功能性超高分子量聚乙烯樹脂制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種功能性超高分子量聚乙烯樹脂制備方法，該方法通過在溶劑油中加入改性添加劑，以乙烯為原料，在催化劑和氫氣的作用下，采用低壓淤漿法，制得功能性超高分子量聚乙烯樹脂。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明工藝簡單，適合大規(guī)模生產(chǎn)，樹脂產(chǎn)品分子量大小可控、分子量分布均勻，產(chǎn)品中含有的改性添加劑混合均勻。
【專利說明】
功能性超高分子量聚乙烯樹脂制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于高分子化合物聚合改性加工領(lǐng)域，涉及一種功能性超高分子量聚乙烯 樹脂制備方法，具體涉及一種聚合生產(chǎn)中進行改性添加來制備功能性超高分子量聚乙烯樹 脂的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 超高分子量聚乙烯(UHMWPE)被稱為"二^^一世紀(jì)的神奇塑料"，具有其它材料不可 比擬的優(yōu)異性能，高強度、耐化學(xué)腐蝕、摩擦系數(shù)低等，但在耐溫、抗蠕變等方面性能較差， 生產(chǎn)一種具有一定功能性的超高分子量聚乙烯樹脂具有重大的意義。
[0003] 在高分子聚合物改性加工中，通常采用物理共混添加方法來實現(xiàn)改性加工的目 的，如在原材料中進行物理共混，或者在螺桿加工中進行后續(xù)添加，但對于納米添加劑來 說，容易出現(xiàn)團聚或沉降，對于一些顆粒較大共混物資，普通的物理共混難以實現(xiàn)均勻共混 的目的。中國專利201010222420.6公布了一種改性超高分子量聚乙烯樹脂。該方法采用高 速混合機共混方法，將添加劑納米、二硫化鉬等進行混合造粒，該方法對于制備耐磨管材、 板材等對樹脂原料要求不高的條件下可以使用，但對于制備高端纖維、隔膜用超高分子聚 乙烯樹脂方面不能達到應(yīng)用的目的，因此，制備功能性高端纖維、隔膜用超高分子量聚乙烯 樹脂具有重要的研究意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種生產(chǎn)工藝簡單， 適合大規(guī)模生產(chǎn)，樹脂產(chǎn)品分子量大小可控、分子量分布均勾，產(chǎn)品中含有的改性添加劑混 合均勻的功能性超高分子量聚乙烯樹脂制備方法。
[0005] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：
[0006] -種功能性超高分子量聚乙烯樹脂制備方法，該方法通過在溶劑油中加入改性添 加劑，以乙烯為原料，在催化劑和氫氣的作用下，采用低壓淤漿法，制得功能性超高分子量 聚乙烯樹脂。
[0007] 該方法包括以下步驟:將反應(yīng)釜加熱至反應(yīng)溫度，抽真空，然后用惰性氣體置換， 加入溶劑油、改性添加劑和催化劑，攪拌條件下，加入惰性氣體和氫氣，最后將乙烯持續(xù)加 入反應(yīng)釜，控制壓力為0.1~1.5MPa，在反應(yīng)溫度下反應(yīng)2~4h，反應(yīng)結(jié)束后，迅速冷卻至20 ~50°C，濾去溶劑油，得到漿液，將漿液干燥后得到功能性超高分子量聚乙烯樹脂，所述的 反應(yīng)溫度為50~100°C。
[0008] 所述的乙烯、溶劑油和改性添加劑的質(zhì)量比為80~120:80~200:1~10。
[0009] 優(yōu)選地，所述的乙烯、溶劑油和改性添加劑的質(zhì)量比為80~100:80~120:1~10。 [0010]氫氣的濃度影響聚乙烯分子量的大小以及分子量的分布，氫氣濃度高時，催化劑 活性降低，分子量降低，但分子量分布變窄。根據(jù)材料設(shè)計需要進行控制氫氣濃度。而且氫 氣還起到與氮氣一起用于調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力的作用。
[0011 ]優(yōu)選地，氫氣的體積濃度為ο. 1~99 %。
[0012]所述的溶劑油包括汽油、正庚烷、己烷和/或異丁烷。
[0013] 所述的改性添加劑包括5池、1102、厶1203、]\%0、〇&0、31必4、2抑 2、〇03、蒙脫土、白油、 十氫萘、四氫萘、納米炭黑、石墨烯、碳納米管、偶氮基染料、茜素紅、維生素 A、維生素 C、維生 素 E、H2〇2、類胡蘿卜素、二丁基羥基甲苯、市售的抗氧劑1010、市售的抗氧劑168、市售的抗氧 劑1076、高岑土和/或陶瓷復(fù)合材料。
[0014]所述的催化劑包括茂金屬催化劑、非茂金屬催化劑、單活性中心催化劑、鉻系催化 劑和/或齊格勒-納塔催化劑。
[0015]所述的齊格勒-納塔催化劑包括烷基鋁/TiCl4催化劑、MgCl2 · (RMgCl)x/TiCl4催 化劑和/或MgCl2 · (RMgCl)x/鈦酸酯類催化劑，R為1~14個碳原子的烷基，X取值范圍為1~ 4〇
[0016] 優(yōu)選地，R選自甲基、乙基、丙基或異丙基中的一種。
[0017]所述的功能性超尚分子量聚乙稀樹脂的粘均分子量為80萬~1000萬，功能性超尚 分子量聚乙烯樹脂顆粒均勻，平均粒徑范圍1〇〇~300μπι，粒徑分布寬度(d90-dl0)/d50:0.7 ~1.8,堆積密度0.3~0.5g/cm 3〇
[0018] 根據(jù)加入的改性添加劑的不同，該功能性超高分子量聚乙烯樹脂的功能性包括高 耐磨性、耐高溫性、抗靜電性、著色性、抗蠕變性、親水性及抗氧化性等其中的一種或多種。
[0019] 所述的惰性氣體為氮氣。
[0020] 反應(yīng)釜攪拌速度為300~1000r/min。
[0021] 普通物理共混主要靠偶聯(lián)劑及樹脂表面吸附作用等使改性添加劑與樹脂表面進 行粘附，達到共混目的，本發(fā)明采用在超高分子量聚乙烯(UHMWPE)樹脂聚合過程中進行添 加共混，在聚合過程中加入改性添加劑，使得改性添加劑不僅可以在樹脂表面粘附，而且在 樹脂顆粒內(nèi)部也存在，混合均勻性要優(yōu)于普通物理共混，能夠?qū)崿F(xiàn)物理共混不能達到的均 勻性，采用本發(fā)明方法制得的功能改性超高分子量聚乙烯樹脂分子量大小可控，分子量分 布窄，含有的改性添加劑混合均勻，具有優(yōu)于普通樹脂的耐磨性、抗蠕變性、抗靜電等優(yōu)異 性能，本發(fā)明制備方法適合超高分子量聚乙烯樹脂改性制備特別是高端產(chǎn)品纖維、隔膜等 專用樹脂的改性制備。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在聚合生產(chǎn)中進行改性添加，生產(chǎn)工藝簡單，適合大規(guī)模 生產(chǎn)，樹脂產(chǎn)品分子量大小可控、分子量分布均勻，產(chǎn)品中含有的改性添加劑混合均勻。
【具體實施方式】
[0023]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。
[0024] 實施例1
[0025] 一種功能性超高分子量聚乙烯樹脂制備方法，采用低壓淤漿法，原料質(zhì)量配比乙 烯80~100份，溶劑油80~200份，改性添加劑1~10份，進行聚合時，先將反應(yīng)釜加熱至50~ l〇〇°C抽真空lh，用清潔干燥氮氣置換干凈，加入一定量經(jīng)干燥的溶劑油和催化劑，啟動攪 拌，加入一定量的氮氣和氫氣，最后將乙烯持續(xù)加入反應(yīng)釜，控制壓力0.1~1.5MPa，溫度50 ~100°C反應(yīng)2~4h，聚合結(jié)束后，迅速冷卻反應(yīng)器至40°C，濾去溶劑油，得到漿液，干燥漿液 得到功能性超高分子量聚乙烯樹脂。功能性超高分子量聚乙烯樹脂分子量在80~1000萬之 間，樹脂顆粒均勻，平均粒徑范圍100~300μπι，粒徑分布寬度(d90-dl0)/d50:0.7~1.8,堆 積密度（g/cm3):0.3~0.5〇 [0026] 實施例2
[0027] 一種功能性超高分子量聚乙烯樹脂制備方法，乙烯2750L(標(biāo)況下體積）、溶劑油己 烷3800g，Si02質(zhì)量30g，采用烷基鋁/TiCU催化劑，反應(yīng)釜設(shè)置溫度65~66°C，攪拌轉(zhuǎn)速 800r/min，反應(yīng)2h，其余同實施例1，最終制得功能性超高分子量聚乙烯樹脂分子量589萬， 體積平均粒徑：184.225μπι，粒徑分布寬度(d90-dl0)/d50:0.966，堆積密度(g/cm 3): 0.467。 [0028] 實施例3
[0029]本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于，本實施例中的乙烯2750L(標(biāo)況下體 積）、溶劑油己烷3800g，Ti02質(zhì)量103g，采用烷基鋁/TiCl4催化劑，反應(yīng)釜設(shè)置溫度65~66 。(：，轉(zhuǎn)速800r/min，反應(yīng)2h，最終制得樹脂分子量538萬，體積平均粒徑：198.713μπι，粒徑分 布寬度（(190-(110)/(150 :1.214，堆積密度（8/〇113):0.497〇 [0030] 實施例4
[0031]本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于，本實施例中的乙烯2750L(標(biāo)況下體 積）、溶劑油正庚烷3800g，納米蒙脫土質(zhì)量30g，采用烷基鋁/TiCl4催化劑，反應(yīng)釜設(shè)置溫度 65~66°C，轉(zhuǎn)速800r/min，反應(yīng)2h，最終制得樹脂分子量642萬，體積平均粒徑：166.847μπι， 粒徑分布寬度(d90-dl0)/d50:1.034，堆積密度(g/cm 3): 0.395。
[0032] 實施例5
[0033]本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于，本實施例中的乙烯2750L(標(biāo)況下體 積）、溶劑油己烷3800g，納米蒙脫土質(zhì)量59g，采用烷基鋁/TiCl4催化劑，反應(yīng)釜設(shè)置溫度65 ~66°C，轉(zhuǎn)速850r/min，反應(yīng)2h，最終制得樹脂分子量612萬，體積平均粒徑：163.840μπι，粒 徑分布寬度（d90-dl0)/d50:0 · 883，堆積密度（g/cm3): 0 · 430 〇 [0034] 實施例6
[0035]本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于，本實施例中的乙烯2750L(標(biāo)況下體 積）、溶劑油己烷3800g，納米蒙脫土質(zhì)量59g，采用烷基鋁/TiCl4催化劑，反應(yīng)釜設(shè)置溫度68 ~70°C，轉(zhuǎn)速800r/min，反應(yīng)2h，最終制得樹脂分子量485萬，體積平均粒徑：174.455μπι，粒 徑分布寬度(d90-dl0)/d50:1 · 154，堆積密度(g/cm3): 0 · 411 〇 [0036] 實施例7
[0037]實施例2所得超高分子量聚乙烯樹脂218g，加入4L十氫萘，配置成5.5wt %溶液，采 用超高分子量聚乙烯干法紡絲工藝制備耐磨纖維樣品，聚合摻雜樹脂纖維樣品機械性能與 普通物理摻雜樹脂紡絲性能對比如下表所示。
[0038]
[0039] 在各拉伸倍率下，實施例2聚合摻雜得到的超高分子量聚乙烯樹脂耐磨纖維樣品 的斷裂強度、斷裂伸長率、模量等指標(biāo)均好于普通物理摻雜樹脂纖維樣品，40和70倍的高拉 伸倍率下的斷裂模量指標(biāo)也好于物理摻雜樹脂得到的纖維樣品。
[0040] 實施例8
[0041] 使用實施例7所得356D超高分子量聚乙烯纖維紡織成手套，測試手套的耐磨性能， 按照歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN388測試手套機械性危害防護，與普通未添加 Si02樹脂制得的纖維相比，手 套耐磨性能提高1.5倍。
[0042] 實施例9
[0043] 本實施例與實施例2基本相同，不同之處在于，本實施例中的改性添加劑為納米 Al2〇3，溶劑油為汽油，乙烯、溶劑油、改性添加劑的質(zhì)量比為80 : 200:1，反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速為 300r/min，壓力控制在1.5MPa，反應(yīng)溫度為50~52 °C，反應(yīng)時間為4h，得到的樹脂產(chǎn)品分子 量大小可控、分子量分布均勻，產(chǎn)品中含有的改性添加劑混合均勻。
[0044] 實施例10
[0045] 本實施例與實施例2基本相同，不同之處在于，本實施例中的改性添加劑為納米 Ti02、抗氧劑1010和維生素 C，溶劑油為正庚烷和己烷的混合物，乙烯、溶劑油、改性添加劑 的質(zhì)量比為120:80:1，反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速為1000r/min，壓力控制在0.1 MPa，反應(yīng)溫度為98~ 100°C，反應(yīng)時間為3h，得到的樹脂產(chǎn)品分子量大小可控、分子量分布均勾，產(chǎn)品中含有的改 性添加劑混合均勻。
[0046] 實施例11
[0047] 本實施例與實施例2基本相同，不同之處在于，本實施例中乙烯、溶劑油、改性添加 劑的質(zhì)量比為80 :200:10，壓力控制在0.5MPa，得到的樹脂產(chǎn)品分子量大小可控、分子量分 布均勻，產(chǎn)品中含有的改性添加劑混合均勻。
[0048] 實施例12
[0049] 本實施例與實施例2基本相同，不同之處在于，本實施例中乙烯、溶劑油、改性添加 劑的質(zhì)量比為120:80:10，壓力控制在0.8MPa，得到的樹脂產(chǎn)品分子量大小可控、分子量分 布均勻，產(chǎn)品中含有的改性添加劑混合均勻。
[0050] 實施例13
[0051 ] 本實施例與實施例2基本相同，不同之處在于，本實施例中乙烯、溶劑油、改性添加 劑的質(zhì)量比為1 〇〇: 80:10，得到的樹脂產(chǎn)品分子量大小可控、分子量分布均勻，產(chǎn)品中含有 的改性添加劑混合均勻。
[0052] 實施例14
[0053] 本實施例與實施例2基本相同，不同之處在于，本實施例中乙烯、溶劑油、改性添加 劑的質(zhì)量比為80:120:1，得到的樹脂產(chǎn)品分子量大小可控、分子量分布均勻，產(chǎn)品中含有的 改性添加劑混合均勻。
[0054] 實施例15
[0055] 本實施例與實施例2基本相同，不同之處在于，本實施例中的改性添加劑為納米 MgO和CaO,催化劑為茂金屬催化劑，溶劑油為異丁烷。得到的樹脂產(chǎn)品分子量大小可控、分 子量分布均勻，產(chǎn)品中含有的改性添加劑混合均勻。
[0056] 實施例16
[0057]本實施例與實施例2基本相同，不同之處在于，本實施例中的改性添加劑為納米 Si3N4,催化劑為非茂金屬催化劑。得到的樹脂產(chǎn)品分子量大小可控、分子量分布均勻，產(chǎn)品 中含有的改性添加劑混合均勻。
[0058] 實施例17
[0059] 本實施例與實施例2基本相同，不同之處在于，本實施例中的改性添加劑為納米 Si3N4,催化劑為單活性中心催化劑。得到的樹脂產(chǎn)品分子量大小可控、分子量分布均勻，產(chǎn) 品中含有的改性添加劑混合均勻。
[0060] 實施例18
[0061] 本實施例與實施例2基本相同，不同之處在于，本實施例中的改性添加劑為納米 Zr02和Cr03,催化劑為鉻系催化劑。得到的樹脂產(chǎn)品分子量大小可控、分子量分布均勻，產(chǎn)品 中含有的改性添加劑混合均勻。
[0062] 實施例19
[0063] 本實施例與實施例2基本相同，不同之處在于，本實施例中的改性添加劑為白油， 催化劑為烷基鋁/TiCl4催化劑與MgCl 2 · (RMgCl)x/TiCl4催化劑組成的混合催化劑，X取值 范圍為1~4，R為1~14個碳原子的烷基。得到的樹脂產(chǎn)品分子量大小可控、分子量分布均 勻，產(chǎn)品中含有的改性添加劑混合均勻。
[0064] 實施例20
[0065] 本實施例與實施例2基本相同，不同之處在于，本實施例中的改性添加劑為十氫 萘，催化劑為MgCl2 · (RMgCl)x/鈦酸酯類催化劑，X取值范圍為1~4，R為1~14個碳原子的 烷基。得到的樹脂產(chǎn)品分子量大小可控、分子量分布均勾，產(chǎn)品中含有的改性添加劑混合均 勻。
[0066] 實施例21
[0067] 本實施例與實施例2基本相同，不同之處在于，本實施例中的改性添加劑選自氫 萘、納米炭黑、石墨烯、碳納米管、偶氮基染料、茜素紅、維生素 A、維生素 C、維生素 Ε、Η202、類 胡蘿卜素、二丁基羥基甲苯、市售的抗氧劑1010、市售的抗氧劑168、市售的抗氧劑1076、高岑 土和/或陶瓷復(fù)合材料。得到的樹脂產(chǎn)品分子量大小可控、分子量分布均勻，產(chǎn)品中含有的 改性添加劑混合均勻。
【主權(quán)項】
1. 一種功能性超高分子量聚乙烯樹脂制備方法，其特征在于，該方法通過在溶劑油中 加入改性添加劑，以乙烯為原料，在催化劑和氫氣的作用下，采用低壓淤漿法，制得功能性 超高分子量聚乙烯樹脂。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能性超高分子量聚乙烯樹脂制備方法，其特征在于，包括以 下步驟:將反應(yīng)釜加熱至反應(yīng)溫度，抽真空，然后用惰性氣體置換，加入溶劑油、改性添加劑 和催化劑，攪拌條件下，加入惰性氣體和氫氣，最后將乙烯持續(xù)加入反應(yīng)釜，控制壓力為0.1 ~1.5MPa，在反應(yīng)溫度下反應(yīng)2~4h，反應(yīng)結(jié)束后，迅速冷卻至20~50°C，濾去溶劑油，得到 漿液，將漿液干燥后得到功能性超高分子量聚乙烯樹脂，所述的反應(yīng)溫度為50~100°C。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的功能性超高分子量聚乙烯樹脂制備方法，其特征在于，所 述的乙烯、溶劑油和改性添加劑的質(zhì)量比為80~120:80~200:1~10。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的功能性超高分子量聚乙烯樹脂制備方法，其特征在于，所 述的溶劑油包括汽油、正庚烷、己烷和/或異丁烷。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的功能性超高分子量聚乙烯樹脂制備方法，其特征在于，所 述的改性添加劑包括3丨02、!^02、六1 203、]\%0丄30、3丨必4、2抑2、〇03、蒙脫土、白油、十氫萘、四 氫萘、納米炭黑、石墨烯、碳納米管、偶氮基染料、茜素紅、維生素 A、維生素 C、維生素 E、H2〇2、 類胡蘿卜素、二丁基羥基甲苯、市售的抗氧劑1010、市售的抗氧劑168、市售的抗氧劑1076、高 岑土和/或陶瓷復(fù)合材料。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的功能性超高分子量聚乙烯樹脂制備方法，其特征在于，所 述的催化劑包括茂金屬催化劑、非茂金屬催化劑、單活性中心催化劑、鉻系催化劑和/或齊 格勒-納塔催化劑。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的功能性超高分子量聚乙烯樹脂制備方法，其特征在于，所述的 齊格勒-納塔催化劑包括烷基鋁/TiCU催化劑、MgCl 2 · (RMgCl )x/TiCl4催化劑和/或 MgCl2 · (RMgCl)x/鈦酸酯類催化劑，R為1~14個碳原子的烷基，X取值范圍為1~4。8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的功能性超高分子量聚乙烯樹脂制備方法，其特征在于，所 述的功能性超高分子量聚乙烯樹脂的粘均分子量為80萬~1000萬，功能性超高分子量聚乙 烯樹脂顆粒均勻，平均粒徑為100~300μπι，粒徑分布寬度(d90-dl0)/d50:0.7~1.8，堆積密 度0·3~0·5g/cm 3 〇9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的功能性超高分子量聚乙烯樹脂制備方法，其特征在于，所述的 惰性氣體為氮氣。10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的功能性超高分子量聚乙烯樹脂制備方法，其特征在于，反應(yīng) 釜攪拌速度為300~1000r/min。
【文檔編號】C08K5/01GK105906748SQ201610250772
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月21日
【發(fā)明人】孫勇飛, 王新威, 王萍, 徐紹魁, 李建龍, 吳向陽
【申請人】上海化工研究院, 上海聯(lián)樂化工科技有限公司