一種對(duì)酸堿穩(wěn)定的金屬－有機(jī)框架材料及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】一種對(duì)酸堿穩(wěn)定的金屬－有機(jī)框架材料及其制備方法和應(yīng)用，產(chǎn)品化學(xué)式為{[Tb2(TDA)2(H2O)4]·3H2O·0.5DMF}n，其中TDA為1?氫?1,2,3?三氮唑?4,5二甲酸根離子，DMF為N,N?二甲基甲酰胺；其制備方法是將氯化鋱，1?氫?1,2,3?三氮唑?4,5二甲酸和1H?1,2,4?三氮唑加入到水和DMF混合溶液中，經(jīng)反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物；可用于在Fe3+/Fe2+的混合溶液中定量檢測(cè)Fe3+。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：產(chǎn)品制備工藝簡單、易于操作、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高、成本低，制備的金屬－有機(jī)框架材料具有較好的酸堿穩(wěn)定性，并且具有在Fe3+/Fe2+的混合溶液中定量檢測(cè)Fe3+性能。
【專利說明】
-種對(duì)酸堿穩(wěn)定的金屬一有機(jī)框架材料及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及金屬一有機(jī)框架材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種對(duì)酸堿穩(wěn)定的金屬一有機(jī) 框架材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 變價(jià)金屬離子的檢測(cè)是生命科學(xué)和工業(yè)過程中的關(guān)鍵問題之一。例如，變價(jià)金屬 離子能夠參與各種生物學(xué)反應(yīng)過程，如果其濃度超過正常值，將直接危害生物體健康。Fe2 V Fe3+離子參與許多氧化還原反應(yīng)，其濃度的快速方便準(zhǔn)確檢測(cè)對(duì)于研究Fe2VFe3+的化學(xué)和 生物學(xué)中的運(yùn)輸途徑等具有重大意義。目前，常用的可W用于檢測(cè)Fe2VFe3+離子對(duì)的方法 有離子色譜法等。金屬-有機(jī)框架作為巧光探針來檢測(cè)離子對(duì)是一種新的嘗試。運(yùn)個(gè)方法可 W在沒有復(fù)雜預(yù)處理的情況下，定量檢測(cè)低濃度的化2V化離子對(duì)，如在化2V化的混合溶 液中檢測(cè)化。金屬-有機(jī)框架(MOFs)是由金屬離子或者金屬簇與有機(jī)配體通過自組裝方式 形成S維的配位聚合物。近年來，MOFs由于其豐富多變的化學(xué)結(jié)構(gòu)W及優(yōu)良的性能受到了 人們廣泛的關(guān)注。MOFs可W用于氣體存儲(chǔ)和分離，非均相催化，巧光傳感器，磁性材料，質(zhì)子 傳導(dǎo)，藥物傳遞和生物成像等方面。基于配體和金屬離子組合的多樣性，MOFs材料表現(xiàn)出了 結(jié)構(gòu)的多樣性和可調(diào)控的物理化學(xué)性能。MOFs中孔的大小，形狀，化學(xué)組成和內(nèi)表面環(huán)境都 能被很好的進(jìn)行化學(xué)調(diào)控，基于主客體之間的識(shí)別作用可實(shí)現(xiàn)對(duì)客體分子的選擇性吸附與 作用。MOFs材料的合成方法主要包括水熱法、溶劑熱法、分層擴(kuò)散法、攬拌合成法、擴(kuò)散法W 及近幾年新興的微波法和離子熱法等。采用不同的合成方法對(duì)材料的影響很大，而且反應(yīng) 物的配比，溶劑的選擇W及溫度，時(shí)間，PH值對(duì)晶體的結(jié)構(gòu)和質(zhì)量也有很大的影響。溶劑熱 法是目前最為常見的方法，它能在反應(yīng)過程中產(chǎn)生一個(gè)中介穩(wěn)態(tài)，從而控制反應(yīng)速度，防止 晶體快速生成，形成完美的晶體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是針對(duì)上述技術(shù)分析，提供一種操作簡單、成本低、方便快捷并且在 化3VFe2+的混合溶液中定量檢測(cè)Fe3+離子的對(duì)酸堿穩(wěn)定的金屬一有機(jī)框架材料及其制備方 法和應(yīng)用。
[0004] 本發(fā)明的技術(shù)方案：
[0005] 一種對(duì)酸堿穩(wěn)定的金屬一有機(jī)框架材料，化學(xué)式為{[化2(TDAM也0)4] ? 3出0 ? 0.加 MF}n，式中：n為巧陋無窮的自然數(shù)，其中TDA為1-氨-1,2,3-;氮挫-4,5二甲酸根離 子，DMF為N，N-二甲基甲酯胺;該金屬一有機(jī)框架材料由稀±金屬化離子與有機(jī)配體通過 配位鍵或者分子間作用力構(gòu)成的S維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中有機(jī)配體為1-氨-1，2,3-S氮挫-4,5 二甲酸；晶胞中包含兩個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的化離子，兩個(gè)TDA3-配體和四個(gè)配位水分子;相鄰的 化離子通過TDA3-配體橋連形成一維鏈結(jié)構(gòu);通過TDA3-配體的進(jìn)一步連接形成S維框架結(jié) 構(gòu)并具有一維通道;孔道中存在游離的客體水分子和DMF分子。
[0006] -種所述對(duì)酸堿穩(wěn)定的金屬一有機(jī)框架材料的制備方法，包括W下步驟：
[0007] I)將I-氨-I，2，3-立氮挫-4，5二甲酸、IH-I，2，4-立氮挫、六水合氯化鋪加入蒸饋 水和DMF中，混合均勻得到混合液；
[000引 2)將上述混合液置于23mL密封不誘鋼高壓反應(yīng)蓋中，在90°C下加熱72小時(shí)，隨后 W rcri的速率降至室溫，過濾得到晶體；
[0009] 3)將上述晶體用蒸饋水和DMF混合液洗涂3-5次，即可制得對(duì)酸堿穩(wěn)定的金屬一有 機(jī)框架材料。
[0010] 所述1-氨-1，2，3-S氮挫-4，5二甲酸、IH-I，2，4-;氮挫和六水合氯化鋪按摩爾比 為3:2:2; 1-氨-1，2，3-S氮挫-4，5二甲酸、蒸饋水和DMF的用量比為0.3mmol: 0.5mL。
[0011 ] -種所述對(duì)酸堿穩(wěn)定的金屬一有機(jī)框架材料的應(yīng)用，用于在Fe37Fe2+的混合溶液 中定量檢測(cè)Fe3+,方法是室溫下對(duì)制備的金屬一有機(jī)框架材料進(jìn)行固體巧光的激發(fā)和發(fā)射 光譜測(cè)試；將樣品分別浸泡在1.0X10-2mol?L-lFe3+，1.0X10-2mol?L-lFe2+，1.0X10- Vol ? L-IFe3M.OXlO-Vol ? L-IFe2+溶液中化，過濾驚干，巧峽X-射線粉末衍射圖譜;將制 備的金屬一有機(jī)框架材料分別加入到4mL 1.0 X l〇-2mol ? L-IFe3+和Fe2+水溶液中，超聲 25min形成懸濁液，室溫下對(duì)其進(jìn)行巧光性質(zhì)探測(cè);將制備的金屬一有機(jī)框架材料加入到不 同濃度的化水溶液中，超聲化min形成懸濁液，并測(cè)試其巧光光譜;將制備的金屬一有機(jī)框 架材料浸泡在兩種化3VFe2+混合溶液中形成懸濁液，混合溶液中包含不同摩爾含量的化 測(cè)試其巧光光譜。
[001^ W上所述兩種Fe3YFe2+混合溶液的總濃度分別為1.0Xl0-2mol ? L-哺1.0乂10- Vol ? L-1。
[0013] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：1)該金屬一有機(jī)框架材料的制備工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率 高、成本低;2)該材料有較好的酸堿穩(wěn)定性，在PH= 2-13的水溶液中保持穩(wěn)定，有利于實(shí)際 應(yīng)用；3)在室溫下，F(xiàn)e3+對(duì)該材料具有巧光巧滅的響應(yīng)，且該材料能在化3VFe2+的混合溶液 中定量檢測(cè)化在化選擇性識(shí)別方面有良好應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0014] 圖1和圖2是該金屬一有機(jī)框架材料的單晶衍射結(jié)構(gòu)圖，其中：圖1(a)為該金屬一 有機(jī)框架材料中化離子的配位環(huán)境圖，圖1 (b)為化1和化2的配位模式圖。
[0015] 圖2(a)為由TDA3-和化離子構(gòu)建的一維鏈圖，圖2(b)化1鏈和化2鏈構(gòu)建的一維管 狀孔道圖，圖2(c)為該化合物的=維框架圖。
[0016] 圖3是該金屬一有機(jī)框架材料的穩(wěn)定性測(cè)試圖，包括該金屬一有機(jī)框架材料浸泡 在pH = 1 -14的水溶液中3小時(shí)后的粉末衍射圖。
[0017] 圖4是該金屬一有機(jī)框架材料在室溫下的固體巧光激發(fā)和發(fā)射譜圖。
[001引圖5是該金屬一有機(jī)框架材料浸泡在1.0Xl0-2mol ? L-中e3+，l.0Xl0-2mol ? L-中e2 +，1.0 X IQ-Imol ? L-中e3+，1.0 X IQ-Imol ? L-中e2+溶液中化后的粉末衍射圖。
[0019]圖6為該金屬一有機(jī)框架材料分另帳泡在1.0Xl〇-2mol ? L-iFe3+，l.〇Xl〇-2mol ? L-中e2+溶液的巧光光譜圖。
[0020] 圖7為該金屬一有機(jī)框架材料浸泡在不同濃度的化水溶液的巧光光譜圖，插圖為 Io/lvs.Fe3+濃度圖。
[0021] 圖8(a)為該金屬一有機(jī)框架材料浸泡在包含不同摩爾含量Fe3+,總濃度為1.0 X l〇-2mol ? L-中e37化h混合溶液的巧光光譜圖，圖8(b)為該金屬一有機(jī)框架材料浸泡在包含 不同摩爾含量化總濃度為1.0 X IO-Vol ? L-中e37Fe2+混合溶液的巧光光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 實(shí)施例：
[0023] 一種對(duì)酸堿穩(wěn)定的金屬一有機(jī)框架材料，化學(xué)式為{[化2(TDAM此0)4] ? 3出0 ? 0.加 MF}n，式中：n為巧陋無窮的自然數(shù)，其中TDA為1-氨-1,2,3-;氮挫-4,5二甲酸根離 子，DMF為N，N-二甲基甲酯胺;該金屬一有機(jī)框架材料由稀±金屬化離子與有機(jī)配體通過 配位鍵或者分子間作用力構(gòu)成的S維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中有機(jī)配體為1-氨-1，2,3-S氮挫-4,5 二甲酸；晶胞中包含兩個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的化離子，兩個(gè)TDA3-配體和四個(gè)配位水分子;相鄰的 化離子通過TDA3-配體橋連形成一維鏈結(jié)構(gòu);通過TDA3-配體的進(jìn)一步連接形成S維框架結(jié) 構(gòu)并具有一維通道;孔道中存在游離的客體水分子和DMF分子。
[0024] 所述對(duì)酸堿穩(wěn)定的金屬一有機(jī)框架材料的制備方法，包括W下步驟：
[0025] 1)將0.3mmol的 1-氨-1，2，3-S氮挫-4，5二甲酸、0.2mmol的 IH-I，2，4-S氮挫和 0.2mmol的六水合氯化鋪，加入2毫升蒸饋水和0.5毫升DMF中，混合均勻得到混合液；
[0026] 2)將上述混合液置于23mL密封不誘鋼高壓反應(yīng)蓋中，置于在90°C下加熱72小時(shí)， 隨后W rch-i的速率降至室溫，過濾得到晶體；
[0027] 3)將上述晶體用蒸饋水和DMF混合液洗涂4次，即可制得對(duì)酸堿穩(wěn)定的金屬一有機(jī) 框架材料，產(chǎn)物為無色塊狀晶體，基于化產(chǎn)率為59%。
[00%]通過Supernova型X射線單晶衍射儀測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)，使用經(jīng)過石墨單色器單色化的 Mo-K謝線(X二0.71073 A巧入射福射源，W(〇-【P掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過最小二乘法修 正他們的坐標(biāo)及其各向異性參數(shù)，氨原子的位置由理論加氨得到，所有的計(jì)算使用甜ELXk 97和甜EUa-97程序包進(jìn)行。結(jié)合元素分析，熱重分析，W及單晶X-射線衍射數(shù)據(jù)來確定該 化合物的最終分子式。結(jié)果表明：該金屬一有機(jī)框架材料的結(jié)構(gòu)式為{[化2(TDA)2化20)4]- 3H20 ? 0.5DMF}n，屬于正交晶系，空間群P2i2i2i，晶胞參數(shù)為
曰=P= 丫 =90°，晶胞體積為 框架材料的單晶結(jié)構(gòu)圖見圖1和 圖2,其中：圖1(a)為該金屬一有機(jī)框架材料中化離子的配位環(huán)境圖，圖1(b)為化1和化2的 配位模式圖。圖2(a)為由TDA3-和化離子構(gòu)建的一維鏈圖，圖2(b)為化1鏈和化2鏈構(gòu)建的 一維管狀孔道圖，圖2(c)為該化合物的=維框架圖。該金屬一有機(jī)框架的晶胞中包含兩個(gè) 晶體學(xué)獨(dú)立的化離子，兩個(gè)TDA3-配體和四個(gè)配位水分子。Tb 1和化2具有扭曲八面體配位 環(huán)境{町〇6化}，四個(gè)氧原子和兩個(gè)氮原子來自于1043^配體，剩下兩個(gè)氧原子來自于兩個(gè)水 分子。相鄰的化1和化2離子通過TDA3-配體橋連形成一維鏈結(jié)構(gòu);通過TDA3-配體的進(jìn)一步連 接形成=維框架結(jié)構(gòu)并具有一維通道。一維扭曲管狀通道的孔徑計(jì)算值為6.4 X 6.6 A2。 孔道中存在游離的客體水分子和DMF分子。
[0029] 性能檢測(cè)：
[0030] 將獲得的金屬一有機(jī)框架分別浸泡在抑=1-14的水溶液中，3小時(shí)后，將晶體過濾 后，在空氣中干燥，并分別進(jìn)行粉末XRD測(cè)試。如圖3所示:pH 2-13溶液浸泡過的樣品的衍射 譜圖的峰位置和峰型與單晶數(shù)據(jù)模擬的衍射譜圖的峰位置和峰型吻合的非常好，表明材料 的框架結(jié)構(gòu)保持不變，本發(fā)明的金屬-有機(jī)框架材料在酸堿溶液中有較好的穩(wěn)定性。
[0031] 一種所述對(duì)酸堿穩(wěn)定的金屬一有機(jī)框架材料的應(yīng)用，用于在Fe3VFe2+的混合溶液 中定量檢測(cè)Fe3+,方法是:室溫下，對(duì)制備的金屬一有機(jī)框架材料進(jìn)行固體巧光的激發(fā)和發(fā) 射光譜測(cè)試;將樣品分別浸泡在1.0X10-2mol?L-lFe3+，1.0X10-2mol?L-lFe2+，1.0X10- Vol ? L-IFe3M.OXlO-Vol ? L-IFe2+溶液中化，過濾驚干，巧峽X-射線粉末衍射圖譜;將制 備的金屬一有機(jī)框架材料分別加入到4mLl .0 X l〇-2mol ? L-中e3+和化水溶液中，超聲25min 形成懸濁液，室溫下對(duì)其進(jìn)行巧光性質(zhì)探測(cè)；將制備的金屬一有機(jī)框架材料加入到不同濃 度的化水溶液中，超聲25min形成懸濁液，并測(cè)試其巧光光譜;將制備的金屬一有機(jī)框架材 料浸泡在兩種Fe3VFe2+混合溶液中形成懸濁液(溶液的總濃度分別為1.0 X IO-Vol ? L-I和 1.OX ICrVol ? 1/1)，混合溶液中包含不同摩爾含量的Fe3+,巧聯(lián)其巧光光譜。
[0032] 圖4是對(duì)該金屬一有機(jī)框架材料進(jìn)行固體巧光的激發(fā)和發(fā)射光譜測(cè)試，在280nm的 激發(fā)波長激發(fā)下，呈現(xiàn)出四個(gè)主要的發(fā)射峰，分別在487皿、544皿、585皿、621皿，對(duì)應(yīng)于化 離子的恥一化(J = 6-3)躍遷。圖5是該金屬一有機(jī)框架材料浸泡溶液前后的邸的普?qǐng)D，圖中 表明：浸泡后XRD圖譜與通過單晶數(shù)據(jù)模擬出的XRD圖譜完全吻合，說明材料在上述溶液中 有較高的穩(wěn)定性，可W進(jìn)行巧光探針的研究。圖6是該金屬一有機(jī)框架材料浸泡分別浸泡在 Fe3+和化h水溶液所得的巧光光譜，圖中表明：Fe3+的引入能夠?qū)е虑晒馔耆蓽?，而化h的 引入巧光強(qiáng)度基本沒有變化。圖7是該金屬一有機(jī)框架材料浸泡在不同濃度的化水溶液所 得的巧光光譜，圖中表明：隨著化離子濃度的增加，該發(fā)射峰的巧光強(qiáng)度降低，為了進(jìn)一步 探究其動(dòng)力學(xué)關(guān)系，繪制了 IgA對(duì)Fe3+離子濃度的曲線，Ig/巧日Fe3+離子濃度符合關(guān)系式Io/ I = 0.988+Ksv[化3+] ([Fe3+]代表Fe3+離子的摩爾濃度），其中Ksv為8.230 X 103M-i。圖8(a)為 該金屬一有機(jī)框架材料浸泡浸泡在不同摩爾含量的化總濃度為1.0X 10-2mol ? L-I的化 和Fe2+混合水溶液所得的巧光光譜，圖中表明，隨著Fe3+離子含量的不斷增加，巧光強(qiáng)度逐 漸降低。當(dāng)其摩爾含量為10%時(shí)，巧光發(fā)射譜圖顯示其巧滅百分比高達(dá)90%。圖8(b)為該金 屬一有機(jī)框架材料浸泡浸泡在不同摩爾含量的Fe3+,總濃度為1.OX IO-Vol ? L-I的Fe3+和 Fe2+混合水溶液所得的巧光光譜，圖中標(biāo)明，隨著Fe3+的加入，巧光強(qiáng)度明顯降低，在Fe 3+的 摩爾含量為2%時(shí)，幾乎全部巧滅。運(yùn)些實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在混合Fe3V化h水溶液中，該金屬一 有機(jī)框架材料可用于定量檢測(cè)化的濃度。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種對(duì)酸堿穩(wěn)定的金屬一有機(jī)框架材料，其特征在于化學(xué)式為{[1132〇04)2(!1 20)4]· 3H20 · 0.5DMF} n，式中：η為1到正無窮的自然數(shù)，其中TDA為I -氫-I，2，3-三氮唑-4，5二甲酸 根離子，DMF為N，N-二甲基甲酰胺;該金屬一有機(jī)框架材料由稀土金屬Tb3+離子與有機(jī)配體 通過配位鍵或者分子間作用力構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中有機(jī)配體為1-氫-1，2，3-三氮唑-4,5二甲酸；晶胞中包含兩個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Tb 3+離子，兩個(gè)TDA3^配體和四個(gè)配位水分子;相 鄰的Tb3+離子通過TDA 3^配體橋連形成一維鏈結(jié)構(gòu);通過TDA3^配體的進(jìn)一步連接形成三維框 架結(jié)構(gòu)并具有一維通道;孔道中存在游離的客體水分子和DMF分子。2. -種如權(quán)利要求1所述對(duì)酸堿穩(wěn)定的金屬一有機(jī)框架材料的制備方法，其特征在于 包括以下步驟： 1) 將1-氫-1，2，3-三氮唑-4，5二甲酸、IH-I，2，4-三氮唑、六水合氯化鋱加入蒸餾水和 DMF中，混合均勻得到混合液； 2) 將上述混合液置于23mL密封不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在90°C下加熱72小時(shí)，隨后以1°C IT1的速率降至室溫，過濾得到晶體； 3) 將上述晶體用蒸餾水和DMF混合液洗滌3-5次，即可制得對(duì)酸堿穩(wěn)定的金屬一有機(jī)框 架材料。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述對(duì)酸堿穩(wěn)定的金屬一有機(jī)框架材料的制備方法，其特征在于:所 述1-氫-1，2，3-三氮唑-4，5二甲酸、IH-I，2，4-三氮唑和六水合氯化鋱按摩爾比為3:2:2;1-氫-1，2，3-三氮唑-4，5二甲酸、蒸餾水和DMF的用量比為0.3mmol: 2mL: 0.5mL。4. 一種如權(quán)利要求1所述對(duì)酸堿穩(wěn)定的金屬一有機(jī)框架材料的應(yīng)用，其特征在于：用于 在Fe3VFe2+的混合溶液中定量檢測(cè)Fe 3+，方法是室溫下對(duì)制備的金屬一有機(jī)框架材料進(jìn)行 固體熒光的激發(fā)和發(fā)射光譜測(cè)試；將樣品分別浸泡在1. 〇 X I(T2Hio 1 · IZ1Fe3+，1.0 X 10一 2mol · IZ1Fe2+J .OX 10-Vol · IZ1Fe3+J .OX 10-Vol · IZ1Fe2+溶液中 3h，過濾晾干，測(cè)其 X-射 線粉末衍射圖譜;將制備的金屬一有機(jī)框架材料分別加入到4mL 1.0 X ΙΟΛιοΙ · IZ1Fe3+和 Fe2+水溶液中，超聲25min形成懸濁液，室溫下對(duì)其進(jìn)行熒光性質(zhì)探測(cè);將制備的金屬一有機(jī) 框架材料加入到不同濃度的Fe 3+水溶液中，超聲25min形成懸濁液，并測(cè)試其熒光光譜;將制 備的金屬一有機(jī)框架材料浸泡在兩種Fe3VFe 2+混合溶液中形成懸濁液，混合溶液中包含不 同摩爾含量的Fe3+，測(cè)試其熒光光譜。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的對(duì)酸堿穩(wěn)定的金屬一有機(jī)框架材料的應(yīng)用，其特征在于:所述 兩種Fe3VFe2+混合溶液的總濃度分別為1.0Χ1〇Λιο1 · I/1和Ι.ΟΧΙΟΛιοΙ · L'
【文檔編號(hào)】G01N21/64GK105924460SQ201610338919
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年5月20日
【發(fā)明人】師唯, 張靜亞, 程鵬
【申請(qǐng)人】南開大學(xué)