型聚氨酯(含諾氟沙星側(cè)基的雙羥基擴(kuò)鏈劑wt%=2.2%)。利用燒瓶振蕩法測(cè)得其抑菌率為99.2%;用pH=8的弱堿性水洗滌結(jié)構(gòu)抗菌型聚氨酯10次后，測(cè)得其抑菌率為98.9%。以含依諾沙星側(cè)基的雙羥基擴(kuò)鏈劑制備的結(jié)構(gòu)抗菌型聚氨酯抗菌性強(qiáng)、抗菌作用持久，具有結(jié)構(gòu)抗菌的特點(diǎn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種結(jié)構(gòu)抗菌型聚氨酯用擴(kuò)鏈劑的制備方法，其特征在于該方法的工藝步驟和條件 如下(其中所述物料的份數(shù)均為重量份數(shù)):(1)氟喹諾酮乙烯基化:將氟喹諾酮10-20份、催化劑4-8份與溶劑300-500份混合均勻， 于0-5°C攪拌30-60分鐘，隨后在持續(xù)攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加乙烯基化試劑4-8份，滴加完畢 后升溫至20-35°C反應(yīng)1-2.5小時(shí);反應(yīng)完畢后，將以上混合物倒入沉淀劑中，沉淀經(jīng)反復(fù)水 洗、烘干即得乙烯基化氟喹諾酮；(2)乙烯基化氟喹諾酮的雙羥基官能改性:將乙烯基化氟喹諾酮3-300份、雙羥基化試 劑1-100份及催化劑0.5-18份溶于200-800份溶劑中，在40-60°C反應(yīng)6-24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束 后，減壓蒸餾除去溶劑得到黃色粘稠固體，用無水丙酮洗滌，剩余固體烘干即得含氟喹諾酮 側(cè)基的雙羥基擴(kuò)鏈劑。2.—種結(jié)構(gòu)抗菌型聚氨酯用擴(kuò)鏈劑的制備方法，其特征在于該方法中所述氟喹諾酮為 環(huán)丙沙星、羅氟哌酸、諾氟沙星、沙氟沙星、依諾沙星、司氟沙星、加替沙星中的一種或多種。3.—種結(jié)構(gòu)抗菌型聚氨酯用擴(kuò)鏈劑的制備方法，其特征在于該方法中所述催化劑為三 乙胺、#，化二異丙基乙胺、吡啶、碳酸鉀、碳酸鈉中的一種或多種。4.一種結(jié)構(gòu)抗菌型聚氨酯用擴(kuò)鏈劑的制備方法，其特征在于該方法中所述溶劑為氯 仿、二氯甲烷、四氫呋喃、乙酸乙酯二甲基甲酰胺二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、吡 啶、1，4_二惡烷、氯仿、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚中的一種或多種。5.—種結(jié)構(gòu)抗菌型聚氨酯用擴(kuò)鏈劑的制備方法，其特征在于該方法中所述乙烯基化試 劑為丙烯酰氯、丙烯酰溴中的一種或多種。6.—種結(jié)構(gòu)抗菌型聚氨酯用擴(kuò)鏈劑的制備方法，其特征在于該方法中所述沉淀劑為正 己烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、正庚烷中的一種或多種。7.—種結(jié)構(gòu)抗菌型聚氨酯用擴(kuò)鏈劑的制備方法，其特征在于該方法中所述雙羥基化試 劑為二乙醇胺、二丁醇胺、二異丙醇胺中的一種或多種。
【文檔編號(hào)】C07D471/04GK106084164SQ201610406530
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月12日
【發(fā)明人】陳意, 常金明, 范浩軍, 嚴(yán)孫賢, 楊高夫, 王忠輝
【申請(qǐng)人】四川大學(xué)