一種阻燃型熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種阻燃型熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法，該阻燃型熱塑性聚氨酯彈性體按重量份數(shù)主要由如下原料制備得到：聚己二酸己二醇酯二醇22?38份；聚醚多元醇26?42份；二苯基甲烷二異氰酸酯32?45份；擴鏈劑4?8份；催化劑0.005?0.012份；氮系無鹵阻燃劑5?12份；可膨脹微球10?16份；抗老化劑0.5?1份；所述催化劑為質(zhì)量比為(3?5):1的有機錫和有機鉍。本發(fā)明制備得到的熱塑性聚氨酯彈性體具有微孔結(jié)構(gòu)，并且氮系無鹵阻燃劑與可膨脹微球相互協(xié)同作用，使得制得的熱塑性聚氨酯彈性體具有優(yōu)異的阻燃性，還具有良好的綜合性能和較低的拉伸永久變形特性。
【專利說明】
一種阻燃型熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法
技術(shù)領域
[0001] 本發(fā)明屬于聚氨酯彈性體技術(shù)領域，具體涉及一種阻燃型熱塑性聚氨酯彈性體及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱塑型聚氨酯彈性體(TPU)是一類加熱可以塑化、溶劑可以溶解的聚氨酯材料，具 有獨特的軟硬段嵌段共聚物結(jié)構(gòu)，因其同時具有橡膠的彈性和塑料的可加工性，在諸多領 域得到廣泛使用。但是TPU在使用過程中不免要經(jīng)受應力的作用，周而復始的壓縮或拉伸狀 態(tài)使得制品很容易發(fā)生變形，即使外力消除，制品也很難恢復到原狀，因而出現(xiàn)一定量、無 法恢復的殘余變形，即永久變形。TPU高永久變形使它在作為彈性材料領域的應用受到了限 制。
[0003] CN 104387560A公開了一種熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法，所述熱塑性聚氨 酯彈性體由如下重量百分比的原料制成:聚酯多元醇61-69%、二異氰酸酯24-30%、擴鏈劑 4-8%、催化劑0.005-0.012%、抗老化劑0.3-1 %。所述熱塑性聚氨酯彈性體雖然具有較好 的低拉伸永久變形的特性，但是其阻燃性較差，限制了其在實際生活中的應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種阻燃型熱塑性聚氨酯彈性體 及其制備方法，所述阻燃型熱塑性聚氨酯彈性體不但具有低拉伸永久變形特性和良好的機 械性能和可加工性能還具有優(yōu)異的阻燃性能和彈性。
[0005] 為達此目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：
[0006] -種阻燃型熱塑性聚氨酯彈性體，所述阻燃型熱塑性聚氨酯彈性體按重量百分含 量主要由如下原料制備得到： 聚己二酸己二醇酯二醇 22-38份 聚醚多元醇 26-42份 二苯基甲烷二異氰酸酯 32-45份 擴鏈劑 4-S份
[0007] 催化劑 0力05-0.012份 氮系無鹵阻燃劑 5-12份 可膨脹微球 10-16份 抗老化劑 0.5-1份；
[0008] 所述催化劑為質(zhì)量比為(3-5): 1的有機錫和有機鉍。
[0009] 本發(fā)明提供的阻燃型熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)主要由如下原料制備得到：聚己 二酸己二醇酯二醇22-38份，如23份、24份、25份、28份、30份、32份、35份或36份等;聚醚多元 醇26-42份，如27份、29份、31份、32份、38份或38份等;二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI-100)32-45份，如35份、38份、40份、41份、42份或44份等;擴鏈劑4-8份，如4份、5份、6份、7份或8份等； 催化劑〇. 005-0.012份，如0.005份、0.006份、0.008份、0.009份或0.011份等;氮系無鹵阻燃 劑5-12份，如6份、7份、8份、9份、10份或11份等;可膨脹微球10-16份，如11份、12份、13份、14 份、15份或15.5份等;抗老化劑0.5-1份，如0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份等。
[0010] 所述有機錫和有機鉍的質(zhì)量比為3:1、4:1或5:1等。
[0011]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述阻燃型熱塑性聚氨酯彈性體按重量百分含量主要由如 下原料制備得到：
[0012] 聚己二酸己二醇酯二醇 26-35份 聚醚多元醇 30-40份 二苯基甲烷二異氰酸酯 35-42份 擴鏈劑 5-7份
[0013]催化劑 ：0.007-0.010 份 氮系無鹵阻燃劑 7-10份 可膨脹微球 12-14份 抗老化劑 0,6-0.9份。
[0014] 作為更優(yōu)選的技術(shù)方案，所述阻燃型熱塑性聚氨酯彈性體按重量百分含量主要由 如下原料制備得到： 聚己二酸己二醇酯二醇 32份 聚醚多元醇 35份 二苯基甲烷二異氰酸酯 38份 擴鏈劑 6份
[0015] 催化劑 0.008份 氮系無鹵阻燃劑 8份 可膨脹微球 13份 抗老化劑 Q.7份。
[0016] 所述的聚醚多元醇的官能度為2.02-2.10，如2.05、2.06、2.07、2.08或2.09等。 [0017] 優(yōu)選地，所述的聚醚多元醇的分子量為200-1000，如280、300、400、500、550、700、 900或 950 等。
[0018]所述的氮系無鹵阻燃劑為三聚氰胺、雙氰胺或三聚氰胺氰尿酸鹽中的一種或至少 兩種的組合，典型但非限制性的組合為三聚氰胺與雙氰胺，三聚氰胺氰尿酸鹽與雙氰胺，三 聚氰胺、雙氰胺與三聚氰胺氰尿酸鹽等。
[0019] 所述的可膨脹微球為加熱可膨脹的微膠囊，由聚合物外殼和由其包裹的發(fā)泡劑組 成。
[0020] 優(yōu)選地，所述聚合物外殼為丙烯腈共聚物。
[0021] 所述可膨脹微球的加入能夠使得熱塑性聚氨酯具有微孔結(jié)構(gòu)，同時其與氮系無鹵 阻燃劑相互協(xié)同發(fā)揮阻燃效果，使得制得的熱塑性聚氨酯彈性體具有優(yōu)異的阻燃性。
[0022] 另外，可膨脹微球的外殼為丙烯腈共聚物，其與熱塑性聚氨酯具有良好的相容性， 因此在聚氨酯彈性體中能夠均勻分布，使得成品中的微孔分布均勻，使用過程中受力均勻。 [00 23] 所述的擴鏈劑為小分子二醇，小分子二醇的分子量為50-140，如60、70、80、90、 100、120 或 130 等。
[0024] 優(yōu)選地，所述的擴鏈劑優(yōu)選為乙二醇(EG)、1，2_丙二醇(PG)、1，4_丁二醇(BD0)、甲 基丙二醇、1，3-丁二醇、一縮二乙二醇、1、6_己二醇或新戊二醇中的任一種或至少兩種的組 合，典型但非限制性的組合有乙二醇(EG)與1，2_丙二醇(PG)，1，4-丁二醇(BD0)與甲基丙二 醇，1，3-丁二醇、一縮二乙二醇、1、6-己二醇與新戊二醇，1，3-丁二醇、一縮二乙二醇與1、6-己二醇等。
[0025] 所述的抗老化劑為質(zhì)量比為(4-10):1的1076和UV-531。
[0026]本發(fā)明所述的阻燃型熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，所述制備方法包括如下步 驟：
[0027] (1)將配方量的聚己二酸己二醇酯二醇、聚醚多元醇、氮系無鹵阻燃劑、可膨脹微 球、催化劑、抗老化劑、擴鏈劑加入配有機械攪拌及溫度計的反應釜中，在攪拌下將溫度加 熱到100-120°C，在-0.85--0.lMPa脫水l-3h，然后將溫度降至70-90°C，加入熔化并準確計 量的二苯基甲烷二異氰酸酯，在3000-4000r/min攪拌下混合l-3min，倒入預先涂有脫模劑 的平板模具中，在80-110°C烘箱中熟化20-30h，得到薄片；
[0028] (2)所得薄片破碎成粒徑為l-2mm的均勻顆粒，用立式注塑機注射加工成l-3mm的 薄片，室溫下放置3-8天。
[0029] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：
[0030] 本發(fā)明通過在合成熱塑性聚氨酯彈性體的過程中添加可膨脹微球和氮系無鹵阻 燃劑，置于可膨脹微球的膨脹溫度窗口之內(nèi)進行發(fā)泡，制備得到的熱塑性聚氨酯彈性體具 有微孔結(jié)構(gòu)，并且氮系無鹵阻燃劑與可膨脹微球相互相同作用，使得制得的熱塑性聚氨酯 彈性體具有優(yōu)異的阻燃性。
[0031] 本發(fā)明通過對聚酯型二醇進行支化改性，以二異氰酸酯、擴鏈劑和少量助劑為原 料采用簡單的一步法，合成了熱塑性聚氨酯彈性體。所合成的TPU在其軟鏈段、軟鏈段和硬 鏈段微區(qū)含有微量的化學交聯(lián)，賦予了 TPU良好的綜合性能和較低的拉伸永久變形特性。大 大延長了其尺寸穩(wěn)定性和耐用性。
【具體實施方式】
[0032] 以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步描述。
[0033] 實施例1
[0034]阻燃型TPU的合成：
[0035]按照重量百分數(shù)計， 聚己二酸己二醇酯二醇 22份 聚醚多元醇 42份
[0036] 二苯基甲烷二異氰酸酯 32份 擴鏈劑 8份 催化劑 0.005份 氮系無鹵阻燃劑 12份
[0037] 可膨脹微球 10份 抗老化劑 1份;
[0038] 所述催化劑為質(zhì)量比為3:1的有機錫和有機鉍。
[0039] 抗老化劑為質(zhì)量比為7:1的1076和UV-531。
[0040]聚醚多元醇的官能度為2.02;
[0041]所述的聚醚多元醇的分子量為1000。
[0042]氮系無鹵阻燃劑為三聚氰胺。
[0043]擴鏈劑為乙二醇。
[0044]將配方量的聚己二酸己二醇酯二醇、聚醚多元醇、氮系無鹵阻燃劑、可膨脹微球、 催化劑、抗老化劑和擴鏈劑混勻，在110°C脫水2h，然后將溫度降至80°C，加入計量的MDI-100，在4000r/min轉(zhuǎn)速下混合2min，倒入預先涂有脫模劑的平板模具中，在90°C烘箱中熟化 24h，所得薄片破碎成粒徑為1.5mm的均勾顆粒，用立式注塑機注射加工成2mm的薄片，室溫 下放置6天測其性能，得到25°C時邵氏硬度87A的制品。制品性能見表1。
[0045] 實施例2 [0046] 阻燃型TPU的合成：
[0047]按照重量百分數(shù)計， 聚已二酸己二醇酯二醇 38份 聚醚多元醇 26份
[0048] 二苯基甲烷二異氰酸酯 45份 擴鏈劑 4份 催化劑 0.012份 氮系無鹵阻燃劑 5份
[0049] 可膨脹微球 16份 抗老化劑 0.5份·，
[0050] 所述催化劑為質(zhì)量比為5:1的有機錫和有機鉍。
[0051 ] 抗老化劑為質(zhì)量比為4:1的1076和UV-531。
[0052]聚醚多元醇的官能度為2.10;
[0053]所述的聚醚多元醇的分子量為200。
[0054]氮系無鹵阻燃劑為三聚氰胺和雙氰胺。
[0055] 擴鏈劑為乙二醇和1，2_丙二醇。
[0056]將配方量的聚己二酸己二醇酯二醇、聚醚多元醇、氮系無鹵阻燃劑、可膨脹微球、 催化劑、抗老化劑和擴鏈劑混勻，在110°C脫水2h，然后將溫度降至80°C，加入計量的MDI-100，在4000r/min轉(zhuǎn)速下混合2min，倒入預先涂有脫模劑的平板模具中，在90°C烘箱中熟化 24h，所得薄片破碎成粒徑為1.5mm的均勾顆粒，用立式注塑機注射加工成2mm的薄片，室溫 下放置6天測其性能，得到25°C時邵氏硬度84A的制品。制品性能見表1。
[0057] 實施例3 [0058]阻燃型TPU的合成：
[0059]按照重量百分數(shù)計， 聚己二酸已二醇酯二醇 26份 聚醚多元醇 40份
[0060] 二苯基甲烷二異氰酸酯 35份 擴鏈劑 7份 催化劑 0.007份 氮系無鹵阻燃劑 10份
[0061] 可膨脹微球 12份 抗老化劑 0.9份。
[0062]所述催化劑為質(zhì)量比為4:1的有機錫和有機鉍。
[0063] 抗老化劑為質(zhì)量比為10:1的1076和UV-531。
[0064]聚醚多元醇的官能度為2.2;
[0065] 所述的聚醚多元醇的分子量為500-600。
[0066]氮系無鹵阻燃劑為三聚氰胺、雙氰胺與三聚氰胺氰尿酸鹽。
[0067] 擴鏈劑為乙二醇、1，2_丙二醇與1，4-丁二醇。
[0068] 將配方量的聚己二酸己二醇酯二醇、聚醚多元醇、氮系無鹵阻燃劑、可膨脹微球、 催化劑、抗老化劑和擴鏈劑混勻，在110°C脫水2h，然后將溫度降至80°C，加入計量的MDI-100，在4000r/min轉(zhuǎn)速下混合2min，倒入預先涂有脫模劑的平板模具中，在90°C烘箱中熟化 24h，所得薄片破碎成粒徑為1.5mm的均勾顆粒，用立式注塑機注射加工成2mm的薄片，室溫 下放置6天測其性能，得到25°C時邵氏硬度81A的制品。制品性能見表1。
[0069] 實施例4
[0070]阻燃型TPU的合成：
[0071] 按照重量百分數(shù)計， 聚己二酸己二醇酯二醇 35份 聚醚多元醇 30份
[0072] 二苯基甲烷二異氰酸酯 42份 擴鏈劑 5份 催化劑 o.mo份 氮系無鹵阻燃劑 7份
[0073] 可膨脹微球 14份 抗老化劑 0.6份。
[0074] 所述催化劑為質(zhì)量比為3:1的有機錫和有機鉍。
[0075] 抗老化劑為質(zhì)量比為4:1的1076和UV-531。
[0076]聚醚多元醇的官能度為2.08;
[0077] 所述的聚醚多元醇的分子量為400-500。
[0078]氮系無鹵阻燃劑為三聚氰胺氰尿酸鹽。
[0079]擴鏈劑為新戊二醇。
[0080]將配方量的聚己二酸己二醇酯二醇、聚醚多元醇、氮系無鹵阻燃劑、可膨脹微球、 催化劑、抗老化劑和擴鏈劑混勻，在110°C脫水2h，然后將溫度降至80°C，加入計量的MDI-100，在4000r/min轉(zhuǎn)速下混合2min，倒入預先涂有脫模劑的平板模具中，在90°C烘箱中熟化 24h，所得薄片破碎成粒徑為1.5mm的均勾顆粒，用立式注塑機注射加工成2mm的薄片，室溫 下放置6天測其性能，得到25°C時邵氏硬度84A的制品。制品性能見表1。
[0081 ] 實施例5 聚己二酸己二醇酯二醇 32份 聚醚多元醇 35份 二苯基甲烷二異氰酸酯 38份
[0082] 擴鏈劑 6份 催化劑 0.008份 氮系無鹵阻燃劑 8份 可膨脹微球 13份
[0083] 抗老化劑 0.7份。
[0084] 所述催化劑為質(zhì)量比為3:1的有機錫和有機鉍。
[0085] 抗老化劑為質(zhì)量比為8:1的1076和UV-531。
[0086]聚醚多元醇的官能度為2.25;
[0087] 所述的聚醚多元醇的分子量為800-1000。
[0088]氮系無鹵阻燃劑為雙氰胺。
[0089]擴鏈劑為甲基丙二醇。
[0090]將配方量的聚己二酸己二醇酯二醇、聚醚多元醇、氮系無鹵阻燃劑、可膨脹微球、 催化劑、抗老化劑和擴鏈劑混勻，在110°C脫水2h，然后將溫度降至80°C，加入計量的MDI-100，在4000r/min轉(zhuǎn)速下混合2min，倒入預先涂有脫模劑的平板模具中，在90°C烘箱中熟化 24h，所得薄片破碎成粒徑為1.5mm的均勾顆粒，用立式注塑機注射加工成2mm的薄片，室溫 下放置6天測其性能，得到25°C時邵氏硬度84A的制品。制品性能見表1。
[0091] 對比例1
[0092] 除原料中不含有三聚氰胺氰尿酸鹽外，其余與實施例4相同。
[0093] 對比例2
[0094] 除原料中不含有可膨脹微球外，其余與實施例4相同。
[0095] 對比例3
[0096] 除原料中不含有聚醚多元醇外，其余與實施例4相同。
[0097] 對比例4
[0098] 除催化劑為質(zhì)量比為2:1的有機錫和有機鉍，其余與實施例4相同。
[0099] 對比例5
[0100] 除催化劑為質(zhì)量比為6:1的有機錫和有機鉍，其余與實施例4相同。
[0101] 阻燃性能
[0102] 根據(jù)UL(Underwriter' s Laboratory)94的垂直燃燒實驗，來測量試樣的阻燃性能 (厚度：3mm，寬度：12.7mm，和長度：127mm;以及厚度：1mm，寬度：12 · 7mm，和長度：127mm)。在 測量中，用火焰燃燒試樣10秒后，記錄熄滅時間（tl)，然后再用火焰燃燒試樣10秒后，記錄 熄滅時間（t2)。在此，當tl和t2的總和不超過30秒時，阻燃級別為VI或V2,當總和小于10秒 時，阻燃級別為VO。同樣，當放在底部的吸收棉由于燃燒滴落而燒著時，阻燃等級為V2,反 之，當棉花沒有燃燒時，阻燃等級為V0或VI。同樣，在UL94垂直燃燒實驗中，還測量滴落的次 數(shù)。
[0103] 表1各實施例及對比例所制得聚氨酯彈性體制品性能
[0104]
[0105]
【申請人】聲明，以上所述僅為本發(fā)明的【具體實施方式】，但本發(fā)明的保護范圍并不局 限于此，所屬技術(shù)領域的技術(shù)人員應該明了，任何屬于本技術(shù)領域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭 露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種阻燃型熱塑性聚氨酯彈性體，其特征在于，所述阻燃型熱塑性聚氨酯彈性體按 重量百分含量主要由如下原料制備得到： 聚己二酸己二醇酯二醇 22-38份 聚醚多元醇 26-42份 二苯基甲烷二異氰酸酯 32-45份 擴鏈劑 4-8份 催化劑 0.005-0.012份 氮系無鹵阻燃劑 5-12份 可膨脹微球 10-16份 抗老化劑 0.5-1份 所述催化劑為質(zhì)量比為(3-5): 1的有機錫和有機鉍。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃型熱塑性聚氨酯彈性體，其特征在于，所述阻燃型熱塑性 聚氨酯彈性體按重量百分含量主要由如下原料制備得到： 聚己二酸己二醇酯二醇 26-35份 聚醚多元醇 30-40份 二苯基甲烷二異氰酸酯 35-42份 擴鏈劑 5-7份 催化劑 0.007-0.0丨0份 氮系無鹵阻燃劑 7-10份 可膨脹微球 12-14份 抗老化齊D 0,6-0.9 #〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的阻燃型熱塑性聚氨酯彈性體，其特征在于，所述阻燃型熱 塑性聚氨酯彈性體按重量百分含量主要由如下原料制備得到： 聚己二酸己二醇酯二醇 32份 聚醚多元醇 35份 二苯基甲烷二異氰酸酯 38份 擴鏈劑 6份 催化劑 0.008:份 氮系無鹵阻燃劑 8份 可膨脹微球 13份 抗老化劑 0.7份。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的阻燃型熱塑性聚氨酯彈性體，其特征在于，所述的聚醚 多元醇的官能度為2.02-2.10; 優(yōu)選地，所述的聚醚多元醇的分子量為200-1000。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的阻燃型熱塑性聚氨酯彈性體，其特征在于，所述的氮系 無鹵阻燃劑為三聚氰胺、雙氰胺或三聚氰胺氰尿酸鹽中的一種或至少兩種的組合。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5之一所述的阻燃型熱塑性聚氨酯彈性體，其特征在于，所述的可膨 脹微球為加熱可膨脹的微膠囊，由聚合物外殼和由其包裹的發(fā)泡劑組成； 優(yōu)選地，所述聚合物外殼為丙烯腈共聚物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6之一所述的阻燃型熱塑性聚氨酯彈性體，其特征在于所述的擴鏈 劑為小分子二醇，小分子二元醇的分子量為50-140; 優(yōu)選地，所述的擴鏈劑為乙二醇、1，2_丙二醇、1，4_ 丁二醇、甲基丙二醇、1，3_ 丁二醇、 一縮二乙二醇、1、6_己二醇或新戊二醇的一種或多種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7之一所述的阻燃型熱塑性聚氨酯彈性體，其特征在于所述的抗老 化劑為質(zhì)量比為(4-10):1的1076和UV-531。9. 一種權(quán)利要求1-8之一所述的阻燃型熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于， 所述制備方法包括如下步驟： (1) 將配方量的聚己二酸己二醇酯二醇、聚醚多元醇、氮系無鹵阻燃劑、可膨脹微球、催 化劑、抗老化劑、擴鏈劑加入配有機械攪拌及溫度計的反應釜中，在攪拌下將溫度加熱到 100-120°C，在-0.85--0.lMPa脫水l-3h，然后將溫度降至70-90°C，加入熔化并準確計量的 二苯基甲烷二異氰酸酯，在3000-4000r/min攪拌下混合l-3min，倒入預先涂有脫模劑的平 板模具中，在80-110°C烘箱中熟化20-30h，得到薄片； (2) 所得薄片破碎成粒徑為l_2mm的均勻顆粒，用立式注塑機注射加工成l-3mm的薄片， 室溫下放置3-8天。
【文檔編號】C08K5/31GK106065062SQ201610464070
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年6月23日 公開號201610464070.1, CN 106065062 A, CN 106065062A, CN 201610464070, CN-A-106065062, CN106065062 A, CN106065062A, CN201610464070, CN201610464070.1
【發(fā)明人】沈東
【申請人】無錫市金五星針紡有限公司