一種采用干法制備琥珀酸改性木薯淀粉的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種采用干法制備琥珀酸改性木薯淀粉的方法，該方法充分利用了擠壓膨化機的高溫、高壓、強剪切力的作用，將木薯淀粉、催化劑、琥珀酸酐、分散劑與適量蒸餾水混合均勻，隨后在擠壓膨化機中進行反應，再經(jīng)恒溫恒濕反應，干燥，洗滌，烘干，粉碎等步驟，最后添加助流劑，即制得最終產(chǎn)品。相較于現(xiàn)有技術，所述方法具有更高的反應效率，所制得的琥珀酸改性木薯淀粉產(chǎn)品具有更高的接枝率；此外，所述方法工藝流程短、反應條件溫和、操作簡單，生產(chǎn)成本低，因此，具有優(yōu)越的應用前景與潛在的市場價值。
【專利說明】
一種采用干法制備琥珀酸改性木薯淀粉的方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種淀粉改性工藝，具體涉及一種采用干法制備琥珀酸改性木薯淀粉 的方法。
【背景技術】
[0002] 淀粉是自然界產(chǎn)量僅次于纖維素的多糖高聚物，對淀粉的改性處理主要是利用淀 粉分子中羥基的化學活性，使其與化學試劑發(fā)生反應，得到多種有著自身性能和用途的改 性淀粉。在天然高分子中，木薯淀粉中含有活性基團，結構樣式多的特點，可通過接枝、醚 化、功能化、化學修飾等方法制備各種特殊性質的衍生物。我國木薯資源豐富，產(chǎn)量豐富，價 格低廉，木薯淀粉中的支鏈淀粉占83%，非常適合作為淀粉改性的基體材料。
[0003] 琥珀酸改性木薯淀粉，是一種重要的羧基型淀粉衍生物，在各個領域中得到了廣 泛的應用。在木薯淀粉改性過程中，淀粉分子的葡萄糖殘基中羥基被二元羧酸酐基團取代， 即發(fā)生酯化反應，其產(chǎn)品的化學結構屬于淀粉有機酸酯范疇。改性后的淀粉獲得了許多優(yōu) 良性能，如提高了糊液凍融穩(wěn)定性并降低了老化性等。
[0004] 擠壓膨化工藝是通過水分、熱能、機械剪切和壓力等綜合作用對高分子材料、食品 等原料進行膨化的一種技術，是高溫、高壓的短時加工過程。當含有一定水分的原料通過供 料器進入套筒后，隨著螺桿的轉動而向前輸送，當物料逐漸受到機頭的阻力作用時而被壓 縮，通過壓延效應和吸收機筒外部所加熱量，以及物料在螺桿與套筒間的強烈攪拌、混合、 剪切等作用而產(chǎn)生的高溫、高壓，使物料在擠壓腔內成熔融狀態(tài)，淀粉組織中排列緊密的膠 束被破壞，淀粉由生淀粉⑴一淀粉)轉化為熟淀粉(α-淀粉），即形成了淀粉糊化，此時物料 中的水分仍處于液體狀態(tài)。當熔融態(tài)物料進入成型模頭前的高溫高壓區(qū)時，呈完全的流體 狀態(tài)，最后隨?？妆粩D出到達常溫常壓狀態(tài)。
[0005] 因此，如何恰當?shù)乩脭D壓膨化機的高溫、高壓、強剪切力對淀粉亞顆粒"膜"、"帶 或壁"的破壞作用和對淀粉晶體位錯作用，并基于機械力化學理論，提高反應試劑與淀粉分 子混合度，增加和內移的淀粉化學活性點，克服干法生產(chǎn)改性淀粉存在化學試劑和淀粉混 合不均勻、產(chǎn)品溶解相差等技術難題，以研發(fā)出一種高效可行的制備琥珀酸改性木薯淀粉 的方法，是本領域研發(fā)人員當前的研究重點之一。

【發(fā)明內容】

[0006] 為了克服現(xiàn)有的制備工藝存在的諸多缺陷，為了提高琥珀酸改性木薯淀粉的生產(chǎn) 效率，發(fā)明人提供了一種高效可行的采用干法制備琥珀酸改性木薯淀粉的方法。
[0007] 因此，本發(fā)明的第一方面，提供了一種采用干法制備琥珀酸改性木薯淀粉的方法， 其包括以下步驟：
[0008] (1)將100重量份的木薯淀粉、2~4重量份的催化劑、5~12重量份的琥珀酸酐、2~ 6重量份的分散劑及蒸餾水一并加入至高速混合機中，并向該高速混合機中補充蒸餾水，充 分混合，得到均勻的混合體系；
[0009 ] (2)接著，將混合體系輸送進入擠壓膨化機，擠出后獲得擠壓產(chǎn)物；
[0010] (3)將所述擠壓產(chǎn)物繼續(xù)進行恒溫恒濕反應，并干燥，得粗產(chǎn)品；
[0011] (4)用乙醇溶液洗滌所述粗產(chǎn)品，然后烘干，粉碎，最后添加1~2重量份的助流劑， 制得所述琥珀酸改性木薯淀粉。
[0012] 優(yōu)選地，在上述方法的步驟（1)中，補充蒸餾水后，蒸餾水的總質量占所述混合體 系總質量的18~25%。
[0013] 優(yōu)選地，上述采用干法制備琥珀酸改性木薯淀粉的方法的步驟(2)為：
[0014] 接著，將所述混合體系輸送進入擠壓膨化機;并且，在所述擠壓膨化機的套筒溫度 為140~185 °C且轉速為100~200r/min的條件下進行擠壓反應，接著通過直徑0.01m的孔被 擠出，擠出后獲得擠壓產(chǎn)物。
[0015] 優(yōu)選地，上述采用干法制備琥珀酸改性木薯淀粉的方法的步驟(3)為：
[0016] 將所述擠壓產(chǎn)物在40°C下，進行恒溫恒濕反應8h;然后在40°C下干燥，得粗產(chǎn)品。
[0017] 優(yōu)選地，上述采用干法制備琥珀酸改性木薯淀粉的方法的步驟(4)為：
[0018] 用70%的乙醇溶液將所述粗產(chǎn)品洗滌2~3次，然后置于烘箱中于45°C烘干，粉碎， 最后添加1~2重量份的助流劑，制得所述琥珀酸改性木薯淀粉。
[0019] 進一步優(yōu)選地，所述木薯淀粉過100目篩的過篩率>90%。
[0020] 進一步優(yōu)選地，所述催化劑選自以下任一種:碳酸氫鈉、碳酸鈉、磷酸氫二鈉、醋酸 鈉和氫氧化鈣。
[0021 ]進一步優(yōu)選地，所述分散劑選自以下任一種:氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉和硫酸鉀。 [0022]進一步優(yōu)選地，所述助流劑為二氧化硅或膨潤土。
[0023] 本發(fā)明所提供的采用干法制備琥珀酸改性木薯淀粉的方法，充分利用了擠壓膨化 機的高溫、高壓、強剪切力的作用，相較于現(xiàn)有技術，所述方法具有更高的反應效率，所制得 的琥珀酸改性木薯淀粉產(chǎn)品具有更高的接枝率;此外，所述制備方法工藝流程短、反應條件 溫和、操作簡單，具有較低的生產(chǎn)成本，因此，具有優(yōu)越的應用前景與潛在的市場價值。
【具體實施方式】
[0024] 下面結合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實施方 式。
[0025] 本發(fā)明的第一方面，提供了一種采用干法制備琥珀酸改性木薯淀粉的方法，其包 括以下步驟：
[0026] (1)將100重量份的木薯淀粉、2~4重量份的催化劑、5~12重量份的琥珀酸酐、2~ 6重量份的分散劑及蒸餾水一并加入至高速混合機中，并向該高速混合機中補充蒸餾水，充 分混合，得到均勻的混合體系；
[0027] (2)接著，將混合體系輸送進入擠壓膨化機，擠出后獲得擠壓產(chǎn)物；
[0028] (3)將所述擠壓產(chǎn)物繼續(xù)進行恒溫恒濕反應，并干燥，得粗產(chǎn)品；
[0029] (4)用乙醇溶液洗滌所述粗產(chǎn)品，然后烘干，粉碎，最后添加1~2重量份的助流劑， 制得所述琥珀酸改性木薯淀粉。
[0030] 在一個優(yōu)選實施例中，在上述方法的步驟（1)中，補充蒸餾水后，蒸餾水的總質量 占所述混合體系總質量的18~25%。
[0031] 在一個優(yōu)選實施例中，上述采用干法制備琥珀酸改性木薯淀粉的方法的步驟(2) 為：
[0032] 接著，將所述混合體系輸送進入擠壓膨化機;并且，在所述擠壓膨化機的套筒溫度 為140~185 °C且轉速為100~200r/min的條件下進行擠壓反應，接著通過直徑0.01m的孔被 擠出，擠出后獲得擠壓產(chǎn)物。
[0033] 在一個優(yōu)選實施例中，上述采用干法制備琥珀酸改性木薯淀粉的方法的步驟(3) 為：
[0034]將所述擠壓產(chǎn)物在40°C下，進行恒溫恒濕反應8h;然后在40°C下干燥，得粗產(chǎn)品。 [0035]在一個優(yōu)選實施例中，上述采用干法制備琥珀酸改性木薯淀粉的方法的步驟(4) 為：
[0036]用70%的乙醇溶液將所述粗產(chǎn)品洗滌2~3次，然后置于烘箱中于45°C烘干，粉碎， 最后添加1~2重量份的助流劑，制得所述琥珀酸改性木薯淀粉。
[0037]在一個進一步優(yōu)選的實施例中，所述木薯淀粉過100目篩的過篩率>90%。
[0038] 在一個進一步優(yōu)選的實施例中，所述催化劑選自以下任一種:碳酸氫鈉、碳酸鈉、 磷酸氫二鈉、醋酸鈉和氫氧化鈣。
[0039] 在一個進一步優(yōu)選的實施例中，所述分散劑選自以下任一種:氯化鈉、氯化鉀、硫 酸鈉和硫酸鉀。
[0040] 在一個進一步優(yōu)選的實施例中，所述助流劑為二氧化娃或膨潤土。
[0041] 下述琥珀酸改性木薯淀粉的制備方法中的步驟如無特別說明均為常規(guī)方法，所述 原料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑獲得。
[0042] 實施例1
[0043] (1)將100重量份的木薯淀粉、2重量份的碳酸氫鈉、6重量份的琥珀酸酐、2重量份 的氯化鈉及適量蒸餾水一并加入至高速混合機中，并向該高速混合機中補充蒸餾水，充分 混合，得到均勻的混合體系；其中，補充蒸餾水后，蒸餾水的總質量占所述混合體系總質量 的18~25%;
[0044] (2)接著，將所述混合體系輸送進入擠壓膨化機;并且，在所述擠壓膨化機的套筒 溫度為155°C且轉速為200r/min的條件下進行擠壓反應，接著通過直徑0.01m的孔被擠出， 擠出后獲得擠壓產(chǎn)物；
[0045] (3)將所述擠壓產(chǎn)物在40 °C下，進行恒溫恒濕反應8h;然后在40°C下干燥，得白色 固體粗產(chǎn)品；
[0046] (4)用70%的乙醇溶液將所述白色固體粗產(chǎn)品洗滌2~3次，然后置于烘箱中于45 °C烘干，粉碎，最后添加1~2重量份的二氧化硅，制得所述琥珀酸改性木薯淀粉，備用。 [0047] 實施例2
[0048] (1)將100重量份的木薯淀粉、3重量份的碳酸鈉、5重量份的琥珀酸酐、4重量份的 氯化鉀及適量蒸餾水一并加入至高速混合機中，并向該高速混合機中補充蒸餾水，充分混 合，得到均勻的混合體系；其中，補充蒸餾水后，蒸餾水的總質量占所述混合體系總質量的 18~25% ;
[0049] (2)接著，將所述混合體系輸送進入擠壓膨化機;并且，在所述擠壓膨化機的套筒 溫度為160 °C且轉速為200r/min的條件下進行擠壓反應，接著通過直徑0.0 lm的孔被擠出， 擠出后獲得擠壓產(chǎn)物；
[0050] (3)將所述擠壓產(chǎn)物在40 °C下，進行恒溫恒濕反應8h;然后在40 °C下干燥，得白色 固體粗產(chǎn)品；
[0051] (4)用70%的乙醇溶液將所述白色固體粗產(chǎn)品洗滌2~3次，然后置于烘箱中于45 °C烘干，粉碎，最后添加1~2重量份的二氧化硅，制得所述琥珀酸改性木薯淀粉，備用。 [0052] 實施例3
[0053] (1)將100重量份的木薯淀粉、4重量份的磷酸氫二鈉、8重量份的琥珀酸酐、6重量 份的硫酸鈉及適量蒸餾水一并加入至高速混合機中，并向該高速混合機中補充蒸餾水，充 分混合，得到均勻的混合體系；其中，補充蒸餾水后，蒸餾水的總質量占所述混合體系總質 量的18~25%;
[0054] (2)接著，將所述混合體系輸送進入擠壓膨化機;并且，在所述擠壓膨化機的套筒 溫度為185 °C且轉速為100r/min的條件下進行擠壓反應，接著通過直徑0.0 lm的孔被擠出， 擠出后獲得擠壓產(chǎn)物；
[0055] (3)將所述擠壓產(chǎn)物在40 °C下，進行恒溫恒濕反應8h;然后在40°C下干燥，得白色 固體粗產(chǎn)品；
[0056] (4)用70%的乙醇溶液將所述白色固體粗產(chǎn)品洗滌2~3次，然后置于烘箱中于45 °C烘干，粉碎，最后添加1~2重量份的膨潤土，制得所述琥珀酸改性木薯淀粉，備用。
[0057] 實施例4
[0058] (1)將100重量份的木薯淀粉、3重量份的醋酸鈉、12重量份的琥珀酸酐、5重量份的 硫酸鉀及適量蒸餾水一并加入至高速混合機中，并向該高速混合機中補充蒸餾水，充分混 合，得到均勻的混合體系；其中，補充蒸餾水后，蒸餾水的總質量占所述混合體系總質量的 18~25% ;
[0059] (2)接著，將所述混合體系輸送進入擠壓膨化機;并且，在所述擠壓膨化機的套筒 溫度為140 °C且轉速為150r/min的條件下進行擠壓反應，接著通過直徑0.0 lm的孔被擠出， 擠出后獲得擠壓產(chǎn)物；
[0060] (3)將所述擠壓產(chǎn)物在40 °C下，進行恒溫恒濕反應8h;然后在40 °C下干燥，得白色 固體粗產(chǎn)品；
[0061] (4)用70%的乙醇溶液將所述白色固體粗產(chǎn)品洗滌2~3次，然后置于烘箱中于45 °C烘干，粉碎，最后添加1~2重量份的膨潤土，制得所述琥珀酸改性木薯淀粉，備用。
[0062] 對比例
[0063] 采用濕法制備工藝制備琥珀酸改性木薯淀粉：
[0064] 首先，將占木薯淀粉質量2%氯化鈉和10.Og干燥的木薯淀粉配成質量分數(shù)為40% 的淀粉乳，恒溫控制在30°C，然后用3%wt氫氧化鈉水溶液調整淀粉乳的pH值至堿性，分批 加入木薯淀粉質量5 %的琥珀酸酐，同時保持淀粉乳pH值恒定，攪拌反應;反應結束后，用鹽 酸中和反應混合物至pH值6~7,再經(jīng)過離心、洗滌、干燥、粉碎、篩分即得到琥珀酸改性木薯 淀粉產(chǎn)品。
[0065] 此外，發(fā)明人對依據(jù)實施例1~4制得的琥珀酸改性木薯淀粉產(chǎn)品與依據(jù)對比例制 得的琥珀酸改性木薯淀粉產(chǎn)品進行了相關檢測，具體考察了通過酯化淀粉取代度表征的接 枝率和反應效率。
[0066] 其中，酯化淀粉取代度即每個脫水葡萄糖單元上羥基被取代的平均數(shù)量，琥珀酸 酯淀粉取代基的測定采用酸堿滴定法進行，分別檢測了酯化淀粉取代度(DS)和反應效率 (RE)，計算公式如下：
[0067]
[0068]
[0069]
[0070] 上式中：
[0071] Μ-樣品琥珀?；陌俜趾浚ǎ?;
[0072] V0和VI-原淀粉和酯化淀粉所消耗鹽酸的體積(mL);
[0073] N-標準鹽酸溶液的濃度(mol/L);
[0074] W -酯化淀粉質量(g);
[0075] 162-脫水葡萄糖單元殘基的相對分子質量；
[0076] 99 一琥珀?；肿恿?；
[0077] 10000 = 100 X琥珀酰基的質量分數(shù)；
[0078]檢測結果如下表1所示：
[0079]
[0080] 表 1
[0081 ]由上表1可見，本發(fā)明所提供的制備方法能夠獲得更高的接枝率和反應效率;具體 地，如對比例與實施例2所在行的數(shù)據(jù)對比表明，即使在相同琥珀酸酐用量下，采用本發(fā)明 所提供的制備方法制備的產(chǎn)品也具有更高的接枝率和反應效率。
[0082]以上對本發(fā)明的具體實施例進行了詳細描述，但是，其只是作為范例，本發(fā)明并不 限于以上描述的具體實施例。對于本領域技術人員而言，任何對本發(fā)明進行的等同修改和 替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和 修改，都應涵蓋在本發(fā)明的范圍內。
【主權項】
1. 一種采用干法制備琥珀酸改性木薯淀粉的方法，其特征在于，包括以下步驟：（1)將 100重量份的木薯淀粉、2~4重量份的催化劑、5~12重量份的琥珀酸酐、2~6重量份的分散 劑及蒸餾水一并加入至高速混合機中，并向該高速混合機中補充蒸餾水，充分混合，得到均 勻的混合體系； (2) 接著，將混合體系輸送進入擠壓膨化機，擠出后獲得擠壓產(chǎn)物； (3) 將所述擠壓產(chǎn)物繼續(xù)進行恒溫恒濕反應，并干燥，得粗產(chǎn)品； (4) 用乙醇溶液洗滌所述粗產(chǎn)品，然后烘干，粉碎，最后添加1~2重量份的助流劑，制得 所述琥珀酸改性木薯淀粉。2. 根據(jù)權利要求1所述的采用干法制備琥珀酸改性木薯淀粉的方法，其特征在于，在步 驟(1)中，補充蒸餾水后，蒸餾水的總質量占所述混合體系總質量的18~25%。3. 根據(jù)權利要求1所述的采用干法制備琥珀酸改性木薯淀粉的方法，其特征在于，步驟 (2) 為： 接著，將所述混合體系輸送進入擠壓膨化機;并且，在所述擠壓膨化機的套筒溫度為 140~185°C且轉速為100~200r/min的條件下進行擠壓反應，接著通過直徑0.01m的孔被擠 出，擠出后獲得擠壓產(chǎn)物。4. 根據(jù)權利要求1所述的采用干法制備琥珀酸改性木薯淀粉的方法，其特征在于，步驟 (3) 為： 將所述擠壓產(chǎn)物在40 °C下，進行恒溫恒濕反應8h;然后在40°C下干燥，得粗產(chǎn)品。5. 根據(jù)權利要求1所述的采用干法制備琥珀酸改性木薯淀粉的方法，其特征在于，步驟 ⑷為： 用70%的乙醇溶液將所述粗產(chǎn)品洗滌2~3次，然后置于烘箱中于45°C烘干，粉碎，最后 添加1~2重量份的助流劑，制得所述琥珀酸改性木薯淀粉。6. 根據(jù)權利要求1~5中任一項所述的采用干法制備琥珀酸改性木薯淀粉的方法，其特 征在于，所述木薯淀粉過100目篩的過篩率>90%。7. 根據(jù)權利要求1~5中任一項所述的采用干法制備琥珀酸改性木薯淀粉的方法，其特 征在于，所述催化劑選自以下任一種:碳酸氫鈉、碳酸鈉、磷酸氫二鈉、醋酸鈉和氫氧化鈣。8. 根據(jù)權利要求1~5中任一項所述的采用干法制備琥珀酸改性木薯淀粉的方法，其特 征在于，所述分散劑選自以下任一種:氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉和硫酸鉀。9. 根據(jù)權利要求1~5中任一項所述的采用干法制備琥珀酸改性木薯淀粉的方法，其特 征在于，所述助流劑為二氧化硅或膨潤土。
【文檔編號】C08B31/04GK105837696SQ201610444388
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年6月20日
【發(fā)明人】施曉旦, 沈安成, 尹東華
【申請人】上海東升新材料有限公司