3-氟偕二硝甲基-1,2,4-三唑化合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種含能材料，具體設(shè)及一種3-氣偕二硝甲基-1,2,4-=挫化合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，氮雜五元芳環(huán)（如化挫、咪挫、1，2,4-S挫等)化合物W其高氮含量、產(chǎn)氣 量大、爆轟產(chǎn)物清潔等優(yōu)點而備受國內(nèi)外關(guān)注。由于此類高氮化合物所含的氮、氧原子的電 負性較高，整個雜環(huán)體系形成類似苯環(huán)的大n鍵共輛結(jié)構(gòu)，因此具有熱穩(wěn)定好、純感等特點。 國內(nèi)外含能材料研究工作者，已經(jīng)設(shè)計并合成出多種氮雜環(huán)含能化合物，比如:4，5-=硝基 咪挫、4-氨基-3，5-二硝基化挫、5-氨基-3-硝基-1，2，4-S挫等；而氣偕二硝甲基作為一種 能量密度較高的含能官能團，將其引入化合物結(jié)構(gòu)中，不僅可W提高化合物的能量密度，也 可進一步改善化合物的爆轟性能。
[0003] 王錫杰等人《5-氨基-3-硝基-1，2，4-S挫(ANTA)的合成工藝改進》，2006，14(6): 443-445公開了 5-氨基-3-硝基-1,2，4-S挫的分子結(jié)構(gòu)及該化合物的改進合成工藝，未見 有關(guān)性能數(shù)據(jù)報道，該化合物結(jié)構(gòu)如下所示：
[0004]
[0005] 經(jīng)發(fā)明人計算，5-氨基-3-硝基-1，2,4-S挫的理論密度為1.69g/cm3,計算爆速為 8010.5m/s，爆壓為24.6GPa，爆熱為5083. OkJ/kg。但是該化合物密度較小、能量較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服【背景技術(shù)】的不足和缺陷，提供一種密度較大、 能量較高的3-氣偕二硝甲基-1，2，4-=挫化合物。
[0007] 本發(fā)明的3-氣偕二硝甲基-1，2,4-S挫化合物的合成路線如下：
[000引
[0009] W3-偕氯朽基-1,2,4-=挫為原料，首先與五氧化二氮反應生成3-氯偕二硝甲基- 1，2，4-S挫，再與艦化鐘反應生成3-偕二硝甲基-1，2，4-S挫鐘鹽，最后與二氣化氣反應生 成3-氣偕二硝甲基-1，2，4-S挫。
[0010]本發(fā)明的3-氣偕二硝甲基-1，2,4-S?化合物，其結(jié)構(gòu)式如（I)所示：
[0011]
[0012]本發(fā)明的3-氣偕二硝甲基-I，2,4-S挫的合成方法，包括W下步驟：
[001引（1) 3-氯偕二硝甲基-1，2，4-立挫的合成
[0014]攬拌下，依次將3-偕氯朽基-1,2，4-S挫、S氯甲燒加入到燒瓶中，分批加入五氧 化二氮，加完后升溫至45 °C反應45min，減壓蒸除=氯甲燒，干燥得3-氯偕二硝甲基-1,2,4-S挫;其中3-偕氯目虧基-1，2，4-S挫與五氧化二氮的摩爾比為1:4~10。
[00巧](2)3-偕二硝甲基-1，2,4-立挫鐘鹽的合成
[0016] 攬拌下，依次將3-氯偕二硝甲基-1,2，4-S挫、甲醇加入到燒瓶中，滴加艦化鐘的 甲醇溶液，加完后在25 °C反應化，過濾、甲醇洗、干燥得3-偕二硝甲基-1，2，4-S挫鐘鹽;其 中3-氯偕二硝甲基-1，2,4-S挫與艦化鐘的摩爾比為1:1~4。
[0017] (3)3-氣偕二硝甲基-1，2,4-立挫的合成
[0018] 攬拌下，依次將3-偕二硝甲基-1,2，4-S挫鐘鹽、乙臘加入到燒瓶中，然后分批向 體系中加入二氣化氣，加完后在25 °C保持反應4她，過濾，濾液蒸干溶劑、干燥得3-氣偕二硝 甲基-1，2，4-S挫;其中3-偕二硝甲基-1，2，4-S挫鐘鹽與二氣化氣的摩爾比為1:1.5~3。 [00 19]本發(fā)明的優(yōu)點：
[0020]本發(fā)明的3-氣偕二硝甲基-1，2,4-S挫化合物計算密度較大，其密度為1.Slg/ cm3，對比文件的5-氨基-3-硝基-1，2，4-=挫的計算密度為1.69g/cm3;本發(fā)明的3-氣偕二硝 甲基-1，2,4-^挫化合物能量較高，計算其爆速為8365.〇111/3，爆壓為31.16?3，爆熱為 5614.4kJ/kg，對比文件的5-氨基-3-硝基-1，2，4-S挫的計算爆速為8010.5m/s，爆壓為 24.6GPa，爆熱為 5083. OkJ/kg。
【具體實施方式】
[0021 ] W下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0022] 實施例1
[0023] (1 )3-氯偕二硝甲基-1，2，4-S挫的合成
[0024] 攬拌下，依次將1.5g(0.0 Imo 1) 3-偕氯目虧基-1，2，4-立挫、75. OmL^氯甲燒加入到 燒瓶中，分批加入1.5肖(0.053111〇1)五氧化二氮，加完后升溫至45°(1：反應451]1；[]1，減壓蒸除^ 氯甲燒，干燥得3-氯偕二硝甲基-1，2，4-S挫1.95g，收率為91.9 %。
[00巧]結(jié)構(gòu)鑒定：
[00%]紅外光譜：IR(邸r，cm-i)，u:3152,3103(-NH)，3025(-CH)，1537，l：M8，1326(-N〇2)， 1476,1385,1279,1052(S 挫環(huán)）
[0027]核磁光譜：1hNMR(DMSO-ds，500MHz)，5:8.988(S，IH，CH)，9.114(S，IH，NH); 1化醒R (DMSO-de, 125MHz ),5:144.49,147.49,153.09 [002引元素分析:分子式C3出化CkCl
[0029] 理論值:C 17.36，H 0.97，N 33.75
[0030] 實測值:C 17.33，H 0.92，N 33.80
[0031] 質(zhì)譜：（ESI-)m/z:206、208[M-H]-。
[0032] 上述結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)證實得到物質(zhì)確實是3-氯偕二硝甲基-1,2,4-=挫。
[0033] (2)3-偕二硝甲基-1，2,4-S挫鐘鹽的合成
[0034] 攬拌下，依次將0.5g(2.4mmol)3-氯偕二硝甲基-1，2，4-立挫、10.0 mL甲醇加入到 燒瓶中，滴加10.0 mL含1. Og(6. Ommo 1)艦化鐘的甲醇溶液，加完后在25°C反應比，過濾、甲醇 洗、干燥得3-偕二硝甲基-1，2，4-S挫鐘鹽0.31g，收率為61.0 %。
[0035] 結(jié)構(gòu)鑒定：
[0036] 紅外光譜：IR(邸r ,cnfi)，U: 3150(-畑），3097(-CH)，1538，1520，1359，1323(-N02)， 2879,1463,1377,1243,1099(S 挫環(huán)）
[0037] 核磁光譜：Ihnmr化2〇-d2，500MHz)，S : 8.503 (S，IH，CH); "CNMR化2〇-d2，125MHz)，S: 126.90,146.17,150.91
[0038] 元素分析:分子式C3出化0化
[0039] 理論值:C 17.06，H 0.95，N 33.16
[0040] 實測值:C 17.13，H 0.91，N 33.22
[0041] 上述結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)證實得到物質(zhì)確實是3-偕二硝甲基-1,2,4-=挫鐘鹽。
[0042] (3)3-氣偕二硝甲基-1，2,4-S挫的合成
[0043] 攬拌下，依次將0.15g(0.71mmol)3-偕二硝甲基-1，2,4-^挫鐘鹽、8.0血乙臘加入 到燒瓶中，然后分批向體系中加入〇.25g(1.49mmol)二氣化氣，加完后在25°C保持反應48h， 過濾，濾液蒸干溶劑、干燥得3-氣偕二硝甲基-1，2，4-=挫0.077g，收率為56.6%。
[0044] 結(jié)構(gòu)鑒定：
[0045] 紅外光譜：IR(邸r ,cm-i)，U: 3142(-畑），2908(-CH)，1520，1：348，1314(-N02)，1463， 1267,1052(S 挫環(huán)）
[0046] 核磁光譜：iHNMR(DMS0-d6，500MHz)，S: 8.348(S，1H,CH); UcNMR(DMS0-d6，125MHz)， 5:124.68,147.18,153.09
[0047] 元素分析:分子式Cs出化O4F
[004引理論值:C 18.86，H 1.06，N 36.65
[0049] 實測值:C 18.83，H 1.11，N 36.72。
[0050] 上述結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)證實得到物質(zhì)確實是3-氣偕二硝甲基-I，2,4-S挫。
[0化1 ]本發(fā)明的3-氣偕二硝甲基-1，2，4-S挫的性能
[0052] (1)物化性能
[0053]外觀：白色粉狀晶體
[0054] 溶解度：易溶于二甲基亞諷、N，N-二甲基甲酯胺、甲醇、乙醇等;微溶于二氯甲燒、 水、乙酸、石油酸、環(huán)己燒等
[0055] 密度：1.81g/cm3 Gaussian 09程序B3LYP方法 (2)爆轟性能
[0056] 爆速:密度為1.81g/cm3,計算爆速為8365.0m/s K-J方程
[0057] 爆壓:密度為1.81旨八1113，計算爆壓為31.16?3 K-J方程
[005引爆熱:密度為1.81g/cm3,計算爆熱為5614.4kJ/kg K-J方程
[0化9]本發(fā)明的3-氣偕二硝甲基-1，2，4-S挫的用途
[0060]本發(fā)明的3-氣偕二硝甲基-1，2,4-S挫化合物具有密度較大、能量較高等特點，可 W作為含能材料組分應用于混合炸藥領(lǐng)域。
【主權(quán)項】
1. 一種3-氟偕二硝甲基-1，2，4-三唑化合物，其結(jié)構(gòu)式如（I)所示：
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種3-氟偕二硝甲基-1,2,4-三唑化合物，其結(jié)構(gòu)式如(I)所示：本發(fā)明主要用于炸藥領(lǐng)域。
【IPC分類】C07D249/08
【公開號】CN105669574
【申請?zhí)枴緾N201610019022
【發(fā)明人】李亞南, 畢福強, 舒遠杰, 王伯周, 翟連杰, 張生勇, 霍歡
【申請人】西安近代化學研究所
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2016年1月12日