蒽環(huán)雙三唑間苯二甲酸包結(jié)二甲基乙酰胺鋅配合物單晶及應(yīng)用
【專利說明】蒽環(huán)雙三唑間苯二甲酸包結(jié)二甲基乙酰胺鋅配合物單晶及 應(yīng)用
[0001] 本發(fā)明得到國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21471113)、天津市教委面上項(xiàng)目 (20140506)和天津師范大學(xué)中青年教師學(xué)術(shù)創(chuàng)新推進(jìn)計(jì)劃項(xiàng)目（52XC1401)的資助。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于有機(jī)和無機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及述蒽環(huán)雙三唑間苯二甲酸包結(jié)二甲基 乙酰胺鋅配合物[Zn (L) (ipa) (H20) ] · 2.25DMAC的制備方法及作為潛在的熒光材料的應(yīng) 用，其中，L = 1-[9-(1Η-1，2,4-三氮唑-1-基）蒽-10-基]-1H-1，2,4-三氮唑；ipa =間苯二 甲酸;DMAC = N，N'_二甲基乙酰胺。
【背景技術(shù)】
[0003] 1，2,4-三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特點(diǎn)，是配位能力較強(qiáng)的橋連配 體，目前已合成并表征了大量的單核、多核和多維化合物。這些配體能夠以1，2位上的氮原 子與金屬離子配位形成Nl，N2-橋連模式，對(duì)于4位未取代的1，2，4-三唑衍生物能通過2，4位 上的氮原子形成N2，N4-橋連模式，這種N2，N4-橋連模式同金屬酶中咪唑的N1，N3-橋連模式 類似。對(duì)于三唑類化合物的特殊用途還表現(xiàn)在分子器件化的設(shè)計(jì)上，合成具有不同維數(shù)的 金屬配合物乃是完成器件化至關(guān)重要的一步。
[0004] 本發(fā)明即是采用常溫?fù)]發(fā)法，g卩Zn(N03)2 · 6H2〇、ipa和L在DMAC和水的混合溶劑中 攪拌半小時(shí)后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)一周后得到適合X-射線單晶衍射的無色棒狀晶體[Zn(L) (ipa)(H20)] .2.25DMAC，其中，L = 1-[9-(1Η-1，2,4-三氮唑-1-基）蒽-10-基]-1H-1，2,4-三氮唑；ipa =間苯二甲酸;DMAC = N，N'_二甲基乙酰胺。該配合物還可作為潛在的熒光材 料方面得以應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為此本發(fā)明人提供了如下的技術(shù)方案： 一種蒽環(huán)雙三唑間苯二甲酸包結(jié)二甲基乙酰胺鋅配合物的單晶，其特征在于該單晶結(jié) 構(gòu)采用APEX II CZN單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Moka射線，λ = 0.71073 A為入射 輻射，以ω -2Θ掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值傅立葉電 子密度圖利用SHELXL-97直接法解得單晶數(shù)據(jù)：

其結(jié)構(gòu)如下：
[Zn(L)(ipa)(H20)] · 2.25DMAC，其中 L = 1-[9-(1Η-1，2,4-三氮唑-1-基）蒽-10-基]-1H-1，2,4-三氮唑； ipa =間苯二甲酸； DMAC = N，N'_二甲基乙酰胺。
[0006] 本發(fā)明進(jìn)一步公開了蒽環(huán)雙三唑間苯二甲酸包結(jié)二甲基乙酰胺鋅配合物單晶的 制備方法，其特征在采用常溫?fù)]發(fā)法，將Zn(N〇3)2 · 6H2〇、ipa和L在DMAC和水的混合溶劑中 攪拌半小時(shí)后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)一周后得到適合X-射線單晶衍射的無色棒狀晶體;其中 Zn(N03)2 · 6H2〇:ipa:L的摩爾比為1:1:1; 蒽環(huán)雙三唑間苯二甲酸包結(jié)二甲基乙酰胺鋅配合物單晶的結(jié)構(gòu)為[Zn(L)( ipa) (H2O)] · 2.25DMAC;其中L =1-[9-(1Η-1，2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1，2,4-三氮唑； ipa =間苯二甲酸;DMAC = N, Ν'-二甲基乙酰胺；
[0007] 本發(fā)明更進(jìn)一步公開了蒽環(huán)雙三唑間苯二甲酸包結(jié)二甲基乙酰胺鋅配合物單晶 作為潛在熒光材料在檢測(cè)染料或發(fā)光劑的吸附量方面的應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示： (1)實(shí)施例2中的配合物單晶對(duì)染料具有很好的選擇性和靈敏性，檢測(cè)限達(dá)到0.1 ppm〇
[0008] (2)能夠檢出痕量的發(fā)光劑，檢出限達(dá)到5.0 yg/L。
[0009] (3)實(shí)施例2制備的配合物單晶對(duì)于染料的吸附量為1.4 X 1(T3 mol/cm2。
[0010] 本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的例子： 1-[9-(1!1-1，2,4-三氮唑-1-基）蒽-10-基]-1!1-1，2,4-三氮唑〇^)的制備 9，10-二溴蒽：1H-1，2，4-三唑:碳酸鉀:氧化銅的摩爾比為2:10:30:1 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計(jì)的50 mL三口圓底燒瓶?jī)?nèi)分別加入CuO (0.0398 mg， 0.5 mmol)，碳酸鉀（2.0731 g, 15 mmol)，lH-l，2,4-S_(0.345 mg，5mmol)，9，10-: 溴蒽（0.3360 g，1 mmol)和20 mL DMF。開動(dòng)攪拌在100 °C，反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將 反應(yīng)液降至室溫，過濾，濾液加入100 mL水，析出大量沉淀，抽濾，收集濾餅，收率60%。元素 分析(C18N6H 12)理論值(％):(：，69.22;!1，3.87;126.91。實(shí)測(cè)值:(：，69.26 ;!1，3.99;126.95; 9,10-二誤恩
1Η-1，2,4-二唑 本發(fā)明優(yōu)選9，10-二溴蒽：1H-1，2，4-三唑:碳酸鉀:氧化銅的摩爾比為2:10:30:1;反應(yīng) 溫度80-200°C，反應(yīng)時(shí)間12-120小時(shí)。在極性溶劑中，采用"一鍋法"，將9,10-二溴蒽，1H-1， 2,4_三唑，碳酸鉀和氧化銅在加熱條件下制備1-[9-(1Η-1，2,4-三氮唑-1-基）蒽-10-基]_ 1!1-1，2,4-三氮唑（〇。
[0011] 本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例 卜[9-(1Η-1，2,4-三氮唑-卜基）蒽-10-基]-1H-1，2,4-三氮唑（L) (0.1 mmol)、ipa (0.1 mmol)和Ζη(Ν〇3)2·6Η2〇 (0.1 mmo)在10 mL水和6 mL DMAC混合溶劑中攬摔半小時(shí)后 產(chǎn)生少量無色沉淀，過濾后，濾液呈無色。常溫?fù)]發(fā)一周后有適合X-射線單晶衍射的無色棒 狀晶體。產(chǎn)率:35%。元素分析(理論值(％): C，56 · 97;Η，4 · 95;N，15 · 66。實(shí)測(cè) 值：C，56.92;H，4.94;N，15.62。
[0012] 本發(fā)明公開的一種蒽環(huán)雙三唑間苯二甲酸包結(jié)二甲基乙酰胺鋅配合物單晶所具 有的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)在于： (1)反應(yīng)操作簡(jiǎn)便易行。
[0013] (2)反應(yīng)收率高，所得產(chǎn)品的純度高。
[0014] (3)本發(fā)明所制備的蒽環(huán)雙三唑間苯二甲酸包結(jié)二甲基乙酰胺鋅配合物單晶，生 產(chǎn)成本低，方法簡(jiǎn)便，適合大規(guī)模生產(chǎn)。在染料或發(fā)光劑應(yīng)用方面可以解決拓寬染料的光電 響應(yīng)范圍問題。
【附圖說明】
[0015] 圖1:配合物單晶的晶體結(jié)構(gòu)圖； 圖2:配合物單晶的二維層狀結(jié)構(gòu)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，實(shí)施例僅為解釋性的，決不意味著它 以任何方式限制本發(fā)明的范圍。所用原料9，10-二溴蒽、1H-1，2，4-三氮唑、碳酸鉀和氧化銅 等均有市售，直接購(gòu)買，沒有經(jīng)過繼續(xù)提純而直接使用。
[0017] 實(shí)施例1 1-[9-(1!1-1，2,4-三氮唑-1-基）蒽-10-基]-1!1-1，2,4-三氮唑〇^)的制備 9，10-二溴蒽：1H-1，2，4-三唑:碳酸鉀:氧化銅的摩爾比為2:10:30:1 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計(jì)的50 mL三口圓底燒瓶?jī)?nèi)分別加入CuO (0.0398 mg， 0.5 mmol)，碳酸鉀（2.0731 g, 15 mmol)，lH-l，2,4-S_(0.345 mg，5mmol)，9，10-: 溴蒽（0.3360 g，1 mmol)和20 mL DMF。開動(dòng)攪拌在100